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International
Chemistry Olympiad
理論競賽
28 July 2016
Tbilisi, Georgia
一般規定
• 當 ”START”的指令下達後才開始作答,你有五小時來完成本次測驗。
• 只可以使用大會提供筆和計算機。
• 本試卷含封面共有 21 頁,答案卷 27 頁。
• 確定每一頁的答案卷上都有你的學生編號。
• 所有答案都必須寫在規定的地方,否則不計分。考卷的背面可當計算紙。
• 必要時,把你的計算過程寫在在規定的地方,如果複雜問題只寫最後答
案不給分。
• 若需上廁所,請舉手。
• 做完後,將所有的試卷全部放進信封袋裡,信封不要封口。
• 試題卷可帶走。
• 當”STOP”停止的指令下達後,須立即停止,否則將被取消參賽資格。
• 未經監試人員允許,不得離開座位。
• 正式英文試卷僅供澄清中文翻譯使用。若有需要,可以向監考人員索取。
常數和公式
亞佛加厥常數: NA = 6.022×1023 mol–1 0 °C 273.15 K 理想氣體常數: R = 8.314 J K–1 mol–1 法拉第常數: F = 96485 C mol–1 理想氣體定律: pV = nRT Gibbs 自由能: G = H – TS ∆!𝐺! = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾 = −𝑛𝐹𝐸 !"##! 水的離子積常數: at 298.15K 𝐾! = 10!!" 能斯特方程式: 𝐸 = 𝐸! +𝑅𝑇 𝑛𝐹ln 𝑐!" 𝑐!"# = 𝐸! + 0.059 V 𝑛 log 𝑐!" 𝑐!"# 或: 𝐸 = 𝐸! −𝑅𝑇 𝑛𝐹ln 𝑄 = 𝐸!− 0.059 V 𝑛 log 𝑄 Beer-‐Lambert 定律: 𝐴 = log𝐼𝐼! = 𝜀𝑐𝑙 所有氣體均視為理想氣體。 1 18 1 H 1.008 2 13 14 15 16 17 2 He 4.003 3 Li 6.94 4 Be 9.01 5 B 10.81 6 C 12.01 7 N 14.01 8 O 16.00 9 F 19.00 10 Ne 20.18 11 Na 22.99 12 Mg 24.30 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Al 26.98 14 Si 28.09 15 P 30.97 16 S 32.06 17 Cl 35.45 18 Ar 39.95 19 K 39.10 20 Ca 40.08 21 Sc 44.96 22 Ti 47.87 23 V 50.94 24 Cr 52.00 25 Mn 54.94 26 Fe 55.85 27 Co 58.93 28 Ni 58.69 29 Cu 63.55 30 Zn 65.38 31 Ga 69.72 32 Ge 72.63 33 As 74.92 34 Se 78.97 35 Br 79.90 36 Kr 83.80 37 Rb 85.47 38 Sr 87.62 39 Y 88.91 40 Zr 91.22 41 Nb 92.91 42 Mo 95.95 43 Tc -44 Ru 101.1 45 Rh 102.9 46 Pd 106.4 47 Ag 107.9 48 Cd 112.4 49 In 114.8 50 Sn 118.7 51 Sb 121.8 52 Te 127.6 53 I 126.9 54 Xe 131.3 55 Cs 132.9 56 Ba 137.3 57-71 72 Hf 178.5 73 Ta 180.9 74 W 183.8 75 Re 186.2 76 Os 190.2 77 Ir 192.2 78 Pt 195.1 79 Au 197.0 80 Hg 200.6 81 Tl 