含3-(2'-吡啶基)-1,2,4-三氮唑衍生物之錸金屬錯合物：合成、光物理性質及其陰離子感測研究

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(1)國立台灣師範大學化學系化學研究所碩士論文含 3-(2'-吡啶基)-1,2,4-三氮唑衍生物之錸金屬錯合物：合成、光物理性質及其陰離子感測研究 Studies of The Synthesis, Photophysical Properties, and Anion Sensing Behaviors with Re(I)-tricarbonyl Complexes Containing 3-(2'-Pyridyl)-1,2,4-triazole Ligand. 研究生：鄭堯文撰指導教授：孫世勝博士. 中華民國 102 年 6 月.

(2) 中文摘要本論文主要探討兩個含有 3-(2'-吡啶基)-1,2,4-三氮唑配位子之錸金屬錯合物之陰離子感測行為，並且經由核磁共振光譜、高解析質譜分析及單晶結構繞射進行純度及結構鑑定，發現由於三氮唑配位子能以不同位置的氮原子進行配位反應，因此所得之錯合物 DL25-A 與 DL25-B 為結構異構物。並且在乙腈溶劑中，經由紫外光-可見光吸收、放光及核磁共振等滴定實驗，對其進行陰離子感應測試；由測試結果得知，當陰離子加入時其吸收及放光光譜皆會呈現藍位移的變化趨勢，並且由核磁共振光譜證實，兩者皆進行去質子化的作用機制。除此之外，我們以菸醯苯胺（Nicotinanilide）對錯合物 DL25-A 及 DL25-B 上的溴原子進行取代，發現其所得產物皆為 DL75，並且藉由晶體結構推測， DL25-A 在反應過程中，會因周圍溶劑分子進行配位而導致結構產生重組。關鍵字：陰離子感測器，錸金屬錯合物，1,2,4-三氮唑，氫鍵作用，藍位移。. I .

(3) Abstract Two rhenium(I) tricarbonyl complexes with 3-(2'-pyridyl)-1,2,4-triazole chelating ligand for anion sensing has been designed and synthesized. The identity and purity of these complexes have been characterized by NMR spectroscopy, mass spectrometry, and X-ray single-crystal diffraction. The complexes DL25-A and DL25-B are isomers to each other with the triazole ligand coordinating to Re(I) in different N-atoms. The anion sensing properties have been evaluated by UV-vis absorption, fluorescence, and 1H NMR titration experiments in acetonitrile. The absorption and fluorescence spectra for both complexes showed hypsochromic shifts upon addition of anions. The results of 1H NMR titration experiments have been confirmed that anion-receptor interaction is simple anion-induced deprotonation process. In addition, the same product, DL-75, was obtained upon replacing the Br atom on the complex DL25-A and DL25-B with nicotinanilide, which was confirmed by the crystal structure analysis. A structural re-orientation upon formation of the solvato-intermediate has been proposed to rationalize the reaction mechanism. Keywords：anion sensors, rhenium(I) complexes, 1,2,4-triazole, hydrogen bonding interaction, hypsochromic shift.. II .

(4) 目錄中文摘要........................................................................................................................ I 英文摘要....................................................................................................................... II 目錄.............................................................................................................................. III 圖目錄........................................................................................................................... V 表目錄........................................................................................................................... X 附錄............................................................................................................................ XII 一、緒論................................................................................................................ 1 1-1. 陰離子對人類與環境的影響............................................................ 1. 1-2. 超分子化學........................................................................................ 2. 1-3. 感測器（sensor） ............................................................................. 2. 1-4. 陰離子感測器之設計........................................................................ 4 （1）幾何形狀 .................................................................................. 5 （2）靜電作用效應 .......................................................................... 5 （3）溶劑環境對陰離子的影響 ...................................................... 6 （4）疏水性程度 .............................................................................. 6. 1-5. 感測器與陰離子之作用行為............................................................ 7 （1）靜電作用力 .............................................................................. 7 （2）氫鍵作用力 .............................................................................. 8 （3）靜電作用力與氫鍵作用力. ................................................ 11. （4）路易士酸鹼作用力 ................................................................ 12 （5）疏水性效應 ............................................................................ 13 1-6. 陰離子化學感測器.......................................................................... 14 （1）以電化學作偵測 .................................................................... 14. III .

(5) （2）以光學訊號作偵測 ................................................................ 15 1-7. 螢光光譜.......................................................................................... 16 （1）光的激發與放射 .................................................................... 16 （2）光誘導電子轉移（Photoinduced electron transfer） ........... 17 （3）分子內部電荷轉移（Intramolecular charge transfer） ........ 19. 1-8. 過渡金屬錯合物之離子感測器...................................................... 22. 1-9. 含 1,2,4-三氮唑之金屬錯合物 ...................................................... 26. 1-10. 研究動機.......................................................................................... 28. 二、實驗部分...................................................................................................... 29 2-1. 分析儀器.......................................................................................... 29. 2-2. 實驗藥品.......................................................................................... 32. 2-3. 實驗流程.......................................................................................... 33. 2-4. 實驗合成.......................................................................................... 36. 三、結果與討論.................................................................................................. 50 3-1. 錯合物 DL25-A、DL25-B 及 DL75 之基本光物理性質 ......... 50. 3-2. 錯合物 DL25-A 及 DL50 之單晶結構分析 ............................... 52. 3-3. 錯合物對陰離子之感測行為實驗.................................................. 57 3-3-1 錯合物 DL25-A 對陰離子感測行為實驗 ............................. 57 3-3-2 錯合物 DL25-A 對陰離子之定量分析 ................................. 58 3-3-3 錯合物 DL25-B 對陰離子感測行為實驗 ............................. 70 3-3-4 錯合物 DL25-B 對陰離子之定量分析 ................................. 71 3-3-5 錯合物 DL75 對陰離子感測行為實驗 ................................. 86 3-3-6 錯合物 DL25-A 及 DL25-B 與陰離子之結合常數 ............ 87. 四、結論.............................................................................................................. 88 五、參考文獻...................................................................................................... 89. IV .

(6) 附錄...................................................................................................................... 93 . 圖目錄圖 1-1、感測器作用示意圖。 .................................................................................... 2 圖 1-2、感測器之組成。 ............................................................................................ 3 圖 1-3、各種形狀的陰離子結構。 ............................................................................ 5 圖 1-4、陰離子的疏水程度。 .................................................................................... 6 圖 1-5、具有四級銨之陰離子感測器；以靜電作用力感測碘離子。 .................... 7 圖 1-6、具有四級銨之陰離子感測器 Receptor 3 及 Receptor 4。 ....................... 7 圖 1-7、具有醯胺基之陰離子感測器 Receptor 5。 ................................................. 8 圖 1-8、Receptor 6 之偵測反應途徑。 ..................................................................... 9 圖 1-9、具有尿素官能基之陰離子感測器 Receptor 7。 ......................................... 9 圖 1-10、具有尿素官能基之陰離子感測器 Receptor 8。 ..................................... 10 圖 1-11、Receptor 9 與氟離子及氯離子形成氫鍵作用力。 ................................. 11 圖 1-12、Receptor 10 與氯離子形成氫鍵及靜電作用力。 ................................... 11 圖 1-13、Receptor 11 與氟離子形成氫鍵與靜電作用力。 ................................... 12 圖 1-14、Receptor 12 與氟離子形成路易士酸鹼作用力。 ................................... 12 圖 1-15、具有疏水性效應的 Receptor 13。 ........................................................... 13 圖 1-16、以鈷作為氧化還原中心的陰離子感測器。 ............................................ 14 圖 1-17、含有二茂鐵基團之陰離子感測器。 ........................................................ 14 圖 1-18、含有 Ru(II) bipyridyl 之陰離子光學感測器。....................................... 15 圖 1-19、含蒽之陰離子光學感測器。 .................................................................... 15 圖 1-20、Jablonski energy diagram。 ....................................................................... 16 圖 1-21、PET 類感應分子的 OFF-ON 螢光訊號傳遞示意圖。......................... 17 圖 1-22、具 PET 特性之螢光離子感測器 Receptor 22 及 Receptor 23；及其結. V .

(7) 合常數（log β）與螢光量子產率（ΦF, max）。 ......................................... 18 圖 1-23、Receptor 24 及其與磷酸二氫根離子之感測行為。 ............................... 18 圖 1-24、Receptor 24 及其與氟離子之感測行為。 ............................................... 18 圖 1-25、含 stilbene aza-15-crown-5 ether 之螢光離子感測器。 ........................ 19 圖 1-26、（A）Donor-Acceptor 型與（B）Donor-Acceptor-Donor 型之 ICT 感測器與金屬陽離子在基態與激發態相互作用示意圖。............................ 20 圖 1-27、含 RuII-terpyridyl-imidazole 之螢光離子感測器。................................ 20 圖 1-28、Receptor 26 在不同溶劑下之吸收及放光圖譜。 ................................... 21 圖 1-29、Receptor 26 之陰離子定性測試。 ........................................................... 21 圖 1-30、Receptor 26 之醋酸根離子定量測試。 ................................................... 21 圖 1-31、Receptor 29、30、31。 ............................................................................. 22 圖 1-32、Receptor 31 之吸收光譜圖及定性感測實驗。 ....................................... 22 圖 1-33、含 IrIII 之磷光陰離子感測器及其瑩光淬熄表現。 ............................... 23 圖 1-34、Receptor 32 之吸收及放光滴定圖。 ....................................................... 23 圖 1-35、含 ReI 之陰離子光學感測器。 ............................................................... 24 圖 1-36、Receptor 33 之吸收及放光滴定圖。 ....................................................... 24 圖 1-37、含 ReI 之陰離子光學感測器。 ............................................................... 25 圖 1-38、Receptor 36 之吸收及放光滴定圖。 ....................................................... 25 圖 1-39、含 3-(2′-吡啶基)-1,2,4-三氮唑衍生物之 IrIII 錯合物。 ........................ 26 圖 1-40、IrIII 錯合物 38、39、40 之吸收及放光圖譜。...................................... 26 圖 1-41、具藍光及藍綠光性質之 OsII 錯合物。 .................................................. 27 圖 1-42、OsII 錯合物之吸收及放光光譜。 ............................................................ 27 圖 1-43、DL 系列陰離子感測器。 ......................................................................... 28 圖 3-1、（A）DL25-A 之吸收及螢光光譜（1.93×10-5 M, λexc：345 nm）；（B） DL25-B 之吸收及螢光光譜（1.86×10-5 M, λexc：350 nm）；（C）DL75. VI .

