國
立
交
通
大
學
應用化學系應用化學研究所
碩 士 論 文
利用間質隔離法研究GeNNO之紅外光譜
Infrared absorption of GeNNO isolated in solid Ar
研 究 生：姜姿敏 (Zih-Min Jiang)
指導教授：李遠鵬 教授 (Dr. Yuan-Pern Lee)
摘要
吾人利用低溫間質隔離技術搭配霍氏轉換紅外光譜儀（FTIR）以紅外 光譜法研究鍺原子（Ge）與氧化亞氮（N2O）在 Ar 間質中之反應機制。共 同沉積 Ge 與 N2O/Ar 於 11 K 的樣品靶面上，吾人觀測到位於 1443.7、1102.4 及 784.0 cm-1之主要較強的三根新吸收峰譜線；其餘較弱的吸收峰分別位於 2859.2、1238.1/1239.7/1241.8、1255.5/1259.3 及 1486.4/1488.9 cm-1。密度泛函理論（B3LYP /aug-cc-pVTZ）計算結果顯示Ge與N2O反應可能
生成五種穩定結構：GeNNO、cyc-1Ge-η2
(NN(O))、cyc-3Ge-η2 (NNO)、GeONN、
1 GeNON。根據不同波長光波照射間質，其新吸收譜線消長不同，吾人可將 實驗觀測之新吸收峰分組，並配合理論計算結果指派(A)位於1443.7、1102.4、 784.0 cm-1之較強吸收峰為1GeNNO之ν1、ν2、ν3；位於2859.2、1238.1/1239.7/ 1241.8之較弱吸收峰為1GeNNO之2ν1及ν3 + ν4；(B)位於1255.5/1259.3 cm -1 之弱吸收峰為3GeONN的ν 2振動模；(C)位於1486.4/1488.9 cm -1之極弱吸收峰
為cyc-1Ge-η2(NN(O))的ν
1振動模。實驗觀測之振動波數、相對紅外光譜線強 度、15 N-同位素比例皆與理論計算的結果相符。 Ge與N2O 反應生成3GeNNO後，經由系統間轉換（ISC）緩弛至更穩定 的 1 GeNNO為反應的主要途徑，1GeNNO經193 nm、248 nm之雷射光波及波 長長於525 nm (中壓汞燈加濾光片)之光波光解皆生成GeO。
謝誌
碩士班兩年一晃眼就過去了，從一開始對實驗室充滿著好奇，到現在能 夠自己架設系統及處理大大小小的問題，我認為我的確在這裡成長了許多。 首先當然要感謝我的指導教授−李遠鵬老師，願意讓我這個實驗室學習， 並訓練我邏輯思考的能力。這兩年來，老師一直在實驗上耐心的指導並給予 我方向與支持，批改論文時也是不厭其煩的教導指正。雖然過程中我經常感 到挫折，但也培養了我克服困難的毅力與勇氣。此外，老師時常分享生活經 驗及做人處事的道理，亦讓我終身受用！ 再來謝謝實驗室所有可愛的成員：上至胖肚花叔、鍾昭宇學長、慧芬學 姐、小韓正妹、大頭棋文、雪兒學姐、白馬學長，謝謝你們總是很願意分享 各種實驗上或生活上的經驗，也總是在我沮喪或緊張的時候給我打氣；下至 maxy、雅苓、海哥及大學部專題生，常給我食物及娛樂上的供給，並讓實驗 室充滿開心的氣氛；謝謝我的 super 戰友：郁琁、瓊緯、鴻菊、筍陽，一起 共體時艱度過無數個課業及論文壓力的日子。當然也沒忘記辛苦處理實驗室 大小瑣事的莊媽、建亨、淑琳，讓我們可以專心在自己的實驗。另外，感謝 一起在交大打拼的佳儀跟雨筠，大學摯友及常常被迫當情緒垃圾桶的宛蓉。 最後，謝謝我親愛的家人們總是給予我支持與鼓勵，讓我全力完成我的 學業。謹以此論文向所有幫助過我的人致謝。 姿敏 九十八年六月目錄
第一章 緒論 ... 1 參考文獻 ... 7 第二章 實驗原理與實驗步驟 ... 9 2.1 間質隔離法 ... 9 2.1.1 間質隔離法的原理 ... 9 2.1.2 間質的選擇 ... 10 2.1.3 光譜上的間質效應 ... 12 2.2 產生氣體金屬原子之方法 ... 14 2.2.1 熱蒸發法 ... 15 2.2.2 雷射燒蝕法 ... 15 2.2.3 電子或離子濺鍍法 ... 16 2.3 霍氏轉換光譜儀 ... 16 2.3.1 麥克森干涉儀基本原理 ... 17 2.3.2 干涉譜與傳統光譜霍氏轉換之基本原理 ... 18 2.3.3 霍氏紅外光譜儀取樣方法 ... 24 2.3.4 霍氏紅外光譜儀的優點 ... 25 附圖 ... 28 附表 ... 33 參考文獻 ... 38 第三章 實驗裝置與步驟 ... 39 3.1 間質隔離系統 ... 39 3.1.1 腔體與真空系統 ... 39 3.1.2 低溫系統 ... 40 3.2 熱蒸發爐 ... 40 3.3 光解光源 ... 42 3.3.1 傳統光源 ... 42 3.3.2 雷射光源 ... 423.4 霍氏轉換紅外光譜儀偵測系統 ... 43 3.5 樣品製備 ... 44 3.6 流量校正 ... 46 3.7 對光步驟 ... 47 3.8 實驗步驟 ... 48 附圖 ... 50 附表 ... 55 參考文獻 ... 56 第四章 實驗結果與討論 ... 57 4.1 實驗結果 ... 57 4.1.1 鍺( Ge )原子與 N2O 的反應 ... 57 4.1.2 鍺( Ge )原子與15N 同位素取代之 N2O 的反應 ... 61 4.2 理論計算 ... 63 4.2.1 理論計算方法 ... 63 4.2.2 理論計算結果 ... 64 4.2.2.1 GeN2O 之同分異構物的能量與幾何結構 ... 64 4.2.2.2 GeN2O 之同分異構物的振動波數 ... 67 4.2.2.3 Ge + N2O 之反應途徑 ... 69 4.3 結果與討論 ... 73 4.3.1 指派觀測到的 A 組新吸收峰為1GeNNO ... 73 4.3.2 指派觀測到的 B 組新吸收峰為3GeONN ... 78
4.3.3 指派觀測到的 C 組新吸收峰為 cyc-1Ge-η2(NN(O)) ... 78
4.4 結論 ... 81
附圖 ... 82
附表 ... 94
第一章 緒論
半導體科技的成熟與進步大幅提升電子產品的功能與品質，使人們的生 活更為方便。半導體是指導電率介於金屬與絕緣體之間的材料，其導電率 可藉由改變溫度、照光激發及摻雜等方法而大幅改變。半導體種類很多， 第4族元素如：矽（Si）或鍺（Ge）自身構成之半導體稱為元素型半導體； 不同的兩族元素或是同族不同元素所構成之半導體稱為二元半導體，如： InSb、SiGe。精確控制少量雜質加入半導體的方法稱為摻雜（doping）；雜 質之種類及比例會改變物質原有的結構（structure）、電性（electric）、磁性 （magnetic）、化性（chemical property），故找出元素與不純物之間最適合 的反應比例以提升產品效能一直是半導體研究重點之一。在半導體產業中， 常使用化學氣相沉積法（chemical vapor deposition）[1]製成材料，其方法是 將氣相反應前驅物（precursor）經高溫熱裂解後與固態基材（substrate）表 面進行化學反應產生固態薄膜。例如：半導體常用的絕緣層Si3N4即利用SiH4 （silane）和N2或NH3在高溫下反應得到；Ge3N4可利用Ge或GeH4和NH3在高 溫下反應得到。此外，氮原子在半導體中亦扮演重要的角色。許多研究組 對矽或鍺金屬與含氮分子的反應例如：NH3 [2]、N2 [3,4]、HCN [5]、NO [6] 進行研究。 近年來，科學家注意到氧化物與氮氧化物在Ge相關之電子材料中有很大 的應用性[7]。Bera等人[8]將Si/Ge的樣品於高溫下與O2、N2O或是其混合物進行氧化反應，製成Si/Ge氧化層。他們證實以N2O氧化反應製成之薄膜大
幅改善了漏電流（leakage current），崩潰電場（breakdown field），也提高 了充電崩潰（charge-to-breakdown）值。Kim等人[9]使用以Si為基底六種不 同的絕緣層作為介電質基材（dielectric substrate），將高純度的GeH4氣體以 高真空化學氣相沉積技術，摻附Ge微粒於不同的基材。他們發現基材與N2O 共同加熱至600℃使基材上的N解離後，N2O之氧原子端接上基材使得表面 產生較多缺陷（defect），故Ge微粒易生成；但溫度高於650℃時，Ge主要與 氧原子發生反應生成GeOx，使Ge微粒減少。 Pravdic等人[10]利用表面技術研究N2O在Ge表面的反應機制，他們發現 N2O的氧原子會先靠近Ge的表面，待氧原子垂直吸附於Ge表面後，N−O立 即斷鍵使N2脫附。他們並提出N2O經分解反應後，形成N+NO或N2+O，兩 者呈平衡狀態，但並不生成O2。Entringer等人[11]利用高解析電子能量損失
能譜儀（HR-EELS）及歐傑電子能譜儀（Auger electron spectroscopy，AES）