204.4 82 Pb 207.2 83 Bi 209.0 84 Po -85 At -86 Rn -87 Fr -88 Ra - 89-103 104 Rf -105 Db -106 Sg -107 Bh -108 Hs -109 Mt -110 Ds -111 Rg -112 Cn -113 Nh -114 Fl -115 Mc -116 Lv -117 Ts -118 Og La57 138.9 58 Ce 140.1 59 Pr 140.9 60 Nd 144.2 61 Pm -62 Sm 150.4 63 Eu 152.0 64 Gd 157.3 65 Tb 158.9 66 Dy 162.5 67 Ho 164.9 68 Er 167.3 69 Tm 168.9 70 Yb 173.0 71 Lu 175.0 Ac89 -90 Th 232.0 91 Pa 231.0 92 U 238.0 93 Np -94 Pu -95 Am -96 Cm -97 Bk -98 Cf -99 Es -100 Fm -101 Md -102 No -103 Lr-
問題一
5% of the total
NF3是個很穩定的化合物,最早是利用電解熔融態的NH4F 和 HF 混合物製備而得。 1.1. NF3會在哪一電極產生?寫出生成NF3之平衡電解半反應式 有趣的是,這兩個相關的化合物NH2F 和 NHF2則是非常不穩定,容易分解甚至爆炸。 當電解時,若生成這兩個副產物,是非常危險的。 1.2. NF3、NH2F 和 NHF2三個化合物中,哪一個化合物的凝結點(沸點)最低? 這幾個化合物中,N-F 鍵長為 136、140 和 142 pm(未按照順序)。化學鍵的長短可以 用原子的部分電荷和簡單的靜電吸引力來判斷。 1.3. 將N-F 之鍵長 (136, 140, 142 pm),分別對應到上述三個化合物。 將NHF2 通入 KF 和 HF 的混合溶液時,會生成一個僅含 N、F 之二元化合物,此化合 物具有兩個幾何異構物。 1.4. 寫出生成上述化合物的平衡化學反應式。 NF4+ 陽離子和它的鹽類,可從NF3和元素氟,在一個適當的試劑(反應物)存在下反應 而得。 1.5. 建議一個適當的試劑(反應物),並寫出上述反應的平衡反應式。 NF4+ 陽離子可和許多陰離子生成穩定的鹽類,但是他們對水氣非常敏感,因為 NF4+ 陽 離子,可以被水解產生NF3和O2,有趣的是NF3永遠會100%生成,但因會有副反應 發生,產生O2的量常常比預期的少。 1.6. 寫出 NF4+ 陽離子水解之平衡化學反應式。寫出可能造成O2:NF3比值下降的副 反應之平衡化學反應式 NF4+陽離子的鹽類,可被用作固態火箭燃料,因為加熱時會放出NF3和F2。其中一個 鹽的含氟重量百分比為 65.6%,可全部分解成 NF3和 F2。當分解時,得到的 F2莫耳數, 是所得到的NF3莫耳數的2.5 倍。 1.7. 判斷這個鹽的化學式。問題二
8% of the total
紅色的氧化亞銅(Cu2O)是最早使用的一種固體電子材料。由於無毒、又可作為便宜的太陽能電 池材料,近年重新受到注意。 上面兩個圖顯示的都是Cu2O 晶體的立方晶格,正立方體的邊長為 427.0 pm。 2.1.1. 圖中的 A 或 B,那一個是銅原子? A 與 B 原子的排列方式分別是下列哪一種基本結構:簡單立方(primitive cubic)、 面心立方(face centered cubic)、體心立方(body centered cubic)、鑽石結構(diamond)? 此兩種原子的配位數分別為何? 2.1.2. 計算 O-O、Cu-O、與 Cu-Cu 的最短距離。 2.1.3. 此氧化亞銅晶體的密度為何? 這種晶體常見的一種缺陷是,銅原子從其原來晶格位置消失(氧的晶格不變)。今有這種 晶體之樣品,其組成中有0.2%銅原子的氧化態為+2。 2.2. 此晶體樣品中有多少百分比之銅原子的位置是空的?