活性碳去除消毒副產物生成前質及其成潛能之模式分析(第一年) 計畫編號：NSC-89-2211-E002-016 執行期限：88 年 8 月 1 日至 89 年 7 月 31 日 主持人：蔣本基 教授 台灣大學環境工程學研究所 中文摘要 本研究利用超過濾薄膜(ultra-filtration, UF) 以及 DAX-8 樹脂，分析國內地表水、地下 水以及水庫水等不同水源，以探討天然有 機物中分子量分布、化學特性與消毒副產 物(disinfection by-product, DBP)生成間之 關聯。此外，並利用臭氧、GAC/BAC 以及 混沈砂濾等程序，評估其對生成前質之去 除效果。結果顯示三種原水水源成份中均 以疏水酸性以及親水性物質為其主要組 成，整體而言，國內水源中親水性物質的 成份一般均較國外為多；消毒副產物 THM 與 HAA5之生成潛能以疏水酸性物質生成 量最高；另一方面，小分子(分子量低於 1000)含有的生成能力最高。混沈單元對有 機物的去除具有明顯的選擇性，其處理效 能以去除大分子為主，而臭氧與 GAC 則對 疏性物質皆可有效降低，反之臭氧處理後 親水組成升高；因此就消毒副產物生成控 制而言，本研究結果間接顯示高級處理程 序可降低單位 DOC 中之生成潛能。 GAC/BAC 管柱內對於 DOC 的吸附與生物 降解量，可由半經驗公式成功預測，並可 藉由上述之方程式模擬管柱在不同時期對 DOC 之整體去除率，以作為預期處理水質 之參考。 關鍵字：天然有機物、消毒副產物、分子 量分布、活性碳、生物性活性碳 Abstract
Natural organic matters (NOMs) from three types of source water were fractionated by ultra-filtration membrane and by DAX-8
molecular weight distribution, dissolved material matrix, and the precursor of disinfection by-products. Furthermore, the capabilities of ozonation, GAC/BAC, sedimentation, and filtration processes for reducing the precursors of DBP were also investigated in this research. The results of NOM analysis indicate that the hydrophobic acid and small molecular weight (< 1,000 Da) fractions possess more DBP precursors. The sedimentation process can hardly reduce the small molecular weight fraction. On the other hand, ozonation coupled with GAC/BAC can reduce the hydrophobic fraction efficiently, so that they can control DBP more effectively. Finally, the semi-empirical formulation derived from microbial logarithm growth model and experimental data could successfully predict the reduction efficiency of DOC in the GAC/BAC column.
Keywords: natural organic matter,
disinfection by-product, molecular weight distribution, granular activated carbon, biological activated carbon
一、計畫目標 飲用水中的微量有機污染物與消毒過程所 產生的消毒副產物(disinfection by-products) 問題，由於其對人體健康具有危害性，因 此一直是國內外最重要的水質安全課題之 一。目前國內的自來水廠處理程序多屬傳 統單元，對於微量有機物質的控制效果有
限；這些微量有機物質在前加氯消毒過程 可能會形成含氯消毒副產物。因此，如何 尋求替代方案和提昇淨水處理之效能，以 減低有機前質的含量與其對人體的潛在風 險，於國內更有迫切而實際的需要。 現行國內的飲用水管理條例已於 87 年 2 月 由環保署發布，採行中央與地方單一標 準，且飲用水與自來水的水質標準將趨一 致。在消毒副產物的法規標準方面，總三 鹵甲烷(trihalomethane, THM)的最大限值 為 0.1 mg/L。另一方面，美國環保署對消 毒 副 產 物 之 一 鹵 乙 酸 (haloacetic acid, HAA)，其管制標準也由第一階段之 60 μ g/L，降為更嚴格的第二階段 30 μg/L。面 對日趨嚴格的管制標準，一方面除了加強 水源之水質水量保護外，另一方面必須由 提昇處理技術著手。