(8) 之吸收及螢光光譜（1.08×10-5 M, λexc：315 nm）。 ................................ 50 圖 3-2、DL25-A 之單晶結構圖。 ........................................................................... 52 圖 3-3、DL25-A 之晶體堆疊圖。 ........................................................................... 52 圖 3-4、DL50 之單晶結構圖。 ............................................................................... 54 圖 3-5、DL50 之晶體堆疊圖。 ............................................................................... 54 圖 3-6、DL75 之結構推測。 ................................................................................... 56 圖 3-7、錯合物 DL25-A 對於陰離子之定性測試（上：吸收；下：放光） ..... 57 圖 3-8、DL25-A（2.12×10-5 M）對醋酸根離子（2.13×10-3 M）之 UV-Vis titration（in CH3CN）。 .............................................................................. 58 圖 3-9、DL25-A（1.47×10-5 M）對醋酸根離子（7.33×10-3 M）之 luminescence titration（λexc：345 nm, in CH3CN）。....................................................... 58 圖 3-10、DL25-A（1.39×10-2 M）對醋酸根離子（2.03×10-1 M）之 1H-NMR titration（in CD3CN）。 ............................................................................ 59 圖 3.11、陰離子與 DL25-A 之作用示意圖。 ....................................................... 60 圖 3-12、DL25-A（2.10×10-5 M）對苯甲酸根離子（2.50×10-3 M）之 UV-Vis titration（in CH3CN）。 ............................................................................ 61 圖 3-13、DL25-A（1.01×10-5 M）對苯甲酸根離子（9.90×10-4 M）之 luminescence titration（λexc：345 nm, in CH3CN）。 .............................. 61 圖 3-14、DL25-A（1.42×10-2 M）對苯甲酸根離子（1.79×10-1 M）之 1H-NMR titration（in CD3CN）。 ............................................................................ 62 圖 3-15、DL25-A（1.93×10-5 M）對氰離子（2.23×10-3 M）之 UV-Vis titration （in CH3CN）。 ........................................................................................... 62 圖 3-16、DL25-A（1.98×10-5 M）對氰離子（2.01×10-3 M）之 luminescence titration（λexc：345 nm, in CH3CN）。..................................................... 63 圖 3-17、DL25-A（1.54×10-2 M）對氰離子（2.38×10-1 M）之 1H-NMR titration. VII .

(9) （in CD3CN）。 ......................................................................................... 63 圖 3-18、DL25-A（2.27×10-5 M）對氟離子（2.16×10-3 M）之 UV-Vis titration （in CH3CN）。 .......................................................................................... 64 圖 3-19、DL25-A（1.29×10-5 M）對氟離子（1.19×10-3 M）之 luminescence titration（λexc：345 nm, in CH3CN）。..................................................... 64 圖 3.20、DL25-A（1.42×10-2 M）對氟離子（1.95×10-1 M）之 1H-NMR titration （in CD3CN）。 ......................................................................................... 65 圖 3-21、DL25-A（1.71×10-5 M）對硝酸根離子（1.96×10-3 M）之 UV-Vis titration（in CD3CN）。 ............................................................................ 66 圖 3-22、DL25-A（1.15×10-5 M）對硝酸根離子（1.12×10-3 M）之 luminescence titration（λexc：345 nm, in CH3CN）。..................................................... 66 圖 3-23、DL25-A（1.35×10-2 M）對硝酸根離子（2.29×10-1 M）之 1H-NMR titration（in CD3CN）。 ............................................................................ 67 圖 3-24、DL25-A（1.48×10-5 M）對磷酸二氫根離子（1.70×10-3 M）之 UV-Vis titration（in CH3CN）。 ............................................................................ 68 圖 3-25、DL25-A（1.38×10-5 M）對磷酸二氫根離子（1.40×10-3 M）之 luminescence titration（λexc：345 nm, in CH3CN）。 .............................. 68 圖 3-26、DL25-A（1.06×10-2 M）對磷酸二氫根離子（1.27×10-1 M）之 1HNMR titration（in CD3CN）。 .................................................................. 69 圖 3-27、錯合物 DL25-B 對於陰離子之定性測試（上：吸收；下：放光）。 . 70 圖 3-28、DL25-B（1.86×10-5 M）對醋酸根離子（1.45×10-3 M）之 UV-Vis titration（in CH3CN）。 ............................................................................ 71 圖 3-29、DL25-B（1.86×10-5 M）對醋酸根離子（1.45×10-3 M）之 luminescence titration（λexc：350 nm, in CH3CN）。..................................................... 71 圖 3-30、DL25-B（2.59×10-2 M）對醋酸根離子（3.17×10-1 M）之 1H-NMR. VIII .

(10) titration（in CD3CN）。 ............................................................................ 72 圖 3-31、陰離子與 DL25-B 之作用示意圖。 ....................................................... 73 圖 3-32、DL25-B（2.05×10-5 M）對苯甲酸根離子（2.19×10-3 M）之 UV-Vis titration（in CH3CN）。 ............................................................................ 74 圖 3-33、DL25-B（2.05×10-5 M）對苯甲酸根離子（2.19×10-3 M）之 luminescence titration（λexc：350 nm, in CH3CN）。 .............................. 74 圖 3-34、DL25-B（2.13×10-2 M）對苯甲酸根離子（2.64×10-1 M）之 1H-NMR titration（in CD3CN）。 ............................................................................ 75 圖 3-35、DL25-B（2.05×10-5 M）對氰離子（3.47×10-3 M）之 UV-Vis titration （in CH3CN）。 ........................................................................................... 75 圖 3-36、DL25-B（2.05×10-5 M）對氰離子（3.47×10-3 M）之 luminescence titration（λexc：350 nm, in CH3CN）。............................................................... 76 圖 3-37、DL25-B（3.23×10-2 M）對氰離子（3.86×10-1 M）之 1H-NMR titration （in CD3CN）。 ......................................................................................... 76 圖 3-38、DL25-B（1.93×10-5 M）對氟離子（1.31×10-3 M）之 UV-Vis titration （in CH3CN）。 ........................................................................................... 77 圖 3-39、DL25-B（1.93×10-5 M）對氟離子（1.31×10-3 M）之 luminescence titration（λexc：350 nm, in CH3CN）。..................................................... 77 圖 3-40、DL25-B（2.80×10-2 M）對氟離子（3.36×10-1 M）之 1H-NMR titration （in CD3CN）。 ......................................................................................... 78 圖 3-41、DL25-B（1.95×10-5 M）對硝酸根離子（1.12×10-3 M）之 UV-Vis titration（in CH3CN）。 ............................................................................ 78 圖 3-42、DL25-B（1.95×10-5 M）對硝酸根離子（1.12×10-3 M）之 luminescence titration（λexc：350 nm, in CH3CN）。..................................................... 79 圖 3-43、DL25-B（2.06×10-2 M）對硝酸根離子（2.23×10-1 M）之 1H-NMR. IX .

(11) titration（in CD3CN）。 ............................................................................ 79 圖 3-44、DL25-B（2.04×10-5 M）對磷酸二氫根離子（1.89×10-3 M）之 UV-Vis titration（in CH3CN）。 ............................................................................ 80 圖 3-45、DL25-B（2.04×10-5 M）對磷酸二氫根離子（1.89×10-3 M）之 luminescence titration（λexc：350 nm, in CH3CN）。 .............................. 80 圖 3-46、DL25-B（2.34×10-2 M）對磷酸二氫根離子（2.78×10-1 M）之 1HNMR titration（in CD3CN）。 .................................................................. 81 圖 3-47、DL25-B（1.92×10-5 M）對氯離子（8.85×10-4 M）之 UV-Vis titration （in CH3CN）。 ........................................................................................... 81 圖 3-48、DL25-B（1.92×10-5 M）對氯離子（8.85×10-4 M）之 luminescence titration（λexc：350 nm, in CH3CN）。............................................................... 82 圖 3-49、DL25-B（3.01×10-2 M）對氯離子（3.85×10-1 M）之 1H-NMR titration （in CD3CN）。 ......................................................................................... 83 圖 3-50、DL25-B（1.98×10-5 M）對硫酸氫根離子（1.59×10-3 M）之 UV-Vis 及 luminescence titration（in CH3CN）。...................................................... 84 圖 3-51、DL25-B（2.80×10-2 M）對硫酸氫根離子（3.65×10-1 M）之 1H-NMR titration（in CD3CN）。 ............................................................................ 85 圖 3-52、錯合物 DL75 對於陰離子之定性測試（上：吸收；下：放光）。 ..... 86 . 表目錄表 1-1、陰、陽離子之離子半徑比較 ........................................................................ 5 表 1-2、不同鹼度陰離子與 Receptor 7 之鍵結常數 ............................................. 10 表 1-3、Receptor 29、30、31 之鍵結常數 K, M-1 ................................................ 23 表 1-4、IrIII 錯合物 38、39、40 之基本光物理性質............................................ 27 表 2-1、核磁共振光譜儀使用溶劑之化學位移 ...................................................... 29. X .