其實驗式Cu2-xO 的 x 值為 何? 氧化亞銅不溶於水,在乾燥空氣中穩定,但若有水氣就可以催化氧化亞銅在空氣中反 應(反應 1)。 當氧化亞銅溶解在稀硫酸中,會形成含有沈澱的藍色溶液,不會有氣體生成(反應 2)。 若是使用熱的濃硫酸,不會有沈澱,但會產生一種有味道的氣體(反應 3)。反應 2 中的 沈澱物,若是溶解到熱的濃硫酸中,也會有相同的氣體生成。 2.3. 寫出反應1-3 的平衡化學反應式。 有幾種方式可以產生氧化亞銅。在空氣中加熱銅,是一種合成氧化亞銅(Cu2O)半導體 常用的方法。在純氧氣裡,含銅的三種物質Cu(s)、Cu2O(s)、CuO(s)可以相互轉變。 A B
下列所給的數據是在105 Pa 下的 Δ fHo與So,這些數據與溫度無關。 ΔfHo / kJ mol−1 So/ J mol−1 K−1 Cu(s) 0 65 O2(g) 0 244 CuO(s) −156 103 Cu2O(s) −170 180 2.4. 銅與其兩個氧化物的穩定性,會隨溫度而變化。考慮從500 到 1500 K 的溫度 區間內,三個物種若能成為最穩定的物種時,會分別在何溫度範圍內?(假設 氧氣的壓力為105 Pa)。 下面給出298 K 一些重要的數據。隨後的計算均使用相同的溫度: Ksp(Cu(OH)2)=2·10−19
Cu2O(s) + H2O(l) + 2 e− ⟶ 2 Cu(s) + 2 OH−(aq) Eo= −0.360 V
Cu2+(aq) + e− ⟶ Cu+(aq) Eo= +0.159 V
Cu2+(aq) + 2 e− ⟶ Cu(s) Eo= +0.337 V
在陽極將銅氧化,也是產生氧化亞銅(Cu2O)的一個方法。使用銅為陽極、鉑為陰極, 在鹼性水溶液中(如 NaOH)進行電解,氧化亞銅會在陽極生成。 2.5. 寫出上述過程中,兩個電極的半反應式。 將二價銅溶液電解還原,是合成氧化亞銅的另一個辦法。 2.6.1. 寫出在酸性環境中,陰極產生 Cu2O 的平衡半反應式 現在使用0.100 M Cu2+溶液,並用鉑電極進行電解 2.6.2. 能將 Cu2+溶液的濃度,維持在0.100 M 的最大 pH 值為何? 如果pH 值太低,會還原為金屬銅,而非氧化亞銅 2.6.3. 要能夠在陰極產生 Cu2O,溶液的 pH 值至少要大於何數值?(Cu2+ 溶液的濃度 維持在0.100 M)
問題三
9% of the total
碘攝取量不足的問題,在喬治亞特別引起重視,因為所處地區的土壤與水中的碘含量 都很少,但是缺少碘有個便宜又有效的解決方法,就是在食鹽中加入少量的碘,因此 如何分析食鹽中的含碘量顯得特別重要,喬治亞目前的法律規定食鹽中的碘含量需在 25-55 ppm 之間(1 ppm = 1 mg/kg)。 食鹽添加碘的方式,通常是摻入碘酸鉀(KIO3),食鹽中的含碘酸根含量可以透過碘滴定 法測量。一般的做法是將10.000 克的含碘食鹽樣品,溶於 100 mL 的 1.0 M HCl 水溶液 中,並加入1.0 g KI。然後將此溶液用 0.00235 M 的硫代硫酸鈉溶液滴定,至滴定終點 澱粉指示劑變色時,需用掉7.50 cm3的滴定液。 3.1.1. 寫出在酸性溶液中,碘酸根與過量碘離子的平衡淨離子反應式。 3.1.2. 寫出硫代硫酸根滴定過程中的平衡淨離子反應式。 3.1.3. 計算此食鹽添加碘原子( I )的含量,以 ppm 表示。 有一種較少被用到的摻碘方法是加入 KI,此種方法較不易用碘滴定法測出其含量。 一種可能的方法,是利用電位分析法分析在含有Cl- 背景下的I- 含量, 但是若有高濃 度的氯離子干擾, 這個方法就比較不準確。 此方法是將銀線浸於含有Cl-與I-的待測溶液中,並慢慢滴入銀離子,量測此銀線電極 與另一個參考電極之間的電位差,參考電極是由另一根銀線浸泡於1.000 M AgNO3 溶 液所構成,所測得的電壓為負值,將此電壓的絕對值記錄於下面圖表,待測溶液 的體積為 1.000 L (可假設加入 Ag+的過程中,溶液體積不改變),室溫為 25°C。實驗的結果由以下三個化學平衡決定: AgI(s) 的溶解度積 [KspI]、AgCl(s) 的溶解度積
