國立交通大學
電子物理系碩士班
碩士論文
高分子安定藍相液晶
之晶格結構與電壓響應研究
Study on the Crystalline Structure and the Voltage Response
of the Polymer-Stabilized Blue Phase Liquid Crystal
研究生：施融臻
指導教授：趙如蘋 教授
高分子安定藍相液晶之晶格結構與電壓響應研究
Study on the Crystalline Structure and the Voltage Response of the
Polymer-Stabilized Blue Phase Liquid Crystal
研究生：施融臻 Student：Rong-Jhen Shih
指導教授：趙如蘋 教授 Advisor：Dr. Ru-Pin Pan
國 立 交 通 大 學
電子物理研究所
碩 士 論 文
A Thesis
Submitted to Department of Electrophysics
College of Science
National Chiao Tung University
In partial Fulfillment of the Requirements
for the Degree of
Master of Science
in
Electrophysics
July 2011
Hsinchu, Taiwan, Republic of China
中華民國一百年七月
I
高分子安定藍相液晶之
晶格結構與電壓響應研究
學生：施融臻 指導教授：趙如蘋 博士
國立交通大學電子物理系碩士班
摘要
液晶的藍相介於各向等性相及膽固醇相之間，且有特殊的晶體對稱性 結構；藉由加入高分子單體並進行光聚合作用後，可形成高分子聚合物網 絡以穩定液晶的藍相結構，即為高分子安定藍相液晶；且藍相液晶的克爾 效應(Kerr effect)，可應用於顯示器上。 本論文中分別對下列幾項主題進行研究：1.對高分子單體濃度比例的改 變，並找出濃度比例對電壓響應的關係；2.不同基板與不同邊界條件對藍相 液晶的影響；3.高分子單體配方對藍相液晶反射光譜的影響。本論文最後成 功的根據反射光譜與科索圖案(Kossel diagrams)的量測，確定了藍相液晶的 晶體結構與晶格常數。並使用場發式掃瞄電子顯微鏡(FESEM)直接觀察高分 子網絡的鍵結，其高分子聚合物的尺寸亦落在晶格常數的合理範圍內。II
Study on the Crystalline Structure and the
Voltage Response of the Polymer-Stabilized
Blue Phase Liquid Crystal
Student：Rong-Jhen Shih Advisor：Dr. Ru-Pin Pan
Department of Electrophysics
National Chiao Tung University
ABSTRACT
Blue phase liquid crystal (BPLC) is a liquid crystal phase between cholesteric phase and isotropic phase. In the blue phase, two crystal structures, the body-centered cubic and the simple cubic, can be observed. By mixing BPLC with monomers and polymerizing this mixture, the polymer networks would locate at the disclination lines of the BPLC and stabilize the BPLC, forming the “polymer stabilized blue phase liquid crystal (PSBPLC)”. And, the Kerr effect of BPLC could be used in display technology.
This research be divided as the following parts: 1. the relationship between monomer concentrations of BPLC and voltage response; 2. the effects of substrates and different boundaries on BPLC; 3. the effects of monomer recipes on BPLC. By using reflective spectra and Kossel diagrams of the BPLC, the crystal structure and the lattice constant of BPLC are determined. Furthermore, the morphology of the polymer networks in PSBPLC was directly observed by using the Field Emission Scanning Electron Microscopy (FESEM). The FESEM images reveal that the polymer networks are consistent with KiKuchi’s model.
III
致謝
碩士班過程中，我首先要感謝我的指導教授趙如蘋老師，老師在實驗上 的多方指導，總是點醒我實驗上的盲點，實驗過程中要僅慎小心且時事求 是，且老師會要我以不同的角度去觀察實驗結果，而得到更令人意想不到 的成果，讓我受益良多。 接著，也謝謝實驗室中的成員，阿達、卓帆、家任、天昱、孟秓、正彬、 韋達與小白熊；阿達、卓帆與家任，對我提出實驗上許多的技巧與觀念， 正彬、韋達與小白熊也總是提出意想不到的想法，在實驗上有更多的創新， 天昱與孟秓也會和我分享他們的經驗，使我在實驗過程中更順利。也謝謝 啟元、志昌、中平與家圻，在帶我做實驗過程中，教導我實驗器材上的使 用操作。再來是與我同屆的國豪與耀德，雖然大家做的題目都不相同，但 是都會互相討論實驗與給我一些建議。最後再特別的謝謝阿達與家圻學長， 在碩士班過程中對實驗上建議與指導，使得我的研究方向更為明確。 謝謝父母與兄姐，提供我在學業上的幫助，也特別的謝謝姊姊在我初 來到新竹，人生地不熟的情況下帶我認識新環境。IV
目錄
摘要 ... I ABSTRACT ... II 致謝 ... III 第一章 緒論 ... 1 1-1 前言 ... 11-2 藍相液晶(Blue Phase Liquid Crystal)簡介 ... 2
1-2-1 何謂藍相 ... 3 1-2-2 單螺旋及雙螺旋圓柱 ... 3 1-2-3 藍相液晶結構 ... 4 1-3 高分子安定藍相液晶... 4 1-3-1 高分子安定藍相液晶的原理... 5 1-3-2 高分子安定藍相液晶的克爾效應 ... 5 1-4 實驗目的 ... 6 第二章 實驗方法及實驗原理 ... 8 2-1 液晶樣品製作及介紹... 8 2-1-1 樣品空盒介紹 ... 8 2-1-2 自由表面(Free Surface )樣品介紹 ... 10 2-1-3 混合液晶的配製 ... 11 2-1-4 製作液晶樣品 ... 12
V 2-1-5 高分子安定藍相液晶電子掃描顯微鏡試片製作 ... 13 2-2 偏光顯微鏡觀察及溫控系統 ... 13 2-2-1 偏光顯微鏡觀察液晶樣品 ... 14 2-2-2 樣品溫度控制方法 ... 15 2-3 樣品照光方法 ... 16 2-4 反應時間量測方法 ... 17 2-5 加電壓量測穿透率方法 ... 17 2-5-1 量測系統 ... 18 2-5-2 量測原理 ... 19 2-6 反射光譜與科索圖案的量測 ... 21 2-6-1 反射式光譜與科索圖案量測系統之架設 ... 22 2-6-2 反射光譜與科索圖案的原理... 23 2-6-3 科索圖案的觀察 ... 25 2-6-4 理論計算程式的驗證 ... 26 第三章 實驗結果 ... 28 3-1 藍相液晶樣品量測結果 ... 28 3-1-1 藍相液晶之溫度範圍 ... 28 3-1-2 藍相液晶之電壓響應 ... 31 3-1-3 藍相液晶之反射光譜 ... 31
VI 3-1-4 藍相液晶之科索圖案 ... 33 3-2 高分子安定藍相液晶樣品量測結果 ... 34 3-2-1 高分子安定藍相液晶之溫度範圍 ... 35 3-2-2 高分子安定藍相液晶之電壓響應 ... 38 3-2-3 高分子安定藍相液晶之反射光譜 ... 40 3-2-4 高分子安定藍相液晶之科索圖案 ... 41 3-2-5 高分子安定藍相液晶之 SEM 結果 ... 42 第四章 結果討論與結論 ... 46 4-1 藍相液晶於不同高分子聚合物比例之電壓響應 ... 46 4-2 藍相液晶的反射光譜討論 ... 47 4-2-1 基板對藍相液晶反射光譜的影響 ... 48 4-2-2 藍相液晶於樣品盒和自由表面上的光譜差異 ... 48 4-2-3 藍相液晶添加不同配方之高分子單體的光譜差異... 51 4-3 藍相液晶科索圖案的結果與分析 ... 52 4-3-1 科索圖案的分析方法 ... 52 4-3-2 簡單立方結構與體心立方結構 ... 53 4-4 高分子安定藍相液晶 SEM 結果與討論 ... 56 第五章 總結與未來展望 ... 58 參考資料 ... 59