(12) 表 3-1、DL 系列錯合物之基本光物理性質數據 ................................................... 50 表 3-2、Crystal data and structure refinement for DL25-A ....................................... 53 表 3-3、Crystal data and structure refinement for DL50.. ......................................... 55 表 3-4、Association Constant for DL25-A and DL25-B ........................................... 87 . XI .

(13) 附錄附圖 1、化合物 1 之 1H-NMR。 ........................................................................... 94 附圖 2、化合物 2 之 1H-NMR。 ........................................................................... 95 附圖 3、化合物 3 之 1H-NMR。 ........................................................................... 96 附圖 4、化合物 4 之 1H-NMR。 ........................................................................... 97 附圖 5、化合物 5 之 1H-NMR。 ........................................................................... 98 附圖 6、化合物 6 之 1H-NMR。 ........................................................................... 99 附圖 7、化合物 7 之 1H-NMR。 ......................................................................... 100 附圖 8、化合物 8 之 1H-NMR。 ......................................................................... 101 附圖 9、化合物 8 之. 13. C-NMR。 ........................................................................ 102. 附圖 10、化合物 8 之 HRMS-EI。 ..................................................................... 103 附圖 11、化合物 L9 之 1H-NMR。..................................................................... 104 13. 附圖 12、化合物 L9 之. C-NMR。 ................................................................... 105. 附圖 13、化合物 L9 之 HRMS-ESI。 ................................................................ 106 附圖 14、化合物 10 之 1H-NMR。 ..................................................................... 107 附圖 15、化合物 11 之 1H-NMR。 ..................................................................... 108 附圖 16、化合物 L12 之 1H-NMR。 .................................................................. 109 附圖 17、化合物 13 之 1H-NMR。 ..................................................................... 110 附圖 18、化合物 L14 之 1H-NMR。 .................................................................. 111 附圖 19、化合物 L14 之. 19. F-NMR。 .................................................................. 112. 附圖 20、錯合物 Re(CO)5Br 之 FT-IR ................................................................ 113 附圖 21、錯合物 17 之 1H-NMR。 ..................................................................... 114 附圖 22、錯合物 17 之. 13. C-NMR。 .................................................................... 115. 附圖 23、錯合物 17 之 FT-IR。 .......................................................................... 116. XII .

(14) 附圖 24、錯合物 DL76 之 1H-NMR。................................................................ 117 附圖 25、錯合物 DL76 之. 13. C-NMR。 .............................................................. 118. 附圖 26、錯合物 DL76 之. 19. F-NMR。 ............................................................... 119. 附圖 27、錯合物 DL76 之 FT-IR。..................................................................... 120 附圖 28、錯合物 DL25-A 之 1H-NMR。............................................................ 121 附圖 29、錯合物 DL25-A 之. 13. 附圖 30、錯合物 DL25-A 之. 19. C-NMR。 .......................................................... 122 F-NMR。 ........................................................... 123. 附圖 31、錯合物 DL25-A 之 HRMS-MALDI。 ................................................ 124 附圖 32、錯合物 DL25-A 之 FT-IR。................................................................. 125 附圖 33、錯合物 DL25-B 之 1H-NMR。............................................................ 126 附圖 34、錯合物 DL25-B 之. 13. 附圖 35、錯合物 DL25-B 之. 19. C-NMR。 .......................................................... 127 F-NMR。 ........................................................... 128. 附圖 36、錯合物 DL25-B 之 HRMS-MALDI。 ................................................ 129 附圖 37、錯合物 DL25-B 之 FT-IR。................................................................. 130 附圖 38、錯合物 DL75 之 1H-NMR。................................................................ 131 附圖 39、錯合物 DL75 之. 13. C-NMR。 .............................................................. 132. 附圖 40、錯合物 DL75 之. 19. F-NMR。 ............................................................... 133. 附圖 41、錯合物 DL75 之 HRMS-MALDI。 .................................................... 134 附圖 42、錯合物 DL75 之 FT-IR。..................................................................... 135 附圖 43、錯合物 DL25-A 與 TBA Acetate 之 1H-NMR 滴定圖。 ................. 136 附圖 44、錯合物 DL25-A 與 TBA Benzoate 之 1H-NMR 滴定圖。 .............. 137 附圖 45、錯合物 DL25-A 與 TBA Cyanide 之 1H-NMR 滴定圖。 ............... 138 附圖 46、錯合物 DL25-A 與 TBA Fluoride 之 1H-NMR 滴定圖。 ............... 139 附圖 47、錯合物 DL25-A 與 TBA Nitrate 之 1H-NMR 滴定圖。 .................. 140 附圖 48、錯合物 DL25-A 與 TBA Phosphate 之 1H-NMR 滴定圖。 ............ 141. XIII .

(15) 附圖 49、錯合物 DL25-B 與 TBA Acetate 之 1H-NMR 滴定圖。 ................. 142 附圖 50、錯合物 DL25-B 與 TBA Benzoate 之 1H-NMR 滴定圖。 .............. 143 附圖 51、錯合物 DL25-B 與 TBA Chloride 之 1H-NMR 滴定圖。 ............... 144 附圖 52、錯合物 DL25-B 與 TBA Cyanide 之 1H-NMR 滴定圖。 ............... 145 附圖 53、錯合物 DL25-B 與 TBA Fluoride 之 1H-NMR 滴定圖。 ............... 146 附圖 54、錯合物 DL25-B 與 TBA Nitrate 之 1H-NMR 滴定圖。 .................. 147 附圖 55、錯合物 DL25-B 與 TBA Phosphate 之 1H-NMR 滴定圖。 ............ 148 附圖 56、錯合物 DL25-B 與 TBA Hydrogen Sulfate 之 1H-NMR 滴定圖。 149 . XIV .

(16) 一、緒論 1-1 陰離子對人類與環境的影響隨著科技日趨漸進的發展，人類的生活受到了諸多的便利與改善，尤其是化學領域方面，在二十世紀後有了蓬勃的發展，例如在農業應用上，農藥、殺蟲劑、抗生素、肥料等等化學產品的開發，不僅能抑制蟲害及農物疾病，並且能有效地促進農作物產量；除此之外，在日常生活中也見到許多化學合成產品，例如：洗衣粉、牙膏、漂白水、冷媒等等。由於工業的進步，使得我們能夠快速並且有效地將商品量產，但隨之而來的，卻是有毒廢棄物的產生，導致水源及環境的污染，然而這些化學物質會在動植物體內殘留，進而影響到食物鏈中的其他生物及人類，造成健康上的威脅。環境汙染，除了過去時有所聞的重金屬汙染外，也存在著由各種陰離子所造成的環境危害，例如：氟離子、氯離子、氰離子、磷酸根離子、硝酸根離子等等，若濃度在安全範圍內，其可有效地應用於人類生活中，但是在超標的情況下，則會對人體及環境造成影響；其中，氟離子常見於牙膏、農藥、冷媒以及高分子材料中，在水中則以氟鹽的形式存在；微量的氟離子具有防止齵齒的作用，但由於其在人體組織中具有滲透性，若人體含氟量超過 2 ppm，則會對牙齒及骨骼造成影響，氟牙斑會使牙齒由白變黃，嚴重時有掉牙的可能；氟骨症則是會造成骨質疏鬆、韌帶鈣化等現象，甚至損害神經系統、引起心臟病等等；而氯離子常見於農藥、清潔劑、消毒劑等產品中，將少量的氯離子添加在自來水中，具有殺菌、淨化水質的作用，但過量則會產生其他的致癌衍生物，如三鹵甲烷；至於氰氣，在常溫常壓下為無色氣體，具有杏仁味，可被還原成有劇毒性的氰化物，如：氰化氫、氰化鉀、氰化鈉等，且部分氰化物易溶於水，若食入過量的氰離子則會引起細胞窒息而造成死亡；磷酸鹽與硝酸鹽則常見於清潔劑與農用肥料中，溶於水中可被植物有效地吸收，但若使用過度並肆意排放，則會造成河川或海洋中的藻類優養化，造成缺氧環境而使得水中生物死亡。 1 .

(17) 近年來，由於環保意識與保健觀念逐漸受到重視，因此對於食品、空氣、廢水及土壤的檢驗也越來越嚴謹，希望能以更靈敏，更方便，更快速的方式來達到化合物篩檢的目的，因此開發出好的感測器，也就變成非常重要的課題之一。. 1-2 超分子化學所謂的超分子化學，化學家 Lehn 曾給予定義[1]，其所指的是「分子間以非共價鍵形式進行結合」，即為利用兩種或兩種以上的化學單元，藉由分子本身自我組裝（self-assembly）的能力，在熱力學最穩定的狀態下形成結合，組裝出新的化學結構，並具有與原先單元不同的物化性質。除此之外，也由於奈米科技的興起，使得在材料開發上，分子層級的思維逐漸受到重視，藉由「分子間的組合」及「自我組裝」的概念，將分子做為基本操作單元，並經由官能基的修飾來控制分子的排列，進而發展出分子等級的元件。過去十幾年來，有許多超分子化學相關的研究被報導，除了刊載其化合物之物化性質外，對於其應用性也略加詳述。其中，感測器的開發及其與待測物之間的相互作用，亦屬於超分子化學中重要的範疇之一。. 1-3 感測器（sensor）感測器的定義是指「能與待測物產生反應，並且能輸出具有辨識訊號的元件」，其主要包含兩個單元，分別是分子辨識單元（molecular recognition unit）與訊號傳輸單元（signal transduction unit）。. 圖 1-1、感測器作用示意圖。 2 .