目前高級處理單元如 臭氧、活性碳、薄膜等已逐漸應用於實場 操作，同時，根據美國環保署之 Information Collection Rule(ICR)中建議，最具發展潛能 的水處理技術分別為薄膜以及活性碳吸 附。因此本研究將針對結合吸附及生物處 理之生物活性碳，並探討對有機前質及水 體中之天然有機物之組成改變情形，以及 處理後之水質在配水系統中污染物之變化 情形，以期獲得最佳之處理方式及控制方 法。 因此本研究將針對結合吸附及生物處理之 生物活性碳，並探討對有機前質及水體中 之天然有機物之組成改變情形，以期獲得 最佳之處理方式及控制方法。本研究為三 年之計畫，本年度之目標如下： 1.瞭解 GAC/BAC 及各單元對 NOM 改變。 2.比較 GAC/BAC 及各單元對消毒副產物 生成之控制能力。 3.瞭解操作條件對生物活性碳處理有機物 效能之影響。 二、文獻回顧 2.1 天然有機物特性研究
天然有機物(Nature organic matters，NOM) 為非定型，偏酸性化合物，主要以芳香族 苯環為主體結構，分子量由數百到數十 萬，除造成色度、臭味等問題外，有許多 研究指出天然有機物為消毒副產物之生成 前質。另一方面，天然有機物為淨水程序 需要去除的污染物之一，且其組成、物化 特性等，與處理單元效能、消毒副產物的 生成，均有部份的關連，因此許多研究分 別探討不同水源、處理方式對特性組成的 影響。因天然有機物在水體中難以定量， 在分析上常使用替代參數(surrogate parameters)以代表其含量，目前常使用的替 代參數有 TOC(total organic carbon)、 DOC(dissolved organic carbon)、NPDOC (nonpurgeable dissolved organic carbon)、 UV254、UV272、DBPFP(disinfection
by-product formation potential)、TOX(total organic haloxide)、AOX (adsorbed organic haloxide)等，其中較為重要的指標為分子量 組成(molecular weight cut-off, MWCO)，以 及溶解性物質成份(dissolved material matrix, DMM)。 在分子量組成的研究方面，Veenstra(1980) 以 Sephadex G-75 研究 Iowa 河水中有機物 分子量之大小與 TTHM 生成能力之關係， 發現其有機物中有 90%其分子量小於 3000，TTHM 前質中有 87%分子量小於 3000、33%分子量小於 1000。在國內的研 究方面，樓氏(1991)以膠體層析管柱分析地 表水(基隆河)中分子量特性，且指出大部分 的有機物分子量介於 200 至 50000 之間； 張氏(1999)以高效能液相層析(HPLC)分析 國內四條主要河川中有機物之分子量分 布，指出有 64 至 87 %有機前質其分子量 介於 1000 至 30000 間。
溶解性物質成份(dissolved material matrix, DMM)為另一項重要的指標，其分析可分
類成親水(hydrophilic)及疏水(hydrophobic) 成份，或再將親、疏水成份再分離出中性 (neutral)、酸性(acidic)、及鹼性(base)等成 份(Leenheer, 1981)。在水體中，上述各部 份均有其獨特的物化特性，並影響水中溶 解性有機物之吸附、或是金屬(特指混凝劑) 之水解反應等。Edzwald (1993)指出，金屬 水合物與溶解性有機物間的吸附能力，顯 著影響淨水或廢水混凝與後續的固、液分 離程序的處理效能。因此，部份研究著重 於探討天然原水中 DMM 之組成，Tadanier 等人(1999)以 XAD-8 及離子交換樹脂等， 研究 Drummond 湖及 Chickahominy 河水之 DMM 組成，指出兩種原水中疏水酸性物質 為主要成份(約佔總溶解有機物之 7 成)，而 總疏水性成份分別佔湖水及河水之 79 %及 74 %；另一方面，與大多數的研究結果一 致為，酸性物質的總和無論在湖水或河 水，均佔總成份之絕大部份。 2.2 天然有機物之去除 在處理方面，混凝單元為傳統淨水程序 中，去除 NOM 最主要的單元，D-DBP 法 中亦建議可經由改善混沉效果以減少 NOM 的含量。因此，部份研究直接分析原 水與傳統淨水廠處理後之差異，以瞭解混 凝等單元與有機物分子量組成的關連，及 其處理特性。以混凝去除 NOM 時，主要 去除為高分子量、腐植質的部份，因此 UV 吸光度減少量高於有機碳之減少量(Owen et al., 1995)。對於溶解性物質而言，由於去 除溶解性 NOM 主要之機制為混凝膠羽之 吸附作用(Gregor et al., 1997)。Collins (1986) 利用河川水、水庫水、地下水為原水研究 各單元對各分子量範圍內 TOC 的去除率， 結果發現混凝、膠凝、沉澱等單元對分子 量小於 500 之 TOC 去除率很小，最有效的 範圍在 1000 至 10000 之間，且直接砂濾對 TOC 去除率很低。黃氏(1997)曾對鳳山淨 水場各處理單元出水採樣，結果顯示總去 除率以大分子量最高，且去除率隨分子量 之增加而增加。