研究Ge + N2O的反應，證實當溫度為300 K時，結晶排列之Ge（111）與未
結晶形的Ge（amorphous Ge）均會與N2O反應，N2O之氧原子會化學吸附在
鍺表面成GeO並脫附N2，且未結晶形之Ge與N2O的反應性較Ge(111)高。
N2O 與矽及鍺的反應速率都很快，利用 N2O 參與反應使半導體材料的
組成及品質較佳，故常以其製成半導體之氧化層。Ge 與 N2O 反應的動力學
×10-12 cm3 molecule−1 s−1 [12, 13, 14, 15]；溫度為 580 K 左右時，反應速率常
數為(5.7−7.6) ×10-12 cm3 molecule−1 s−1 [14, 16]。
Hager [17]與 Capelle 等人[18]利用放光光譜法（emission spectroscopy）
偵測Ge 與 N2O 反應形成 GeO 之電子激發態（electronically excited states,
GeO*）的放光光譜，得到電子激發態之 a 3Σ+、b 3Π1、A 1Π的振動波數及電
子態躍遷平衡點（Te）的能量。此外，Capelle [18]與 Fontijn [16]發現 GeO*
自電子激態放光回到電子基態之過程，其光子產生率（photon yield）很低，
約為0.01 %。Fontijn 與 Felder 推測 Ge(3P)與 N2O 反應後形成中間能態之
GeO**（intermediate reservoir state），GeO**再與淬息體碰撞至不同的 GeO*
電子激發態，最後才放光回到電子基態，故光子產生率不高。
理論計算方面，Wang 等人[19]以 B3LYP/6-311G*之密度泛函理論的方
法分別計算出Ge (3P)與 N2O (X1Σ)於單重態及三重態之位能曲面（potential
energy surface, PES）之反應性。他們推測 Ge (3P)與 N2O (X1Σ)反應先會形成
Ge 與 N2O 之氧原子結合的 3GeONN 複合物，越過一過渡態能態（33.3 kJ
mol-1）後，再經由系統間跨越（intersystem crossing, ISC）從三重態位能曲
面到單重態位能曲面，生成最穩定之產物1GeO。總反應 Ge (3P) + N2O (X1Σ)
→GeO (X1Σ) + N2 (X1Σg+)為放熱反應（465.8 kJ mol-1）。他們並未計算Ge
與 N2O 之氮原子端是否可能反應生成產物 3GeNNO。除 Wang 等人外，並
在氣態及薄膜的實驗結果皆顯示Ge + N2O 反應僅會生成 GeO，並未觀
測到GeN。但 Naulin 等人[20] 以雷射誘發螢光法（laser-induced fluorescence,
LIF）以脈衝式交叉分子束研究同族元素 Si 與 N2O 反應，偵測得反應產物 為SiN： ) Π NO(X + ) Σ SiN(X → ) Σ O(X N + ) P Si( 1 + 2 + 2 r 2 J 3 (1-1) 吾人推測Ge 與 N2O 亦有兩種可能的反應路徑： 2 2 3P) N O GeO N Ge( + → + (1-2) NO GeN O N P) Ge(3 + 2 → + (1-3) 間質隔離法（matrix-isolation method）能有效保持反應過程中的不穩定 物，又可做長時間樣品沈積以利偵測，已成為研究不穩定物種最普及且方 便的方法之一。雖然Ge 與 N2O 在間質中的反應尚無人研究，但目前已有 許多研究組以間質隔離技術研究金屬原子與氧化亞氮（N2O）反應，觀測產 物及其光化學反應變化之紅外吸收光譜。使用的金屬為過渡金屬元素[21, 22, 23, 24, 25, 26, 27]、非過渡金屬元素[28]。實驗結果顯示：過渡金屬元素 3B[22] 及鑭系元素[24, 25, 27]（以 M 表示）與 N2O 反應後，生成產物 OMNN 或
OM(N2)，而產物 OMNN 經照光後產生 OMNN+。他們提出可能的反應機制
為M + N2O → MNNO → M(η2(NN(O)) → OMNN 或 OM(N2)。過渡金屬元
素10B[23]如：鎳（Ni）、鈀（Pd）、鉑（Pt）及非過渡金屬元素 3A [28]如：
與N2O 反應後之產物 MNNO 經由不同波長之光波照射後，可異構化成 OMNN 或光解成 MO + N2；而非過渡金屬元素 3A 與 N2O 反應後之產物 MNNO 只能被光解生成 MO + N2。由於過渡金屬或鑭系金屬及其氧化物 （MO）之 d 軌域易與 N2形成很好的π鍵結，故 OMNN 通常為主要產物； 而非過渡金屬則是與N2O 的 N 端形成σ鍵結，故 MNNO 為主要產物。由於 Ge 為非過渡金屬，吾人推測以間質隔離法研究 Ge 與 N2O 主要會生成 MNNO，經不同波長之光波照射間質可能使 MNNO 異構化或被光解形成產 物GeO。 吾人以間質隔離技術搭配霍氏紅外光譜儀，藉由紅外光譜法分辨Ge + N2O 之反應機構的中間過程，其可能的反應路徑主要有兩種：(1)加成反應
（addition reaction）；(2)插入反應（insertion reaction）。加成反應為 Ge 與
N2O 的氧原子端產生鍵結生成 GeONN；Ge 與 N2O 的氮原子端產生鍵結生 成GeNNO；Ge 同時與 N2O 端末之氮及氧原子產生鍵結生成環狀結構 cyc-Ge-η2(NNO)或是 Ge 同時與 N 2O 之兩個氮原子產生鍵結生成環狀結構 cyc-Ge-η2(NN(O))。插入反應即為 Ge 與 N 2O 反應後形成 O-Ge-NN 之結構。 此外，吾人將利用不同波長之光波照射GeN2O，研究其光化學反應除了生 成預測的GeO + N2或是異構化產物外，是否亦可經由其它的反應途徑生成 GeN + NO。
cyc-1Ge-η2(NN(O))；藉由 15N-同位素實驗觀測到的各種同位素位移，並比 較理論計算（B3LYP/ aug-cc-pVTZ 及 B3LYP/6-311G (d,p)）預測的振動波數 及同位素振動波數比例，可以正確指派各吸收峰。吾人亦以不同波長之光
波光解1GeNNO、3GeONN 及 cyc-1Ge-η2(NN(O))此三種同分異構物，皆只
參考文獻
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27. L. Jiang and Q. Xu, J. Phys. Chem. A. 113, 3121 (2009). 28. G. Wang and M. Zhou, Chem. Phys. 342, 90 (2007). 29. 周俊邦，國立清華大學碩士論文，民國 93 年
第二章 實驗原理與實驗步驟
2.1 間質隔離法（matrix-isolation method）
1954年Porter [1]及Pimentel [2]分別發展出間質隔離技術，其後Pimentel 及其他研究組致力發展相關技術及其應用，使其成為研究不穩定分子的重 要技術。以下分別對低溫間質隔離法的原理、間質的選擇以及光譜上的間 質效應加以說明。 2.1.1 間質隔離法的原理 間質隔離法是將少量待測分子（或稱客體，guest）與做為間質的大量惰 性原（分）子（或稱主體，host）在氣態下均勻混合後沈積於低溫（4-10 K） 的樣品靶（sample target）上。主體經由低溫冷凍形成穩定固體晶格，待測 分子的濃度相較於主體低，被稀疏的鑲嵌在晶格中。晶格的穩固性將待測 分子個別隔離在晶格中，降低分子移動的機會，使其無法像氣態下可自由 運動而反應。通常主體使用惰性原（分）子，與客體間作用力小，不易發 生反應，且低溫固態的主體有效地將待測分子的內能弛緩，即使是不穩定 分子或活性強的自由基，也能長時間保存於間質中，有利於進一步的研究。 此外，沉積樣品可以長時間累積，以達足夠吸收強度供光譜儀測定，可提 升光譜的訊雜比（S/N ratio）。 在間質中，除了少數小分子，如HCl、H2O、NH3外，大部分待測分子 被固定在間質中無法轉動而無轉動能階，在光譜中觀測到的多是不含轉動
只有振動吸收之狹窄單峰。再者，依據波茲曼分佈（Boltzmann distribution） 原理，低溫下（4-10 K）待測分子大多分布於振動基態（v＝0），故主要觀 測到的是基頻（fundamental）、泛頻（overtone）和結合吸收帶（combination band），沒有熱譜帶（hot band）。由上述之特性可知間質隔離分子的紅外 光譜遠較氣態下的紅外光譜簡化，易於分析。 待測分子處於間質中，經適當的光源光解後可產生不穩定的裂解分子 （photofragment），裂解分子獲得之動能若不足以克服晶格對其之束縛能， 光解產物會留在原晶格中，不同於氣態實驗中裂解分子處於低壓而不易碰 撞，間質晶格中的裂解分子可以有多次碰撞，經由不同途徑繼續反應，可 能形成原來的分子、其結構異構物（structural isomer）或其他產物。因此， 利用晶格效應（cage effect），可產生在一般氣態或溶液態中不易產生的新 穎分子，這些分子常在大氣化學或星際化學扮演重要的角色。 2.1.2 間質的選擇 間質隔離法因使用大量間質主體隔離待測分子，其選擇通常須考慮下列 幾項因素︰ (1) 間質純度 間質主體與待測分子的比例通常約在1：100以上，有時高達1：10000， 若間質主體純度不足，所含雜質量可能高於待測分子的量，不僅對光譜造 成干擾，甚至影響待測分子的物理和化學性質。一般使用純度99.99 %以上，