(18) 分子辨識單元是感測器與待測物接觸的部分，又可根據待測物的不同，將感測器區分為生物感測器（biosensor）及化學感測器（chemosensor）。生物感測器是利用化學合成方法，合成出能感測生物分子的接受器，或是利用生物酶，如：酵素、抗體、抗原等作為分子受體，來偵測生化反應；在化學感測器方面，則是利用化學合成的方式，設計出具有特定官能基的接受器，偵測對象以離子和分子為主。在訊號傳遞單元方面，是藉由分子辨識單元與待測物結合後，造成其在結構上或是能量分布上的改變，例如：電子轉移或是電荷密度改變等，導致在電化學或是光物理性質上有所改變[2]，而達到區別的效果，並且可將其訊號量化處理，得到感測器與待測物之間的作用關係。. 圖 1-2、感測器之組成。. 3 .

(19) 一個理想的感測器除了具備體積小、容易攜帶及操作外，同時也須具備下列幾點：（1）準確性（Accuracy）一個具有高準確性的感測器偵測相同待測物時，每一次測量結果理當相同且必須與真值接近。（2）選擇性（Selectivity）一個良好的感測器對於待測物須具備專一性；相反的，若感測器對於多種待測物都有作用，且訊號並無明顯差異時，則其選擇性就很低。通常選擇性的好壞與分子辨識單元的設計有關，不同的待測物與感測分子的作用程度也不同，因此必須提高接受端的辨識能力。（3）可逆性（Reversibility）感測分子與待測物作用後，利用化學或物理方法，能使感測分子與待測物分離，回復到原先的狀態，且具有原來的感測能力，可經由這樣反覆的操作，稱之為可逆性。（4）靈敏度（Sensitivity）即感測分子對於待測物的偵測極限，也就是感測分子所能偵測到待測物最低的濃度，靈敏度高的感測分子甚至可偵測至 10-15 M。感測分子與待測物之間的作用力會影響靈敏度的好壞，並且選擇以何種方式來當作訊號表現，對於靈敏度也有影響，例如:螢光本身的靈敏度就比吸收光高 1-1000 倍，甚至更大；另外，在訊號傳送的過程中，有無訊號的流失也會對靈敏度造成影響，因此，感測分子中的每個部分都與靈敏度的高低有密切的關係。. 1-4 陰離子感測器之設計陰離子感測器在設計及偵測上都相較於陽離子困難，主要是因為陰離子有較多的影響因素，包括：多元的幾何結構、對溶劑環境敏感、靜電作用效益較弱等。 4 .

(20) （1）幾何形狀由於陰離子本身的幾何多樣性，以至於在設計感測器時，必須考慮到離子與感測器之間的幾何互補性，如此才會有良好的結合及選擇性；如圖 1-3 所示，鹵素離子為球形，氰離子與氫氧根離子為線形，碳酸根離子與硝酸根離子為平面三角形，其他還有四面體型、八面體型及雙股螺旋等構型。. 圖 1-3、各種形狀的陰離子結構[3]。. （2）靜電作用效應比較具有相同電子組態的等電子物種，如表 1-1 所示，發現陰離子的平均半徑較陽離子大，換言之，也就是陰離子相對於陽離子而言，有較小的電荷體積比（e/r3），即每單位體積中所擁有的電子密度較低，導致陰離子在靜電作用力的效益上較陽離子差。. 表 1-1、陰、陽離子之離子半徑比較[3] 陽離子. 離子半徑(Å). 陰離子. 離子半徑(Å). Li+. 1.16. F-. 1.19. Na+. 1.52. Cl-. 1.67. K+. 1.66. Br-. 1.82. Cs+. 1.81. I-. 2.06. 5 .

(21) （3）溶劑環境對陰離子的影響陰離子處在 pH 值較低的環境下，容易導致陰離子被質子化而失去負電荷，因此較陽離子敏感，所以在設計陰離子感測器時，必須能作用在陰離子容許的 pH 值環境；除了溶劑環境的酸鹼程度會對陰離子的造成影響外，溶劑本身亦是如此，其會影響陰離子與感測分子之間的鍵結強度與選擇性，例如：含有氫氧根的溶劑分子能與陰離子形成較強的氫鍵作用力，使得溶劑分子與感測器之間變成競爭關係，導致陰離子與感測分子之間的作用強度減弱；因此，一個好的陰離子感測器必須不受外在溶劑環境影響，並且能有效的與特定陰離子做結合。. （4）疏水性程度陰離子的疏水性程度也會影響感測器的選擇性。 1888 年 Hofmeister 首先藉由蛋白質對鹽類溶解度的研究[4]，定義出陰離子的疏水性程度，如圖 1-4 所示，一般來說，疏水性的陰離子與疏水性的感測器會有比較強的作用力。. 圖 1-4、陰離子的疏水程度。. 6 .

(22) 1-5 感測器與陰離子之作用行為陰離子感測器與待測物之間的作用方式，可藉由分子與分子之間的非共價鍵作用力形成結合，例如：靜電作用力、氫鍵作用力、親/疏水性作用以及配位鍵結等方法[5]。（1）靜電作用力（Electrostatic Interactions） Schmidtchen 在 1977 年發表了含有四級銨之陰離子感測器[6,7]，能藉由靜電作用力的方式，分別將氯、溴、碘等陰離子包覆在孔洞中，且作用力的強弱會因離子大小與孔洞的密合程度有關。. 圖 1-5、具有四級銨之陰離子感測器；以靜電作用力感測碘離子. [8]. 。. 由於 Receptor 1 和 Receptor 2 帶有多個正電荷，因此也伴隨著相等電量的 counterions；然而，這些帶有負電荷的 counterions 會抑制感測器與陰離子之間的作用，因此，Schmidtchen 置換其所鍵結的甲基，合成出新的陰離子感測器。. 圖 1-6、具有四級銨之陰離子感測器 Receptor 3 及 Receptor 4[9,10]。 7 .

(23) （2）氫鍵作用力（Hydrogen bonds）氫鍵是由兩個陰電性較大的原子（如：氮、氧、氟等）與處在中間作為架橋的氫原子所組成。氫原子與其中一個原子以共價鍵形式產生鍵結，但由於該原子具有較強的陰電性，使得分布在其中的鍵結電子被吸引過去，造成氫原子帶有部分正電荷，此時再受到另一原子之負電吸引，產生靜電作用而形成氫鍵；由於氫鍵具有方向性，可利用於陰離子感測器的設計上，篩選具有特定結構的陰離子。 (A) 醯胺基（amide group）含有醯胺基的分子是很好的氫鍵提供者，例如：在人體中的含氮鹼基，便是以此形成氫鍵而進行配對；在 1986 年，Pascal 首先發表了以醯胺基為主的陰離子感測器[11]，如圖 1-7 所示，並發現其對於氟離子有很好的感測能力及選擇性。. 圖 1-7、具有醯胺基之陰離子感測器 Receptor 5。. 我們實驗室也發表過一系列以 C3 對稱結構為主體，並含有醯胺基之陰離子感測器[12]，其中在 2011 年所發表的 Receptor 6，可藉由不同極性溶劑的調控，產生不同的反應模式，並對於硝酸根離子有良好的選擇性。. 8 .

(24) 圖 1-8、Receptor 6 之偵測反應途徑[12b]。. (B) 尿素（urea）具有前面所述的醯胺基，並且可提供兩個鍵結位置與陰離子形成作用，對於 Y 型結構的酸根離子有較佳的選擇性。例如：Receptor 7 可與陰離子形成雙芽錯合物，並隨著陰離子的鹼性程度增加，結合常數也隨之上升。. 圖 1-9、具有尿素官能基之陰離子感測器 Receptor 7[13]。. 9 .

(25) 表 1-2、不同鹼度陰離子與 Receptor 7 之結合常數. 另外，在 2012 年 Jeong 也發表一系列具有數個尿素官能基之陰離子感測器[14]，其分子鏈的長度不同，對於不同尺寸大小之陰離子，有明顯的鍵結強度差異，可經由 1H-NMR 來觀察其 N-H 訊號的位移程度而得知。. 圖 1-10、具有尿素官能基之陰離子感測器 Receptor 8。. (C) 吡咯（pyrrole） Sessler 在 1996 年發表了以吡咯分子作為基礎單元的巨環分子[15,16]，其藉由氫鍵作用力與氟離子、氯離子及磷酸根離子形成錯合物，其中對於氟離子的作用能力遠大於其他陰離子，故具有相當高的選擇性。. 10 .

(26) 圖 1-11、Receptor 9 與氟離子及氯離子形成氫鍵作用力。. （3）靜電作用力與氫鍵作用力（Electrostatic Interactions and Hydrogen Bonds） 1968 年，由 Park 和 Simmons 所共同發表的感測分子 Receptor 10，是最早以大環為結構的陰離子感測器[17]，主要以兩個三級銨與三條長碳鏈所組成，如圖 1-12 所示；當感測器經由質子化後，能同時藉由靜電作用力與氫鍵作用力將陰離子包覆在其中。. 圖 1-12、Receptor 10 與氯離子形成氫鍵及靜電作用力。爾後，陸續有類似結構的陰離子感測器相繼發表，藉由調整長碳鏈的長度或數目，再搭配上不同數量的 binding site，進而控制感測器內的孔洞大小以及與陰離子之間的作用力[18]。. 11 .

