化學平衡常數有沒有單位？

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化學平衡常數有沒有單位？

邱智宏

壹、前言

化學反應的平衡常數有没有單位？這個問題曾在 90 年代的高中化學教育領域，引起熱烈的討論，正反雙方各有其所持的論點。認為没有單位的一方所提出的理由為：平衡常數和標準反應自由能(ΔrG0 , standard reaction Gibbs energy)間的關係式為 ΔrG0 =

-RTlnK，K 必須為純數字才能取對數，不能有單位；求平衡常數時，各反應物及生成物的分壓或濃度，均需除上標準壓力( 1 bar)或標準濃度( 1 mol/L)，因此互相抵消後，不會有單位出現。認為有單位的一方指出：舊版的部編本化學教科書，經常出現不同單位的平衡常數；平衡常數若不註明單位,會導致混亂，以 Kp為例，壓力單位的表示方式有很多種 (如 Pa、 atm、bar、torr 等)，假如用不同的單位表示壓力，平衡常數的值會不同。上述不同的看法，若由物理化學的基本公式開始推導，化學反應的平衡常數有没有單位的問題，便能不言而喻。本文除了公式的推導以外，另輔以實際的例子，使學子易於了解平衡常數的意涵，也能明瞭平衡常數因應不同的反應情況，會有不同的表示法及名稱，數值也會不一樣，唯其「不具有單位」的特質卻是一樣的。

貳、標準自由能和標準化學能的定義

純物質在特定溫度下的標準自由能(standard Gibbs energy)定義為：在壓力為 1 bar 時，該特定溫度下純物質的自由能。若在不同壓力下，自由能會產生變化，根據熱力學的基本公式，如果在定溫下(dT = 0)，則自由能隨壓力而改變的情形可推導如下： dG SdT Vdp ………. (1) 0 0 0 ( ) ? p p G T G p p G nRT V dG Vdp dp p p      



0 0 p G G nRTln p   ……….. (2) (2)式僅適用於理想氣體，因為推導的過程中使用 V = nRT/p，其中 G0_{為標準自由能。一} 般化學反應不是在定壓下進行嗎？為何要探討壓力改變時自由能的改變？其實化學反應進行時，組成不斷改變，各純物質的分壓也隨之改變，因此各成份的自由能，如何由原

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先的標準壓力( p0_{= 1 bar)隨反應進行的程度而改變成另一壓力下之自由能，當然至關緊} 要。另外，若一化學反應系統內同時含有多種純物質時，另一物理量 μ，就顯得格外重 要： , , ( ) j i i p T n n i G n      ………. (3) 上式的μi稱為 i 成份的化學能(chemical potential)，即溫度、壓力及 i 成份以外的莫 耳數均固定不變時，其自由能隨 i 成份莫耳數改變的變化量，亦可將其看成莫耳自由能 (molar Gibbs energy)。既然化學能和自由能完全正相關，可將(2)改寫成下式

0 ,, ,, ₀ ( ) ( ) j i j i i T n n T n n i i p G G RTln n  n  p  _  _   0 0 i i i p RTln p     ……… (4) 其中 稱為 i 成份的標準化學能，_i0  為其在不同壓力的化學能，若乘上莫耳數即等_i 以自由能。

參、化學反應進行時自由能及化學能的變化情形

化學反應進行時，化學能究竟如何變化，在反應進行到何種程度時會達到平衡呢？現以哈柏法製氨的反應實例加以說明，為了簡化起見，我們將所有氣體均視為理想氣體。 2( )g 3 2( )g 2 3( )g N  H  NH 由上式可知某一特定時刻，其反應自由能的變化量(ΔrG)等於當時各成份化學能乘以莫耳數變化量的總和： 3 2 2 2 3 rG NH N H       (將各成份之化學能以(4)式代入) 3 2 2 3 2 2 0 0 0 0 0 0 2( ln NH ) ( ln N ) 3( ln H ) r NH N H p p p G RT RT RT p p p          _ _   _ _   _ _          3 2 2 3 2 2 2 3 0 0 0 0 0 0 (2 3 ) (ln NH ln N ln H ) r NH N H p p p G RT p p p            _ _  _ _ _ _          0 _{( )} rG rG RT ln Q     ， 3 2 2 2 0 3 0 0 NH N H p p Q p p p p                     ………. (5) 由(5)式可以看出反應進行到任何程度時，反應自由能的變化情形，其中 ΔrG0 稱為標準反應自由能，是假設在1bar 的壓力時，各個反應物在未經混合的情況下，直接變成已經