甚至99.9995%以上之氣體作為間質主體。 (2) 光區透明性 間質主體在欲研究的光區內不能有吸收，避免遮蔽待測分子的吸收，進 而影響光譜分析。表2-1列出常用間質允許電子躍遷之最長波長及最小波數， 由表得知：間質主體的吸收範圍多在真空紫外光區，對於波長大於200 nm 的光區範圍無影響。 (3) 間質鈍性 為了使間質主體對待測分子的干擾降至最低，應選用化性較低，不易與 待測分子反應的間質主體。又因間質主體與待測分子間的作用力會造成間 質效應，造成間質光譜與氣態光譜所得到的光譜參數有所差異，宜選用微 擾最小的分（原）子作為間質，一般最常用鈍氣做為間質主體。 (4) 間質的質量與大小 間質與待測分子之間因電子分佈不均勻而存在微弱的凡得瓦力（van der Waals force），若兩者間接觸面積較大，則凡得瓦力較大，此與間質及分子 之大小（體積）成正比。原（分）子之幾何形狀則以圓形（點的作用）其 接觸面積較小，凡得瓦力較小，故宜選用質量數較小的鈍氣原子做為間質 主體，將其對待測分子的干擾降到最低。 (5) 間質堅固性 間質主體的溫度決定了晶格堅固性，其溫度至少需低於間質熔點的二分
之一，才能抑制擴散運動發生。表2-2列出常用間質的擴散溫度、熔點及沸 點[3]，當溫度低於擴散溫度時，能有效抑制擴散現象。 考慮上述五個因素，最常使用惰性氣體（如︰Ne、Ar、Kr等）或氮氣 （N2）作為間質主體。在電子態躍遷的研究中，因Ne間質對電子能態的微 擾作用最小，常使用Ne作為間質主體；從事紅外光譜學研究時，Ar的擴散 溫度（35 K）高於Ne的擴散溫度（10 K），且Ar間質的間質位移顯然比Ne 間質位移略大，但通常仍小於2 % [4]，故常用Ar作為間質主體。 2.1.3 光譜上的間質效應 間質主體對於待測客體所造成的微擾，使間質光譜的譜線頻寬（band width）、吸收頻率和吸收係數與氣態光譜有所不同，因間質環境造成與氣 態光譜的差異，統稱為間質效應（matrix effect）。以下討論幾種在光譜學 上常見的間質效應︰ (1) 間質位移 因間質主體與待測分子間的作用力，導致間質光譜與氣態光譜的吸收頻
率差異Δν，稱為間質位移（matrix shift），定義為Δν ≣ νgas－νmatrix。根據Jacox
[4]比較230組雙原子分子在氣態與惰性間質中的振動頻率，顯示平均間質位
移小於2 %。一般而言，不同間質主體位移大小依序為Ne＜Ar＜Kr＜N2。
至於間質位移是藍位移（blue shift）或紅位移（red shift），則視客體與間 質主體的作用力而定，目前仍無簡單準則可循。
(2) 多重晶格位置（multiple trapping sites） 表2-3列出一些鈍氣及H2的固態晶格參數及游離能[5]，根據結晶學理論， 惰性氣體在低溫中通常以面心立方（face-centered cubic, fcc）結構形成晶格。 Meyer等人提出以惰性氣體當間質主體時，若含有少量的O2、N2及CO等分 子，會使部份面心立方結構轉換為六方最密堆積結構（hexagonal close- packed, hcp）[6]。Winn在紅外吸收光譜及理論研究中指出，待測分子在Ar 間質中有結晶格位置（crystal cage site）和非結晶格位置（non-crystalline cluster site or amorphous cluster site）等兩種堆積位置，且形成非最密堆積的 結構[7]。此外，間質主體因急速冷卻成固體形成非平衡態晶體，呈現多孔 性（porosity）、錯排（dislocation）及空位（vacancy）的現象。
待測分子鑲嵌在間質主體的模式有很多種，可能取代一個或多個主體的
位置（substitutional site）、鑲嵌在四面體或八面體的間隙中（interstitialsite），
或以錯排（dislocation）的方式插在間質晶格中。待測分子處於不同晶格位 置，受到周遭間質主體的作用不同，使待測分子具有些微不同的能階，間 質光譜因而出現較寬之譜線或多重吸收峰的現象。此類多重譜線的特徵是 相對強度不隨待測分子的濃度變化，反而隨回火（anneal）或沉積條件而改 變。通常可藉由提高間質溫度使晶格重新排列或改變沉積條件，形成較穩 定的晶格結構，以減少多重譜線。
(3) 聚合現象（aggregation） 待測分子濃度過高或分子間作用力強時，易形成雙體（dimer）甚至是 多體（polymer）共同沉積於同一晶格中，使間質光譜中出現額外的吸收峰， 此類譜線可藉由濃度稀釋而消除；雙體或多體吸收譜線在待測分子濃度達 一定濃度之下時，即會減弱甚至消失。另外，當間質不夠穩固或照光給予 能量後，分子經擴散（diffusion）作用也會發生聚合現象而出現雙體或多體 的吸收峰。 (4) 選擇律（selection rule） 受間質環境干擾，可能破壞待測分子波函數的對稱性，增加原先在氣相 中禁制（forbidden）躍遷的躍遷機率（transition probability），使得氣態中 不易觀測的譜線，可在間質中被觀測。例如，在紅外光區中，O2氣態分子 其伸張振動為對稱伸張，並不改變分子的偶極矩故為禁制躍遷；當O2直接 沉積於低溫樣品靶時，O2本身會形成晶格，使待測O2分子受間質環境干擾 其對稱性被破壞，故可觀測到其吸收譜線[8]。於不同溫度下O2有α、β及γ 晶形，其吸收譜線分別位於1549、1595及1557 cm-1。 2.2 產生氣體金屬原子之方法 在間質隔離法實驗中利用固態金屬產生氣體金屬原子的常用方法有下
列三種：(1)熱蒸發法（thermal evaporation），(2)雷射燒蝕法（laser ablation），
2.2.1 熱蒸發法 熱蒸發法分為直接加熱法及間接加熱法，以下分別對兩種方法之適用溫 度、元素及優缺點分別說明。 A. 直接加熱法 直接加熱法主要適用於需要高溫汽化的元素，例如：碳（C）。實驗中直 接將金屬絲通入電流，使其汽化。其缺點為：當溫度超過其熔點或是汽化 太快時使得金屬絲變太細，此方法對於易碎或導電性不良的金屬不太適 用。 B. 間接加熱法 將金屬放入一耐熱材質的坩鍋內，通入電流加熱坩鍋使金屬融熔產生蒸 氣。此坩鍋須具備耐熱性；金屬汽化的溫度應低於坩鍋熔點的2/3 倍。同時 在此高溫下金屬不能與坩鍋反應。常用的坩鍋材質為鉭（Ta），實驗上適合 的坩鍋依然要視金屬特性而定。使用此法的優點為：坩鍋的加熱範圍較廣， 200-1500 ℃。其缺點為：加熱坩鍋可能含有部分材質在高溫時會釋出，且 金屬反應物可能會與坩鍋中的不純物產生反應。 2.2.2 雷射燒蝕法 利用高能量脈衝雷射聚焦在金屬固體上使其汽化[9]，一般就實驗條件可 得到氣態的金屬原子或團簇體（cluster），甚至正離子及負離子。其優點為： 適用於大多數的元素，在適當條件下，經雷射蒸鍍後可以得到幾乎100 %
的原子單體（monomer）。其缺點為：此為非連續的方法，duty cycle 較小， 且因雷射光束被聚焦在金屬片上某一點上，經過一陣子後效率會降低，故 需要時時改變聚焦的位置。 2.2.3 電子或離子濺鍍法 利用帶有高動能（~1 keV）的電子或離子撞擊固態金屬靶面，使其產生 金屬原子及其團簇。此離子必須是化學惰性（chemically inert）以防止離子 束與原子產生反應，例如：Ar+。 在間質隔離法實驗中，雷射燒蝕法是最常用來產生金屬原子的技術；熱 蒸發法中的間接加熱法使用方法雖簡便，但因金屬可能於高溫下與坩鍋反 應，故此技術之應用性受到限制。本實驗中有適合的材質：trimet（BN、 AlN、TiB2由特殊比例所組成）做坩鍋，其並不與鍺金屬反應，故實驗中吾 人使用間接加熱法連續產生Ge 原子。
2.3 霍氏轉換光譜儀（Fourier transform spectrometer）
1891年Michelson 發明干涉儀（interferometer）[10]，利用干涉現象及理 論推算，將干涉圖譜轉換為一般傳統頻域光譜的資訊，由於當時轉換程序 較為粗略，故僅能解析原子線光譜的細微結構資訊。1950年陸續由Fellgett [11]與Jacquinot [12]提出霍氏轉換光譜法（Fourier transform spectroscopy）， 此方法不僅在較短的時間內可量測到全光區的光譜[11]，其干涉儀之透光率 較高亦使偵測器所測得的訊號強度較大[12]。1965年Cooley和Tukey [13]等
