Hexadecyl trimethylammonium bromide
C16H33(CH3)3N+Br− 99% 美國 ACRŌS
四乙基氧矽 Tetraethyl orthosilicate
TEOS 98% 美國 ACRŌS
氨水
Ammonium Hydroxide
NH4OH 28%
Iron(Ⅲ) nitrate-9-thydrate
Fe(NO3)3·9H2O 98%
Manganese (Ⅱ) nitrate-4-thydrate AR
Mn(NO3)2·4H2O 98.5% FERAK
化學藥品名稱 化學式 純度 廠牌
硝酸鎳
Nickel (Ⅱ) Nitrate
Ni(NO3)2·6H2O 98%
D.I. water
－ － －
1.磁石攪拌機： Fargo Inc.，型號 MS-90。
2.超純水製造機： Elga Inc.，型號 0R007XXM1。
3.超音波振盪機：台達電子工業(股)公司，型號 DC200H。
4.泛用式烘箱：Cheng Sang Inc.，型號 COV 402。
5.高溫鍛燒爐：Channel Inc.，型號 MF-20。
6.空氣幫浦： Hiblow Inc.，型號 SPP-25GA。
7.浮子流量計： Dwyer Inc.，型號 RMA-26-SSV。
8.質量流量控制閥: Alicat Scientific Inc.，型號為 5850E。
9.觸媒反應管：慶發玻璃商行，長：70 cm、內徑：3 cm、外徑：3.4 cm。
10.臭氧產生器：和裕(股)公司，型號 Triogen。
11.火焰離子偵測器：志尚儀器(股)公司，型號 TVA-1000。
12.氣相層析儀-火焰離子偵測器：SRI Inc.，型號為 8610C。
3-1-3 分析儀器
本研究自行製備之中孔洞觸媒以下列分析儀器進行物理化學特性分 析：
1. X-ray 粉末繞射儀 (Powder X-ray diffractometer, PXRD)： MAC Science Inc.，型號為 MXP18。
2.氮氣等溫吸附/脫附儀 (N2adsorption/desorption isotherm)： Micromeritics Inc.，型號為 ASAP 2020N。
3.紫外-可見光光譜儀 (UV-Vis spectrophotometer)： Hitachi Inc.，型號為 U-3900。
4.掃描式電子顯微鏡及能量散佈光譜儀 (Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive Spectroscopy, SEM-EDS)： HITACHI Inc.，型號為
5.穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope, TEM)：JEOL Inc.，
型號為 JEOL-JEM2100 High Resolution STEM。
6.熱重量分析儀 (Thermo Gravimetric Analyzer, TGA)：奇豪電熱(股)公司，
型號為 TGA-9000。
7.傅利葉紅外線吸收光譜儀 (Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR)： Perkin Elmer Inc.，型號為 Spectrum 100。
8.感應耦合電漿原子發射光譜分析儀 (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer, ICP-AES)： Jarrell-Ash Inc.，型號為 ICAP9000。
3-2 研究流程