[KspCl]以及 AgCl2-(aq) 的形成反應(平衡常數為[Kf])。(碘離子亦可和 Ag+ 形成錯合物,但
是因碘離子濃度太低,所以可以忽略不計) AgI(s) ⇌Ag+(aq) + I−(aq) K
spI
AgCl(s) ⇌ Ag+(aq) + Cl−(aq) K spCl
下圖為兩次實驗量測電位差與加入銀莫耳數的作圖,實驗A(實心圓形)的條件為只有 1.000 L 的 1.00×10-5 M 碘離子溶液,實驗 B(空心圓形)的條件為,含有 1.00×10-5 M 碘 離子與1.00×10-1 M 氯離子的 1.000 L 溶液。 µmol Ag+ added 3.2.1. 從實驗數據中選一個適當的點,並用它計算 AgI 的溶解度積(KspI)。 3.2.2. 從實驗數據中選一個適當的點,並用它計算 AgCl 的溶解度積(KspCl)。 3.2.3. 從實驗數據中選一個適當的點,並用它計算 Kf 。 你需要用到KspI或KspCl的值來計算此題,如果你無法算出3.2.1. 或 3.2.2.,你 可以使用KspI= 1.00×10-15 與 KspCl =1.00×10-9 來代替,不會扣分。 還有另一個分析方法更為實用,因氯離子的存在並不會影響測量結果,稱為 Sandell-Kolthoff 反應,此反應為 Ce4+ 與 H 3AsO3在酸性溶液中反應生成Ce3+,碘離子非常有效 的催化此反應。 3.3.1. 先寫出 Ce4+ 與 H3AsO3在酸性中的淨離子平衡反應式。然後寫出可推論出碘離 子如何扮演催化角色的兩個反應式:包含 Ce4+ 先與某含碘物質反應之離子平衡反應式, 再由H3AsO3與另一含碘物種反應之離子平衡反應式。 µmol Ag+ added |E|, V exp. A |E|, V exp. B 1.00 0.637 0.637 3.00 0.631 0.631 5.00 0.622 0.622 7.00 0.609 0.610 9.00 0.581 0.584 10.0 0.468 0.558 11.0 0.355 0.531 12.0 0.337 0.517 13.0 0.327 0.517 15.0 0.313 0.517
Ce4+ 與 H
3AsO3的反應過程可藉由量測可見光在405 nm 的吸收度來記錄,因為 Ce4+ 是
橘色,在405 nm 有明顯的吸收,其他的反應物與產物皆為無色,沒有明顯的吸收。進
行下列三組實驗,條件皆為在 0.5 M H2SO4與25°C,反應物的起始濃度如下表:
Run [Hmol dm3AsO3−3]0, [Ce(IV)]mol dm−30, [I –] 0, mol dm−3 1 0.01250 0.00120 1.43·10−6 2 0.00625 0.00060 1.43·10−6 3 0.01250 0.00120 7.16·10−7 實驗一開始先將反應物加入光學槽中混合,經過一小段不固定的時間後,開始記錄吸 收度隨時間之變化,將開始記錄時間標記為 t = 0 s,結果如下: 在此條件下(0.5 M H2SO4,25°C),反應速率定律式可寫成:
Rate = k[H3AsO3]m[Ce(IV)]n[I−]p,其中 m, n, p 為整數
3.3.2. 判定 m、 n 與 p 的值,並計算 k 的數值(要標示單位)
t, s Run 1 A405 Run 2 A405 Run 3 A405
0 0.621 0.287 0.818 20 0.348 0.149 0.608 40 0.198 0.083 0.455 60 0.113 0.046 0.340 80 0.064 0.025 0.254 100 0.037 0.014 0.191