人提出快速霍氏轉換的計算方法（fast fourier transform, FFT）配合微電腦處 理系統，大幅提升干涉圖譜轉換效率，降低轉換時間。1980年左右，搭配 電腦的霍氏紅外光譜儀問世後，到現在幾乎全面取代傳統的紅外光譜儀。 霍氏轉換光譜儀[14]主體為麥克森干涉儀，搭配電腦系統做霍氏轉換及 數據處理。以下分別介紹麥克森干涉儀的基本原理及霍氏轉換紅外光譜儀 的基本裝置和優點。 2.3.1 麥克森干涉儀基本原理
干涉儀主要由分光片（beam splitter）、移動鏡（moving mirror）、固定 鏡（fixed mirror）所組成，其光學結構圖如圖2-1。麥克森干涉儀以分光片 將一平行光束分成強度幾近相等的兩道光束，一光束穿透分光片到達固定 鏡；另一光束由分光片反射至一依光軸方向作平行等速運動之移動鏡。兩 道光束分別由固定鏡及移動鏡反射後於分光片上混合，穿過待測樣品，再 由光學鏡組聚焦至偵測器。匯集於偵測器的兩束光因光程不同而產生干涉 現象。若移動鏡及固定鏡分別與分光片相距m及n，則兩束光線的光程差 （retardation，δ，或稱遲滯）為2(m−n)。兩光束混合產生干涉現象，若光源 為單色光，當光程差為單色光半波長λ/2的偶數倍時，兩道光束抵達偵測器 時相位相同而形成建設性干涉（constructive interference），此時混合光束 的強度最強；當光程差為單色光半波長λ/2的奇數倍，則抵達偵測器時為反 向位而形成破壞性干涉（destructive interference），此時混合光束的強度最
弱。若移動鏡以等速率移動，兩束光線光程差大小隨移動鏡位置變化而改 變，呈現週期性的建設性與破壞性干涉；以偵測器測得之光強度隨時間變 化的訊號大小即為干涉光譜（interferogram）。相較於傳統光譜是量測光強 度隨波長或頻率之變化，干涉儀所產生之干涉光譜是測量光強度隨光程差 的變化，光程差可藉由霍氏轉換成波長（或頻率），得到傳統光譜的資訊。 2.3.2 干涉譜與傳統光譜霍氏轉換之基本原理 如圖2-1所示，當一波數（wavenumber）為ν 之單色光，經過分光片分 成兩束光後，分別經由移動鏡及固定鏡反射回分光片，其電場變化可分別 表示為：
( )
[
ω − πν]
=[
ω − πν(
+δ)
]
= RTCE t m RTCE t n E1 m cos 2 2 mcos 2 2 (2-1)( )
[
t n]
RTCE E2 = mcos ω −2πν 2 (2-2) 其中E1為光束經由移動鏡反射回分光片之電場變化、E2為光束經由固定鏡反 射回分光片之電場變化、R為分光片之反射率（reflectance）、T為分光片之 穿透率（transmittance）、C為偏振相依（polarization dependent）之常數、 Em為電場強度振幅、ω為電磁波之角頻率、m為移動鏡與分光片之距離、n 為固定鏡與分光片之距離、δ為光程差。因光束強度I與 2 E 成正比，故光束 經過分光片再結合的強度為：(
)
(
)
[
1 cos(2 )]
) ( ) ( cos ) ( 2 ) ( cos ) 2 ( 2 cos 4 ) cos( ) 2 ( 2 cos 2 ) ( 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 1 δ ν π ν δ ν π ν δ ν π ν π ω δ ν π ν π ω δ + = = − = − = + ∝ I I n t E C T R n t RTCE E E I m m (2-3) 其中I(ν )為單色光之波數的函數，單光源之干涉譜I(δ)為一無窮延伸之餘弦 波，如圖2-2 (a)。 當光源為連續波長之ν1到ν2，偵測器量測到之訊號為所有單色光干涉的 匯合結果，其干涉譜可表示為：[
]
) 2 cos( ) ( ) ( ) 2 cos( 1 ) ( ) ( 2 1 2 1 2 1∫
∫
∫
+ = + = ν ν ν ν ν ν δ δ ν π ν δ ν δ δ ν π ν δ d I d I d I I (2-4) 由上式(2-4)可知，當δ = 0 時： =∫
+∫
=∫
2 1 2 1 2 1 ) ( 2 ) ( ) ( ) 0 ( ν ν ν ν ν ν I ν dδ I ν dδ I ν dδ I (2-5) 故式(2-4)可改寫成下式：∫
+ = 2 1 ) 2 cos( ) ( ) 0 ( 5 . 0 ) ( ν ν ν πνδ δ δ I I d I (2-6) I(δ)由兩個部分組成：(1)不隨光程差改變的dc訊號常數項，0.5I(0)；(2)隨光 程差而改變的ac訊號調頻項，∫
2 1 ) 2 cos( ) ( ν ν I ν πνδ dδ。僅有ac組成的訊號才能提 供轉換成傳統光譜的資訊。 以霍氏轉換可將干涉圖譜I(δ)轉換為傳統光譜B(ν )，以複數表示形式如 下：{ }
( ){ }
( ) ) 2 sin( ) ( ) 2 cos( ) ( ) ( ) ( sin cos 2 δ δ δ δ π δ δ δ π δ δ δ ν πνδ I iF I F d v I i d v I d e I B i + = + = =∫
∫
∫
∞ ∞ − ∞ ∞ − ∞ ∞ − (2-7)其中Fcos及Fsin分別為干涉圖I(δ)經霍氏餘弦及正弦轉換之後的結果。且從
{
}
{
( )}
) ( arctan ) ( cos sin δ δ ν θ I F I F − = 可得phase spectrum，進行相位校正。在式(2-7)之實數 部分可描述干涉譜經霍氏餘弦轉換之後所得到的傳統光譜，如下式所示：(
)
∫
−∞∞ = δ πνδ δ ν I d B( ) ( )cos 2 (2-8) 圖2-2 顯示不同光源的干涉圖譜。(a)為單頻率光束之干涉圖，為一餘弦波； (b)為兩束不同頻率之單色光干涉的結果，出現建設性干涉之波峰及破壞性 干涉波谷；(c)為多光源之干涉圖，為一窄而強的波峰。 理想的干涉圖譜應為左右對稱，因此吾人以兩倍的δ = 0 至 δ = +∞之積 分表示：∫
∞ = 0 ( )cos2 2 ) (ν I δ πνδdδ B (2-9) 理想干涉光譜I(δ)經霍氏轉換後之傳統光譜B(ν )，其最高解析度（理想解析 度）與移動鏡移動造成之光程差的關係可利用圖2-3來描述。當兩道單色光 頻率ν1、ν2，其頻率關係為9ν1 = 10ν2，即頻率差為∆ν = 0.1ν1，而光譜儀解 析度恰可完全解析ν1及ν2時，移動鏡至少必須經週期為δ（此時，δ = 10λ1 = 9λ2）之光程差方能同時地完整記錄兩道光干涉的結果。因此，光譜可能之 最大解析度與光程差δ成反比，其關係式為： ν ν ν = − = 1 Δ (2-10)但實際上移動鏡的移動距離有限，若移動鏡移動時造成最大之光程差為L，
受限於此，則光譜儀的最大解析度為1/L。
當移動鏡移動時造成之最大光程差為L，偵測器測得之光譜為光程差δ =
−L 到+L cm 的干涉光譜，可表示 I′(δ)，相當於理想之干涉光譜（I(δ)，−∞ < δ < ∞）在光程差 L 處被截斷（truncated）。此作用可視為在(2-8)的積分式 中乘上一匣式截斷函數（boxcar truncation funtion）D(δ)：
( )
δ =1 D 當 −L≤δ ≤ L (2-11)( )
δ =0 D 當 δ > L ， (2-12) 亦即： I'(δ)=I(δ)×D(δ) (2-13) 再利用霍氏餘弦轉換將I′(δ)轉換成傳統光譜B′(ν )： δ δ ν π δ δ ν I D d B'( )∫
∞ ( ) ( )cos(2 ) ∞ − = (2-14) 式(2-14)中，I(δ) (−∞ < δ < ∞)與匣式截斷函數D(δ)相乘後做霍氏餘弦轉換之 結果會相等於各自做霍氏餘弦轉換後的兩函數進行卷積（convolution）。其 中，截斷函數D(δ)經霍氏轉換為一sinc函數（sinc x = sin x/x），表為f(ν )： ) 2 ( sinc 2 2 ) 2 sin( 2 ) 2 cos( ) ( ) ( L L L L L d D f πν ν π ν π δ δ ν π δ ν ≡∫
∞ = = ∞ − (2-15)函數f(ν )稱為儀器波形函數（instrument line shape function，ILS），如圖2-4
(a)所示。則理想光譜與儀器波形函數卷積後得到光譜函數G(ν )表示為：
∫
