固態觸媒在特用化學品反應之應用(II)

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行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告

固態觸媒在特用化學品反應之應用(II)

Applications of Solid Catalysts in the Reactions

of Fine Chemicals (II)

計畫編號：NSC 88-2113-M-002-030

執行期限：87 年 8 月 1 日至 88 年 7 月 31 日

主持人：鄭淑芬 國立台灣大學化學系

Email: chem1031@ccms.ntu.edu.tw

一、中文摘要 今年是此二年長期研究計畫執行的第 一年，成果報告主要為過渡金屬取代之磷 酸 鋁 分 子 篩 在 2,3,6- 三 甲 基 苯 酚 (trimethylphenol 簡 稱 TMP) 氧 化 生 成 2,3,6- 三 甲 基 苯 琨 (trimethylbenzoquinone 簡稱 TMBQ)反 應的研究。 關鍵詞：特用化學品、分子篩、催化、 氧化反應、三甲基苯酚、三甲基苯琨 Abstr act

This is the end of the first year in the two-year long term research project. This report contains mainly the work dealing with oxidation of 2,3,6-trimethylphenol (TMP) to 2,3,6-trimethylbenzoquinone (TMBQ) over

transition metal-substituted

aluminophosphate molecular sieves.

Keywor ds: fine chemicals, molecular sieves,

catalysis, oxidation, trimethylphenol, trimethylbenzoquinone 二、緣由與目的 在此兩年長期計畫中，本研究室的研 究重點在延續前一個三年計畫，開發固態 無機觸媒在一些特用化學品相關反應的應 用。在第一年裡，我們導入第一列過渡金 屬原子於 AlPO4-5 磷酸鋁分子篩的架構之 中以取代磷或是鋁原子的位置，以形成具 有氧化還原性質的活性位置。在以含鈦矽 與含釩兩大系列的磷酸鋁分子篩為觸媒， 測試了一些典型的異相催化氧化反應，如 烷類、烯類及苯酚的氫氧化反應。發現這 些含金屬的磷酸鋁分子篩表現了較強的親 水性，適合應用於反應物具極性而產物具 較低極性的反應。但是含銅 AlPO4-5 磷酸 鋁分子篩卻對苯氫氧化生成苯酚有極佳的 轉化率與選擇率，結果已由國科會提出專 利 申 請 。 2,3,6- 三 甲 基 苯 氫 琨 (trimethylhydroquinone 簡稱 TMHQ)是製造 維他命 E 的起始物，目前全球維他命 E 產 品供需市場急遽增加，主要的消費主流是 醫療原料藥劑與健康營養食品。而維他命 E 之所以價格高昂乃因其起始物不易大量 獲取，因此要如何以快速有效又節省成本 的方式來製造 TMHQ 在近幾年來已引起 廣泛的研究。目前較被看好的製程是先把 三甲 基 苯 酚(TMP)氧化 生成三甲基苯 琨 (TMBQ)，再氫化生成 TMHQ[1]。本報告 則是我們利用含第一列過渡金屬原子於 AlPO4-5 磷 酸 鋁 分 子 篩 做 為 觸 媒 催 化 2,3,6-TMP 氧化生成 2,3,6-TMBQ 反應的研 究結果，將針對各項反應變因進行探討 [2]。 三、結果與討論

a)

催化反應之結果

在

合成 2,3,5-TMBQ，我們採用 2,3,6-TMP 當起始物, 雙氧水為氧化劑, 在不同溶劑

2

中測試了含不同過渡金屬離子的 AlPO4-5

分子篩的活性，所得產物如 Scheme 1 所 示，而主產物分佈結果則示於 Table 1，估 計每次反應轉換率的誤差值約±3%。 Table 1. TMP oxidation catalyzed by different metal substituted AlPO4-5.