(27) 除此之外，Sessler 等人也發表了含有吡咯官能基的 sapphyrins 陰離子感測器[19]（Receptor 11），經由質子化後，其能與陰離子同時產生氫鍵及靜電作用力，並且對於氟離子具有相當高的選擇性。. 圖 1-13、Receptor 11 與氟離子形成氫鍵與靜電作用力。. （4）路易士酸鹼作用力（Lewis Acid Coordination）以缺電子的金屬或路易士酸作為感測中心，如: 硼、汞、矽、鍺、錫等等，當陰離子靠近時，可藉由軌域的重疊而形成鍵結。此類型的陰離子感測器最早由 Shriver 和 Biallas 所發表，其在 1967 年合成出含硼的感測分子，並利用硼與甲氧基所產生的鉗合作用作為感測機制[20]。此外，在 2005 年由 Francüois 所發表的硼汞異核化合物[21]，對於氟離子有很好的選擇性，並且在偵測前後有明顯的光物理性質差異，如圖 1-14 所示。. 圖 1-14、Receptor 12 與氟離子形成路易士酸鹼作用力。 12 .

(28) （5）疏水性效應（Hydrophobic Effect）富含電子的陰離子通常與缺電子系統的疏水性感測器有較強的作用力，例如：1994 年，Atwood 和 Steed 發表了以 calixarene 為主體結構的陰離子感測器[22]，其結構中的 4 個芳香環分別與外側的 RuII 作用而形成 ( arene ) Ru2+，造成 calixarene 環內電子密度下降，使得感測分子更容易接受疏水性的陰離子。. 圖 1-15、具有疏水性效應的 Receptor 13。. 13 .

(29) 1-6 陰離子化學感測器感測器與陰離子產生作用後，會造成其在結構上或是能量分布上的改變，如：電子轉移或是電荷密度改變等，導致其電化學訊號或是光物理性質有所改變，達到輸出訊號的效果。（1）以電化學作偵測（Electrochemical Recognition of Anions） 1989 年，Beer 及 Keefe 率先發表一系列以鈷作為氧化還原中心的陰離子感測器[23]，並藉由循環伏安法實驗證明，在加入陰離子後會促使可逆的氧化還原峰 Cp2Co+ / Cp2Co 發生陰極偏移，表示加入陰離子後，除了與感測分子產生氫鍵作用之外，還會以靜電作用力穩定帶正電荷的鈷離子，使得帶正電荷的鈷不容易被還原。. 圖 1-16、以鈷作為氧化還原中心的陰離子感測器。. 除此之外，也能以不帶電荷的二茂鐵作為電化學訊號的表現基團，在 1997 年 Beer 也發表一系列以此作為氧化還原中心的陰離子感測器[24]，如圖 1-17 所示，其結構與上述的鈷錯合物相似，但最大的不同在於二茂鐵為電中性，所以加入的陰離子只會與感測器產生氫鍵作用力，而沒有靜電作用力，導致其結合常數較低。. 圖 1-17、含有二茂鐵基團之陰離子感測器。 14 .

(30) （2）以光學訊號作偵測（Optical Recognition of Anions）此類型的陰離子感測器，在結構上常具有發光性質的官能基團或過度金屬，當感測分子與陰離子產生作用時，會影響整體結構或是能量分布，導致光物理性質發生改變。其中以釕金屬錯合物的研究最為廣泛，由於其激發態具有單重態及叁重態兩種，其中叁重態具有較長的生命期，有利於激發態的錯合物分子與外部分子作用，並且擁有較豐富且穩定的光學性質。 Beer 在 1997 年發表一系列含有釕金屬的陰離子感測器[25]，其中對於氯離子有很好的選擇性，並且在於與陰離子作用後，其放光光譜有明顯的藍位移且放光強度增加的變化，推測是因為與陰離子作用後，分子結構的剛性增加，減少因分子震動及轉動而損失的能量，導致放光強度增加。. 圖 1-18、含有 Ru(II) bipyridyl 之陰離子光學感測器。. 另外，在 1996 年 Fabbrizzi 發表含有蒽的陰離子感測器[26]，並且與含有芳香環之陰離子作用時，會因為 π-π stacking 而導致分子內的電子轉移，促使蒽被激發的電子以非輻射形式釋出能量而發生淬熄（quenching）。. 圖 1-19、含蒽之陰離子光學感測器。 15 .

(31) 1-7 螢光光譜（1）光的激發與放射處於基態的分子吸收特定頻率的能量後，可將電子由低能階躍遷至高能階，轉變成具有較高能量的激發態分子，接著再以振動鬆弛（Vibrational relaxation）或內轉換（Internal conversion）的方式，將部分能量轉移給周圍分子（如溶劑分子），使自身回到激發態的最低振動能階。處於最低激發態的分子之平均壽命約為 10-8 s，若其不以非輻射鬆弛的方式（Non-radiative relaxation）消耗能量回到基態，而是以釋放出相對應能量的光回到基態，此時所放出的光就稱之為螢光（Fluorescence）。然而在放射螢光前，已有部份能量因為分子間碰撞或環境因素被消耗，故所放射的螢光波長要比吸收波長還要長；除了以螢光方式釋出能量外，處於最低激發態的分子亦可進行系間跨越（Intersystem crossing），將分子由單重態（S1）轉變為三重態（T1），再藉由磷光（Phosphorescence）的形式釋放能量，但由於這種放光過程是自旋禁止，因此其放射速率常數比螢光放射速率常數要小幾個數量級。以上所述可由 Jablonski 提出的能階簡圖說明之。. 圖 1-20、Jablonski energy diagram。. 16 .

(32) （2）光誘導電子轉移（Photoinduced electron transfer，PET）[27] 顧名思義，光誘導電子轉移是指兩物種之間的電子轉移，必須當其中一個物種是受光激發的狀態下才得以進行。當其中一個物種受光激發後，其 HOMO 和 LUMO 皆為半填滿狀態，此時其可為電子受體（由 HOMO 接受電子），亦可為電子予體（由 LUMO 提供電子），視電子轉移的熱力學而定。一個以 PET 作為螢光訊號基礎的離子感測器，其螢光團與離子接受區之間通常只會由 2-4 個 C-C 鍵隔開，故此類感測器的分子內 PET 效率通常很高；以下我們以接受金屬陽離子來說明：當感測器未與金屬陽離子作用時，由於接受區的 HOMO（未鍵結電子對之能階）能階高於螢光團的 HOMO 能階，但低於螢光團的 LUMO 能階，因此在未受光激發前，不會發生電子轉移；當受光激發後，螢光團的 HOMO 與 LUMO 能階會呈現半填滿狀態，此時接受區之 HOMO 能階便可將電子轉移至螢光團的 HOMO，而螢光團的 LUMO 能階則可將電子轉移至接受區的 HOMO 能階，使得感測器回到起始的狀態；當接受區分子與金屬陽離子發生作用時，會導致其 HOMO 能階的下降，若低於螢光團的 HOMO 能階時，便不利於 PET 進行而使螢光強度增加，如圖 1-21 所示；若是接受陰離子的情況，則反之，可能會造成原本的螢光強度減弱或淬熄。. 圖 1-21、PET 類感應分子的 OFF-ON 螢光訊號傳遞示意圖。. 17 .

(33) 1986 年，de Silva 發表了第一個以光誘導電子轉移機制產生螢光的離子感測器[28]，其以冠狀醚類分子作為離子接收區，並與具有螢光特性的蒽作結合；其中以 aza-18-crown-6 ether 作為離子辨識單元時，在加入鉀離子後，其放光波長不變，但其放光強度會增為原本的 47 倍。. 圖 1-22、具 PET 特性之螢光離子感測器 Receptor 22 及 Receptor 23；及其結合常數（log β）與螢光量子產率（ΦF, max）。. 2008 年，Thorfinnur 成功以 naphthalimide 作為發光團[29]，設計出以 PET 機制來偵測磷酸二氫根離子的 Receptor 24，除了與磷酸二氫根離子作用外，其亦可感測氟離子。. 圖 1-23、Receptor 24 及其與磷酸二氫根離子之感測行為。. 圖 1-24、Receptor 24 及其與氟離子之感測行為。 18 .

(34) （3）分子內部電荷轉移（Intramolecular charge transfer，ICT）電子受體和電子予體由共價鍵連結時，透過 π-軌域重疊的共軛性，使分子具有內部電荷轉移的特性，此種特性會讓分子具有較大的極性，尤其在分子處於激發態時更為明顯。一般認為這類 Donor-Acceptor 分子存在兩種激發態，一個為局部激發狀態（locally excited state，LE），類似於 Franck-Condon（FC）狀態，即分子吸光後的短暫時間中，分子內的電荷做局部性且與環境分子無關的重新分佈；另一狀態是由 FC 經 ICT 後而變成 charge transfer（CT）狀態，此狀態涉及分子內較多的原子電荷重組，以及與溶劑分子在空間上的重新分佈[30]，因此 CT 態的極性較 LE 態高；在非極性溶劑中，LE 態具有較大的優勢；反之，若在極性大的溶劑中，因極性較大的溶劑會穩定 CT 態，反而使 CT 態成為較低能階的激發態。由此可知，具有 ICT 特性的分子對外在環境的影響甚為敏感，又由於電荷轉移過程中，容易造成非輻射的去活化行為（nonradiative decay），因此在極性環境中的量子產率（quantum yield）較非極性環境中為低。此外，部分具有 ICT 特性之分子，在低極性環境中會出現雙重螢光（dual fluorescence）的特性，分別來自於 LE 態與 CT 態的螢光。 ICT 作用機制應用在離子感測上，始由 Valeur、Lapouyade 和 Rettig 於 1993-1996 年間，針對含有苯乙烯（stilbene）的 aza-15-crown-5 ether 系列衍生物做研究時實現[31]。以 ICT 作為訊號傳遞機制的螢光離子感測器，又稱為本質型（intrinsic）感測器，因其螢光基團與離子受體在結構上重疊，當其與離子作用的同時，螢光基團也會受到影響，可由其吸收與螢光光譜在離子感測前後的位移得到證明。. 圖 1-25、含 stilbene aza-15-crown-5 ether 之螢光離子感測器[31]。. 19 .