VII
圖目錄
圖 1-2-1 單螺旋結構與雙螺旋結構。 ... 61 圖 1-2-2 藍相結構示意圖。 ... 61 圖 2-1-1 IPS 樣品空盒下基板示意圖。 ... 62 圖 2-1-2 IN-ITO、IN-G、N-ITO 與 FSI 樣品空盒側視圖。 ... 62 圖 2-1-3 自由表面(Free Surface)樣品示意圖。 ... 63 圖 2-2-1 穿透式偏光顯微鏡示意圖。 ... 63 圖 2-2-2 反射式偏光顯微鏡示意圖。 ... 64 圖 2-2-3 自然光平衡濾片(NCB11)之穿透光譜。 ... 64 圖 2-2-4 綠色干涉濾片(GIF)之穿透光譜。 ... 65圖 2-2-5 Anti-UV polyimide film 之穿透光譜。 ... 65
圖 2-2-6 水循環溫控系統。 ... 66 圖 2-3-1 UVA 燈之光譜。 ... 66 圖 2-3-2 LED 燈之光譜。 ... 67 圖 2-3-3 照光系統示意圖，光源分別有 UVA 燈與 LED 燈。 ... 67 圖 2-3-4 感測器 UVX-36 之光譜靈敏度。 ... 68 圖 2-4-1 反應時間量測架設示意圖。 ... 68 圖 2-4-2 反應時間量測結果示意圖。 ... 69 圖 2-5-1 加電壓量測穿透率架設示意圖。 ... 69
VIII 圖 2-5-2 使用偏光顯微鏡系統做加電壓量測穿透率架設示意圖。 .... 70 圖 2-5-3 座標系定義參考圖。 ... 70 圖 2-6-1 反射式光譜儀架設示意圖。 ... 71 圖 2-6-2 觀察 Kossel diagrams 架設示意圖。 ... 71 圖 2-6-3 (a)濾波片中心波長 441nm、486nm、515nm 與 548nm。 ... 72 圖 2-6-3 (b)濾波片中心波長 427nm、488nm 與 510nm 。 ... 72 圖 2-6-4 布拉格反射參考圖。 ... 73 圖 2-6-5 科索圓錐的產生參考圖。 ... 73 圖 2-6-6 SC 結構對不同晶格面所相應之科索圓錐。 ... 73 圖 2-6-7 相應 SC 結構的 Kossel cones。 ... 74 圖 2-6-8 相應 BCC 結構的 Kossel cones。 ... 74 圖 2-6-9 物鏡收光角參考圖。 ... 75 圖 2-6-10 觀察 Kossel diagrams 視野限制示意圖。 ... 75 圖 2-6-11 觀察 Kossel diagrams 鏡像效應示意圖。 ... 76 圖 2-6-12 MATLAB 計算與 Kossel/Kikuchi 軟體所得到的結果。 ... 77 圖 3-1-1 BPLC-1 在 IPS cell 中相態變化影像。 ... 78 圖 3-1-2 BPLC-1 在 FSI 基板上降溫過程相態變化影像。 ... 80 圖 3-1-3 BPLC-1 在自由表面樣品上降溫過程相態變化影像圖。 ... 80 圖 3-1-4 BPLC-2 偏光顯微鏡下降溫過程相態變化影像圖。 ... 81
IX 圖 3-1-5 BPLC-1 在穿透式顯微鏡下之加電壓測穿透率關係圖。 ... 82 圖 3-1-6 (a)BPLC-1 在各基板中降溫過程反射光譜。 ... 82 圖 3-1-7 BPLC-1 在自由表面樣品中降溫過程反射光譜圖。 ... 84 圖 3-1-8 BPLC-2 在 IPS 樣品中降溫過程反射光譜圖。... 85 圖 3-1-9 BPLC-2 在自由表面樣品中降溫過程反射光譜圖。 ... 86 圖 3-1-10 BPLC-2 在 34℃IPS 使用不同波段之科索圖案。 ... 87 圖 3-1-11 BPLC-2 在 34.5℃自由表面使用不同波段之科索圖案。 ... 87 圖 3-2-1 BPLC-1+3.05%高分子單體，照光前 IPS 中相態變化影像。 88 圖 3-2-2 BPLC-1+3.05%高分子單體，照光後 IPS 中相態變化影像。 89 圖 3-2-3 BPLC-1+4.82%高分子單體，照光前 IPS 中相態變化影像。 90 圖 3-2-4 BPLC-1+4.82%高分子單體，照光後 IPS 中相態變化影像。 91 圖 3-2-5 BPLC-1+7.9%高分子單體，照光前 IPS 中相態變化影像。 . 92 圖 3-2-6 BPLC-1+7.9%高分子單體，照光前 IPS 中相態變化影像。 . 93 圖 3-2-7 照光前與照光後的升溫與降溫藍相溫度範圍變化比較圖。 . 94 圖 3-2-8 BPLC-1+ EHA& RM257& DMPA (8.2%)高分子單體，照光前在 降溫過程中於自由表面上之相態變化影像。 ... 95
圖 3-2-9 BPLC-1+RM257& DMPA (8.2%)高分子單體，照光前在降溫過 程中於自由表面上之相態變化影像。 ... 95
X 圖 3-2-11 BPLC-1+3.05%高分子單體照光後，反應時間量測。 ... 96 圖 3-2-12 BPLC-1+4.82%高分子單體照光後，加電壓量測穿透率。 . 97 圖 3-2-13 BPLC-1+4.82%高分子單體照光後，反應時間量測。 ... 97 圖 3-2-14 BPLC-1+7.9%高分子單體照光後，加電壓量測穿透率。 ... 98 圖 3-2-15 BPLC-1+7.9%高分子單體照光後，反應時間量測。 ... 99 圖 3-2-16 BPLC-1 (92.1wt%)+ EHA& RM257& DMPA (7.9wt%)，照光前 在降溫過程中於自由表面上之反射光譜。 ... 100
圖 3-2-17 ITO 玻璃之反射光譜(a) ITO 面朝上(b)玻璃面朝上。 ... 100 圖 3-2-18 BPLC-1(91.7wt%)+ RM257& DMPA (8.3wt%)，照光前在降溫 過程中於自由表面上之反射光譜圖。 ... 101 圖 3-2-19 BPLC-2+ RM257& DMPA (8.7wt%)照光前在自由表面中降溫 過程反射光譜圖。 ... 102 圖 3-2-20 BPLC-2+ RM257& DMPA (8.7wt%)照光後在自由表面中降溫 過程反射光譜圖。 ... 103 圖 3-2-21 BPLC-2+ RM257& DMPA (8.7wt%)照光前，在 37℃自由表面 樣品中使用不同波段之科索圖案。 ... 104 圖 3-2-22 BPLC-2+ RM257& DMPA (8.7wt%)照光後，在 36℃自由表面 樣品中使用不同波段之科索圖案。 ... 104
XI
<5min)後上基板 SEM 圖。 ... 105 圖 3-2-24 BPLC-2+ RM257& DMPA (8.7wt%)在樣品盒中照光(UVA， <5min)後下基板 SEM 圖。 ... 106
圖 3-2-25 BPLC-2+ RM257& DMPA (8.7wt%)在樣品盒中照光(UVA， <5min)後下基板 SEM 圖。 ... 107
圖 3-2-26 BPLC-2+ RM257& DMPA (8.7wt%)在樣品盒中照光(UVA， 3hr)後上基板 SEM 圖。 ... 107
圖 3-2-27 BPLC-2+ RM257& DMPA (8.7wt%)在樣品盒中照光(UVA， 3hr)後下基板 SEM 圖。 ... 108
圖 3-2-28 BPLC-2+ RM257& DMPA (8.7wt%)在樣品盒中照光(LED， 8min)後上基板 SEM 圖。 ... 109
圖 3-2-29 BPLC-2+ RM257& DMPA (8.7wt%)在樣品盒中照光(LED， 8min)後下基板 SEM 圖。 ... 110
圖 3-2-30 BPLC-2+ RM257& DMPA (8.7wt%)在樣品盒中照光(LED，6hr) 後上基板 SEM 圖。 ...111 圖 3-2-31 BPLC-2+ RM257& DMPA (8.7wt%)在樣品盒中照光(LED，6hr) 後下基板 SEM 圖。 ... 112 圖 4-1-1 高分子聚合物比例樣品對臨界電壓關係圖 ... 113 圖 4-1-2 高分子聚合物比例樣品對反應時間關係圖 ... 113
XII 圖 4-2-1 BPLC-1 與 BPLC-2 於 IPS 樣品盒中與自由表面上反射光譜與 強度比較圖。 ... 114 圖 4-2-2 BPLC-1 與 BPLC-2 於 IPS 樣品盒中與自由表面上反射光譜與 溫度寬度比較圖。 ... 114 圖 4-3-1 BPLC-2 於 IPS 樣品盒中，科索圖案實驗結果與理論計算結果 比較圖。 ... 115 圖 4-3-2 BPLC-2 於自由表面上，科索圖案實驗結果與理論計算結果比 較圖。 ... 116 圖 4-3-3 BPLC-2+ RM257& DMPA (8.7wt%)照光前於自由表面上，科索 圖案實驗結果與理論計算結果比較圖。 ... 117 圖 4-3-4 BPLC-2+ RM257& DMPA (8.7wt%)照光後於自由表面上，科索 圖案實驗結果與理論計算結果比較圖。 ... 118 圖 4-4-1 菊池教授所提出的高分子聚合物模型。 ... 119 圖 4-4-2 藍相液晶 SC 與 BCC，雙螺旋圓柱與向錯線參考圖。 ... 119 圖 4-4-3 (a)~(d)為簡良吉教授團隊所拍攝的 SEM 圖，(1)~(8)為本論文 所拍攝之 SEM 結果。 ... 120 圖 4-4-4 (a)為圖 4-4-3(3)的放大圖，(b)為螺旋狀的高分子聚合物結構， (c)為高分子聚合物網絡。 ... 121
1
第一章 緒論
1-1 前言