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各自分開的生成物時，其化學能的變化量，即等於各個純生成物的化學能乘以其生成的莫耳數，減去各個純反應物的化學能乘以其消耗的莫耳數。Q 值稱為反應商 (reaction quotient)，ΔrG 代表反應進行到某一時刻的反應自由能。當 ΔrG＜0 時，由熱力學第二定律可知，反應會自發性的往右進行，使其 Q 值逐漸變大。若 ΔrG＞0 時，其逆反應會自發性進行，使其Q 值逐漸變小。唯有當 ΔrG＝ 0 時，正逆反應速率相等，達到平衡狀態。此時正逆反應雖繼續進行，唯 Q 值維持不變，此時習慣以 Kp表示，稱為壓力平衡常數

(pressure equilibrium constant)。

0 0 rG rG RT ln Kp      0 ₍ ₎ rG RT ln Kp   

，

3 2 2 2 0 3 0 0 NH p N H p p K p p p p                     ……….. (6)

肆、不同類型的平衡常數

平衡常數因應不同的反應類型有各種不同的表示法，例如莫耳分率平衡常數( Kx，

mole fraction equilibrium constant)及濃度平衡常數(Kc，concentration equilibrium constant)。經由

下列公式的簡單替換可將 Kp轉換成 Kx：若以大寫的 P 代表系統平衡時的總壓，則各成份物質的分壓等於其莫耳分率(x)乘以 總壓，如下所示： 3 3 NH NH p x  ，P p_N₂ x_N₂ ，P p_H₂ x_H₂ (代入(6)式的 KP p中) 3 2 2 2 2 3 0 0 2 2 3 3 ₃ 3 0 2 2 ₂ ₂ 0 0 0 0 ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( )( ) NH _NH NH p N H _N _H N H p _x _P p p x P K x P x P _x _x _P p p p p p p    _       _                 2 0 ( ) p x P K K P   

，

3 2 3 2 2 ( ) ( )( ) NH x N H x K x x  ……….. (7) 相同的，由於假設各氣體均為理想氣體，所以各成份氣體的分壓也可以用體積莫耳濃度表示，如下： i i n RT i p C RT V   _{(將其代入(6)式的 K}_p_中₎

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3 3 2 2 2 2 2 2 0 2 0 0 0 3 3 0 0 3 0 0 0 0 0 0 ( ) ( )( ) NH NH p N H N H C RT C _{C RT} p C p K C RT C RT C RT C RT C C p p p p C C                                          3 2 2 2 0 0 2 3 0 0 0 ( ) NH N H C C C RT p C C C C                       0 2 0 ( ) p c C RT K K p   

，

3 2 2 2 0 3 0 0 NH c N H C C K C C C C                     ……….. (8) (8)式的推導過程中，引進 C0_{= 1 mol/L ，由於各成份物質的分子、分母同除於 C}0_{，故其} 值和單位均不會改變。查表得知在298K 時，氨的莫耳生成自由能(ΔfG0)為-16.5kJ/mol，讓我們來算算看其 Kp、Kx、Kc各為多少？





3 2 2 0 ₂ 0 0 ₃ 0 ₂ _16.5 _{1 0 3 0} _33.0 _/ rG NH N H kJ mol                將上列的數值代入(6)式中rG0 RT ln K( p) 1 1 1 33000Jmol (8.314Jmol K  298K ln K( _p)     

( _p) 13.3 ln K 

_6.₀ ₁₀5 p K   知道了Kp便可利用(7)、(8)兩式求出 Kx和 Kc，首先假設系統平衡時的總壓為 2bar( 1 bar = 105_{Pa)則 K} x可由(7)得知如下： 2 2 0 2 ( ) ( ) 1 p x P x bar K K K bar P      

Kx = 2.4 × 106 利用(8)式可求出 Kc，而且式中 C0RT 的單位和 p0的單位相同，分子分母可以彼此刪除（另外，C0_{= 1 mol/L = 1mol·m}-3_×103_） 0 3 3 1 1 2 2 2 0 5 3 1 10 8.314 298 ( ) ( ) (24.8 ) 1 10 p c c c C RT mol m Jmol K K J K K K K p Pa Pa m                   上式中將 SI 單位代入後，則有單位的部分經過互相抵消，最後賸下 J/(Pa×m3_{)，事實上} 分母中壓力的單位 Pa=N/m2_{，若乘上} _m3_{後，便等於力乘上距離(w= F ×l，牛頓×米)，恰}

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恰是能量的單位焦耳(J)，因此分子分母將 J 消去，當然也是没有單位。經由上式的計算： Kc = 6.0 × 105 × (24.8)2 = 3.7 × 108 Kp、Kx、Kc均為平衡常數，由於表達的類型不同，數值雖然不同，但都没有單位。