(35) 圖 1-26、（A）Donor-Acceptor 型與（B）Donor-Acceptor-Donor 型之 ICT 感測器與金屬陽離子在基態與激發態相互作用示意圖[27]。. 2011 年，Baitalik 發表了一系列含有 RuII-terpyridyl-imidazole 之陰離子感測器[32]，如圖 1-22 所示，其中 Receptor 25、27 及 28 對於氟離子有良好的選擇性，並根據吸收及放光圖譜顯示，此系列錯合物擁有明顯的 ICT 特性；而在 Receptor 26 的部分，其對於氟離子、醋酸根離子及磷酸二氫根離子有感測能力，並且在滴定過程中，除了可看到光譜紅位移外，更能觀察到其具有兩階段的變化行為，推測是因為具有兩種不同型態的 N-H 所導致。. 圖 1-27、含 RuII-terpyridyl-imidazole 之螢光離子感測器。. 20 .

(36) 圖 1-28、Receptor 26 在不同溶劑下之吸收及放光圖譜。. 圖 1-29、Receptor 26 之陰離子定性測試。. 回顧過去文獻，除了與陰離子錯合後會有電荷轉移的情形外，還可能因為陰離子的去質子化作用而造成電荷轉移。如圖 1-29 所示，當 Receptor 26 加入 10 當量之陰離子後，部分溶液顏色由黃變紅，推測是因為去質子化後的電荷轉移所導致的，並藉由 1H-NMR 獲得證實其為質子轉移之行為。. 圖 1-30、Receptor 26 之醋酸根離子定量測試。 21 .

(37) 1-8 過渡金屬錯合物之離子感測器含有過渡金屬的配位化合物通常具有 MLCT（metal-to-ligand charge transfer）的吸收，而此吸收範圍大多落在可見光區，因此可利用 MLCT、LLCT（ligandto-ligand charge transfer）、LMCT（ligand-to-metal charge transfer）與配位基本身的 ICT 或 PET 特性相互搭配作用，形成肉眼即可辨識的陰離子光學感測器。較為常見的中心配位金屬為錸（ReI, d6）、釕（RuII, d6）、鋨（OsII, d6）、銥（IrIII, d6 ）、鉑（PtII, d8）、及鋅（ZnII, d10）；其中以釕金屬錯合物的研究最為廣泛，其激發態具有單重態與叁重態兩種，由於叁重態生命期較長，有利於激發態的錯合物分子與外部分子反應，因此擁有較豐富的光化學物理性質。 2002 年，Sessler 發表了以 DPQ（dipyrrolylquinoxaline）為主體的陰離子感測分子及其過渡金屬錯合物[33]，其中 Receptor 30 及 31 因為含有過渡金屬，比起純有機化合物 Receptor 29 而言，在吸收及放光光譜上的變化較為豐富，同時也能直接以肉眼觀察到變色過程，如圖 1-32 所示。. 圖 1-31、Receptor 29、30、31。. 圖 1-32、Receptor 31 之吸收光譜圖及定性感測實驗。 22 .

(38) 並且由表 1-3 清楚得知，當 Receptor 29 與 RuII 及 CoIII 形成金屬錯合物後，能有效地提升靈敏度，且對於選擇性沒有太大的影響。表 1-3、Receptor 29、30、31 之鍵結常數 K, M-1 29 -. F. -. Cl H2PO4-. 440 d. ND NDd. 30. 31. 12000. 54000. 10 40. 20 50. d：ND = Not determine 除了釕金屬外，銥金屬也因為具有豐富的光化學物理現象而被廣泛研究；其中，在 2008 年 Huang 發表了以 dimesitylboryl group 作為感測中心的 IrIII 錯合物[34]，並發現其對於氟離子有很好的選擇性，且因為含有 IrIII 金屬的關係，使其在吸收及放光光譜上有明顯的變化，可直接藉由肉眼觀察其變化。. 圖 1-33、含 IrIII 之磷光陰離子感測器及其瑩光淬熄表現。. 圖 1-34、Receptor 32 之吸收及放光滴定圖。 23 .

(39) 此外，在 2003 年 Lees 也發表一系列含有醯胺基之錸金屬錯合物[35]，主要以氫鍵作用力來感測陰離子，其中 Receptor 33 對於氟離子、氰離子及碘離子有較好的鍵結能力，並且在滴定實驗中，可明顯看到其吸收光譜紅位移及放光強度上的淬熄；造成此現象的原因，推測是因為最低激發態 3MLCT 的轉移所導致。. 圖 1-35、含 ReI 之陰離子光學感測器。. 圖 1-36、Receptor 33 之吸收及放光滴定圖。. 而在 2009 年，我們實驗室也發表了具有 C3 對稱結構的錸金屬錯合物之陰離子感測器[36]，以具有缺電子特性的 1,3,5-Triazine 作為感測中心，並發現其可與氟離子形成 anion-π 作用力，有效地達到偵測目的；除此之外，其在光譜上也有明顯的變化，隨著氟離子增加，其在 470 nm 之 MLCT 吸收峰逐漸增強，而在螢光強度方面則是逐漸衰弱，最後發生淬熄的現象。 24 .

(40) 圖 1-37、含 ReI 之陰離子光學感測器。. 圖 1-38、Receptor 36 之吸收及放光滴定圖。. 25 .

(41) 1-9 含 1,2,4-三氮唑之金屬錯合物 1,2,4-三氮唑之金屬錯合物常見於有機發光二極體之研究領域中，主要是因為其擁有較高的 π＊軌域，並且能與具有 MLCT 特性之過渡金屬如：釕、鋨、銥、鉑等進行錯合，能有效地增加其 HOMO 與 LUMO 之間的能階差，促使發光材料能釋放出較短波長的藍光（461 nm）。由 Chi, Y .、Chou, P.-T. 及 Wu, C.-C. 所共同發表的含 1,2,4-三氮唑之金屬銥(III) 錯合物[37,38,39]，皆具有發藍光之特性，並且藉由減少其共軛程度，降低 ILCT 及 LLCT 的影響來增加其量子產率。. 圖 1-39、含 3-(2′-吡啶基)-1,2,4-三氮唑衍生物之 IrIII 錯合物。. 圖 1-40、IrIII 錯合物 38、39、40 之吸收及放光圖譜。 26 .

(42) 表 1-4、IrIII 錯合物 38、39、40 之基本光物理性質. 除此之外，含有 1,2,4-三氮唑之 OsII 錯合物，或是含吡咯之 OsII 錯合物也被廣泛的研究，而以下四個錯合物中，皆具有發藍光或藍綠光之特性。. 圖 1-41、具藍光及藍綠光性質之 OsII 錯合物[40]。. 圖 1-42、OsII 錯合物之吸收及放光光譜。. 27 .

(43) 1-10 研究動機從上述的文獻得知，具有可極化之 N-H 鍵是很好的陰離子辨識單元，例如：吡咯、醯胺鍵等，並且其會隨著溶劑環境的不同，或是分子主體中推拉電子的作用，造成 N-H 鍵之鍵強變化，而影響辨識陰離子的能力。在分子主體設計方面，我們選用常見於. OLED 研究領域中的. 5-. Trifluoromethyl-3-(2′-pyridyl)-2H-1,2,4-triazole 作為感測中心，除了借助其所擁有的較高 π＊軌域外，也因為在 Triazole 的部分擁有 N-H 鍵，同時具有拉電子功用的 -CF3，而整體分子又屬於多氮雜環系統，因此我們推測該 N-H 具有較低的電子密度，所以能夠有效地與陰離子形成作用，甚至發生質子轉移。在中心金屬方面，我們參考 Alistair. J. Lees 在 2003 年[35]所發表的論文，而選用 ReI 作為中心金屬，並希望藉此提升分子辨識單元的靈敏度；同時，也預期會產生 MLCT 作用，並且當與陰離子發生作用時，因電子密度的改變，而在吸收及放光光譜上看到波長的位移。除此之外，我們將更進一步引入含有醯胺基之 Nicotinanilide 作為單芽配位基，與上述所合成之錯合物反應，生成最終產物；並且期待能藉由醯胺鍵上的 N-H 鍵與陰離子產生作用。. 圖 1-43、DL 系列陰離子感測器。. 28 .