將1.000 g 的加碘食鹽溶於水中,配製成 10.00 mL 的溶液,取其中 0.0500 mL 加入下列 的混合溶液中: 1.000 mL 0.025 M H3AsO3 溶液(以 0.5 M H2SO4配製)和 0.800 mL 0.5 M H2SO4。在上述混合溶液中,再加入0.200 mL 0.0120 M Ce(NH4)2(NO3)6 (以 0.5 M H2SO4配製),記錄不同時間的吸收度變化如下(25.0°C): 3.3.3. 計算此食鹽樣品添加碘的含量,單位 ppm。 t, s A405 0 0.756 20 0.531 40 0.373 60 0.262 80 0.185 100 0.129
問題四
8% of the total
動力學在水處理上的運用 工業廢棄物是水污染的主要來源,實驗室的動力學研究可用來設計污水處理。1,4-二噁 烷(1,4-dioxane),更常稱為二噁烷(dioxane, C4H8O2)是一種工業溶劑與副產物,也是水 污染的主要來源。可以用氧化劑如:過氧二硫酸根(S2O82-)、臭氧和過氧化氫等,將二 噁烷氧化為無害的化合物。 下列為二噁烷與過氧二硫酸鉀(K2S2O8)氧化反應之動力學實驗數據,其中 AgNO3為催 化劑、溫度T = 303.15 K。此反應可由未反應的過氧二硫酸根之濃度監控,AgNO3的濃 度為1.00·10−3 mM Trial 二噁烷 (Dioxane) mM 過氧二硫酸鉀 (K2S2O8) mM 初始速率 mM/min 1 0.0100 2.50 1.661 × 10−2 2 0.0100 5.10 3.380 × 10−2 3 0.00500 13.8 9.200 × 10−2 4 0.0110 13.8 9.201 × 10−2 許多國家飲用水中二噁烷的容許上限為0.35 µg/L。 某一水樣品中二噁烷的初始濃度為40.00 µg/L。假設氧化 1 mol 二噁烷需要 1 mol 的過 氧二硫酸根。此實驗使用AgNO3的濃度為1.00 × 10−3 mM。 4.1.1. 假設 K2S2O8的初始濃度為5.0 × 10−6 M ,並在此條件下,從上述數據所得的速 率定律式成立。計算在303.15 K,將二噁烷濃度下降達到容許上限(0.35 µg/L) 的氧化過程,所需的時間為何(使用分鐘(min)為單位)? 二噁烷與過氧二硫酸根的氧化過程有許多可能的反應機構,一個由Misra 與 Ghosh (1963)所提的反應機構如下: k1 S2O82− + Ag+ Ag3+ + 2SO42− k2 k3 Ag3+ + D (二噁烷) ⟶ D’ (二噁烷氧化物) + 2H+ + Ag+ 4.1.2. 假設 Ag(III)是處於穩定狀態下,推導出二噁烷氧化的反應速率定律式。 4.1.3. 下列何者正確(可能為多選)A)二噁烷的濃度非常高時,4.1.2 所得的反應速率定律式與 4.1.1 的實驗數據一致。 B)二噁烷的濃度非常低時,4.1.2 所得的反應速率定律式與 4.1.1 的實驗數據一致。 C)二噁烷的濃度非常高時,由實驗數據得到的速率常數的單位為 M−1·s−1。 D)二噁烷的濃度非常低時,由實驗數據得到的速率常數的單位為 M−1·s−1。 藥品的衰退分解 - 一個動力學研究 許多的化學反應可以影響藥品的有效期限,這些反應的速率與pH、溫度和濕度等許多 條件有關,所以動力學研究對於決定藥品的有效期限很重要。
離胺酸乙醯柳酸(Lysine acetylsalicylate, 簡寫為 LAS)是一種解熱、鎮痛劑,其商標名為 Aspegic。LAS 水解生成離胺酸柳酸根(lysine salicylate) 與醋酸
LAS 的水解有三種途徑:(a)酸催化、(b)無催化劑、(c)鹼催化
用[LAS]代表 LAS 在時間‘t’的濃度,水解反應的反應速率定律式可寫為 −𝑑 LAS
𝑑𝑡 = 𝑘![LAS][H!] + 𝑘![LAS] + 𝑘!"[LAS][OH!]