−∞∞ − = ∗ = ν ν ν ν ν ν ν B f B f d G( ) ( ) ( ) ( ) ( ') (2-16) 其中*代表卷積。當單色光頻率為ν1時，(
)
[
L]
LB G(ν1)=2 (ν1)sinc2πν1−ν (2-17) 原本無限窄之單色光譜線因匣式截斷函數之作用而使譜線變寬，解析度變 差，如圖2-4(b)所示；主峰之半高寬（FWHM）為0.605/L，主峰兩側亦產生 額外的側波（side lobe）。 當主峰兩邊產生微小的波紋，易與鄰近側波吸收混淆。為除去側波之小 波紋，可用其他數學函數來取代D(δ)來減少干擾，此法稱為「削足」 （apodization）。如圖2-4 (a)所示，理想干涉譜與匣式截斷函數（boxcar函 數）卷積後，其霍氏轉換後之譜線波形為sinc x，主峰很窄約為理想解析度 之60%，而主峰兩側的側波強度很大且有緩慢衰減的波動情形；若使用削足 函數代替boxcar，如Bartlett，經霍氏轉換後之譜線波形為sinc2 x，如表2-4 之第二列，其半高寬約89%，其側波明顯較boxcar函數經霍氏轉換後的小很 多。表2-4列出數種削足函數及其效果，其中δ為光程差；L為最大光程差； FWHH (full width at half- height) = (單色光主峰經削足後之半高寬/理想解析度) ×100%；SLAM (side lope amplitude maximum) = (最大側波高度/主峰高
度) ×100%。不同削足函數使譜線變寬及降低側波的程度不同，通常削足越
徹底，側波強度越小，但主峰的半高寬越大，解析度越差。削足函數種類 的使用端賴實驗需求來決定，在本實驗中欲觀測的分子訊號可能來自主要 吸收峰與多重晶格排列而在主峰之鄰近區有微弱的吸收峰，若削足不徹底 則會造成微弱的吸收峰與小側波混淆在一起，而無法判斷是否為真的吸收
峰。故本實驗所使用的削足函數為Blackman-Harris 3-term function，方程式 為0.42323 + 0.49755cos(πD) + 0.07922cos(2πD)，其中D = δ / L，如表2-4之第 三列。雖然此函數經此函數削足後主峰的半高寬約為115 %，但側波最大振 幅值（H s）與主峰高度（Hm）之百分比僅為0.11 %。 光譜儀中，氦氖雷射頻率穩定性及光束發散程度、所有光學元件的品質及 對正程度、光圈（aperture）大及移動鏡移動過程中之穩定性等因素，均會 影響光譜解析度。此外，電子濾波器、光學元件及取樣等外在因素，常影 響干涉譜之對稱性；因此，必須相位角修正方能描述實際量測的干涉譜。 如以電子濾波器過濾干涉圖譜中的雜訊時，對不同頻率的光亦會產生不同 的相位延遲（θ
( )
ν ，phase lag）效應，或光學元件對不同頻率之響應亦有此 效應存在。因此(2-8)式必須加以θ( )
ν 以修正相位角，才能描述真實之干涉 譜：( )
[
]
(
)
(
( )
)
(
)
(
( )
)
[
πνδ θν πνδ θν]
ν ν ν ν θ δ ν π ν δ d B d B I sin 2 sin cos 2 cos ) ( 2 cos ) ( ) ( + = − =∫
∫
∞ ∞ − ∞ ∞ − (2-18) 上式中之θ( )
ν 效應相當於原餘弦函數中引入一正弦函數成分，使原本對δ = 0 對稱之干涉譜變得稍不對稱。因此，若吾人僅是以餘弦霍氏轉換將導致光 譜上的誤差。(2-7)式中，吾人將干涉譜進行霍氏餘弦及正弦轉換後可得相 位角，{
}
{
}
Re( ) ) Im( arctan ) ( ) ( arctan ) ( cos sin ν ν δ δ ν θ =− =− I F I F (2-19) 利用此資訊吾人可進一步得到修正後之傳統光譜。2.3.3 霍氏轉換紅外光譜儀取樣方式 一般的FT-IR有三組干涉儀，包括連續波長之紅外光源、白光光源及固 定波長的氦氖雷射之干涉儀，其儀器設計上三組干涉儀共用分光片及移動 鏡。主干涉儀用來偵測樣品，以紅外光源做為偵測光區，KBr晶片上鍍鍺（Ge） 作分光片，以MCT（Hg-Cd-Te）為偵測器，其干涉譜及傳統光譜如圖2-5 (a) 所示。而FT-IR擷取數據之取樣點可由連續波長之白光光源與氦氖雷射之干 涉譜來決定，如下所述。第二組干涉儀為白光光源，因為任何波長的光在δ = 0時為完全建設性干涉，干涉譜強度最大；而δ > 0，不同波長的光因破壞 性干涉使強度迅速減弱，故連續波長之白光光源其干涉光譜為一窄而強的 波峰，如圖2-5(c)所示。以白光光源決定零光程差（zero path difference，ZPD） 的絕對位置，做為電腦開始讀取數據的時間零點，使得每個干涉譜的起始 點一致，在重覆掃瞄時，才可將每次掃瞄的結果絲毫不差地加上去。第三 組干涉儀為以穩定頻率的氦氖雷射為光源，干涉譜為餘弦函數，如圖2-5 (b) 所示，每段波長（λ= 632.8 nm）有兩個零交叉點（zero-crossing），相鄰兩 零交叉點間隔為316.4 nm。因此利用零交叉點為定位點，可精確決定光程差， 並以之作為取樣的間隔。由於氦氖雷射之干涉譜（餘弦函數）其頻率和移 動鏡速率成正比，若移動速率稍有變動時，則餘弦函數的頻率隨之改變。 因此，電腦隨時調整取樣時間，才能確保干涉譜之取樣點真正對應於光程 差而非時間。吾人實驗使用Bruker FTIR之光譜儀僅用兩組干涉儀，將原本
利用白光干涉譜訊號測定δ = 0的位置合併由紅外光源之干涉譜來測定，確 認並儲存干涉譜波峰位置，以做為δ = 0之參考點。 2.3.4 霍氏紅外光譜儀的優點 (1) 同時測量多重波長（亦稱Fellgett優勢）： 傳統掃描式之光譜儀需要分光掃描，且容易受到光源或吸收物的濃度變 化影響，且單一光柵並不適用於所有光區，當掃描光區過大而需要更換光 柵時，光譜可能會出現不連續的情形；FT-IR是利用干涉分光，不需要分光 掃瞄，能在更短的時間內擷取整個光區的光譜。所以在傳統光譜測得一光 譜的同一時間內，我們可以取得M次干涉光譜，加以平均，使訊雜比（signal to noise ratio, S/N）增加(M)1/2倍，因而增加了對微弱吸收的偵測靈敏度。此 於1958年由Fellgett提出[11]，俗稱Fellgett優勢。 (2) 高光通量（亦稱Jacquinot優勢）： 干涉儀並未使用光狹縫及光柵，而是利用光圈（aperture，直徑約0.5 mm–5.0 cm，視解析度而定）限制光束之散射角，其透光率遠高於光狹縫， 偵測器所能測得的訊號強度遠較傳統光譜儀為大，所以對吸收物質的偵測 靈敏度大為提高。這是1960年由 Jacquinot首次提出[12]，俗稱賈氏優勢。 (3) 高波數精確性（亦稱Connes）： 分光式光譜儀的波數正確性決定於：(1)使用外部標準波長進行校正，(2) 光柵旋轉的穩定及狹縫的控制。而FT-IR使用波長極穩定的氦氖雷射來測定
光程差，可以測得極精確等間距的干涉光譜，使得霍氏轉換後得出的波數 之絕對準確度可達 0.001 cm-1。 (4) 可抑制散射光： 傳統分光光譜儀需利用光柵分光，不是所選擇波長之散逸光（stray-light） 仍會因光學組件之不完美而從出口狹縫散逸出來。當干涉儀在掃瞄時，已 將訊號加以調頻（modulation）。調頻的頻率和移動鏡的速度及光波的波數 成正比，意即對於混合波長的光束，移動鏡雖以固定速度掃瞄，卻能用不 同的頻率對不同波長之光線做調頻。故可選用適當的濾波器有效地抑制散 射光（stray light）的干擾。這種甄別率比一般用扇葉式或音叉式（tuning fork） 的機械調頻法使用固定頻率調頻來得高。 （5）高解析度： 移動鏡移動之最大距離決定了光譜儀最高的解析度；以兩道單色光ν1和 2 ν 為例，其譜線恰可完全解析的最高解析度為： X L 2 1 1 2 1− = = = Δν ν ν (2-20) 其中L為最大光程差，X為鏡子最大可移動距離。例如：0.01 cm-1解析度的 光譜，移動鏡必須移動50 cm。一般的霍式紅外光譜儀可輕易的達到0.5 cm-1 的解析度，甚至可以達到0.001 cm-1，是傳統利用光狹縫和稜鏡分光的紅外 光譜儀（解析度> 0.1 cm-1）無法達到的。
(6) 靈活、多元且應用廣泛之光譜儀： 吾人只需選擇適宜之光源、分光片、偵測器、鏡片等光學元件即可利 用霍氏轉換光譜儀偵測遠紅外光、紅外光、近紅外光、可見光或紫外光區 之光譜。市售之光譜儀亦加裝其他附件，如氣相層析儀儀（GC）、液相層析 儀（HPLC）、質譜儀（MS）及多重反射吸收槽（White cell），可精確地分 析辨識不同物種或進行表面化學之分析，堪稱一多功能之光譜儀。
圖2-2 單光源及多光源之干涉圖譜及傳統光譜。(a)單光源；(b)兩強度相同 之單光源；(c)連續光源。
(c)
(a)
(b)
retardation(
δ
)
wavenumber (cm
-1)
Int.