Catalyst Conv (%) TMBQ yield

(%) blank 15 (36)d 15 AlPO4-5 21 (51) 18 1%Ti-APO-5 84 (203) 78 1%V-APO-5 30 (73) 25 1%Cr-APO-5 67 (162) 58 1%Mn-APO-5 68 (165) 59 1%Fe-APO-5 61 (148) 51 1%Co-APO-5 73 (177) 65 1%Ni-APO-5 42 (102) 34 1%Cu-APO-5 91 (220) 72 1%Zn-APO-5 39 (94) 32 1%Cu-APO-5 (used)a 76 (184) 61 1%Cu-APO-5 (imprg)e 90 (218) 11 1%Nb-APO-5 28 (68) 21 1%Ru-APO-5 24 (58) 19 CuOb 87 (211) 9 Cu2Oc 86 (208) 12

Reaction condition: 333 K; catalyst 0.2 g; TMP 1.0 g; acetic acid 2.2 g; H2O2 1.2 ml;

reaction duration 3 h.

a _{The used sample was calcined at 823 K for 8 h.} b_{CuO 2.65X10}-3 _g c _Cu

2O 2.38X10-3 g d_{Values in parentheses are TON.}

e _{Impregnation 1%Cu-APO-5}

從 Table 1 可以清楚地知道含過渡金屬

的 AlPO4-5 分子篩在此反應條件下對三甲

基苯酚氧化反應都或多或少有催化效果, 其中以含 Cu, Cr, Mn, Fe, Co, Ti 此六種金 屬的活性為最佳, 在此篇論文中, 我們特 別選了活性最佳的 Cu-APO-5 來進行不同 溶劑, 不同銅含量等多種變因之探討。當 使用等金屬量的 CuO 及 Cu2O 或以含浸法 合成的 1%Cu-APO-5 來當觸媒時, 其轉化 率都很高, 但 2,3,6-TMBQ 產率卻極少, 大 多數的產物為高分子量的聚合物, 反應後 的溶液已非一般反應後的橘紅色澄清液，

Scheme 1. Products formed in TMP oxidation 而呈咖啡色. 由此可知, 骨架外以金屬氧 化物形式呈現的銅並不是有效的活性中心 Table 1 亦顯示使用過的 Cu-APO-5 觸媒在 823 K 鍛燒處理後, 仍可能恢復 90%的活 性。 在 Table 2 中顯示了另一值得注意的 結果，含 Ti 及 Cu 的磷酸鋁分子篩其活性 最 佳 ， 但 含 了 矽 的 Ti-SAPO-5 及 Cu-SAPO-5 的活性反而下降, 猜測其可能原 因在於分子篩表面親水性之差異. 相對於 矽氧化合物, 磷酸鋁分子篩鍵結的陰電性 差異大, 因此對整個觸媒骨架而言, 其離 子鍵的性質十分強, 當我們在骨架中導入 矽原子時, 其離子鍵性質減弱, 同時也使 表面的親水性下降, 而此反應的反應物 2,3,5- TMP 為一高極性之有機物, 故不含 矽的純磷酸鋁分子篩有更多機會吸附反應 物, 以利提高催化活性。 為了探討不同溶劑所造成的效應, 我 們取用了數種常見的有機溶劑如 toluene, DMF, acetone, acetonitrile, acetic acid 來測 試其效果. Table 3 為以 1% Cu-APO-5 為觸 媒來測試不同溶劑之效應. 從此表中可以 看出只有 acetonitrile 及 acetic acid 有活性, 尤其以 acetic acid 所帶來的活性最佳, 其 TON 可達 220. 在同樣以醋酸當溶劑的環 境下, 多數含過渡金屬離子的磷酸鋁分子 OH CH3 CH3 H3C 2. catalyst H3C CH3 CH3 O O 2,3,6-TMP 2,3,6-TMBQ 1. oxidant 3. solvent H3C CH3 CH3 O O TetraMBQ (C) H3C O O O H3C CH3 DMMA (B) + + H3C CH3 CH3 O O + DMOT (D)

3

Table 2. TMP oxidation catalyzed by Ti- and Cu-SAPO-5 with different amount of Si-substitution.