近年來顯示器隨著科技的進步，從大型的陰極射線管線顯示器(Cathode
Ray Tube，CRT)，轉變成輕薄的液晶顯示器 (Liquid Crystal Display，LCD)， 且液晶顯示器已成為現代人們生活中必備電器之一了，應用在大尺寸上有 電視機，在中小尺寸上則是近來話題不斷的平板電腦(Tablet PC)、智慧型手 機(Smart Phone)與車上常用到的行車紀錄器(EDR)與全球定位系統(GPS)， 在這些產品中液晶顯示器都是扮演著主要的角色。
在液晶顯示器中以TFT-LCD (Thin Film Transistor-Base Liquid Crystal Display，薄膜電晶體液晶顯示器)最為廣泛，雖然有著體積小的優點，但也 有一些物性上的缺點，在對比度(Contrast ratio)；可視角(Viewing angle)及反 應時間(Response Time)等等，現在一般的TFT-LCD反應時間約是在毫秒 (Millisecond)等級，如果反應時間過長則會有殘影的現象產生。
藍相(Blue Phase)液晶在1888年由Reinitzer和Lehmann所發現的，但是藍 相液晶所存在的溫度範圍極為狹窄(約1℃)，因此對研究使藍相液晶存在的 溫度範圍加寬成為了研究方向，而到2002年由九州大學的菊池教授提出了， 高分子安定藍相液晶(Polymer-Stabilized Blue Phase Liquid Crystal，PSBP-LC)
2 [1]，利用高分子聚合物穩定藍相液晶，使藍相液晶的溫度範圍擴大到60K 以上，得以更廣泛應用在科技上。另一方面亦有使用奈米粒子摻雜，使藍 相溫度範圍擴展的研究[2]。高分子安定藍相液晶的特點為，不需表面配向、 亞毫秒等級的反應時間、與在無外加電壓下為光學上各向同性(Optically Isotropic)，所以具備了廣視角的特性。雖然有以上的這些優點，但卻有驅動 電壓過大的問題。 本論文的藍相液晶為參考學長李家圻所找到的藍相液晶配方[3]，配製 出BPLC-1與BPLC-2，本實驗均以此兩種藍相液晶做各種樣品與量測。第一 章後半部會簡單的介紹藍相液晶與克爾效應(Kerr Effect)，和高分子安定藍 相液晶的製作原理，第二章為實驗方法及原理，介紹所使用的樣品及製作， 電壓響應的量測方法及原理，及觀察藍相液晶結構所需要的反射光譜量測； 科索圖案(Kossel Diagram)的原理及觀察方法。第三章介紹樣品的量測結果， 為藍相液晶與添加高分子單體的藍相液晶，分別對其做電壓響應、反射光 譜與科索圖案的量測，最後為使用高分子安定藍相液晶進行SEM的觀察結 果，第四章為討論不同濃度之高分子單體樣品的電壓響應量測結果、反射 光譜與科索圖案的理論計算與分析，第五章為總結與未來發展。
1-2 藍相液晶(Blue Phase Liquid Crystal)簡介
本節主要說明藍相出現的條件與其在光學上與電性上的特殊性質，並 說明其相態所特有的晶格結構。
3
1-2-1 何謂藍相
藍相為存在於添加手性物(Chiral Dopant)的液晶中所展現的相態，介於 各向同性相(Isotropic Phase)與膽固醇相(Cholesteric Phase)之間，且一般有下 列特性[4],[5]：
1. 狹窄的溫度範圍(約1K)。
2. 光學上各向同性(Optical Isotropic)
3. 隨溫度不同由低至高有BPI (Blue Phase I)、BPII (Blue Phase II)、BPIII (Blue Phase III)三種相態。
4. BPI為體心立方(Body-Center Cubic)結構，BPII為簡單立方(Simple Cubic)結構，BPIII則為非晶結構。
1-2-2 單螺旋及雙螺旋圓柱
單螺旋結構為膽固醇相(Cholesteric Phase)的排列方式，一般而言具有單 螺旋之液晶結構是為手性分子(Chiral Molecular)所組成，或是在有添加手性 分子的向列型液晶中，手性分子會使得棒狀分子延著單一長軸做扭曲排列， 這種排列方式稱為單螺旋結構，如圖1-2-1(a)。 雙螺旋結構為當單螺旋結構之螺距(Pitch)小於1μm時，其螺旋特性在非 常強的情形下，液晶分子不只是沿著單一長軸旋轉，而是在兩個垂直方向4
的軸都發生旋轉，此時之結構稱為雙螺旋，如圖1-2-1(b)。
而雙螺旋結構是無法穩定連續排滿整個空間的，通常會形成雙螺旋圓
柱(Double Twist Cylinder)，如圖1-2-2(b)。由於雙螺旋結構只在結構的中心
及周圍存在，當分子遠離中心時螺旋的效應會減弱，因此雙螺旋圓柱會有 邊界的存在，液晶分子超過其邊界時並分穩定的排列。其邊界大約為四分
之一個螺距，如圖1-2-2(c)。而這種雙螺旋圓柱即為藍相液晶構成的基本條
件。
1-2-3 藍相液晶結構
如 1-2-1 小節所提到藍相分為 BPI、BPII、及 BPIII。BPI 及 BPII 的結 構如圖 1-2-2(d)(e)所示，BPI 及 BPII 單位晶格的結構分別為體心立方對稱及 簡單立方對稱結構，晶格常數分別為 1 個螺距(Pitch)與 1/2 個螺距，其結構 是由雙螺旋圓柱互相推疊而成，在空間中的缺陷(Disclination)是由於液晶分 子排列不連續而產生的。藍相液晶在光學上各向同性的性質就是因為這種 立方對稱的結構在空間中週期性排列而產生的。
1-3 高分子安定藍相液晶
本論文主要是討論添加高分子聚合物藍相液晶在於光電性質上與晶格 結構上的影響，故在此節對於高分子安定藍相液晶的原理與其克爾效應 (Kerr Effect)做簡單的介紹。5
1-3-1 高分子安定藍相液晶的原理
高分子安定藍相液晶(Polymer-Stabilized Blue Phase Liquid Crystal，簡稱 為 PSBP-LC)為一種擴展藍相液晶溫度範圍的方式，起源於西元 2002 年由 日本九州大學菊池(Kikuchi)教授所提出，且成功的使用這種方法將藍相溫度 範圍由傳統的 1K 擴增至 60K。 菊池教授等人將微量高分子單體混入液晶中，在液晶為藍相時照光使 高分單體進行光聚合作用鑑結而成為高分子聚合物，且認為高分子聚合物 會在藍相液晶的缺陷(Disclination Line)處進行聚合，藉由這些交錯的高分子 網絡使得藍相液晶結構更為穩固[1]，但至目前仍然無直接證明此理論的證 據，本論文於 3-2-5 節會使用 SEM 的方式去觀察高分子聚合的情況，並於 4-4 節討論其有沒有符合此論點。
1-3-2 高分子安定藍相液晶的克爾效應
沒有外加電場時，高分子安定藍相液晶的體心對稱結構造成光學上各 向 同 性 ， 但 是 當 外 加 一 個 很 強 的 電 場 時 ， 會 出 現 誘 發 雙 折 射 (Induced Birefringence)的特性而造成各向異性(Anisotropic)。這種誘發雙折性的物理 機制為電光效應(Electro-Optic Effect)，外加電場導致束縛電荷重新分布，且 可能使晶格有微小的變化，電光效應分別有線性、二次與高階項的效應； 線性電光係數亦稱為 Pockels 電光係數；二次光電係數也稱為 Kerr 電光係6 數，而線性光電系數在有中心對稱的晶體上為零，使得二次光電係數成為 主要現象[7]。 藍相液晶這種有中心對稱的晶體，且外加電場下由各向同性轉變成為 各向異性的特性，可使用克爾效應(Kerr Effect)來描述。當電場為零時，藍 相液晶呈現光學上各向同性；當外加一個電場時，將會誘發雙折射性且折 射橢球(Refractive Ellipsoid)的光軸(ne)與電場向量 E 的方向平行，這種誘發 雙折射(Δninduced)可以由以下公式來表示，其中 λ 為波長，K 為克爾常數(Kerr constant)。 2 induced KE n
(1-3-1) 2 induced induced ( n ) n s o E E (1-3-2) 將(1-3-1)式寫成(1-3-2)式，且定義最大誘發雙折射(Δninduced)o，與相應的 電場大小 Es，為了避免高分子網狀聚合物被破壞，而外加電壓 E 必頇小於 Es[6]。1-4 實驗目的
一般而言在顯示器上對反應時間、操作電壓及可視角，會要求更快更 省電與更廣的可視角，但藍相液晶本身已經具備了廣的可視角，所以本論 文會對高分子聚合物添加的濃度比例對反應時間與操作電壓的影響做討論。 與藍相液晶因其的自然晶格結構，所以試著找出在何種條件下其晶格結構7
排列會最整齊，以改變不同基板、高分子聚合物配方與邊界條件不同對生 成晶格的影響做討論。最後為對於藍相液晶是否真的有晶體結構，做光學 性上的量測與使用高分子聚合的方式直接以SEM觀察高分子聚合物網絡是 否有特殊的排列方式。
8
第二章 實驗方法及實驗原理
本章主要介紹此論文中使用到的量測方法、量測系統與量測原理。2-1 節為簡介樣品與混合液晶的製程，與 SEM 試片的製作，2-2 節為觀察藍相 液晶相變所需要的溫控系統，2-3 節為高分單體進行光聚合作用而成為高分 子聚合物所使到的照光系統，2-4 與 2-5 節為液晶樣品對電壓響應之量測方 法，2-6 節則是因藍相液晶晶格結構所觀察到的反射光譜與科索圖案(Kossel Diagrams)的實驗方法、原理和計算。2-1 液晶樣品製作及介紹
本節介紹實驗上所使用到的 IPS 樣品空盒結構 ，和自製樣品空盒 (IN-ITO、IN-G、No-ITO、Free Surface…等)製作過程與結構，混合液晶材 料的調配和 SEM 試片的製作，而 SEM 試片的製作是用於直接觀察高分子 單體聚合後的形狀與結構。2-1-1 樣品空盒介紹