本研究首先針對溫室氣體相關資料進行文獻收集與彙整，並以溶膠-凝膠法自行製備中孔洞觸媒及改質披覆各種不同金屬之中孔洞觸媒，並對 其進行物理化學特性分析。藉由組裝的反應系統搭配觸媒結合高級氧化程 序(臭氧/UV)，分別進行甲烷礦化成二氧化碳之經濟效益評估及甲烷轉化 甲醇之可行性評估，本研究流程如圖 3-2-1：
圖 3-2-1 研究流程圖
3-3 觸媒製備
由於中孔洞觸媒 MCM-41 具有高比表面積的特性，近年來受到各界 的廣泛應用，本研究藉由此材料作為觸媒，並披覆各種金屬來加以改質，
提高其處理效率及其應用之價值，其製備過程如下所述：
一、MCM-41 中孔洞觸媒之製備方法
本研究所使用 MCM-41 中孔洞觸媒，製備合成方法為溶膠-凝膠法，
首先取 4.6 g CTABr 溶於 95 mL 去離子水，加入 8.3 mL NH4OH，於室溫 下以磁石攪拌器攪拌 15 分鐘，使 CTABr 完全溶解，此溶液為澄清狀，再 將 8.8 mL TEOS 逐滴加入 CTABr 混合溶液中，於室溫下攪拌 2 個小時，
合成的莫耳比為 CTABr：H2O：NH4OH：TEOS = 0.25：130：1.5：1，將 攪拌後的樣品經由過濾、去離子水洗滌，並將樣品置於烘箱以溫度 100℃±
5℃乾燥 ，即得到初合成中孔洞 MCM-41(as-synthesized MCM-41)，標記 為 as-MCM-41，將其以 550℃ 溫度鍛燒 6 個小時，即得鍛燒的 MCM-41，
標記為 MCM-41。其製備流程參考【林怡君，2006】所研擬製備觸媒方法。
二、Fe-MCM-41 中孔洞觸媒之製備方法
本研究所使用 Fe-MCM-41 中孔洞觸媒之製備方法為取 2.5g CTABr 溶於 125 mL 去離子水，加入 10 mL NH4OH (28 wt.%)，於室溫下以磁石 攪拌器攪拌 15 分鐘，使 CTABr 完全溶解，此溶液為澄清狀，再將 5.2 mL TEOS 與 10.4 mL propan-2-ol 和分別將 0.84 g Fe(NO3)3．9H2O 均勻混合攪
拌，再逐滴加入 CTABr 混合溶液中，並於室溫下持續攪拌 2 小時。合成 莫耳比例為 CTABr：H2O：NH4OH：TEOS：Propan-2-ol：Fe = 0.3：326：
3.13：1：5.9：5.2。將攪拌後的樣品經由過濾、去離子水洗滌，並將樣品 置於烘箱以溫度 100℃± 5℃乾燥。乾燥過後的固體產物再置於高溫爐，以 溫度 550℃鍛燒 6 個小時，去除有機模板，即得鍛燒的 Fe-MCM-41 中孔 洞觸媒。其製備流程參考及修改自 Popova et al.,【2009】與 Selvaraj et al.,
【2005】所採用方法。
三、Mn-MCM-41 中孔洞觸媒之製備方法
本研究所使用 Mn-MCM-41 中孔洞觸媒之製備方法為取 2.5g CTABr 溶於 125 mL 去離子水，加入 10 mL NH4OH (28 wt.%)，於室溫下以磁石攪 拌器攪拌 15 分鐘，使 CTABr 完全溶解，此溶液為澄清狀，再將 5.2 ml TEOS 與 10.4 mL propan-2-ol 和 0.54g Mn(NO3)2．4H2O 均勻混合攪拌，再 逐滴加入 CTABr 混合溶液中，並於室溫下持續攪拌 2 小時。合成莫耳比 例為 CTABr：H2O：NH4OH：TEOS：Propan-2-ol：Mn = 0.3：325：3.13：
1：5.9：5.2。將攪拌後的樣品經由過濾、去離子水洗滌，並將樣品置於烘 箱以溫度 100℃± 5℃乾燥。乾燥過後的固體產物再置於高溫爐，以溫度 550℃鍛燒 6 個小時，去除有機模板，即得鍛燒的 Mn-MCM-41 中孔洞觸 媒。其製備流程參考及修改自【Selvaraj et al., 2005】、【Derylo-Marczewska
四、Ni-MCM-41 中孔洞觸媒之製備方法
