自从发现高温超导铜氧化物以来, 强关联电子 材料的研究热潮持续至今已 20 余年 。研究者已经对 过渡金属氧化物的物性有了一定的了解, 虽然很多 现象背后的物理仍然只是一知半解。研究者已经迫 不及待地打算利用这些过渡金属氧化物丰富的物性 去设计新的器件。从应用的角度 , 制备基于过渡金属 氧化物的异质 结是实现集成化多功能 器件的第一 步。即使从基础研究的角度 , 异质结界面处的物理也 是非常丰富。过渡金属氧化物由于其强关联的特性 , 其异质结将比传统的半导体异质结(例如 pn 结)具 有更丰富的物理和更多 可调控的性能[ 142] 。晶格重 组、电子重组(包括电荷重组 、自旋重组 、轨道重组) 在氧化物异质结界面处都可能发生。这些重组将改 变材料的物理性质, 甚至可能创造出块材中不具备
的物性。而最近几年在氧化物薄膜制备技术上的发 展使得研究者可以更准确地控制异质结的制备, 比 如可以制备出(近)原子尺度光滑度的界面 、可以精 确控制氧化物层数等等。
例如, 最近研究者大量关注S rT iO3/ LaT iO3[ 143]
以及 SrT iO3/ LaAlO3[ 144 , 145] 界面处形成的二维电子 气。有趣的是 Sr T iO3 、L aT iO3 、L aA lO3 都是绝缘体。 两种绝缘体碰在一起, 却产生了金属导电性甚至超 导性, 界面处的电子重组至关重要 。
相比钛基异质结, 锰基异质结可能更复杂有趣 , 因为前者中每个钛离子的 3d 电子小于等于 1 , 几乎 是没有磁性的, 而后者中每个锰离子具有 3 ～ 4 个 3d 电子 , 可以形成复杂磁序 。并且锰离子涉及多个 轨道, 最近的实验在锰氧化物和铜氧化物界面处就 发现了轨道重组[ 146] 。
最近, L aM nO3/ SrM nO3 超晶格引起了研 究者 的广泛兴趣。LaM nO3是一种 M ott 绝缘体 , 其中 M n 具有一个 eg电子, 而 SrM nO3是一种能带绝缘体, 其 中 Mn 的 eg 轨道是空的。当两者发生原子尺度的接 触, LaM nO3中的 eg 电子将部分流向 SrM nO3, 从而 驱动界面电子发生重组。
Bhat tacharya 等人首先研 究了长在 Sr TiO3 衬 底上 的(LaM nO3)n/(SrM nO3)2n(n = 1-3)超 晶
格[ 147] 。对于块材 La1/3S r2/3M nO3 , A 位离子 随机分
布, 材料基态是 A 型反铁磁绝缘体 。在制备成超晶 格后, A 型反铁磁序得到加固 , 反映在 Néel 温度的 提高, 样品电阻率相比块材也有大幅下降 。这些变化 主要是由于在这样的超晶格, A 位离子是有序的 , 块 材中的 A 位无序效应在此被抑制了 。
接着, Bhattachary a 等人研究了长在 S rT iO3 衬 底上 的(LaM nO3)2n/(SrM nO3)n(n = 1-5)超 晶
格[ 148] 。如图 43 所示 , 超晶格具有清晰光滑的界面 ,
LaM nO3 和 SrM nO3 层数可以精确控制。
对应的 A 位无序的 L a2/3Sr1/ 3M nO3基态是良好 的铁磁金属, 其薄膜的电阻率随温度变化关系如图 44 中 黑 线 所 示 。 在 超 晶 格 中 , 当 n = 1 时 , (L aM nO3)2/ (S rM nO3)1 显示 出和 La2/ 3Sr1/ 3M nO3
类似的铁磁金属性。并且由于超晶格中 A 位无序效 应被抑制, 电阻率甚至比 L a2/3S r1/3MnO3薄膜略低, 金属性更好, 如图 44 中灰线所示 。当 n =2 , 超晶格 仍然是金属态, 但电阻率比 n =1 时已经上升了约 一个数量级。而当 n =3 时 , 超晶格电阻率在低温下 随温度关系几乎是平的, 并在极低温下微微上翘 , 显
图 43 (L aM nO3)8/(SrM nO3)4的扫描透射电子显微 镜(ST EM)z-contra st 图 像 。标 L 的 亮 区 是 LaM nO3, 标 S 的 暗区 是 LaM nO3。插图 :局部 放大, 并示意标出原子层 。取 自[ 148]
示出向绝缘态变化的趋势。当 n =4 和 5 时 , 超晶格 电阻率已经彻底是绝缘行为了, 随温度下降而大幅 上升。除了电阻率的变化 , 铁磁居里温度(对应电阻 率随温度变化曲线上的峰或拐点)也随着超晶格中 n 的增加而单调下降 , 而 n =1 的居里温度比 A 位无 序 La2/ 3Sr1/ 3M nO3 薄膜还略高一点点。