其中kH, k0 與 kOH 分別是酸催化、無催化劑、與鹼催化三種途徑水解的速率常數。實驗 得到之速率常數kobs定義為 −𝑑 LAS 𝑑𝑡 = 𝑘!"#[LAS] 4.2.1. 用 kH、k0、kOH 和 [H+] 來表達 kobs。 在298.15 K 下,改變不同的 pH 值 (0.50 到 13.0),進行 LAS 的水解反應。並且為確保
下圖顯示LAS 水解與 pH 的關係 4.2.2. 下列何者正確(可能是複選)? A) kobs ≌ k0 at pH = 12 B) kobs ≌ k0 at pH = 5.0 C) 將 pH 值從 0.50 改變到 1.0,反應速率增加 D)將 pH 值從 10 改變到 12,反應速率增加 4.2.3. 使用上圖與下列數據,計算 kH、k0和kOH。需寫出適當的單位。 pH 1.300 5.300 12.180 log (kobs/min‒1) −3.886 −4.000 −1.726
乙醯柳酸(acetylsalicylic acid)常稱為阿斯匹靈(Aspirin),常用來減輕發燒、疼痛和發炎
。阿斯匹靈與LAS 類似,水解有許多不同途徑,且與 pH 值有關。在 333.15 K,阿斯
匹靈的水解的pH-速率關係圖如下:
下列是阿斯匹靈水解可能的反應,根據pH 值,下列反應中,某個或某幾個會是該 pH
I. CH3COOC6H4COOH + H3O+ ⟶ HOC6H4COOH + CH3COOH + H+
II. CH3COOC6H4COOH + H2O ⟶ HOC6H4COOH + CH3COOH
III. CH3COOC6H4COOH + OH− ⟶ HOC6H4COO− + CH3COOH
IV. CH3COOC6H4COO− + H3O+ ⟶ HOC6H4COOH + CH3COOH
V. CH3COOC6H4COO− + H2O ⟶ HOC6H4COO− + CH3COOH
VI. CH3COOC6H4COO− + OH− ⟶ HOC6H4COO− + CH3COO−
4.3.1. 利用上述的 pH-速率圖與所列出的可能反應,指出下列那個敘述是正確的(可能 是複選,阿斯匹靈的pKa = 3.57,333.15 K)。 a)在 C-D 區域,反應式 IV 為主要反應 b)在 C-D 區域,反應式 V 為主要反應 c)在 D-E 區域,反應式 VI 為主要反應 d)在 A-B 區域,反應式 II 為主要反應 阿斯匹靈水解的pH-速率圖(kobs-pH 圖),總是會在某特定的 pH 有一個最小值。 今在 290.15 K 測量到下列反應 I、II、III 的反應速率常數:
kH (反應 reaction I) k0 (反應 reaction II) kOH (反應 reaction III)
1.99 M−1·day−1 2.29 × 10−4 day−1 3.18 × 109 M−1·day−1
在290.15K,水的離子積常數為 1.0 × 10−14。
問題五
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在5500 年前,古代埃及人就已經知道如何合成藍色顏料,我們現在稱之為埃及藍。在 此之後2000 年,古代中國人亦大量使用另一種藍色顏料,現在稱之為中國藍,這兩個 顏料結構相似,但是元素組成不同。 現代實驗室可以很容易的複製古代製備這些顏料的方法。 當考慮到數量時,本題假設這些化合物都是純的,並且產率都是100%。 製備埃及藍需加熱10.0 g 的礦物 A 和 21.7 g 的 SiO2以及9.05 g 的礦物 B,加熱到 800~900°C 一段時間,會有 16.7 L 的氣體混合物(體積是在 850°C 和 1 大氣壓下測量), 和34.0 g 的顏料生成,沒有其它的產物。當混合氣體冷卻時,其中一個物質會凝結。 剩下的氣體冷卻到0°C,體積會減少為 3.04 L。。 5.1.1. 算出加熱礦物 A、B 和 SiO2時產生的氣體混合物的質量。 5.1.2. 計算此混合氣體之定量組成 當只有10.0 g 克礦物 A 和 21.7 g 的 SiO2加熱時,不含B,則會產生 8.34 L 的氣體產物 (在 850°C 和 1 大氣壓下測量)。礦物 A 只含一種金屬。 5.1.3. 計算礦物 B 的式量,及判斷其化學式。提示:礦物 B 是一個不溶水的固態鹽 類,並且不含結晶水。 製備中國藍,需拿17.8 克的礦物 C 來代替礦物 B (礦物 A 和 SiO2的用量和埃及藍相 同),並加熱到更高的溫度。除了得到顏料外,還會得到和製備埃及藍時相同且等量的 氣體混合物。 5.1.4. 判斷礦物 C 的化學式 5.1.5. 判斷埃及藍和中國藍的化學式 5.1.6. 判斷礦物 A 的化學式 將中國藍作元素分析時,有些樣品含少量的元素硫(S),由此結果可推論出,在合成時 有可能使用另一種常見礦物取代礦物C。 5.2.1. 提出可替代礦物 C 的礦物之化學式。 5.2.2. 如果在製備中國藍時,用這個礦物取代礦物 C 的話,可以降低加熱的溫度嗎? 假如在合成中國藍時,使用較少的SiO2,則會得到一個紫色的顏料-中國紫,此顏料 大量用在出名的兵馬俑身上。 5.3. 在得到中國紫的條件下,會生成哪一個二元化合物,並因它而造成顏色的變化 (藍變紫),寫出這個二元化合物的化學式。問題六