Catalyst Conv (%) TMBQ yield

(%) 1%Ti-APO-5 84 (203)a 78 1%Ti-10%SAPO-5 50 (121) 36 1%Ti-20%SAPO-5 37 (90) 24 1%Cu-APO-5 91 (220) 72 1%Cu-10%SAPO-5 43 (104) 21 1%Cu-20%SAPO-5 37 (90) 22 a

Values in parentheses are TON.

篩都發揮了催化的功能, 猜測其原因為當 醋酸受雙氧水氧化成 acetic peroxide 時, 含 過渡金屬的 AlPO4-5 幫助了此步驟的形成, 也間接提高了氧化 2,3,5-TMP 的能力.但是 以 acetonitrile 當溶劑時, 並未偵測到醋酸 產物, 所以其氧化途徑應該不是經過相同 的途徑.

Table 3. Solvent effect on TMP oxidation.

Solvent Conv (%) TON

toluene 0 0

DMF 0 0

acetone 0 0

acetonitrile 22 53

Acetic acid 91 220

Reaction condition: 333 K; 1%CuAPO-5 as catalyst.

從上段討論清楚地看見了在以醋酸當 溶劑, 雙氧水當氧化劑的條件下, 含過渡 金屬的 AlPO4-5 確實扮演了極佳的催化劑 角色, 因此我們嘗試改變分子篩中異原子 的含量, 來探討其金屬含量的多寡是否會 對反應活性造成影響. 從 Table 4 中可以知 道 1% 及 2% 的 CuAPO-5 其活性效果比 0.5% 少量來得佳, 但 1% 與 2% 並無明 顯差異, 值得關心的是, 雖然其轉化率接 近, 但主要產物 TMBQ 卻增加了。 從反應後所測得的產物中, 我們可以 發現主產物 2,3,5-TMBQ 為直接由反應物

Table 4. TMP oxidation with different Cu-loading AlPO4-5.

Catalyst Conv (%) TMBQ yield

(%) AlPO4-5 21 18 0.5%CuAPO-5 75 64 1%CuAPO-5 91 72 2%CuAPO-5 94 81 2,3,6-TMP 加氧所得到的產物, 但其副產 物 B, C 則經過了 C-C 鍵或 C-O 鍵的斷裂 及重組才能獲得, 因此若改變溫度勢必會 對各種產物的產率或分佈有所影響. 在 Table 5 中我們選擇了室溫 298 K, 313 K, 323 K, 333 K 及 343 K 五個溫度來進行測 試, 從實驗結果發現, 在室溫下此反應是 完全無法進行的, 而當溫度到達 323 K 之 後, 主產物 TMBQ 的產率就一直維持在 72~75 %之間無太大影響, 此時溫度增高 所造成的效應則為副產物 B, C 的明顯增加, 這和我們上面所描述的反應途徑吻合, 副 產物 B 及 C 需經由化學鍵的斷裂及重新排 列才能完成, 而溫度上升提高了此斷鍵及 重組的機會, 因此副產物 B, C 的產率會增 加.

Table 5. Temperature effect on TMP oxidation. Rxn Temp Conv (%) Product yield (%) (K) TMBQ B C D 298 0 0 0 0 0 313 51 46 2 0 2 323 83 75 5 3 0 333 91 72 11 8 0 343 100 74 15 11 0 1%CuAPO-5 as catalyst. 為了探討在此異相催化反應中, 反應 物 TMP 是否必須吸附在固態觸媒的表面 上, 我們改變了 TMP 濃度以觀察其對活性 是否有影響. 在此實驗中為維持整個反應 溶液的總量為一常數, 我們選擇了 heptane 來當稀釋溶劑, TMP 加 heptane 的總和均 為 1.0 g, 而 TMP 在每個反應中的含量分