圖2-3 (a)強度相同之兩譜線波數分別為ν1（實線）及ν2（虛線）的譜線，間 距為 Δν = 0.1ν1；(b) ν1（實線）及ν2（虛線）的干涉圖譜；(c)兩譜 線波數加成後之干涉圖，顯示至少需經過 10λ1的光程差才能完整取 得干涉譜之所有資訊。
(c)
(b)
9
λ
2Δν = 0.1 ν
1ν
1ν
210
λ
1(a)
圖2-4 當移動鏡位移有限其最大光程差為 L 時，偵測器測得之光譜為光程 差−L 到+L cm 的干涉光譜，經霍氏轉換後其單色波數之頻寬變化： (a)以 boxcar 函數進行霍氏轉換後之圖譜，其波形為(sinx)/x 或 sinc x
函數；(b)單色光束ν1之干涉光譜進行霍氏轉換後之圖譜，即為無線 窄之B(ν1)與(a)卷積的結果，G(ν )為實驗量測之真實光譜。
G(
ν
1)
ν
(cm
-1)
ν(a) Fourier transform of a boxcar function
H
s ν1-0.5/L ν1+0.5/L1/L
f(
ν
)
1/L
0.605/L
ν1H
mS = (H
m/ H
s)
x 100%
(b) Fourier transform of an unweighted sinusoidal interferogram.
ν
(cm
-1)
圖2-5 傳統光譜及干涉光譜: (a) Globar 光源；(b)氦氖雷射；(c)白光光源。
wavenumber (cm
-1)
t=0
time
first sample taken here
傳統光譜
干涉光譜
data collected
initiated
(時間軸放大)(a)
(b)
(c)
表2-1 鈍氣分子允許電子躍遷之最長波長及最小波數。 氣體 波長/nm 波數/cm-1 reference He 58.43 171140 [a] Ne 73.59 135890 [b] 74.37 134460 [c] Ar 104.82 95500 [d] 106.67 93750 [d] Kr 116.49 85850 [e] 123.58 80920 [e] Xe 129.56 77180 [f] 146.96 68040 [f]
a. B. Schiff and C. L. Pekeris, Phys. Rev. 134, A638 (1964). b. M. A. Baig and J. P. Connerade, J. Phys. B 17, 1785 (1984) c. Kaufman and L. Minnhagen, J. Opt. Soc. Am. 62, 92 (1972). d. L. Minnhagen, J. Opt. Soc. Am. 63, 1185 (1973).
e. K. Yoshino and Y. Tanaka, J. Opt. Soc. Am. 69, 159 (1979).
表2-2 一般常用間質的熱性質參數，取自文獻[3]。 間質 擴散溫度（Td）/Ka 熔點（m.p）/K 沸點（b.p）/K Ne 10 24.5 27.1 Ar 35 83.9 87.4 Kr 50 116.6 120.8 Xe 65 161.3 166.0 N2 30 63.3 77.4 CH4 45 90.7 109.2 CF4 -- 123.0 144.0 CO 35 68.1 81.7 CO2 63 212.6b 194.6c NO -- 109.6 184.7 SO2 -- 197.6 263.1 SF6 -- 222.7 209.4c a. 鑲嵌在晶格中的待測客體，因間質的溫度提高使待測客體不再穩定於個別晶格 中，可觀測到此擴散現象的溫度稱為擴散溫度Td。Td的數值源自於參考文獻：
Hallam, H.E., ed. Vibrational Spectroscopy of Trapped Species; Wiley: London, 1973.
b. 5.2 bar 的值 c. 直接昇華之溫度
表2-3 鈍氣分子及 H2 形成固態的晶格參數與游離能，取自文獻[5]。 Ne Ar Kr Xe H2 space group fcc fcc fcc fcc hcp atomic radius/ Å 0.71 0.98 1.12 1.31 0.53 lattice parameter/ Å 4.47 5.31 5.65 6.13 4.70 substitutional hole/ Å 3.16 3.75 3.99 4.34 3.60 octahedral hole/ Å 1.31 1.56 1.65 1.80 -- tetrahedral hole/ Å 0.71 0.85 0.90 0.97 -- ionization energy/ eV 21.56 15.80 14.00 12.10 15.40
表2-4 簡單削足函數對譜線形狀函數的效應。δ為光程差；L 為最大光程差； FWHH (full width at half- height) = (單色光主峰經削足後之半高寬/理想解析
度) ×100%；SLAM(side lope amplitude maximum) = (最大側波高度/主峰高
度)×100%。
apodization function instrument function
Boxcar 1 FWHH (%) SLAM(%) 60.34 -21.72 Bartlett L δ − 1 88.59 +4.72 Blackman ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ + ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ + L x L π πδ 2 cos 25 2 cos 2 1 50 21 114.94 -0.11 Hamming ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ + L πδ cos 50 23 50 27 90.76 +0.73 Hanning ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ L 2 cos2 πδ 100 -2.67
Connes 2 2 2 1 ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − L δ 95.2 -4.11 Gaussian 2 2/2σ δ − e -- -- Cosine ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ L 2 cos πδ 82.0 -7.08 Welch 2 2 1 L δ − 79.5 -8.62
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第三章 實驗裝置與步驟
本實驗系統由間質隔離系統、熱蒸發爐、光解光源、霍氏紅外光譜儀偵 測系統四個部分組成。 3.1 間質隔離系統 間質隔離系統包含腔體與真空系統及低溫系統，如圖3-1 所示，分別敘 述如下。 3.1.1 腔體與真空系統 真空系統包含樣品氣體管路及腔體兩部份。其所需真空度先使用機械前置幫浦（Edward, RV-18, 抽氣速率300 L min-1）抽至10-3 torr後再利用分子
渦輪幫浦（Varian, Turbo-V70, 抽氣速率690 L s-1）抽氣使壓力可達到3.7×10-6
torr以下。系統之壓力分別以熱偶真空計（MKS, model 626）和離子式真空 壓力計（ion gauge, Duniway Stockroom, model I-075-P）測量，其量測壓力
範圍分別為103−10-1 torr和10-3−10-10 torr。 低溫裝置的真空外腔（vacuum shroud）底部為四面窗型，如圖 3-2（左） 所示，依實驗需要可分別裝上溴化鉀（KBr）鹽片或石英（quartz）光窗與 外界隔絕，並分別供間質進行紅外光譜偵測或光解時使用。膨脹器之末端 裝有鍍鎳的無氧銅樣品靶。膨脹器外圍和真空外腔之間以兩個O 型環 （O-ring）密合，達成氣密使樣品靶得以在保持真空的狀態下依然能夠自由 轉動，依實驗需求分別轉向樣品沉積窗口、紅外光譜偵測窗口或光解窗口。
3.1.2 低溫系統
水冷式氦氣密閉循環冷凍系統（cryogenic refrigerator system, APD Cryogenic Inc.），包含壓縮機組、膨脹器、高壓連結管路及溫度控制器。 啟動壓縮機組時，壓縮機內部高純度氦氣（He, 99.9995%）壓力由 1.48 MPa （215 psi）等溫壓縮（isothermal compression）至約 2.70 MPa（384 psi）後， 經過膨脹器進行氣體等熵膨脹（isoentropic expansion）帶走熱量，此時氦氣
壓力下降至約100 psi 並流回壓縮機。利用此循環達到降溫的目的，約 40 分