在本論文中會使用到的樣品空盒，有 IPS 樣品空盒為 Instec 公司所製造， 和自製樣品空盒。IPS 樣品空盒其玻璃沒有做表面處理，ITO pattern 只鍍在9 下基版，如圖 2-1-1，電極區域為綠色區，交錯的電極區域為 1cm2，框膠部 分為灰色區；IPS 之電極間距為 10μm，電極寬度 10μm，樣品間隙厚度(Cell Gap)為 7.5μm。而在自製樣品空盒方面，本實驗使用的基板會將所使用的面 積大小切割為 20×25mm，使用不同基板製作樣品空盒，且對不同樣品結構 有不同的製作過程。大致上的處理過程分成：A. ITO 層的蝕刻、B. 清洗基 材與 C. 樣品空盒的組裝。 A. ITO 層的蝕刻 1. 將配置好的草酸溶液(1wt%)加熱至攝氏 60 度，待其溫度穩定。 2. 置入 ITO 玻璃使溶液蓋過之，放置 30 分鐘。 3. 取出玻璃並使用去離子(DI Water)水沖洗乾淨。 B. 清洗基板 1. 將其放入燒杯內，加入中性的清潔劑，再加水蓋過之，將燒杯放入 超音波震盪器中用超音波清洗 5 分鐘。 2. 用自來水將清潔劑沖洗乾淨。 3. 將樣品放入另一空燒杯並加入丙酮(Acetone)，將燒杯放入超音波震 盪器中用超音波震盪 5 分鐘，之後將丙酮回收避免污染。 4. 將樣品放入另一空燒杯並加入甲醇(Methanol)，將燒杯放入超音波 震盪器中用超音波震盪 5 分鐘，之後將甲醇回收避免污染。 5. 將樣品放入另一空燒杯並加入去離子水(DI Water)，將燒杯放入超
10 音波震盪器中用超音波震盪 5 分鐘 。 6. 將樣品以去離子水沖洗，用氮氣吹乾後將樣品放到烤箱中將水氣烤 乾，冷卻備用。 C. 樣品空盒的組裝 1. 將完成的基板以上下基板相互平行的方式夾合，中間以 Mylar 作為 間隔。 2. 將夾有 Mylar 之區域以 AB 膠封合，並留下兩個缺口以便灌入液 晶。 3. 待 AB 膠硬化後，將樣品空盒放置備用 本論文中會使用到的自製液晶空盒的製作過程如下表所示。 樣品名稱 基板 製作過程 示意圖
IN-ITO ITO 玻璃 清洗基材→ 樣品空盒的組裝(ITO 面向內) 2-1-2(a)
IN-G ITO 玻璃 清洗基材→ 樣品空盒的組裝(玻璃面向內) 2-1-2(b)
No-ITO ITO 玻璃 ITO 層的蝕刻→清洗基材→ 樣品空盒的組裝 2-1-2(c)
FSI Fused Silica 清洗基材→ 樣品空盒的組裝 2-1-2(d)
表 2-1-1 各自製液晶樣品空盒之基板與製作過程
2-1-2 自由表面(Free Surface )樣品介紹
自由表面(Free Surface)樣品與液晶樣品空盒不同的地方為，其結構沒有 做成空盒的形狀，單單為一片經過清洗的基板，清洗流程與上一節所介紹 的清洗基板過程相同，而液晶是以直接滴於基材上做實驗的量測，本論文 中基板為使用 ITO 玻璃，且與液晶滴接觸的面為玻璃面，如圖 2-1-3所示。11
2-1-3 混合液晶的配製
本篇論文中所使用的液晶、手性添加物(Chiral Dopant)、高分子單體 (Monomer ， 照 光 過 後 鍵 結 變 成 Polymer ： 高 分 子 聚 合 物 ) 、 光 起 始 劑 (Photoinitiator)如表 2-1-2： 種類 名稱 常溫下(300k) 購買公司Liquid Crystal 5CB 液晶態 Merck
Liquid Crystal E7 液晶態 Merck
Liquid Crystal MDA-00-3461 液晶態 Merck
Chiral dopant R-811(ZLI-3786) 粉末 Merck
Monomer RM-257 粉末 Merck
Monomer EHA 液態 Aldrich
Photoinitiator DMPA 粉末 Aldrich
(EHA: 2-ethylhexyl acrylate, DMPA: 2,2-dimethoxy-2-phenyl acetophenone) 表 2-1-2 液晶材料介紹 調配混合液晶之順序如下： 1. 將濾紙放至電子天秤，歸零後將粉末放至濾紙上直到目標重量，並記 錄重量。 2. 將濾紙上的粉末放入棕色瓶。 3. 若要添加其它粉末狀材料則重複 1、2 步驟。 4. 將裝有粉末之棕色瓶放至電子天秤上後歸零，灌入液晶或液體後記錄 重量。 5. 若要添加其它液態材料則重複步驟 4。 6. 若混合液晶內有加入 Monomer 或 Photoinitiator，則在棕色瓶外額外
12 包覆一層鋁箔紙，以避免液晶受到光照影響。 7. 將調配好的混合液晶放到試管震盪混合器上，震盪直到粉末與液晶完 全混合。 8. 將混合液晶放到超音波震盪器上，調整至 De-gas 模式將震盪完後產 生的氣泡消除。 9. 放入防潮箱備用。
2-1-4 製作液晶樣品
使用已備置好的液晶樣品空盒，灌入調備好的混合液晶，以下為液晶 樣品製作流程： 1. 將調配好之混合液晶加熱至各向同性(Isotropic)態，並同時將樣品空 盒加熱。 2. 將混合液晶灌入樣品空盒。 3. 用 AB 膠將樣品缺口封起。 4. 若所灌之液晶有加入 Monomer 或 Photoinitiator，則將樣品放入包覆 鋁箔紙之培養皿內；反之則放入普通培養皿。 5. 放入防潮箱備用。13
2-1-5 高分子安定藍相液晶電子掃描顯微鏡試片製作
電子掃描顯微鏡試片所使用的基材與前幾節所介紹的相同，均使用 ITO 玻璃為基材，樣品空盒的組裝方式會因實驗條件的不同而有差異，但是在 灌入液晶後不會使用 AB 膠封盒，而是直接使用燕尾夾夾住，這小節主要介 紹樣品洗去液晶的過程： 1. 拆開樣品盒，在拆開樣品盒時必頇先關燈且不能使用推開滑動的方 式拆開，必頇直接對開樣品盒，因為推開滑動的方式可能會破壞高 分子單體的鑑結，如果是使用自由表面樣品的方式則不需拆盒，將 拆開後待處理的樣品放入包覆鋁箔紙之培養皿內。 2. 將拆開之樣品以正己烷(Hexane)沖洗二次，沖洗方式為使用玻璃滴管， 以一滴一滴的去做沖洗的動作，且沖洗後的廢液必頇集中回收。 3. 將沖洗後的樣品泡入正己烷液體中，以正己烷泡洗五分鐘後再沖洗 一次，清洗後的樣品放入包覆鋁箔紙之培養皿內，使用後的廢液要 集中回收避免污染。2-2 偏光顯微鏡觀察及溫控系統
藍相液晶是一種對溫度敏感的相態，且有的特殊的紋理(Mosaic Texture)， 因此在溫度控制下，經由偏光顯微鏡可以容易的分辨出來，在這章會一一 介紹這些系統及架設。14
2-2-1 偏光顯微鏡觀察液晶樣品
在實驗中分別有以穿透式偏光顯微鏡與反射式偏光顯微鏡觀察樣品， 確定藍相液晶之相態，這節會介紹穿透式與反射式這兩種操做方法與架 設： 1. 穿透式偏光顯微鏡，光源從下方發光經過自然光平衡濾片(NCB11)再 過 一 片 偏 振 片 (Polarizer)接 著 打 在 樣 品 上 ， 後 由 物 鏡 再 經 偏 振 片 (Analyzer) 到達 CCD，使用影像擷取卡記錄下影像，而這對偏振片會 以互相垂直(Cross Polarizer)架設，裝置示意圖如圖 2-2-1。 2. 反射式偏光顯微鏡，光源從右側發光經過自然光平衡濾片(NCB11)再 過一片偏振片(Polarizer)接著反射後經由物鏡打在樣品上，再經由物鏡 過偏振片(Analyzer)到達 CCD，使用影像擷取卡記錄下影像，而這對 偏振片一樣以互相垂直(Cross Polarizer)架設，裝置示意圖如圖 2-2-2。 其中使用自然光平衡濾片(NCB11)之目的，為使光源經過此濾片後之頻 譜會與太陽所發出之自然光譜相似，穿透率光譜如圖 2-2-3；量測偏光顯微 鏡外加電壓穿透光強度時(此測量方法會 2-5 節介紹)，會將自然光平衡濾片 替換成綠色干涉濾片(GIF)，其頻譜之峰值約在 546nm 之波段，穿透光譜如 圖 2-2-4。若是拍攝未照光樣品之偏光顯微鏡照片時，會在自然光平衡濾片 上額外加一層隔絕 UV 光的 PI 膜(聚醯亞胺薄膜，Polyimide Film)，以避免 樣品因顯微鏡光源而進行光聚合反應，PI 膜會濾掉 500nm 以下之光譜，其15
穿透率光譜如圖 2-2-5。
偏光顯微鏡中可更動的參數中，最主要的為 CCD 之曝光時間，由於藍 相為光學上各向同性(Optically Isotropic)，在上下偏振片互相垂直的形況下， 比 Chiral Nematic & Nematic & Sematic 相態難以觀察，因此觀測藍相時需 要加長曝光時間。
2-2-2 樣品溫度控制方法
由於藍相是溫度敏感的相態，所以對於環境溫度必頇加以控制，本節
介 紹 論 文 的 實 驗 過 程 中 使 用 到 的 溫 控 系 統 ， 其 架 設 如圖 2-2-6， 由
MK1(Instec, Temperature Control, MK1 Version 2.52)控制加熱平台(Hot Plate)內之目標溫度；MK1 會自動測量溫度，假如目前的溫度小於目標溫 度，則將加熱平台加熱，但是 MK1 只有升溫的功能，因此我們外加了 TEC 冷卻水循環系統，讓溫控系統增加降溫的功能。冷卻水循環系統為自製的 系統，由幫浦(Pump)和 3 組的 TE Cooler(TEC)組成，並由電源供應器(Power Supply)提供電力 讓系統運 作。水循環 系統內灌入去 離子水 (Deionized Water, DI Water)，並由幫浦讓系統內之去離子水得以循環。TEC 外加電壓 之後會形成冷端以及熱端，將冷端那一面與水冷頭(Water Blocks)相接， 如此一來循環水通過水冷頭時即可降溫；而熱端那一面貼上外加散熱片 (Heat Sink)並且外加風扇(Fan)將 TEC 熱端產生的熱帶走，以免熱端的熱