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儘管直到現在尚未有阿茲海默症的藥物,不過還是有一些可用來控制神經退化症的療 程。舉例來說,乙醯膽鹼酯水解酶抑制劑galantamine (1)就是其中之一。此化合物可從 喬治亞當地植物高加索雪蘭中分離出來;但是醫療使用所需的量較大,只能靠有機全 合成來製備。工業界中製備galantamine 的合成路徑如下圖所示。 在此合成中的注意事項: • A 的1H NMR 光譜中有僅有 2 個芳香族的氫核訊號,且它們互為對位關係。 • C 在水溶液中不夠穩定,因此不用分離,它會立刻與 NaBH4反應,轉變成D。 6.1.1. 畫出 A、B、C、D、F 及 G 的結構。除了最後一步與 L-selectride 的反應外, 其他反應都不具有立體選擇性;因此答案中不須指定立體化學。 6.1.2. 在轉換 D 至 E 中需用到試劑 X,給出 X 可能的化學式。 過量 光學拆析在光學拆析後,所得到的產物具有–400° cm2 g-1旋光度,而在相同的量測條件下,其中
一個純的鏡像異構物具有–415° cm2 g-1旋光度。假設光學不純度,完全是由另一個鏡像
異構物所造成的。
描述光學不純度的方法,可使用鏡像超越值( enantiomeric excess, ee),它的定義為,各
個鏡像異構物在混合物中,其所占百分比例的差異值。例如:一個具有70% R 異構物 及30% S 異構物的混合物,其 ee 值為 40%。 6.2.1. 在上述工業合成中,經由光學拆析後的產物,其鏡相超越值(ee 值)為何? 最後一步立體選擇性的反應,是用市售的L-selectride試劑進行。 6.2.2. 指定 (-)-1 中(右圖),三個立體中心 (分別標示為 α, β, γ), 其立體組態是R 或 S。 6.2.3. 有其它試劑和 L-selectride 具有相同的作用,可轉換 H 至1。舉出一個其他試劑,並給出可能的化學式。你舉 的例子不需要有立體選擇性。 另一合成galantamine 的方法中,七員環在合成最後才生成 (如下 圖)。 6.3.1. 寫出合成路徑中,第一步所用 Y 的化學式。 6.3.2. 畫出 J 及 K 的結構。 過量 pH = 5
Code: TPE-‐01
問題七
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本題討論有機化合物dolasetron mesylate (Z) (右 圖)的合成, Z 的藥品名為 Anzemet,主要用來 治療手術後噁心及嘔吐的症狀。 其合成前半如下所示: 首先,合成只包含C、H 及 O 三種元素的環狀物 A。G 不具有對掌性,可從 D 直接以 臭氧裂解而得(在還原條件下)。若 D 與 OsO4反應,會產生一對立體異構物E1 及 E2, 繼續反應可得G。若 D 與過氧有機酸反應,則會產生另一對立體異構物 F1 及 F2,繼 續反應可得G。(如上圖) 7.1. 由所給的元素質量百分比,定出G 的實驗式。 7.2. 畫出A、B、C、D、E1、E2、F1、F2 及 G 的結構。上面所得的G 可用於下一階段的合成。在緩衝條件下, G 可轉變為 H (混有兩個非掌
性非鏡像異構物(achiral diastereoisomers))。再以 NaBH4還原H 可得到醇類 I (混有四個
非掌性非鏡像異構物)。I 在酸性下與 2,3-二氫吡喃生成 J (混有許多個非鏡像異構物 (diastereoisomers))。J 先與強鹼 t-C4H9OK 作用後,再與鹽酸水溶液加熱迴流反應,最 後中和至弱鹼性,萃取後可得K,其中包含了兩個非鏡像異構物 K1(主產物)及 K2(次 產物);混合產物 K 可分進一步離純化,而分離出的 K1 可用在最後合成階段中。 7.3.1. 畫出 H、I 及 J 的結構。不需要畫出個別的非鏡像異構產物。 7.3.2. 畫出非鏡像異構物 K1 及 K2 的立體化學結構。 在最後的合成階段, L 先與 M 反應生成中間物 N, N 再與產物 K1 生成一個胺類產 物,此胺類化合物再與CH3SO3H 進行質子化反應後,可得目標 Z。 7.4. 畫出N 的結構。