伍、再論平衡常數有沒有單位

經過上面的公式的推導可知，壓力平衡常數(Kp)或反應商(Q)均没有單位，因為從式 (5)、式(6)中可看出，不管任一反應物或生成物的分壓，在式中均需除以標準壓力，所以在自然對數(ln)內的數值自然没有單位。另外，式中除上標準壓力 1 bar 的原因，並非刻 意為了使平衡常數没有單位而加上去的，而是源自於(2)式中，壓力的積分從 p1到 p2，而IUPAC 刻意將 p1定義為標準狀態的壓力(1 bar)，因此查表所得的 ΔfG0及 Kp數據才得以跨國統一。或許有人堅持使用不同的壓力單位，如 1atm、1torr 當成標準狀態時的壓力，其實這樣也不會影響没有單位的事實，因為ln(p2/p1)的數學式中，分子、分母的單位相 同，始終要互相消掉，因此使用不同的壓力單位，求出來的平衡常數，也不會有單位，但是其相對應的標準反應自由能，自然會和定義 p = 1 bar 的標準狀態不同。另外，從式(5)的等式也可看出，兩邊的單位必須一致： 0 _{( )} rG rG RT ln Q    

，

3 2 2 2 0 3 0 0 NH N H p p Q p p p p                     ……….. (5) 等號左邊反應自由能的單位為焦耳(J)，右邊第一項標準反應自由能的單位亦為 J，右邊第二項RT 的單位也是 J，因此 ln(Q)不能有單位，否則等號兩邊的單位便會不相等，(6) 式的情況也是相同的道理，Kp没有單位。既然 Kp没有單位，由其衍生出來的 Kx、Kc當然也没有單位。但是由上面的推導可知，其數值會不一樣。例如Kx主要是以各氣相成份的莫耳分率來表示平衡常數，當生成物的係數和不等於反應物的係數和時，其 Kp和 Kx的關係式如下： 0 ( ) n p x P K K P    其中Δn = (氣相生成物的係數和)−(氣相反應物的係數和)，前敘氨的合成，其值 Δn 為-2。由上式可知平衡常數以Kx表示，其值等於 Kp/(P/p0)Δn和總壓(P)有關，因此數值和 Kp不同。相同的，Kp和 Kc的關係式如下： 0 0 ( ) n p c C RT K K p    當 Δn = 0 時，K = K ，其數值相等，但是 Δn 不為零時，兩者的數值便不一樣。

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陸、結論

氣相的化學反應進行時，在反應物變成生成物的過程中，各成份物質的分壓不停地改變，因此要計算其化學能的改變，必須透過各成份化學能隨壓力改變的關係式，由壓力p0_到_{p 對其關係式積分，再乘上相對應的莫耳數變化，才能克盡其功。經過上面基本} 熱力學公式的推導中可知，同一化學反應的平衡常數，會有各種不同型態的表示法，例如 Kp、Kx 和 Kc，其數值不一定相等，但卻都一樣不具有單位。然而有關普通化學和高中化學的教科書，在書寫平衡常數時一律把p0_{省略掉，一來是為了方便，一來是學生尚} 未學習到有關熱力學的教材，無法說明及推導。將 p0_{省略，常會帶來平衡常數有没有單} 位的困擾，在換算 Kp和 Kc時，更容易懷疑右列等式：KpKc(RT)n，等號兩邊的單位到底要怎樣併湊才能相等？據此，筆者建議在高中階段，教授所有的平衡常數一律不宜使用單位，以利和後續的大學教育接軌，而代入平衡常數定律式的數值均採用 SI 單位，壓力用 Pa，氣體常數 R 的單位則使用 8.314 J·mol-1_·K-1_{。若居於常年的習慣，壓力} 一定要使用atm，則 R 的單位記得使用 0.082 L·atm·mol-1_K-1_{，否則在諸多計算上的問題，} 常會產生單位錯置，以致發生不可預期的錯誤。尤其教師命題時，更不宜出現有單位的平衡常數，以免誤導學生，造成牢不可破的迷失概念。本文為簡化起見，將氣體均當做理想氣體操作，事實上和真實氣體之間仍有偏差需要修正。真實的情況，在氣體時平衡常數定律式中的分壓均用逸壓(f, fugacity)取代，而溶液時則用活性(a, activity)置換，由於其推導的過程較為複雜、抽象，但相對於使用理想氣體所推導的結果，並没有太多的差別，因而在此略而不述。

參考資料

鍾崇燊(1997)：化學平衡常數的單位。科學教育月刊，196， 43~46。楊秉恭，曹葉，陳惟謙，鍾崇燊(2002)：概念改變的教學：平衡常數與標準自由能變化。化學教育，60，129~134。

P. W. Atkins (1994), Physical Chemistry (5th ed.).p.271~310.Oxford University Press, Oxford.