4 別為 0.2, 0.4, 0.6, 0.8,與 1.0 g。結果發現不 論是轉化 率或主 產物 TMBQ 的產率和 TMP 濃度均呈一接近線性的正比關係, 因 此無法清楚的看出 TMP 有吸附在分子篩 上的效應. 猜測其可能原因有二：（1）由 於 TMP 對醋酸的溶解度, 實驗無法往更高 TMP 濃度的方向探討其活性, 所以其吸附 效應在此低濃度下尚未顯現出來. (2)TMP 在此反應過程中可能不需要經由吸附在催 化劑上這個步驟, 醋酸在含有雙氧水及 CuAPO-5 分子篩的環境下會自行氧化成 acetic peroxide, 此過氧化物和雙氧水比起 來為更強的氧化劑, 可直接將 TMP 氧化成 產物。 我們另外做了一個改變雙氧水濃度的 實驗, 在此實驗前, 為求達到雙氧水濃度 的變化, 我們將市售 35% 的雙氧水以去 離子水稀釋成 7, 14, 21,與 28%, 並取相同 的量注入每個反應溶液中, 在其他條件均 維持不變的情況之下, 三個小時後偵測其 活性.此實驗結果所畫出的曲線圖, 在雙氧 水濃度較小的情況下, 幾乎沒有副產物 B,C 的形成, 由此可見產物 B,C 需要在較 多氧化劑的劇烈條件下才有可能產生. 而 轉化率與主產物 TMBQ 對雙氧水濃度的 曲線並沒有明顯呈正比的趨勢產生, 所以 我們猜測在此反應中雙氧水需要先行吸附 在觸媒活性位置上。 在前段文章中曾提出一個有趣的看法, 即醋酸在有含活性金屬分子篩的狀況下, 很 容 易 被 氧 化 成 更 強 的 氧 化 劑 acetic peroxide,於是我們設計一個改變醋酸含量 的實驗, 來觀察醋酸是否也同時扮演了催 化劑的角色。Table 6 為不同醋酸含量所做 的實驗結果, 相同的為了維持 TMP 與雙氧 水在每次實驗中的濃度固定, 我們取了另 一不干擾反應的溶劑 THF 來做稀釋物, 使 醋酸與 THF 的總含量不變. 由此表可以清 楚的看出醋酸的含量多寡明顯的影響著活 性大小, 因此我們在此可以明確的下一個 結論, 那就是醋酸在扮演溶劑角色之外, 也扮演了催化劑的角色.

Table 6. Solvent amount effect on TMP oxidation CH3COOH (g) Conv (%) Product yield (%) TMBQ B C 1.5 9 0 0 0 2.5 16 4 0 0 3.5 41 24 5 4 4.5 64 47 4 3 5.5 94 79 6 5 1%CuAPO-5 as catalyst. 四、計畫成果自評 本計畫希望開發固態觸媒在特用化學 品反應之應用。固態觸媒方面，我們主要 針對發現已逾十七年，但實際應用尚少之 磷酸鋁分子篩。前一個計畫執行期間已合 成出含第一列過渡金屬之四種不同晶型磷 酸鋁分子篩，並對其催化烯類氧化反應作 探討。發現磷酸鋁分子篩表面之親水性使 其適合催化具極性之反應物，運用此理 論，進行苯酚氫氧化反應及 Pinacol 重排 反應的催化活性研究。不但印證前述理 論，並得到相當突破性的結果。尤其不 同過渡金屬元素的氧化還原能力、溶劑的 影響等，皆是文獻上尚未報導過的，這些 結果更讓我們有信心本計畫執行期間能擴 張到其他特用化學品反應。本報告顯示在 選擇了適當溶劑與氧化劑，多種含過渡金 屬的磷酸鋁分子篩可以有效催化較大分子 的 TMP 之氧化反應，生成維他命 E 之中 間產物 TMBQ，目前本研究室已針對不同 官能基的反應物做系列研究，相信此二年 長期計畫完成時，將可得到更豐碩的成 果。 五、參考文獻

[1] C. Mercier and P. Chabardes, in M.G. Scaros and M. Prunier (Eds.), Catalysis of Organic Reactions, Marcel Decker, New York, 1994, pp. 213-221.

[2] 周惠英，碩士論文，國立台灣大學化學研究 所，1998。