16 傳到冷端而減低降溫效果。 記錄實驗溫度時，會使用熱敏電阻貼在樣品上來記錄樣品表面之電阻， 並由電腦換算成溫度。這是由於 MK1 所記錄的溫度為並非樣品上之實際 溫度，因此使用熱敏電阻來記錄樣品表面的正確溫度。
2-3 樣品照光方法
在製作高分子安定藍相液晶樣品時，會使用到照光進行光聚合作用， 本論文中會使用到之光源為 UVA 燈與 LED 燈源，且樣品在照光同時會使 用偏光顯微鏡觀察，且溫控於藍相下進行。 首先介紹不同光源之光譜，UVA 燈其光譜在 370nm 出現光強最強之峰 值，半高寬約 30nm，其光譜如圖 2-3-1；LED 燈其光譜峰值在 410nm，半 高寬 13nm，其光譜如圖 2-3-2。以下介紹照光流程： 1. 將光源架設於偏光顯微鏡上，在 NCB 濾片上多加一層隔絕 UV 光的 PI 膜，且照光光源為側向打在樣品上的方式，如圖 2-3-3 所示。 2. 照光前會使用 UVX Radiometer(UVP)並接上感測器(UVX-36)置於載台 上且記錄光源強度(此時顯微鏡燈源不開)，感測器之光譜靈敏度落在 300nm 到 400nm 範圍之間而 365nm 最為敏感如圖 2-3-4。 3. 將樣品置於溫控平台中，放在顯微鏡載台上，控溫條件與照光時間依實 驗需求會有所不同。17
2-4 反應時間量測方法
量測反應時間的系統架設會使用 632.6nm 之雷射，先做空間濾波與擴 束平行光，經過一對以互相垂直架設的偏振片，再由光偵測器測量光強， 量測的樣品放在偏振片之間，且 Δninduced與偏振片夾 45°角，樣品的外加電 壓由訊號產生器(Function Generator)產生方波(Square)並使用 AM 調頻，再 藉由電壓放大器放大電壓 10 倍加在樣品上。在數據取得部分，訊號產生器 的訊號會傳送到示波器(Oscilloscope)，光偵測器的訊號也同時傳送到示波器， 電腦由 GPIB 擷取示波器的訊號，架設如圖 2-4-1。 取得的數據結果如圖 2-4-2，將樣品外加電壓後穿透光強度由 10%上升 至 90%的時間定義為 Rise time，關閉外加電壓後樣品穿透光強度由 90%下 降至 10%的時間定義為 Fall time。總反應時間(Total Response Time)定義為 Rise Time + Fall Time。2-5 加電壓量測穿透率方法
加電壓量測穿透率為一般液晶面板都會做的測試，主要是對液晶的驅 動電壓與對比度的量測，而在本節中會介紹本實驗所用到的實驗架設與簡 介其原理。
18
2-5-1 量測系統
本實驗所用到之量測系統有兩種方法，一個為使用雷射系統另一個為 使用偏光顯微鏡系統，使用雷射系統之架設如同上一節量測反應時間之架 設，而偏光顯微鏡系統則是由顯微鏡取得之影像對其加以分析計算，顯微 鏡系統主要是對未添加高分子聚合物之樣品做量測，因其溫度範圍較窄， 為了確定在藍相下加電壓，所以同時使用顯微鏡進行觀察。 雷射系統之架設為使用 632.8nm 之 He-Ne 雷射，雷射先做空間濾波與 擴束平行光，接著經過一對互相垂直架設的偏振片，後由光偵測器測量光 強，被量測之樣品則放在偏振片之間，且 Δninduced與偏振片夾 45°角。樣品 的外加電壓由電腦控制訊號產生器產生方波，再藉由電壓放大器放大電壓 10 倍加在樣品上，如圖 2-5-1。在數據取得部分，光偵測器會將訊號傳送 到萬用電表 (Multimeter)後由 GPIB 擷取至電腦，電腦同時會記錄所加之電 壓與光偵測器所量測之大小。數據處部分會取三種資訊，分別為參考暗態 (Dark)、參考光源(Reference)與樣品(Sample)，Dark 為沒有開啟雷射所偵測 到的環境背景值，Reference 為沒放置樣品在兩偏振片互相平行下所測到之 值，Sample 為放上樣品於兩相互垂直之偏振片間，且 Δninduced 與偏振片夾 45°角，經由計算分析後會得到穿透率對外加電壓之關係，而分析方法為下 列式(2-5-1)： (2-5-1)19 若是使用偏光顯微鏡系統則如同本論文 2-2-1 節所介紹之架設，但必頇 將自然光平衡濾鏡更換成綠色干涉濾鏡，實驗架設如圖 2-5-2，且 Δninduced 與偏振片夾 45°角，最後由 CCD 取得樣品影像，將影像轉成灰階影像再對 每個像素之灰階值做加總平均則得到影像之光強。
2-5-2 量測原理
接下來的量測原理計算會用到瓊斯矩陣(Jones Matrix)表示光電場穿過 液晶樣品時的相位延遲。首先定義起偏器(Polarizer)的偏振方向為圖 2-5-3 中 x-y 座標系的 x 軸方向，液晶分子之光軸與起偏器夾了 θ 角，所以我們在 液晶光軸的方向定義新的座標系 x’-y’。穿過起偏器的光電場偏振方向以瓊 斯向量(Jones Vector)表示為 xy y x pE
E
E
E
0
1
0 (2-5-2) 接著將電場之偏振方向由 x-y 座標轉換到 x’-y’座標，並加入轉移矩陣 R：
cos sin sin cos R (2-5-3) 0 1 cos sin sin cos 0 '
E RE EP p (2-5-4) y' x' 0 ' p sin -cos E E
(2-5-5) 電場分量通過液晶分子後的相位延遲為：20
sin cos 0 0 // 0 ' kd in kd in LC e e E E (2-5-6)
sin cos // 0 in kd kd in e e E (2-5-7) 再將ELC' 由 x’-y’座標系轉換回 x-y 座標系
sin
cos
cos
sin
sin
cos
// ' 1 kd in kd in LC LCe
e
E
E
R
E
(2-5-8) xy kd in kd in 2 kd in 2 kd in 0 cos sin e -cos sin e sin e cos e E // //
(2-5-9) 接著通過檢偏器(Analyzer，偏振方向與起偏器垂直)後的電場分量為 cos sin e -cos sin e sin e cos e 1 0 0 0 E E in kd in kd 2 kd in 2 kd in 0 A // // (2-5-10) xy kd in kd in 0 cos sin e -cos sin e 0 E // (2-5-11) 最後只剩 Y 方向偏振的電場到達光檢器(Photo Detector)：
e sin cos -e sin cos
yˆ E E in kd in kd 0 A // (2-5-12) yˆ e -e cos sin e E 2kd n i -kd 2 n i kd n i 0 (2-5-13) yˆ 2 nkd 2isin cos sin e E inkd 0 (2-5-14) yˆ 2 nkd isin sin2 e E inkd 0 (2-5-15) ) n n n (n// 、e 021 2 n n n // n n// -n 因此光檢器所接收到的光強度為
2 sin 2 sin I E I 2 2 0 2 A (2-5-16) Γ(向位延遲) nkd n2 d 由於我們實驗中所使用的 PSBP 樣品，外加電壓後因為克爾效應所產生的 Δn 為電場誘發雙折射(Electric-Field Induced Birefringence)，表示為式(2-5-17)， 故光強度改為式(2-5-18) 2 inducedKE
n
(2-5-17)
2 induced 2 0n
d
)sin
(2
sin
I
I
(2-5-18) 若將液晶光軸方向與起偏器之夾角為 45°，sin(2θ)=1，則可將(2-2-15)改為
induced 2 0n
d
sin
I
I
(2-5-19)2-6 反射光譜與科索圖案的量測
由於藍相液晶有特別的晶格結構，所以滿足布拉格晶格反射的條件， 在這節當中會介紹量測反射光譜與科索圖案之實驗架設，與觀察科索圖案 之方法，並說明科索圖案原理上的觀念，在 SC 或 BCC 結構中不同晶格常 數與不同波長之光源，均會產生不一樣的科索圖案，所以觀察到的圖案是 對應到哪個條件下之晶格結構，則是需要一套分析方法的(實驗分析方法於22 4-3-1 節介紹)，在本論文中會使用到 MATLAB 描繪出相應的科索圖案與實 驗結果比較。
2-6-1 反射式光譜與科索圖案量測系統之架設
反射式光譜儀之架設為使用 Ocean Optics 之氙燈做為光源，藉由反射 式光纖傳導光源，此反射式光纖的操作波段為 300nm 到 950nm，為三端頭 之構造，一端為光源端由六根光纖組成，一端為樣品端由七跟光纖組成， 樣品端其中的六根光纖會傳導光源的光照射到樣品上，再由中心的光纖收 反射光，其收光角為 12 度，另一端光譜儀端則是只有一根光纖，所使用的光譜儀為 Ocean Optics 的 USB2000，光譜儀其架設如圖 2-6-1，在量測反射
光譜時所使用的參考光源(Reference) 為低反射率的反射物(STAN-SSL， Ocean Optics)，其反射波長 300nm 至 1600nm 反射率約為 4%，參考暗態(Dark) 為使用關氙燈時所量測到的值。 觀察科索圖案的量測系統與反射式顯微鏡相似，光源由右側經過濾波 片成單一波長光源，本實驗中會使用到的濾片光譜中心波長分別為 427nm、 441nm、486nm、488nm、510nm、515nm 與 548nm，波長半高寬約 10nm 左右，頻譜如圖 2-6-2(a)和(b)；經偏振片後過反射鏡由物鏡(100 倍，NA： 0.8)打在樣品上，再由物鏡收光過分光鏡與偏振片，最後過 Bertran Lens 投 射在 CCD 上做觀察，此對偏振片以互相垂直架設，偏振片的架設主要是濾
23 去玻璃反射對影像干擾，由於藍樣液晶為雙螺旋結構所以不會受偏振片的 影響而觀察不到影像，其架設如圖 2-6-3。
2-6-2 反射光譜與科索圖案的原理