鐘可將膨脹器的末端（second stage heat station）降溫到約 10 K。鍍鎳拋光
的銅樣品靶面安裝在膨脹器的最末端，大小為3.5（長）× 2.9（寬）cm2，
樣品靶之溫度是利用安裝在膨脹器最末端的矽二極體溫度計（silicon diode thermometer, 操作範圍 4−300 K, 準確度±2 K）連接一溫度指示及控制器 （temperature indicator/controller, Scientific Instruments model 9650）來讀取。 樣品靶之外有一圈熱輻射防護屏（radiation shield），溫度約在 10 K，可以 擋住由外界來的室溫熱輻射，以維持樣品靶面的低溫。 3.2 熱蒸發爐 熱蒸發爐，如圖3-2（右）所示，是借用自德國Giessen大學Glatthaar博 士實驗室，主要由四個部分組成：(1)坩鍋，(2)電極，(3) 熱輻射防護屏(4) 電源供應器。茲分別敘述如下：
Aluminum Nitride (AlN)、Titanium Diboride (TiB2)以特殊比例所組成， 其性質為：高抗反應性及高耐熱性（在惰性氣體中可以耐溫至2000 ℃）。 將坩鍋內放置塊狀樣品金屬加熱至高於金屬熔點的溫度，金屬在坩鍋內 會變為熔融且汽化（vaporization）。實驗中使用鍺金屬，在坩鍋溫度達 到1160−1170 ℃時，可產生適用的鍺金屬蒸氣[2, 3, 4]，圖3-3顯示鍺在溫 度範圍850−1750 ℃的蒸氣壓[4]；在實驗中1160−1170 ℃的溫度區段大 約產生為10-4 torr。表3-1列出一些常用金屬樣品之熔點及代表性蒸氣壓 所需要的加熱溫度[4]。參考文獻4提供的蒸氣壓值約大於參考文獻2、3 數值的100倍 (2) 電極−由銅管組成，內外部分別由PTFE（polytrifluoroethylene）墊片來 絕緣兩個電極，並以O型環（O-ring）封住來維持真空。 (3) 熱輻射防護屏（radiation shields）−在坩鍋出口至靶面之間加了三組開口 分別為小、中、大圓形的熱輻射防護屏，可以避免因坩鍋在加熱時產生 的熱量與光線直接照至樣品靶面上。此外，熱輻射防護屏也可使從坩鍋 加熱後出來的金屬原子能夠從中心均勻的進入樣品靶面。
(4) 電源供應器（Good Will Instek, model PHS-10100A, 最高提供10伏特及 100安培輸出）提供坩鍋高電流以產生高熱使金屬樣品汽化。在熱蒸發 爐外層，加裝一層冷卻水循環層，以確保在使用熱蒸發爐時，電極不會 因為過熱而產生變形。若是因過熱導致電極變形有可能使得坩鍋掉落或
電極相互碰觸而造成短路，或是使PTFE墊片熔化或O型環變形而破壞真 空。
此外，熱蒸發爐上設計一小孔徑（約1.5 mm）不鏽鋼管做為進樣品處 （sample inlet tube），使樣品可以與金屬同時共同沉積至樣品靶面上。
3.3 光解光源 3.3.1 傳統光源 由於雷射光源通常都有特定的輸出波長，分子所需要的光解光區若不是 落在現有雷射的範圍時，則可使用低壓汞燈或中壓汞燈加上band-pass 濾光 片或cut-off 濾光片來選擇不同範圍的波長。低壓汞燈放光譜線為 184.9 nm、 253.7 nm、313.2 nm、365.0 nm、404.6 nm、435.8 nm、546.1 nm，除了 253.7 nm 譜線最強之外，其餘譜線之放光強度都小於 253.7 nm 譜線之 10%。中壓 汞燈放光譜線為254 nm (20%)、313 nm (85%)、365 nm (100%)、405 nm (30%)、 510 nm (20%)、620 nm (40%)、720 nm (80%)；括號內百分比表示不同波長 譜線的相對強度。 3.3.2 雷射光源 雷射光源遠比傳統光源強，且輸出光源之頻寬遠比傳統光源窄，對反應 物之選擇性激發也較傳統光源好。吾人常用的雷射光解光源包括：
(1) 氟化氬（ArF）準分子雷射（Gam laser, EX100H/60），其共振腔充入42.5
torr 氖氣體（Ne），輸出波長為 193 nm 無偏極性的雷射光，出口光束截
面為11.5 mm（長）× 4.2 mm（寬）的長方形，最快輸出重覆頻率為 60
Hz，最大輸出能量為 100 mJ/pulse。實驗時，使用雷射光輸出重覆頻率
為3 Hz，在間質隔離系統的光解窗口前以能量計（power meter）量得
雷射光能量約為3.3 mJ/pulse。
(2) 氟化氪（KrF）準分子雷射（Lamda Physik, LPX240i），其共振腔充入
150 mbar 氪氣體（Kr），120 mbar 氟氦混合氣體（5%, F2/He）和 3280 mbar
氖氣體，經高電壓放電後可由雷射共振腔輸出無偏極性，波長為248 nm 的雷射光，最大輸出能量為300 mJ/pulse。輸出雷射光脈衝寬度（FWHM） 為14 ns。實驗時，雷射輸出重覆率為 3 Hz，在光解窗口前量得雷射光 能量約為3.3 mJ/pulse。 3.4 霍氏轉換紅外光譜儀偵測系統 間質隔離系統是架設於霍氏紅外光譜儀之右光束位置（right port）， 如圖3-4所示。紅外光譜儀射出平行光束，由一平面鏡反射至拋物面鏡 中心後聚焦至樣品靶前約2 cm處，經由鍍鎳拋光的銅樣品靶以90度反射 後，再由橢圓面鏡集光至紅外光偵測器上。本實驗所使用之霍式紅外光 譜儀為BRUKER公司製造，機型為VERTEX-V80。使用中紅外光區時，光 源為矽化碳（globar, 放射波長範圍為200−10000 cm-1），分光片為溴化鉀
Telluride, Kolmar, model KMPV11-1-J2, 適用光區770−5000 cm-1）。使用偵 測器時須利用液態氮冷卻至77 K，所得到的AC訊號送至霍式紅外光譜儀之 類比轉數位訊號器（ADC convertor），數位化後，所得干涉光譜以電腦做 傅立葉轉換後即得到傳統上強度對波數（wavenumber）的光譜。光譜解析 度依實驗需求設定為0.5 cm-1或0.1 cm-1，光圈大小選用4 mm，使紅外光源可 照到最大間質樣品的面積，且在MCT偵測器前放了三種尺寸不同的鐵絲網 降低紅外光入射偵測器的強度，以免過飽和。干涉光譜之掃描次數設定為 200 次，擷取吸收光譜時間約20分鐘至1小時，視解析度而定。此外，霍氏 紅外光譜光源平行射出至外部MCT偵測器所經過的光徑中，分別以抽真空 與通入乾燥氮氣去除光徑中所含的CO2與H2O。由於平面鏡與拋物面鏡裝置 （transfer optics）在不鏽鋼箱內與霍氏紅外光譜儀連接，故以抽真空的方式 去除；光束經拋物面鏡聚焦後射出不銹鏽鋼箱上的KBr光窗後，皆以塑膠管 圍住並通入乾燥氮氣的方式以降低其強吸收所造成的干擾。 3.5 樣品製備 (1) N2O/Ar 在配置氣體之前，先將樣品球與管路抽至1.0×10-5 torr，打開樣品球
的開關閥（stockcoke）將預先算好所需壓力的 N2O（US, GAS Standards
Inc, 99.999 %）流入樣品球後，關閉樣品球開關閥。將管路中其餘的氣 體抽走且以液態氮凍住樣品球內之氣體呈白色固體，開啟樣品球開關閥，
以離子式真空壓力計偵測將樣品球的壓力抽到1.0×10-5 torr 之後，關閉 開關閥並移除液態氮。再灌入經過液態氮冷陷的Ar（AGA, 99.99 %） 至預混合的比例，即可得到混合氣體樣品。 (2) 同位素 14N15NO 與15N14NO 之合成 配置同位素樣品的儀器設置如圖3-5 所示。起始物為14NH415NO3、 15NH
414NO3與15NH415NO3，NH4NO3 （Cambridge Isotope Laboratories, Inc.,
98%）在不同溫度下會有不同的熱解反應途徑，在 180 ℃之前主要的熱 解反應如下： NH4NO3→NH3+HNO3 (3-1) 當溫度上升至180−300 ℃時，產生 N2O 是主要的反應途徑[5, 6]，反應 式如下： NH4NO3→N2O+2H2O (3-2) 但要注意雖然溫度加熱範圍從180−300 ℃都可以產生 N2O，但若溫度超 過260 ℃，則反應(3-3) [6] 、(3-4) [7]變為重要，易發生爆炸。反應式 如下： 2NH4NO3→N2+2NO+4H2O (3-3) 5NH4NO3→4N2+2HNO3+9H2O (3-4) 將起始入放入反應瓶後，加入約10−15 mL 的硫酸（Riedel-deHaën, 95−97 %）後，慢慢將反應系統抽真空至 10-3 torr。關閉樣品瓶的開關閥， 通入500 torr 的氮氣（99.999 %）後，利用加熱帶纏繞反應瓶底部，將 起始物（~0.34 g）從室溫慢慢加熱約 30 分鐘至 190 ℃達到反應條件產
生主要產物N2O(g)與一些副產物NO2(g)、CO2(g)，反應一個半小時後壓力 上升約至680 torr，產率約有 75%。降溫反應瓶至室溫後，打開樣品瓶 的開關閥，以液態氮冷陷（trap）樣品瓶收集氣體，再將氮氣或其餘無 法被冷凝的氣體抽掉。最後將該氣體流過5 mL 的 NaOH 水溶液（~5M）， NO2(g)、CO2(g)會溶於NaOH 水溶液成離子（由於 N2O 也會溶於水，所 以NaOH 不應該放太多），如果實驗步驟仔細執行，利用此方法即可收