(44) 二、實驗部份 2-1 分析儀器（1）核磁共振光譜儀（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy）以 BRUKER AVA 300 、 BRUKER AVIII 400 、 BRUKER AV 400 與 BRUKER AV 500 型核磁共振光譜儀做為測定儀器，樣品之溶劑為氘化氯仿（CDCl3）、氘化二甲亞碸（DMSO-d6）、氘化丙酮（Acetone-d6）、氘化乙晴（CD3CN-d3）與三氟甲苯（CF3-C6H6）。氫核磁共振光譜（1H-NMR）、碳核磁共振光譜（13C-NMR）、氟核磁共振光譜（19F-NMR）與磷核磁共振光譜（31P-NMR）光譜化學位移（δ, chemical shift）以 ppm 為單位，並以該溶劑的化學位移為標準。見表。1H-NMR 光譜分裂形式的定義：s，單重峰（singlet）；d，雙重峰（doublet）； t，三重峰（triplet）；q，四重峰（quartet）；m，多重峰（multiplet）。偶合常數（coupling constant）以 J 表示，單位為 Hz。. 表 2-1、核磁共振光譜儀使用溶劑之化學位移 1. Solvent. 13. H NMR. δ, ppm. J, Hz. C NMR. multiplicity. δ, ppm. J, Hz. multiplicity. CDCl3. 7.24. 1 （singlet）. 77.23. 32. 3 （triplet）. CD2Cl2. 5.32. 1 （singlet）. 54.00. 27.2. 5 （quintet）. DMSO-d6. 2.50. 1.9. 5 （quintet）. 39.51. 21.0. 7 （septet）. Acetone-d6. 2.05. 2.2. 5 （quintet）. 29.92. 19.4. 7 （septet）. 206.68. 0.9. 1 （singlet）. 1.32. 21. 7 （septet）. Acetonitrile-d3. 1.94. 1 （singlet）. 118.26. 1 （singlet）. 19. F NMR. CF3-C6H6. δ, ppm = -63.72 . . multiplicity=1 （singlet）. 29 .

(45) （2）質譜分析（Mass Spectrometer）：以 Applied Biosystems 4800 Protemics Analyzer（Applied Biosystems, Foster City）equipped with an Nd/YAG laser（335nm）operating at arepetion rate of 200 Hz 型質譜儀作為 MALDI 方式的量測儀器；以 dualionization ESCi®（ESI/APCi） source optionsc 和 Waters LCT Primer XE（Waters Crop., Manchester, UK）型質譜儀作為 ESI 方式的量測儀器。由中央研究院化學所質譜服務中心代為測定。紀錄形式為質量/電荷（m/e），相對強度記錄於括號中，以最高峰為 100。. （3）紫外光-可見光吸收光譜儀（UV/Vis Spectrophotometer）：使用 Varian Cary 300 Bio 型做為測定儀器。測定方式為先將溶劑注入石英比色槽中長（1 cm）、寬（1 cm）、高（4 cm）中，再放入儀器的樣品槽，設定儀器參數後，做背景校正，移除溶劑後將石英比色槽以冷風吹乾，放入樣品溶液，再以相同儀器參數掃瞄，可得所需之吸收光譜，量測吸收範圍為 200~800 nm。基本的 UV-Vis 滴定實驗方法如下：（A）所有玻璃器材（除了石英槽）以丙酮清洗三次並自然乾燥。（B）使用前儀器暖機 30 分鐘，待光源穩定後方可進行實驗。（C） UV-vis 吸收光譜以所使用之溶劑進行背景校正。（D）配製感測器濃度約為 10-5 M，使其吸收波長之吸收度於適當範圍（0.1～1.0 之間），取 2.0 mL 之溶液加入石英樣品槽中，測試其吸收度。（E）取適當陰離子之重量，以上述感測器之溶液配製陰離子之濃度。（F）逐次加入步驟（E）所配置之陰離子溶液，搖晃均勻後，觀察其吸收度變化情形。再繼續滴加離子溶液，直到吸收度呈飽和不再改變後停止。（G）實驗所有陰離子皆採用 TBA（tetrabutylammonium）為共軛陽離子，以避免感測器在與陽離子作用時，受到其他作用的影響。 30 .

(46) （4）螢光光譜儀（Fluorescence Spectrophotometer）：使用 JOBIN YVON HORIBA.; Fluorolog-3 型儀器做為測定儀器。激發光譜的測定是以無水無氧的溶劑在 293K 下以 Fluorolog-3 量測。量子產率的量測以紅光校正後的光譜做計算，並以 9,10-diphenyl-anthracene 的環己烷溶液做為參考的標準品。並以三次量測的平均值為準，誤差在 5% 以內，而其滴定實驗方法與上述的 UV-Vis 方法一樣。量子產率的計算如下： Φ Φ. ：分析物之螢光亮子產率 Φ. A. ：分析物之 UV. vis 吸收度 A. ：標準品之螢光亮子產率：標準品之 UV. vis 吸收度. I. ：分析物之螢光積分值 I. ：標準品之螢光積分值. η. ：分析物所用溶劑折射係數 η. ：標準品所用溶劑折射係數. ※實驗使用之標準品標準品. 標準品溶劑. 量子產率. 放光波長（nm）. 9,10-diphenylanthracene. Cyclohexane. 0.90. 400-500. 0.028. 500-700. Tris（2,2’-bispyridyl）ruthenium. H2O. （II）. （5）螢光激態生命值測定光譜儀（Lifetime）：使用 nF900 型作為測定儀器，樣本以 337 nm 的氮燈為激發光源，並以儀器所提供的 Levenburg-Marquarde 演算法進行非線性最小方差回歸，回歸所得極為螢光生命週期值。（6）傅立葉轉換紅外線光譜儀（FT-IR）：使用 PerkinElmer Spectrum 100 型作為測定儀器，其偵測範圍為 450 - 4000 cm-1，基本實驗方法如下： 31 .

(47) （A）所有器材皆以二氯甲烷清洗三次並自然乾燥。（B）使用前儀器暖機 30 分鐘，待光源穩定後方可進行實驗。（C）以所使用之溶劑或 KBr 進行背景校正。（D）若以液態形式測量 FT-IR，則以飽和濃度溶液做測量；若以 KBr 壓片配製樣品，則 KBr 與待測物比例約為 100：1。. 2-2 實驗藥品（1）所有反應物和溶劑均為試藥級，購自各廠牌後直接使用；在反應中所使用的無水溶劑純化方式依 W. L. F. Armarego 及 C. L. L. Chain 所著 Purification of Laboratory Chemicals 的方法處理[100]。四氫呋喃及甲苯以鈉金屬和二苯甲酮加熱至迴流成藍紫色溶液後蒸餾迴流後使用；二氯甲烷以氫化鈣除水蒸餾迴流後使用；乙醇以鎂金屬除水並加入碘為指示劑，蒸餾迴流後使用；三乙胺以氫化鈣除水蒸餾迴流後使用。（2）分析用之薄膜色層分析片（TLC）：使用 Silica gel 60F 245 Merck 薄片之 TLC，薄片展開後，以紫外燈檢視。（3）管柱色層層析：使用 Silica gel 60F，230-240 mesh ATSM Merck 為填充物，用加壓快速層析（flash column chromatography），溶劑比例是以體積比配置。. 32 .

(48) 2-3 實驗流程 Part I：Ligand Scheme 1：. Schemem 1 為 L9 之合成路徑[41, 42]，首先以 o-phenylenediamine 作為起始物，並在 pyridine 下與 p-toluenesulfonyl chloride 進行 SN2 反應得到化合物 2，接著再進行溴化反應，得到化合物 3，再以 H2SO4 進行還原反應，除去保護基得到化合物 3。對於化合物 6 的合成，我們嚐試兩種反應途徑，其中方法 A 是先將化合物 3 與 SOCl2 進行反應，得到化合物 4，再與 CuCN 進行氰化反應，得到化合物 5，最後以 NaBH4 進行還原反應，得到化合物 6，此部分總產率為 22%；方法 B 則是直接將化合物 3 與 CuCN 進行氰化反應而得到化合物 6，產率為 25%。相較之下，方法 B 效益較高，故合成途徑以此為主。接著將化合物 6 與甲酸進行環化反應，得到化合物 7，之後再與 2-fluoropyridine 進行 SN2 反應，得到化合物 8，最後再以 CH3I 進行甲基化，得到化合物 L9。. 33 .

(49) Scheme 2：. Schemem 2 為 L12 之合成路徑，以 o-phenylenediamine 作為起始物，與甲酸進行環化反應，得到化合物 10，之後再與 2-fluoropyridine 進行 SN2 反應，得到化合物 11，最後再以 CH3I 進行甲基化，得到化合物 L12。 Scheme 3：. Schemem 3 為 L14 之合成路徑，以 2-cyanopyridine 作為起始物，在室溫下與聯胺進行反應，得到化合物 13，最後以 trifluoroacetic acid 進行 SN2 反應，得到化合物 L14。 Part II：Complex Scheme 4：. 34 .

(50) Scheme 4 為錯合物 DL76 之合成路徑，首先將 Re2(CO)10 進行溴化反應，得到錯合物 15，之後與 L12 進行錯合反應，得到錯合物 17，接著在 CH3CN 下與 AgOTf 進行取代反應，最後再加入 nicotinanilide 進行錯合反應，得到最終產物 DL76。. Scheme 5：. Scheme 5 為錯合物 DL75 之合成路徑，在 toluene 下將錯合物 15 與 L14 進行錯合反應，可同時得到 DL25-A 及 DL25-B，經由純化及分離後，各別與 AgOTf 進行取代反應，並且在最後加入 nicotinanilide 進行錯合反應，得到最終產物 DL75。由實驗結果顯示，不論是由 DL25-A 或 DL25-B 進行之後的錯合反應，最終產物皆為相同，故推測在反應途中，兩者之一會發生結構重組的現象。. 35 .