高分子安定藍相液晶可藉由量測反射光譜，與使用單一波長匯聚光所 反射出的科索圖案(Kossel Diagrams)判定結構型態。由於藍相液晶是有晶體 結構的(圖 1-2-3(d)(e))，所以可適用布拉格反射定律(Bragg’s Law，(2-6-1)式)，n 為藍相液晶折射率，θ為入射角，λ 為入射光波長，a 為晶格常數， (h,k,l) (2-6-1) (2-6-2) 為倒晶格空間[4]，如圖 2-6-4。所以不同的晶格結構會產生不同的反射波段， 而 BPII 的 SC 結構只會反射(1,0,0)、(1,1,0)與(1,1,1)等面，而 BPI 的 BCC 結 構只會反射(1,1,0)、(2,0,0)與(2,1,1)等晶格面[9]。 藍相液晶反射晶格面的判定，可藉由科索圖案(Kossel Diagram)決定， 科索圖案是由單一波長的光匯聚在晶格上所產生的圖案，每一種圖案都會 相應到一種晶格型態與晶格面(h,k,l)，其原理大致上分為兩部分，布拉格反 射定律與晶體面的觀念[8]。 第一部分為布拉格反射定律(2-6-1)式，將(2-6-1)式整理成(2-6-3)式，且 定義(2-6-4)式，可得到入射光λ 必頇小於 λhkl才能滿足布拉格反射定律。
24 (2-6-3) (2-6-4) (2-6-5) 假定以單一波長光源 λ 入射晶格面(h,k,l)，且滿足布拉格反射定律，而 唯有與 Z 軸夾θ角之入射光會達成布拉格反射，而入射光與 Z 軸夾θ角隨 XY 平面φ角旋轉一圈則會形成圓錐狀，如圖 2-6-5，此圓錐狀則稱為科索 圓錐(Kossel Cone)。
第二部分為晶體面的觀念，以 BPII 的簡單立方結構(Simple Cubic, SC) 的(1,0,0)、(1,1,0)與(1,1,1)面為例，各個科索圓錐會對應到相應的晶格面， 如圖 2-6-6(a)(b)(c)分別為相應(1,0,0)、(1,1,0)與(1,1,1)面之科索圓錐，在(1,0,0)、 (-1,0,0)、(0,1,0)、(0,-1,0)、(0,0,1)與(0,0,-1)這 6 個晶格面所產生科索圓錐的 形狀均為相同，差別在於產生科索圓錐的晶格面不同，而科索圓錐的方向 就不同，如圖 2-6-7(a)，將這 6 個科索圓錐稱之為(1,0,0)系列所產生的，則 在(1,1,0)系列下有 12 個科索圓錐(圖 2-6-7(b))，在(1,1,1)系列下有 8 個科索 圓錐(圖 2-6-7(c))，把這些面所反射出的 26 個科索圓錐組合起來，就是為 簡單立方結構於相應參數下對(1,0,0)、(1,1,0)和(1,1,1)這三個系列的晶格面 所特有的科索圓錐，如圖 2-6-7(d)所示。如果以 BPI 的體心立方結構的(1,1,0)、 (2,0,0)與(2,1,1)面為例則如圖 2-6-8。
25
2-6-3 科索圖案的觀察
觀察科索圖案必頇考慮到兩個因素，一為實驗器材的使用因素，另一 為藍相液晶樣品晶格排列的整齊度。首先介紹儀器的部分，觀察科索圖案 會隨著所使用的物鏡 NA 值不同而改變，且會受樣品的折射率影響，在這 邊舉一個例子，假設使用的物鏡 NA 值為 0.8，空氣折射率為 n1=1，樣品的 上基板(玻璃) 折射率為 n2=1.5，液晶樣品折射率為 n3=1.68，參考如圖 2-6-9， 藉由司乃爾折射定律(Snell's Law)(2-6-6)式可算出 θ3的角度為(2-6-7) 式， 在這個例子中 θ3=28.4 度；如果物鏡以[100]方向觀察 Kossel Cones 組成的 (2-6-6) (2-6-7) 球為俯視圖，如圖 2-6-10(a)，而可觀察的範圍由側視圖說明(這裡的側視圖 等於，由[110]方向看進去之圖形)，如圖 2-6-10(b)以球的北極點為零度則赤 道為 90 度，所以小於 θ3 (藍線)內都會被物鏡觀察到，再回到俯視圖上， 則實際可被物鏡觀察到的區域為藍色圈以內之視野，如圖 2-6-10(c)。 接著，觀察科索圖案還會受到樣品下反射物影響(如玻璃)產生鏡像，如 圖 2-6-11(a)，一樣以剛剛的模型為例子(2-6-11(b))，而這次是以[111]方向看 進去為俯視圖，側視圖為垂直[111]之方向看進去之圖形(2-6-11(c))，如果將 北半球以紅線畫，南半球以綠線畫，且樣品下方為反射物的話，綠色部分26 則會被反射到北半球，回到俯視圖上則紅綠都會被觀察到，如圖 2-6-11(d)， 也就是說沒有鏡像效果的話只會單單看到紅色線的部分。本論文中在自由 表面樣品下均不考慮鏡相效果，且在有鏡相對稱之晶體面也不受此效應影 響。 接著是樣品處理的部分，藍相液晶的晶格結構排列的大小會干擾到成 像的清晰度，藍相液晶由各相同性相(Isotropic Phase)下降溫生成時必頇緩慢 降溫，本論文中的降溫速率約為每分鐘 0.05 度左右，而所生成的同一晶體 面排列之面積大部分在 3000μm2以上，這樣子得到的科索圖案才不會受到 別區域的晶格排列影響。
2-6-4 理論計算程式的驗證
藉由 2-6-2 節所介紹的理論分析與 2-6-3 節的觀察方法，由反射光譜所 量到的反射波段推得晶格常數與折射率之資訊再加上觀察的限制，可以描 繪出相應之科索圖案，在這節之中會使用 MATLAB 計算與描繪出模擬的科 索圖案，並與 Kossel/Kikuchi 這套軟體[10]做比較，以驗證程式是否正確。 假設一組參數去驗證 MATLAB 計算與 Kossel/Kikuchi 軟體的結果且互 相比較，以簡單立方結構為例而折射率為 1、晶格常數 0.286 奈米和入射波 長 0.193 奈米，但只計算(1,0,0)、(1,1,0)和(1,1,1)這三個系列面之結果，均觀 察(0,0,1)面，圖 2-6-12(a)為使用 MATLAB 計算得到的結果，紅線為(1,0,0)27 系列，藍線為(1,1,0)系列，綠線為(1,1,1)系列而灰色虛線為對應之角度；圖 2-6-12(b)為使用 Kossel/Kikuchi 軟體所跑出來的圖形，圖上均有標示相應的 倒晶格面，藍色虛線為對應之角度，由於影像呈現之方式不同而圖形也有 所不同，但從角度位子對應可以清楚的了解這兩個結果是相同的，如圖 2-6-12(b)的(0,0,1)線對應之角度約為 70 度，與圖 2-6-12(a)的(0,0,1)線所對應 的角度相同。
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第三章 實驗結果
本章主要介紹本論文的實驗結果且以藍相液晶材料做區分，分成藍相 液晶與高分子安定藍相液晶兩大部分，再針對每種製程的樣品做實驗量測， 主要為藍相溫度範圍量測、電壓響應、反射光譜與科索圖案，而在高分子 安定藍相液晶部分，主要探討高分子單體濃度對電壓響應，不同高分子單 體配方對反射光譜的影響，與 SEM 掃描對高分子鑑結位子做直接觀察。3-1 藍相液晶樣品量測結果
本論文中使用了兩種合成的藍相液晶分別為 BPLC-1 與 BPLC-2， BPLC-1 為 R-811、MDA-00-3461 與 E7 之混合物，而 BPLC-2 則為 R-811、 5CB 與 MDA-00-3461 之混合物，在這節中會對此兩種藍相液晶做不同的實 驗量測。3-1-1 藍相液晶之溫度範圍
一般而言使用藍相液晶在顯示器上之應用會選擇 IPS，而 IPS 的基板部 分為 ITO 電極部分為玻璃，如圖 2-1-1，而藍相液晶是否會對基材之不同而 影響其相態範圍，本節會以不同基材為變數量測藍相液晶之相態範圍。 量測藍相液晶溫度範圍會使用到穿透式偏光顯微鏡系統與溫控系統，29 本實驗所使用的樣品空盒有 IPS(7.5μm)、IN-ITO(5.23μm)、No-ITO(7.36 μm)與 FSI(5.6μm)括號內為間隙厚度，另外也有自由表面之樣品，而灌入 之液晶為 BPLC-1。圖 3-1-1 為 IPS 樣品盒之降溫過程與升溫過程相變圖， 平均降溫與升溫速率約在 0.12℃/min，降溫過程中至 41.3℃進入藍相，藍相 之溫度範圍為 9.5℃，降至 31.9℃則相變成膽固醇相態，而在升溫過程中由 膽固醇相態升至 39.1℃進入藍相，在升溫過程中藍相的溫度範圍為 2.1℃明 顯小於降溫過程，升至 41.1℃進入清亮液晶態。在 IN-ITO、No-ITO 與 FSI 三種基材的降溫過程相變圖分別為圖 3-1-2(a)(b)(c)，平均降溫速率約在 0.09 ℃/min，清亮點均在 41℃左右，藍相的溫度範圍也均為 9℃左右，所以這三 種基材對藍相在相變溫度下沒有影響，在反射光譜下之影響會在 3-1-3 節做 介紹。如果使用自由表面之樣品於降溫過程中，平均降溫速率約在 0.07℃ /min，清亮點一樣也在 41℃左右，但是藍相的溫度範圍就大大減小至 3.4℃， 如圖 3-1-3，可能一面為自由的邊界條件使藍相液晶受束縛的程度遠遠小於 基板面，使其受溫度熱擾動的影響更大，下表為這些基板對相態變化之關 係表。 基板 相態 藍相溫寬(℃) IPS I→41.4℃→BP→31.9℃→N*→29.4℃→SA 9.49℃ SA→29.6℃→N*→39.1℃→BP→41.1℃→I 2.08℃ IN-ITO I→41.7℃→BP→32.5℃→N* 9.19℃ No-ITO I→41.6℃→BP→32.9℃→N* 8.75℃ FSI I→41.1℃→BP→32.4℃→N* 8.67℃ Free-G I→41.9℃→BP→38.4℃→BP+N*→34.2℃→N* 3.44℃ 表 3-1-1 使用穿透式偏光顯微鏡量測 BPLC-1 在不同基板下之相變關係。
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接著為 BPLC-2 之溫度相變圖，在本論文中主要是對其做晶格結構之量 測，所以只在 IPS 樣品下以顯微鏡做溫度相變之量測，在 IPS 樣品與自由表