本研究所使用 Ni-MCM-41 中孔洞觸媒，取 2.5g CTABr 溶於 125 mL 去離子水，加入 10 mL NH4OH (28 wt.%)，於室溫下以磁石攪拌器攪拌 15 分鐘，使 CTABr 完全溶解，再將 5.2 mL TEOS 與 10.4 mLpropan-2-ol 和 0.58g Ni(NO3)2．6H2O 均勻混合攪拌，再逐滴加入 CTABr 混合溶液中，並 於室溫下持續攪拌 2 小時。合成莫耳比例為 CTABr：H2O：NH4OH：TEOS：
Propan-2-ol：Ni = 0.3：325：3.13：1：5.9：5.2。將攪拌後的樣品經由過 濾、去離子水洗滌，並將樣品置於烘箱以溫度 100℃± 5℃乾燥。乾燥過後 的固體產物再置於高溫爐，以溫度 550℃鍛燒 6 個小時，去除有機模板，
即得鍛燒的 Mn-MCM-41 中孔洞觸媒。其製備流程參考及修改自【Popova et al., 2009】與【Selvaraj et al., 2005】所採用方法。
五、Pt-MCM-41 中孔洞觸媒之製備方法
本研究所使用 Pt-MCM-41 中孔洞觸媒，取 1.2 g CTABr 溶解於 60 mL 去離子水與 18.8 mL NH4OH(28 wt.%)的混合液中，並於室溫下電磁器攪拌 器 15 分鐘至 CTMABr 完全溶解，取 0.12 g K2PtCl6溶解 2.5 mL 去離子水，
及 5.3 mL TEOS，並同時逐滴加入於 CTMABr 水溶液中，並於室溫下持 續攪拌 2 小時。合成莫耳比例為 CTMABr：H2O：NH4OH：TEOS：Pt = 0.3：
381：12.2：1：4.3，將攪拌後的樣品經由過濾、去離子水洗滌，並將樣品 置於烘箱以溫度 100℃± 5℃乾燥。乾燥過後的固體產物再置於高溫爐，以
溫度 550℃鍛燒 6 個小時，去除有機模板，即得鍛燒的 Pt-MCM-41 中孔洞 觸媒。其製備流程參考及修改自【Krawiec et al., 2006】所採用方法。
3-4 操作參數
本研究將甲烷轉化成甲醇分為兩階段進行評估探討，第一階段首先以 完全氧化的方式礦化成二氧化碳，第二階段則藉由高級氧化程序之方式對 甲烷轉化成甲醇之可行性及經濟效益評估，並將分析方式操作參數分述如 下：
一、甲烷礦化成二氧化碳
第一階段首先以自行製備之中孔洞金屬觸媒，將甲烷轉化成二氧化碳 排放當量削減量以披覆不同金屬之中孔洞金屬觸媒於各種溫度、空間流速 及進流濃度等操作條件，如表 3-4-1 所示，並採用連續式的反應系統作為 性能測試的方法，處理後之氣體經由 GC-FID 測得，其設備流程圖如圖 3-4-1 所示，並將研究結果彙整進行甲烷礦化成二氧化碳排放當量削減量 及其效益之探討。
二氧化碳排放當量(CO2e)為比較溫室氣體相對於二氧化碳之輻射效 能的單位，計算時使用特定的溫室氣體排放量乘上其全球暖化潛勢，對於 原始數據在計算前，先進行單位換算，其換算為系統中之單位值如公斤或 噸等單位。而本研究為了使溫室氣體甲烷於相同計算基礎上，故將甲烷以
式(3-1)、(3-2)公式進行換算成二氧化碳當量(CO2e)量化，經換算即可得到
K：24.5 (L) (25℃，1 大氣壓下 1 莫耳氣體體積) Qη：去除量效益 (mg/min)
η：減量效益 (%) t：反應時間 (sec)
M：中孔洞觸媒克數 (g)
Mη：每克觸媒溫室氣體潛勢削減量 (mg/g)
二、甲烷轉化成甲醇之評估
運用高級氧化程序以 O3、O3/UV 的情況下，分別以各種溫度、空間 流速下，進行甲烷轉化成甲醇之經濟效益分析，並評估其可行性，採用連 續式的反應系統作為性能測試的方法，反應系統如圖 3-4-1，並以 GC-FID 分析儀分析反應後之甲烷轉化率及甲醇產率，固定進流濃度 35 ppm，其 操作條件參數如表 3-4-1 所示，包括各種中孔洞金屬觸媒種類、溫度、停 留時間，藉此建立較佳之處理條件。