集到高純度的同位素15N14NO、14N15NO、15N15NO。若樣品瓶內含有的
少許水氣需進一步分離，由於N2O 的溶點為 182.29 K，與水的溶點差 異甚大，使用195 K（乾冰加酒精）冷陷氣體樣品瓶中的水氣，用管子 連接另一個用液態氮冷陷的氣體樣品瓶後，打開兩邊的開關閥，使未被 冷陷住的N2O 流向用液態氮冷陷的氣體樣品瓶，將 N2O 與水氣分離， 且之後再照(1)配置同位素 N2O/Ar 的混合氣體樣品。 (3) 金屬鍺由德國 ABCR 公司出產，純度為 99.9999 %，具有標準的自然界
同位素含量[8]：70Ge：72Ge：73Ge：74Ge：76Ge=20.38：27.34：7.75：36.71：
7.82。
3.6 流量校正
流量校正的方式有兩種：(1)定容下壓力對時間之變化率（dP/dt） (2) 定壓下體積對時間之變化率（dV/dt）。不同的氣體及不同的流速範圍應選 用其適當之流速校正法，才能精確地量測氣體之流速。由於間質隔離法使
用的流量較小，僅需要用最高流速為10 sccm的流量計，較適合使用定容下 壓力對時間之變化率（dP/dt）的方法來做流量較正。 如圖3-6所示，將體積約1088 cm3的氣體校正球（calibrated volume）及 所有管路抽真空後，關閉抽氣閥，以特定流速讓氣體流入校正球內，在體 積固定情況下，以碼錶計時，量測氣體壓力隨時間之變化量。重複測量3−4 次，加以平均，並利用下式計算於標準狀態（STP）下之氣體流量（FSTP）： total room STP STP STP V T T P dt dp dt dV F ≡ = × 1 × × (3-5) dP/dt 為流量校正的測量值（torr s-1）， PSTP 為標準狀態壓力（760 torr）， TSTP 為標準狀態溫度（273.15 K），Troom 為室溫（K），Vtotal 為量測壓力 變化時，校正球與所有管路間的體積（cm3）總和。將流量計讀數對應測量 所得之流量值作圖，便可得到校正曲線。此方法適合校正小流量之流速（小 於10 sccm），流量大時，因壓力讀值計反應時間（通常~1秒內）氣體壓力 變化太大，其不準度將會增加。 3.7 對光步驟 實驗中我們是使用中紅外光源與溴化鉀分光片，但是在進行光路對正 時因為看不見中紅外光，所以使用鎢絲燈可見光源與CaF2分光片來進行對 光。光源經由紅外光譜儀之右方射出之後，其光徑路線如圖3-4 所示。平行 出射光經由一平面鏡M1 反射至拋物面鏡 P1（f = 30 cm）中心，使光束聚 焦成圓形。確定聚焦是否良好的方法即是要注意聚焦點前後是否均勻的聚
焦成圓形狀再均勻的發散，而非變為長條或橢圓狀。將間質隔離系統的樣 品靶面以45 度角置於焦點前或焦點後約 1−2 公分處，使光束照至靶面的大 小約為直徑0.9 cm。光束經由樣品靶面以 90 度反射且發散後，由橢圓面鏡 E1（f = 3 cm）聚焦至偵測器的位置。為確定聚焦良好，先將偵測器移走， 改放一可前後移動位置之對正圈，且將對正圈在焦點前後移動，確定其光 軸沒有被扭曲，光束在焦點前後均勻的聚焦成圓形狀再均勻的發散。確定 對光可接受後，移開對正圈，放上MCT 偵測器，利用 OPUS 軟體 （VERTEX-V80, BRUKER）微調上下左右前後使得到最好的訊號。最後， 將分光鏡換成溴化鉀，光源改為globar，微調 MCT 偵測器前橢圓面鏡 E1 找到訊號最好的位置，完成對光。 3.8 實驗步驟 利用真空系統將實驗的管路及腔體抽至1.0×10-5 torr以下後，可預先加 熱熱蒸發爐至~1000℃，去除吸附在熱蒸發爐上的水氣與其他氣體，也將坩 鍋材質可能產生的N2去除。待實驗系統真空度再降至5×10-6 torr以下後，啟 動低溫系統，約40 分鐘可由室溫降至10 K。將樣品靶面轉向霍氏紅外光譜 量測之位置，先測量一張光區為700−5000 cm-1的參考光譜（reference spectra）。 測量好參考光譜後，預先流入樣品氣體與加熱熱蒸發爐，沉積於樣品靶面 之背面以避免剛開氣體或是突然升溫而影響間質品質。待穩定後，再將樣 品靶面轉向沉積窗口，共同沉積樣品與鍺原子蒸氣至10 K的樣品靶上，沉
積時間約為0.5−1小時。其中樣品是以預先配置的N2O/Ar (1:150~1:300)混合 樣品球，利用針閥（needle valve）控制所須的樣品流量進入真空腔並以流 量計（flometer, MKS, 10 sccm）讀取流量值，流速約為1.26 sccm (15 mcc/s)。 提供5伏特、45安培之電流加熱鍺金屬至約1160 ℃以產生氣態的鍺原子蒸氣， 根據實驗可估計Ge單體約佔98 %。因鍺原子出口到靶面有加裝圓形的熱輻 射防護屏，所以沉積到樣品靶面的樣品受限於此防護屏，沉積範圍為直徑 約1.8 cm的圓形狀。使用熱蒸發爐時，特別要注意冷卻水進水與出水的溫度 變化避免熱蒸發爐電極或O型環過熱損毀，同時也要注意溫度指示計觀測樣 品靶面的溫度是否上升高過12 K（可能會影響間質沉積的品質）。等待沉積 步驟完成後，再將樣品靶面轉回偵測紅外光之窗口，測量紅外吸收光譜。 接著可將樣品靶面轉向光解用的石英窗口，以不同波長之照射進行不同時 間光解，並於每個不同照光階段後測量紅外光吸收光譜。
double O-ring (rotatable seals) to turbopump first stage second stage high pressure low pressure high pressure He in
low pressure He out
water in water out
target
radiation shield
window window
90 mm H O2 H O2 H O2 H O2 H O2 H O2 crucible copper electrode water-cooled target 10 K vacuum casing water-cooled
Ge
KBr window KBr window quartzwindow radiation shield PTFE spacer
sample inlet tube
圖 圖3-3 鍺金屬 屬的蒸氣壓對溫溫度之關係圖圖
globar needle valve target 10 K MCT detector spectra elliptic mirror (E1) p P1 araboloid mirror( ) oven flowmeter sample m M1 irror ( )
pc
N O/Ar2 transfer optics 圖 3-4 實驗系統配置圖liquid N2 NH NO (inside4 )3 p-gauge N O2 /Ar nitrogen in pump heating tape 圖3-5 配製同位素的系統架設圖 regulator pump flowmeter needle valve on-off valve 3 on-off valve 1 p-gauge c ed
volume alibratball
on-off valve 2
表3-1 常用金屬之熔點及其特定蒸氣壓之溫度（取自參考文獻 4）
temperature(℃) at vapor pressure
symbol element melting point 10
-2
torr 10-4 torr 10-6 torr 10-8 torr
C carbon 3550 2457 2137 1867 1657
Si silicon 1410 1632 1337 1147 992
Ge germanium 937 1397 1137 947 812
Sn tin 232 1247 997 807 682 Pb lead 328 715 547 429 342
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![表 2-3 鈍氣分子及 H 2 形成固態的晶格參數與游離能，取自文獻[5]。 Ne Ar Kr Xe H 2 space group fcc fcc fcc fcc hcp atomic radius/ Å 0.71 0.98 1.12 1.31 0.53 lattice parameter/ Å 4.47 5.31 5.65 6.13 4.70 substitutional hole/ Å 3.16 3.75 3.99 4.34 3.60 octahedral](https://thumb-ap.123doks.com/thumbv2/9libinfo/8255115.171854/40.892.122.807.159.454/鈍氣分子形成固態晶格參數與游離能取自文獻NeArKrXeÅÅÅ.webp)