面之樣品則藉由反射光譜的量測，以反射率的消長去界定相態之範圍。圖
3-1-4 為使用穿透式與反射式偏光顯微鏡系統做量測，其清亮點均在 35.2℃ 左右，且展現 BPII 與 BPI 兩種藍相，BPII 與 BPI 之判定會在 4-3-2 節做介
紹，BPII 溫度寬度均在 1.3℃左右，BPI 溫度寬度則約在 9℃左右。圖 3-1-8， 為量測 IPS 樣品的反射光譜圖，由反射光強的變化可以判定清亮點在 34.8 ℃且 BPII 溫度寬度為 1.1℃，BPI 溫度寬度則為在 10℃，反射光譜之細節 會在 3-1-3 節說明。圖 3-1-9，在自由表面的反射光譜量測結果，清亮點在 34.9℃且 BPII 溫度寬度為 1.4℃，但是降溫至 31.9℃可以發現原先在 680nm 之光譜雖然在位子上看起來像是連續的，從光譜強度的消長可以知道在此 溫度為相態轉換之交界，所以 BPI 溫度寬度為 1.6℃，小於在 IPS 樣品中之 範圍。下表為使用不同基材與量測方法下之相變關係表。 基材 相態 藍相溫寬(℃)
(a) IPS I→35.1℃→BPII→33.9℃→BPI→25.2℃→N* BPII: 1.24
BPI: 8.67
(b) IPS I→35.3℃→BPII→33.9℃→BPI→24.2℃→N* BPII: 1.36
BPI: 9.75
(c) IPS I→34.8℃→BPII→33.7℃→BPI→23.7℃→N* BPII: 1.1
BPI: 10
(d) Free-G I→34.9℃→BPII→33.5℃→BPI→31.9℃→BP+N*→28.2→N* BPII: 1.4
BPI: 1.6 表 3-1-2 BPLC-2 使用不同基材與量測方法下之相變關係，(a)穿透式與(b)反射式偏光 顯微鏡系統量測，(c)與(d)為使用反射光譜量測。
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3-1-2 藍相液晶之電壓響應
藍相液晶在顯示器上應用之優點為有較廣的可視角與亞毫秒等級的反 應時間，但仍有驅動電壓過大的缺點，本實驗主要對無添加高分子單體的 藍相液晶 BPLC-1 做加電壓量測穿透率，使用的儀器為穿透式偏光顯微鏡、 溫控系統與訊號產生器。 實驗方法在 2-5-1 節中有介紹，將 BPLC-1 灌入 IPS 樣品盒中且控溫於 40℃藍相下，使用 1KHz 方波外加在樣品上，如圖 3-1-5，上方與下方之圖 為顯微鏡所擷取的影像，且曝光時間均為相同，左下方的圖為 IPS 樣品電 極與間隙之位子示意圖，將顯微鏡影像強度平均後製成電壓與光強度關係 圖，紅線為升電壓關係曲線，零界電壓大約在 30Vrms，藍線為回電壓關係 曲線，可以明顯的發現在沒有添加高分子單體之藍相液晶在升降電壓後並 沒有回到暗態，但重新加熱回溫後可再回至暗態。3-1-3 藍相液晶之反射光譜
本節所量測之樣品均與 3-1-1 節之樣品相同，為 BPLC-1 在 IPS、IN-ITO、 No-ITO、FSI 與自由表面上，BPLC-2 則會在 IPS 與自由表面上做量測。圖3-1-6(a)為 BPLC-1 在 IPS、IN-ITO、No-ITO 與 FSI 之反射光譜量測，這些 基板所量測到之反射率皆在 5%以下，在降溫過程中可以發現 650nm 之光譜 均隨著溫度下降而往長波段移動，380nm 之波段降至 39.5℃才出現且均無
32 隨溫度變化做改變，所以基板部分為 ITO 電極與部分為玻璃對於藍相晶格 結構在溫度變化下沒有影響，而背景顏色區塊是以穿透式顯微鏡所觀察之 相態範圍也與反射光譜之結果相當符合。 BPLC-1 樣品在 IPS 樣品盒與自由表面上的反射光譜量測，圖 3-1-6(b)(c) 為 BPLC-1 在 IPS 之反射光譜量測，圖(c)分別畫成 300nm~400nm 與 500nm~750nm 兩波段，實心點對左邊軸波長，空心點對右邊軸為相應之反 射率，降溫至 42.1℃出現於 650nm 的反射光，其隨溫度下降至 40℃後有稍 稍往長波段移動至 700nm，直到 32.4℃後消失，反射率約 2~4%，同時在降 溫過程於 39.2℃在 370nm 也有出現反射光，其波長位子沒有隨溫度做明明 顯改變，降溫至 32.4℃後也消失了。圖 3-1-7(a)(b)為 BPLC-1 在自由表面下 之反射光譜量測，可以由(b)圖中看出 650nm 的反射光在 42.8℃出現，而其 反射率遠大於藍相液晶樣品盒中之反射率到達 13%，於 350nm 也出現反射 光但其反射率明顯比較小，降溫至 40℃後 650nm 之反射光譜便隨溫度下降 往短波長移動至 550nm，而 350nm 波段的反射光在降溫至 40℃後消失。 接著是 BPLC-2 在 IPS 與自由表面的反射光譜量測，首先為 IPS 樣品反 射光譜如圖 3-1-8(a)(b)，圖(b)一樣分成兩個波段做介紹為 300nm~400nm 與 500nm~750nm，實心點對左邊軸波長，空心點對右邊軸為相應之反射率， 在降溫過程中降至 34.8℃出現 410nm 與 360nm 之反射光譜其反射率約在 2~5%，且藉由科索圖案之對照可認定此為 BPII(於 4-3 章會介紹)，降至 33.7
33 ℃在 680nm 與 375nm 出現反射光此為 BPI，而其反射率約在 2~8%。再來 是自由表面樣品反射光譜如圖 3-1-9(a)(b)，在降溫過程中降至 34.9℃於 360nm 出現反射光且反射率最大約 14%，而到 33.5℃一樣於 680nm 與 375nm 出現反射光，但是降溫至 31.9℃可以發現在 680nm 光譜，在位子上看起來 像是連續的，從光譜強度消長可以知道在此溫度為相態轉換之交界，且於 31.9℃~28.2℃之間波長隨溫度下降往短波長移動至 575nm。
3-1-4 藍相液晶之科索圖案
藉由科索圖案與反射光譜的量測可以確定藍相液晶為簡單立方結構或 是體心立方堆積，本實驗只對 BPLC-2 的 BPII 在 IPS 樣品與自由表面上作 量測，因為從 BPII 降溫到 BPI 後其藍相的晶格排列，沒有由各向同性相 (Isotropic Phase)降溫到 BPII 生成之晶格整齊，故對 BPI 沒有做科索圖案之 量測。 在 IPS 樣品中分別量測了三的個不同顏色的區域如圖 3-1-10，1 號藍色 區域在反射式偏光顯微鏡下之區域大小為 3000μm2以上，其在 441.1nm 單 光源繞射下之圖形為雙曲線，在 515.7nm 下雙曲線已經在視野邊界上了；2 號深藍色區在反射式偏光顯微鏡下之區域大小也為 3000μm2 以上，以 441.1nm 繞射之圖形為六芒星之形狀，使用 515.7nm 則是已經觀察不到了； 最後 3 號綠色區其區域大小約 200μm2，區域太小可能互受其它區域的影響，34 但是此區所造成的科索圖形，在 441.1nm 與 515.7nm 光源都觀察不到，而 是在 548.1nm 之入射光才觀察到一環圓圈。接著是在自由表面樣品下之量 測，一樣有三個顏色區域如圖 3-1-11，1 號藍色區域在反射式偏光顯微鏡下 之區域大小為 1000μm2左右，其在 441.1nm 單光源繞射下之圖形也為雙曲 線，且隨著入射光波長的增加雙曲線漸漸往視野邊界移動，直到 548.1nm 才完全觀察不到；2 號 深藍色區在反 射式偏光顯微鏡下之區 域大小在 13000μm2以上，以 441.1nm 繞射之圖形為三角形，一樣隨著波長增加往視 野邊界移動，到了 515.7nm 就已經觀察不到科索圖案了；最後 3 號綠色區 其區域大小約 70μm2，由於區域太小而在 441.1nm 與 486.1nm 波段因為受 其他顏色區域之影響， 看到其它晶體 面所造成的科索 圖形， 以長波段 548.1nm 入射剛好可以避掉其它區域之影響而觀察到一環圓圈。
3-2 高分子安定藍相液晶樣品量測結果
本節主要介紹有添加高分子單體之藍相液晶，所使用的液晶為 BPLC-1 添加不同濃度之高分子單體量測其電壓響應，與不同高分子單體配方對反 射光譜的影響；BPLC-2 則是在添加高分子單體後對反射光譜、科索圖案與 SEM 結果。35
3-2-1 高分子安定藍相液晶之溫度範圍
本實驗所使用到的高分子安定藍相液晶之材料為 BPLC-1 與 BPLC-2 加 入不同比例的高分子單體，所使用的高分子單體有 EHA、RM257 與 DMPA 之混合物或只添加 RM257 與 DMPA。 將 BPLC-1 做不同濃度比例的混入 EHA、RM257 與 DMPA 之混合物， 均 勻 混 合 成 BPLC-1(96.95wt%) + EHA& RM257& DMPA (3.05wt%)、 BPLC-1(95.18wt%) + EHA& RM257& DMPA (4.82wt%)與 BPLC-1 (92.1wt%) + EHA& RM257& DMPA (7.9wt%)這三種濃度比例再灌入 IPS 樣品中，使用 穿透式偏光顯微鏡量測照光前與照光後、升溫與降溫的相態變化：1. BPLC-1 (96.95wt%)+ EHA& RM257& DMPA (3.05wt%)低濃度摻雜之樣 品，如圖 3-2-3 與 3-2-4，照光前其藍相(圖 3-2-1)與未添加高分子單體的 BPLC-1 藍相(圖 3-1-1)下做比較可以發現其紋理(texture)看起來較破碎， 藍相溫寬於降溫過程中約為 9.7℃，以 LED 燈照光(下列樣品之照光細 節列於下列表 3-2-1)後其藍相下之紋理沒有太大變化，清亮點與相態變 化的溫度均上升了 1.5℃左右，而藍相之溫度寬度在降溫過程中窄了 1.3 ℃，但是在升溫過程中之藍相範圍於照光前與照光後沒有顯著變化，溫 度範圍約 3℃左右。