(51) 2-4 實驗合成 Part I：Synthesis of L9 N,N'-(1,2-Phenylene)bis(4-methylbenzenesulfonamide). . 將 o-Phenylenediamine（10.0 g, 92.5 mmol）及 Pyridine（14.7 g, 185 mmol）溶於 CH2Cl2（250 mL）中，攪拌混和均勻，並在冰浴條件下，分成五次加至裝有 p-Toluenesulfonyl chloride（35.3 g, 185 mmol）的 500 mL 圓底瓶中，於室溫下攪拌 18 小時。反應結束後呈現紅橘色澄清溶液，利用減壓濃縮除去溶劑，並將剩餘稠狀液體倒入 300 mL 水中，經攪拌後會有白色固體析出，過濾後以 EtOH 再結晶數次，過濾、乾燥後得白色固體 37.8 g，產率 98%。 1. H-NMR（400 MHz, CDCl3）：δ = 7.55（d, J = 8.4 Hz, 4H, Ar-H）, 7.20（d, J = 8.0. Hz, 4H, Ar-H）, 7.03-6.99（m, 2H, Ar-H）, 6.95-6.92（m, 2H, Ar-H）, 6.87（s, 2H, ArN-H）, 2.37（s, 6H, Ar-CH3）ppm.. N,N'-(4,5-Dibromo-1,2-phenylene)bis(4-methylbenzenesulfonamide). 取化合物 1（10 g, 24 mmol）與 anhydrous Sodium acetate（3.94 g, 48 mmol）於 250 mL 的圓底瓶中，加入 60 mL Acetic acid，在冰浴下攪拌呈白色混濁溶液， 36 .

(52) 隨後逐滴加入 Bromine 2.5 mL（7.67 g, 48 mmol），溶液呈現橘色混濁狀，之後加熱至 100 °C 反應 2 小時。反應結束後呈現橘色混濁溶液，將其冷卻後倒入 500 mL 水中，有米白色固體析出，過濾後以 Acetic acid 再結晶數次，過濾、乾燥後得白色粉末 12.8 g，產率 93%。 1. H-NMR（300 MHz, CDCl3）：δ = 7.62（d, J = 8.4 Hz, 4H, Ar-H）, 7.30（d, J = 9.0. Hz, 4H, Ar-H）, 7.22（s, 2H, Ar-H）, 6.94（s, 2H, ArN-H）, 2.44（s, 6H, Ar-CH3） ppm.. 1,2-Diamino-4,5-dibromobenzene. . 取化合物 2（12.1 g, 21.0 mmol）於 250 mL 的圓底瓶中，加入 Sulfuric acid （22.4 mL, 420 mmol）混和均勻後，加熱至 120 °C 反應 2 小時。反應結束後呈現酒紅色澄清溶液，將其冷卻後倒入冰水中，有大量粉紅色固體沉澱，並在冰浴下以 NaOH（aq）中和，當到達滴定終點時，溶液及固體會轉變為土黃色，過濾後以 EtOH 再結晶數次，過濾、乾燥後得深黃色固體 5.3 g，產率 95%。 1. H-NMR（300 MHz, DMSO-d6）：δ = 6.77（s, 2H, Ar-H）, 4.87（s, 4H, Ar-NH2）. ppm.. 5,6-Dibromo-2,1,3-benzothiadiazole. 37 .

(53) 取化合物 3（1 g, 3.75 mmol）於 50 mL 的雙頸瓶中，在氮氣下加入 dry Triethylamine（1.52 g, 15.0 mmol）及 dry CH2Cl2 12 mL，加熱至迴流後再將含有 Thionyl chloride（0.67 g, 5.7 mmol）的 CH2Cl2 溶液 10 mL 緩慢地注入，反應 3 小時；反應結束後以 25 mL 的水進行萃取，反覆數次後，有機層經由 MgSO4 除水，再利用減壓濃縮除去溶劑，最後以 EtOH 再結晶數次，過濾、乾燥後得淡黃色固體 0.84 g，產率 75%。 1. H-NMR（400 MHz, CDCl3）：δ = 8.37（s, 2H, Ar-H）ppm.. 5,6-Dicyano-2,1,3-benzothiadiazole. 取化合物 4（0.5 g, 1.7 mmol）及 Copper（I）cyanide（0.5 g, 5.54 mmol）於 50 mL 雙頸瓶中，在氮氣下加入 dry DMF 8 mL，加熱至迴流反應 3 小時。反應過程中溶液顏色由紅色轉為咖啡色，反應結束後冷卻至室溫，並加入 Iron（III） chloride hexahydrate（2.25 g, 8.31 mmol）水溶液 5 mL 及 Con. HCl（aq）0.6 mL，加熱至 70 °C 反應 30 分鐘，冷卻後再以 CH2Cl2（30 mL × 2）、HCl（aq）（6M, 50 mL × 3）及 H2O（50 mL × 1）進行萃取，有機層經由 MgSO4 除水後，利用減壓濃縮除去溶劑，最後以 EtOH 再結晶數次，過濾、乾燥後得淡黃色固體 0.2 g，產率 62%。 1. H-NMR（400 MHz, DMSO-d6）：δ = 9.18（s, 2H, Ar-H）ppm.. 1,2-Diamino-4,5-dicyanobenzene. 38 .

(54) 取化合物 5（0.5 g, 2.68 mmol）於 50 mL 雙頸瓶中，在氮氣下加入 dry EtOH 50 mL，並在攪拌下將 NaBH4（0.41 g, 10.8 mmol）分 3 次加入上述溶液中，於室溫下攪拌 12 小時。反應過程中溶液呈現紫色混濁，反應結束後加入 10 mL Sat. NH4Cl（aq），於攪拌 30 分鐘後，再分別以 CH2Cl2（30 mL × 2）及 H2O（50 mL × 2）進行萃取，有機層經由 MgSO4 除水後，利用減壓濃縮除去溶劑，最後以管柱層析（CH2Cl2：EtOAc = 1：1）進行純化，乾燥後得灰白色固體 0.2 g，產率 48%。 1. H-NMR（400 MHz, CDCl3）：δ = 6.87（s, 2H, Ar-H）, 5.87（s, 4H, Ar-NH2）ppm.. 1,2-Diamino-4,5-dicyanobenzene. . 取化合物 3（4 g, 15 mmol）及 Copper（I） cyanide（5.4 g, 60.3 mmol）於 100 mL 圓底瓶中，在氮氣下加入 dry DMF 40 mL 並加熱至 140 °C，反應 15 小時。反應結束後呈深咖啡色混濁溶液，冷卻後加入氨水（濃氨水 120 mL 與水 280 mL 混和），於室溫下攪拌後過濾，得咖啡色固體，並以同樣比例的氨水溶液沖洗固體，至濾液呈現無色為止，接著再以丙酮沖洗固體並收集其濾液，利用減壓濃縮除去溶劑，以 EtOH / H2O（3：1）再結晶，得灰白色固體 0.61 g，產率 25%。 1. H-NMR（300 MHz, DMSO-d6）：δ = 6.86（s, 2H, Ar-H）, 5.88（s, 4H, Ar-NH2）. ppm.. 5,6-Dicyano-1H-benzimidazole. 39 .

(55) 取化合物 6（1g, 6.3 mmol）於 250 mL 圓底瓶中，加入 37.5 mL Formic acid 作為溶劑，加熱至迴流反應 3 小時。反應過程中呈現酒紅色澄清溶液，反應結束後利用減壓濃縮將 Formic acid 移除，再以 EtOAc 再結晶數次，過濾後將濾液之溶劑移除，乾燥後得灰色固體 1.06 g，產率 99%。 1. H-NMR（300 MHz, Aceton-d6）：δ = 8.65（s, 1H, NCHN）, 8.36（s, 2H, Ar-H）ppm.. 5,6-Dicyano-1-(2'-pyridyl)benzimidazole[43]. . 取化合物 7（168.15 mg, 1 mmol）、K2CO3 （ 276.4 mg, 2 mmol）、 2-Fluoropyridine（116.52 mg, 1.2 mmol）、Copper（I） iodide（9.5 mg, 0.05 mmol）及 Benzotriazole（12 mg, 0.1 mmol）於 25 mL 圓底瓶中，在氮氣下加入 dry DMF 5 mL，加熱至 140 °C 反應 24 小時。反應過程中由墨綠色混濁溶液，變成黃黑色混濁溶液，反應結束後將不溶物過濾，再以大量 EtOAc 沖洗固體，並將所得濾液及沖洗液以 H2O 進行萃取，有機層再經由 MgSO4 除水，利用減壓濃縮除去溶劑，最後以管柱層析（CH2Cl2 ：EtOAc = 5：1）純化，將溶劑移除、乾燥後得米白色固體 80 mg，產率 32%。 1. H-NMR（300 MHz, CDCl3）：δ = 8.84（s, 1H, NCHN）, 8.76（s, 1H, Ar-H）, 8.69. （d, J = 4.5 Hz, 1H, Py-H）, 8.29（s, 1H, Ar-H）, 8.01（t, J = 8.1 Hz, 1H, Py-H）, 7.58 （d, J = 7.8 Hz, 1H, Py-H）, 7.43（m, 1H, Py-H） ppm.. 13. C-NMR （75 MHz, CDCl3）：. δ = 150.1, 148.9, 146.7, 145.6, 140.0, 134.5, 127.2, 123.7, 121.4, 116.5, 116.3, 114.4, 110.7, 110.2 ppm.. HRMS-EI, m/z calcd for C14H7N5 = 245.0701, found [M] + =. 245.0697 40 .