3 2 1 器 10. 觸媒反應器 11. 高溫爐 12. FID (Company thermo Environmental Instruments lnc., TVA-1000) 13. GC-FID
圖 3-4-1 反應系統設備圖
表 3-4-1 實驗參數
實驗參數 操作條件
觸媒種類
MCM-41、Fe-MCM-41、Mn-MCM-41、
Ni-MCM-41、Pt-MCM-41
處理方式 O3、UV/O3
完全氧化反應溫度(℃) 25、400、500、550、600 部分氧化反應溫度(℃) 25、50、100、200
進流濃度(ppm) 250、500、1000、1500、2000 空間流速 (hr-1)
(停留時間, sec)
2500 (1.5)、1200 (3)、750 (5)、350 (10)、120 (30)
3-5 中孔洞觸媒特性分析
本研究以溶膠凝膠法製備之中孔洞金屬觸媒，利用 X-ray 粉末繞射 儀、氮氣等溫吸附/脫附儀、紫外-可見光光譜儀、傅立葉紅外線吸收光譜 儀、感應耦合電漿原子發射光譜分析儀等精密儀器進行物理化學特性分 析，探討其材料本身晶體結構、顯微形態、化學成分含量，以利中孔洞金 屬觸媒之特性資料建立及未來實場上之應用。
一、XRD
以 X-ray 粉末繞射光譜(PXRD)，利用繞射線之強度及繞射角度對照國 際繞射資料中心(International Center for Diffraction Data，簡稱 ICDD)，亦 稱原粉末繞射標準聯合委員會 (Joint Committee on Powder Diffraction Standard, JCPDS)所收集的晶體結構的 XRD 圖譜(JCPDS card)，鑑定分析 其晶體結構與種類。分析時，先將樣品研磨成均一細緻粉末後，填平樣品 於載片溝槽內，再以玻璃片壓平樣品，使其與溝槽表面同高，並將其固定 在 X-ray 粉末繞射光譜儀機台上，操作條件以 CuKα放射線( λ= 0.15418 nm) 為光源，掃描範圍分別以 1.5°至 10°及 20°至 80°，掃描速度分別為 0.5°/min 及 5°/min 進行分析。
二、BET
以 氮 氣 等 溫 吸 附 / 脫 附 儀 (N2 adsorption/desorption isotherm, 或 稱 B.E.T)，利用氮氣在待測樣品表面進行吸附/脫附反應，測量其比表面積、
孔洞體積、孔洞大小等特性。分析時取適量的待測樣品，分析前先以 350℃
真空除水 17 個小時後，在-196℃ (77K) 下量測樣品氮氣等溫吸附/脫附曲 線。
三、SEM
取適量的樣品及乙醇將其混合，藉由超音波震盪機震盪，使樣品均勻
地分散於溶液中，並將樣品烘乾，乾燥後的樣品黏著在碳膠帶上固定於鋁 盤上，利用吹氣球將多餘樣品去除，避免多餘粉末掉入儀器造成儀器故 障，藉由鍍金機鍍上一層金箔，即可觀察中孔洞金屬觸媒，其晶體表面形 態，並藉由 X 光能譜量散佈儀，進行中孔洞觸媒表面之元素分析。
四、TEM
取適量的樣品及乙醇將其混合，經由超音波震盪機震盪，使樣品於溶 液中分散均勻，再取適量的溶液滴於碳銅網上，靜置使其乾燥，即可得到 TEM 前處理之樣品，藉由 TEM 觀測中孔洞金屬觸媒，其孔洞大小、形狀、
細微結構及排列情況。
五、TGA
將白金坩鍋置於熱重量分析儀的天秤中，進行歸零校正程序，確定天 秤歸零後，取適量的樣品放置於白金坩鍋中，初始溫度設定為 30℃，以 每分鐘 10℃的升溫速率加熱到 1000℃，以測量樣品在不同溫度下之重量
將白金坩鍋置於熱重量分析儀的天秤中，進行歸零校正程序，確定天 秤歸零後，取適量的樣品放置於白金坩鍋中，初始溫度設定為 30℃，以 每分鐘 10℃的升溫速率加熱到 1000℃，以測量樣品在不同溫度下之重量