图 44 A 位 无 序 La0.67S r0.33M nO3 薄 膜 以 及 (L aM nO3)2n/ (S rM nO3)n(n = 1-5 )超晶 格的电 阻率随温度变化关 系。插图是 单纯 LaM nO3 薄膜 和(L aM nO3)1/(SrM nO3)3超晶格的 电阻率 随温 度变化关 系。其 中 LaM nO3 电阻率在 150 K 以上 可以用ρ= ρ0exp(EA/ kBT)来拟 合 , 其 中 EA = 125 meV 。取自[ 148]
随后的实验也证实了(L aM nO3)2n/(SrM nO3)n 中导电类型在 n =3 时发生了转变 , 从双交换型转 变成了变程跃迁型[ 149] , 如图 45 所示 。
而 磁 性 测 量 显 示 所 有 的 (LaM nO3)2n/ (S rM nO3)n都有较强的磁化强度, 并有铁磁型的磁
图 45 (LaM nO3)2n/(SrM nO3)n中电 导类 型示 意 图。M 代 表 金 属, I 代 表 绝 缘 体 , V R H(V ariable range hopping)是变程跃迁 。取自[ 149]
滞回线, 随着 n 的增加 , 铁磁性逐渐减弱 。更细致的 测量发现该超晶格中的铁磁性来源于 LaM nO3 层 (包括界面),而 SrM nO3 层的磁化强度则很弱, 如图 46 所示 。钙钛矿结构的 SrMnO3(亚稳态)本身是 G 型反铁磁, Néel 温度为 266 K[ 44] , 因此磁化强度几乎 为零是很容易理解的。而 LaM nO3 块材是 A 型反铁 磁, 并不表现出强磁化强度 , 因此超晶格中 LaM nO3 的强磁性值得探讨。更奇怪的是 , 单纯的 LaM nO3薄 膜(S rT iO3 衬底)也表现出较强的磁化强度 , 例如在 20 个单位厚度(约 8 nm)LaMnO3 薄膜中, 每个 M n 的饱和磁矩可达到约 3.25 μB 。类似的强磁化强度在 其他研 究 组 的 实 验 中 也 被 证 实[ 150] 。而 且 这 些 LaM nO3 薄膜的绝缘性居然还很好, 如图 44 中的插 图。这就让人相当费解 , 因为一则 L aMnO3薄膜中铁 磁性起源就是个疑问;二则锰氧化物中铁磁相一般 对应金属态。
需要注意的是, Bhattachary a 的合作者 M ay 承 认其 LaM nO3 薄膜具有较大的磁化强度, 但他认为 即使高达 3.25 μB的饱和磁矩也不能称之为铁磁性, 因为这个磁化强度随样品有着较大的变化, 不同的 样品差别可能很大。而薄膜制备过程中化学比例失 配难以避免, 也难以测量 , 因此不能排除这样的磁化 强度是由 La 的缺陷造成的 。L a 的缺失导致 M n 价位 有所下降, 从而实现双交换 导致的铁磁相 。May 认 为, 那些磁化强度接近 0 的 LaMnO3 薄膜才是质量 好的薄膜。但如果通过 L a 的缺少导致 Mn 的价位在 +3 .δ,虽然容易解释铁磁性的出现 , 但这个价位的 Mn 对应的锰氧化物一般都是金属相 。要产 生如此 大的磁化强度, 却保持高度绝缘 , 对宽带(因为 La 和 S r 离子都较大)锰氧化物实在是个鱼和熊掌难以兼
得的选择。
图 46 超晶格([(L aM nO3)11.8/(SrM nO3)4 .4]6)中 结构和 磁性对照图。注意左边电镜图是局部测量 , 而磁 性 图是在 10 K 通过极化中子 反射(Polarized neutr on reflectiv ity , PN R)测得的整个样品中平均的效果 , 界面不对称 是因为两 个界 面粗 糙度不 一样。总 体 而言, L aM nO3层显 示较均 匀的强 磁化强 度, 折 合 约 2.3 ～ 3 .5 μB/ M n 。而 S rM nO3层的磁化强度 几 乎为零。取自[ 151]
为了理解(LaM nO3)2n/(SrM nO3)n中晶格重组 和电子重组, 可以采用蒙特卡罗模拟研究了三维格 子超晶格的双轨道双交换模型[ 152] 。
图 47 块材 LaM nO3 晶 格参 数随 温 度的 关 系。低 温 下 , 在 P bmn 标记中 , 沿着 b 轴方向的晶格常 数最短 , c 轴的 最长。取自[ 153]