2. BPLC-1 (95.18wt%)+ EHA& RM257& DMPA (4.82wt%)摻雜之樣品，如
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中約為 10.3℃，但是照光後其藍相已變成藍色的雲霧狀(Foggy)，清亮 點與相態變化的溫度均一樣上升了 1.5℃左右，藍相之溫寬在降溫過程 中窄了 3.7℃，於升溫過程中藍相溫度範圍一樣也是很窄約為 1.4℃。
3. BPLC-1(92.1wt%)+ EHA& RM257& DMPA (7.9wt%)摻雜之樣品，如圖
3-2-5 與 3-2-6，照光前跟先前樣品一樣為破碎的紋理，而藍相溫寬約於 降溫過程中為 13.8℃，照光後其藍相也成為藍色雲霧狀，清亮點與相態 變化的溫度上升了 5~9℃左右，藍相之溫寬在降溫過程中變窄到了 8.7 ℃，但是在升溫過程中藍相溫度範圍有明顯的變大到 8.7℃。 這三種樣品的照光調條件列於表 3-2-1，圖 3-2-7 為整理這三種樣品之 照光前與照光後的升溫與降溫藍相溫度範圍變化比較圖，可以明顯的看出 照光前後對所有樣品的清亮點均有上升現象，而在高分子添加 7.9%的樣品， 照光後於藍相下對升溫和降溫的溫度範圍一致，所以升溫和降溫對其影響 較小，能使其保持在藍相下，相較之下優於其它高分子單體摻雜比例之樣 品。 藍相 液晶 BPLC-1 (96.95wt%)+ EHA& RM257& DMPA (3.05wt%) BPLC-1 (95.18wt%)+ EHA& RM257& DMPA (4.82wt%) BPLC-1(92.1wt%)+ EHA& RM257& DMPA (7.9wt%) 照光 條件 LED 平均 33.20℃ 標準差 0.0813℃ 7.8~8.1μW/cm2 360 mins LED 平均 30.83℃ 標準差 0.0624℃ 7.5~7.7μW/cm2 360 mins LED 平均 29.11℃ 標準差 0.449℃ 7.5~7.7μW/cm2 360 mins 表 3-2-1 高分子藍相液晶樣品的照光調條件
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BPLC-1(91.7wt%)+ RM257& DMPA (8.3wt%)於自由表面做量測，此兩種混 合物主要為討論加入高分子單體對反射光譜之影響，其光譜圖會於 3-2-3 節 介紹，在這裡先以穿透式偏光顯微鏡量測照光前降溫相態變化：
1. BPLC-1 (92.1wt%)+ EHA& RM257& DMPA (7.9wt%)之混合物在照光前
的溫度對相態圖為圖 3-2-8，清亮點為 31.87℃藍相寬度為 1.62℃，其藍 相之紋理也與在 IPS 樣品中相同較為破碎。 2. BPLC-1(91.7wt%)+ RM257& DMPA (8.3wt%)之混合物在照光前的溫度 對相態圖為圖 3-2-9，清亮點為 44.14℃藍相寬度為 4.06℃，但是其藍相 之紋理與添加 EHA 之樣品整齊許多。 根據高分子單體之濃度與種類對反射光譜的影響(於 3-2-3 節介紹)，所 以 BPLC-2 的配方使用了 BPLC-2(93.8wt%)+RM257& DMPA (8.7wt%)且於 自由表面上作量測，而此樣品主要為討論其晶格結構，所以使用反射式光 譜於降溫過程由光譜之強弱變化去界定相態範圍。首先為照光前之相態範 圍其光譜如圖 3-2-19(a)(b)，其清亮點在 37℃左右，與未添加高分子單體之 BPLC-2 比較(圖 3-1-9)可以發現其只有展現 BPI，可能為加入高分子單體使 整體的手性物(Chiral dopant)比例發生改變而造成此現象，BPI 溫度寬度約 在 3.8℃左右。接著為照光後之相態範圍其光譜如圖 3-2-20(a)(b)，其清亮點 略降至 36℃左右，與先前不同的這次同時展現兩種晶格結構(SC 與 BCC) 於藍相下，溫度寬度約在 3.2℃左右，而 BPI 與 BPII 之判定會在 4-3 節介紹。
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3-2-2 高分子安定藍相液晶之電壓響應
藍相液晶在顯示器上應用的優點之一為亞毫秒等級反應時間，但仍有 驅動電壓過大的缺點，本實驗主要對添加不同濃度高分子單體藍相液晶 (BPLC-1)對電壓響應的影響。所量測樣品為照光後的 BPLC-1 (96.95wt%)+ EHA& RM257& DMPA (3.05wt%)、BPLC-1 (95.18wt%)+ EHA& RM257& DMPA (4.82wt%)與 BPLC-1(92.1wt%)+ EHA& RM257& DMPA (7.9wt%)這 三種不同濃度高分子單體於 IPS 樣品中(照光條件於表 3-2-1 中)，對其量測 外加電壓與穿透率之關係(外加電壓最大值 100Vrms，4KHz 方波)與反應時 間(100Vrms，4KHz 方波)，量測時之環境溫度皆控制在藍相下：
1. BPLC-1 (96.95wt%)+ EHA& RM257& DMPA (3.05wt%)低濃度摻雜之樣
品，由加電壓測量穿透率之曲線圖(圖 3-2-10)，可以知道在 90Vrms 處
為穿透率最大值，而使用兩種外加電壓的最大值 90Vrms 與 100Vrms， 其穿透率最大值約 25%，箭頭方向為升電壓與回電壓之方向，而升電壓 與回電壓曲線並沒有非常重合，這在顯示器上之應用不是一個好的現象；
在反應時間上(圖 3-2-11)，Rise time 平均為 556μs，而 Fall time 平均為
400μs 總反應時間平均為 956μs，反應時間距離亞毫秒等級還差一些。 2. BPLC-1 (95.18wt%)+ EHA& RM257& DMPA (4.82wt%)濃度摻雜之樣品，
加電壓測量穿透率之曲線圖(圖 3-2-12) ，使用外加電壓的最大值為
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與回電壓曲線仍是沒有非常重合，其反應時間(圖 3-2-13)，Rise time 平
均為460μs，而 Fall time 平均為 406μs 總反應時間平均為 866μs，有比
上一個樣品還要快一些，但是與亞毫秒之標準仍是不合。
3. BPLC-1(92.1wt%)+ EHA& RM257& DMPA (7.9wt%)濃度摻雜之樣品，
加電壓測量穿透率之曲線圖(圖 3-2-14(a))，加電壓與回電壓的曲線均高
度重合，穿透率最大值在加到 100 Vrms 時為 15%，如果改變最大外加
電壓至 175Vrms 或 240Vrms，則如圖 3-2-14(b)，其反應時間(圖 3-2-15)，
Rise time 平均為 406μs，而 Fall time 平均為 140μs 總反應時間平均為 546μs，反應時間明顯快於高分子單體低濃度添加之樣品，尤其在 Fall time 的部分更是快上一倍以上。 將這三個不同高分子單體濃度添加之樣品的電壓響應結果整理如表 3-2-1，從電壓與穿透率關係曲線之重合度與反應時間可得到添加高分子單 體濃度 7.9%的結果較好。 高分子安定 藍相液晶 BPLC-1 (96.95wt%)+ EHA& RM257& DMPA (3.05wt%) BPLC-1 (95.18wt%)+ EHA& RM257& DMPA (4.82wt%) BPLC-1(92.1wt%)+ EHA& RM257& DMPA (7.9wt%) V-T 曲線 重合度 Rise time 556μs 460μs 406μs Fall time 400μs 406μs 140μs 總反應時間 956μs 866μs 546μs 表 3-2-1 不同高分子單體濃度添加之樣品的電壓響應結果
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3-2-3 高分子安定藍相液晶之反射光譜
在這節中會介紹 BPLC-1 與 BPLC-2 添加高分子混合物的光譜，首先為 BPLC-1 (92.1wt%)+ EHA& RM257& DMPA (7.9wt%)與 BPLC-1(91.7wt%)+ RM257& DMPA (8.3wt%)在自由表面下之反射光譜：
1. BPLC-1 (92.1wt%)+ EHA& RM257& DMPA (7.9wt%)其相態變化與溫度 關係如圖 3-2-8，清亮點為 31.87℃，反射光譜隨溫度關係如圖 3-2-16， 如果液晶在清亮液晶態下量測反射光譜，則主要會量測到 ITO 玻璃所造 成的反射( ITO 玻璃的反射光譜參考圖，如圖 3-2-17 )，所以可由光譜得 知道清亮點在哪個溫度下；此樣品為液晶滴於 ITO 玻璃的玻璃面上，降 溫至 31.7℃後的反射光強有明顯變小，也符合由穿透是顯微鏡所觀察到 的清亮點溫度，但是其在顯微鏡下可觀察到破碎的藍相紋理，而在光譜 儀中卻沒有特定的反射波長，推測為破碎的藍相紋理，造成反射強度不 足而量測不到。 2. BPLC-1(91.7wt%)+ RM257& DMPA (8.3wt%)其相態變化與溫度關係如 圖 3-2-9，反射光譜隨溫度關係如圖 3-2-18(a)(b)。此圖與有添加 EHA 比 較明顯差別很大，可以由(b)圖中看出 683nm 與 370nm 的反射光在 45.2 ℃出現，反射率在藍相下的最大值更是到達 41%，降溫至 41.1℃後 370nm 的光譜消失而 680nm 之反射光譜便隨溫度下降往短波長移動至 530nm。