在 计 算 超 晶 格 之 前, 首 先 要 解 决 为 什 么 LaMnO3薄膜会有铁磁绝缘行为。对于未掺杂稀土 锰氧化物块材, 在高温时会发生一个从高温正方相 到低温正交相的结构相变。例如块材 LaM nO3中, 当 温度降到大约 800 K 时 , 发生 a 、b 和 c/ 2 晶格常数 的劈裂, 如图47所示[ 153] 。因此在低温下 , 沿着 c 轴的 晶格常数最短, 最近邻 M n 之间的距离最靠近 , 因此
超交换的强度也最大。例如室温时 , 沿着 c 轴的最近
图 48 (a)低温(T = 0 .01)蒙特卡罗模拟结果 :eg电子浓度、平均最近邻自旋关联 、电导率随系统化学势关系 。此处 电导率是通过久保电导公式计算, 单位是 e2/ h 。取自[ 152] 。(b)电荷浓度等于 1 时 eg电子态密度
采用同样的 模 拟温 度(T = 0.01 , 折 合约 60 K),对超晶格结构的双轨道双交换模型做蒙特卡罗
模拟。测试了 4组 V 值 :0.3 , 0.6 , 0.9 , 1.2 , 得到 eg电 子分布如图 50(a)所示 。对于 n =1 超晶格 , 不管 V 值(0.3 ～ 0.9),eg 电荷分布一直较均匀, 在平均值 上下小幅波动。这是因为 n = 1 超晶格中不存在两 个 SrO 层夹着的 M nO2 层, 因此实际电势落差只有 V/ 2 。而在其它超晶格中 , V =0.3 时电荷分布都较 均匀, 一般都在 0.5 以上 , 而 V =1.2 时 , 从 L aM nO3 漏到 S rM nO3 的电荷已经非常少, 接近零 。因此可以 认 为 V 从 0.3 到 1.2 已 经 足 够 涵 盖 实 际 (LaM nO3)2n/(SrM nO3)n 中电势落差。经过分析比 较, 发现 V =0.9 结果最符合实验事实 , 因此下面结 果默认是在 V =0.9 时取得的 。
由图 50(a)可知 , LaM nO3 中 eg 电子密度始终 高于 0.5 , 接近 1 ;而 SrM nO3中 eg 电子密度都是低 于 0.5(除 V =0.3),一般都很低接近0 。而通过图 48 可知, 这样的电荷浓度分布分别对应铁磁和 G 型反 铁磁相。因此可以预计在超晶格内会发生磁序调制 。 取 V =0.9 为例 , 蒙特卡罗模拟验证了这样的预计 , 面内自旋 结构 因 子各 个 特征 位 置的 值 显 示在 图 50(b)中 。在 LaMnO3区域和界面处, 是明确的铁磁 序, 而在 S rM nO3 中, 则是 G 型反铁磁 。而层间近邻 自旋关联也证实了这两种结构, 并且面间近邻耦合 基本上是共线的。这样的磁性调制在意料之中 , 并且 和实验结果(图 46)吻合 。
(LaM nO3)2n/(SrM nO3)n超晶格实验中最有物 理意义的是其随着 n 增加而发生的金 属绝缘体转 变, 实验中 n =3 是相变临界点 。为了阐述这个金属 绝缘体相变, 使用久保量子点电导公式[ 165] 计算了 超晶格模型的(双交换)电导率 。
对于平行于界面的电导, 所有超晶格都是金属 ,
即电导 率较 大, 并 且随 着温 度下 降 而上 升 , 如 图 51(a)所示 。这容易理解 , 前面大量实验和理论计算 表明在 M ott 绝缘体和能带绝缘体界面处可以发生 电子重组, 产生类似于二维电子气的导电界面层 。这 儿 LaM nO3 和 SrM nO3 界面处电子浓度大概比 0.5 略高, 对应该浓度的 L a1 -xS rxM nO3 正好是铁 磁金 属。只是随着 n 增加 , 界面相对数量减少 , 导致电导 率略有所下降。
但垂直于界面的电导, 行为就相对复杂 。对于 n
=1 和 2 的超晶格 , 电导率是金属性 ;而对于 n =3 和 4 , 电导率变为绝缘性 , 即随温度下降而下降 , 在 低温下几乎为 0 , 如图 51(b)所示 。金属绝缘体相变 发生的位置正好和实验吻合, 即以 n =3 为相变点 。 其背后的物理可以结合界面处自旋结构来理解。
对于 n =1 的超晶格 , 整个样品都是铁磁的 , 而 且电荷均匀落在 2/ 3 附近 , 样品的金属性毋庸置疑 。 而对于 n = 2 的超晶格 , 如图 51(c)所示 , 有 两层 S rO 层 , 只有一层 G 型反铁磁 , 因此两端的铁磁态可
对于 n =1 的超晶格 , 整个样品都是铁磁的 , 而 且电荷均匀落在 2/ 3 附近 , 样品的金属性毋庸置疑 。 而对于 n = 2 的超晶格 , 如图 51(c)所示 , 有 两层 S rO 层 , 只有一层 G 型反铁磁 , 因此两端的铁磁态可