此外，混凝主要去除 DMM 的對象成份為疏水酸性物質(Tadanier et al., 1999)。 混凝雖可去除部分之消毒副產物生成前 質，但以長期眼光而言，無法單獨使用加 強混凝達成 THM、HAA 之最大容許污染 水準(Crozes et al., 1995)。根據美國環保署 之現行與建議，活性碳吸附為去除水中溶 解性合成有機物、三鹵甲烷及鹵乙酸之最 佳可行控制技術(Jacangelo et al., 1995)。在 高級處理程序與分子量分布的關連方面， GAC 吸附水中污染物受到如活性碳孔徑分 佈、分子量、吸附劑與吸附質間親合力等 影響，在處理 NOM 時，Owen et al. (1995) 發現 GAC 初期以去除高分子量、腐植質之 部分為主；而其主要之競爭在於吸附質大 小與活性碳孔徑之間：(1)若活性碳孔徑對 於污染物足夠大但對於 NOM 太小時，主 要之競爭機制在於孔口之堆塞、(2)若活性 碳孔徑對於污染物與 NOM 均足夠大，主 要之競爭機制在於吸附位址之間(Pelekani and Snoeyink, 1999)。另一方面，由於 NOM 之發色度、結構分子之分支等特性與分子 量分佈族群有關，因此 NOM 分子量大小 亦會影響活性碳對於色度、分子形狀之選 擇性吸附去除(Newcombe et al., 1997)。其 他可行之吸附劑包括陰離子樹脂、陽離子 樹脂等，對於需氯量(72 小時)、UV254等綜 合性指標並無明顯之選擇性，但對於 GAC 而言，出流水中 THMFP/DOC 之比值降 低，顯示 GAC 對於 THM 之前質有選擇吸 附之優勢(Afcharian et al., 1997)。 另一項重要的高級處理方式為臭氧，由於 其高氧化能力，對於有機物分子量分布， 以及 DMM 組成均有相當的影響。在一般
劑量之下(約<1.5 mg O3/mg DOC)，臭氧無 法有效的將 NOM 完全摧毀，其作用主要 在於：(1)降低平均分子量；(2)將腐植質部 分轉變成非腐植質部分(Owen et al., 1995)。 2.3 生物降解生物性活性碳 以生物處理 NOM 時，主要去除的部份為 生物可降解之天然有機物(biodegradable organic matter, BOM)。影響生物處理效果 之因素繁多，在設計及操作上，包括臭氧 前處理、生物質量濃度較為重要。Carlson and Amy (1998)研究中指出，以 biofilter 去 除 DOC 之處理效果主要決定於 biomass 之 濃度，在操作上主要以水力負荷率所提供 可利用之有機碳(available biodegradable organic carbon)為主；以總量而言，單純以 生物作用僅能去除去除約 10 %之有機碳； 生物處理之另一角色為去除臭氧之副產物 (Kransner et al., 1993)。另一方面，NOM 之 特性亦影響生物最大可處理總有機碳量， 較高 UV-TOC 比值以及高分子量部分之生 物處理效果較差，亦即生物降解較偏好較 低 UV-TOC 比值以及低分子量部分(Geol et al., 1995)，由臭氧對 NOM 作用後，會造成 分子量降低等作用，因此臭氧作用對於生 物處理 NOM 而言均為正面之效果。 生物濾床之另一項去除機制為生物膜之吸 附作用(biosorption)。研究中指出，不考慮 生物降解之情形下，生物膜約可吸附 18-22 %之 DOC 以及 28-30 %之 THMFP，而較偏 好於分子量小於 3000 Da 之部份(Carlson and Silverstein, 1997)。臭氧此時之影響分 為兩方面，減少平均分子量以及增加酸度 (acicity)，前者可增進生物膜之吸附，而後 者對吸附而言卻有負面之作用，因此臭氧 對於生物吸附作用之增進整體而言並不顯 著。 由於生物性活性碳在去除有機物時包含了 二種機制，即吸附作用及生物分解作用同 時可能發生，因此造成了定量上的困難。 Carlson et al. (1994)提出利用實驗貫穿曲線 定量吸附量及生物降解量。此法利用管柱 實驗所獲得的貫穿曲線，並配合下述之假 設 : (1)貫穿曲線為完全近似用，並無理論機 制。(2)天然有機物中含有之不可吸附部分 (non-adsorbable)，可以等溫吸附試驗定 量。(3)平衡後 GAC 已無吸附量，而所去除 的 DOC 均為生物降解所去除。(4)必須配合 長時間管柱操作，由大尺度看，生物降解 量對時間可假設為定值。(5)不考慮吸附與 生物降解間的交互作用。因此貫穿曲線可 以方程式模擬 :
(
1 e)
c a C C bt 0 + − = − 其中 a，b，c 均為迴歸常數，c 代表不可吸 附部分；而 t 趨近於長時間時，生物降解量 可定為 : ∞ → + =1-(a c), t tion biodegrada 。 此外，在實驗中另選用低吸附量之活性碳 (GACB)作為對照試驗，結果顯示，對於低 吸附量之活性碳其生物降解作用操作約 50 天後可達到平衡；相對的具有吸附作用的 活性碳(GACA)需 1 年左右才達到平衡，其 間之差異僅為吸附作用。平衡後，無論何 種活性碳其生物降解量幾乎相等。 三、研究方法 本研究針對國內五座使用地下水、水庫 水、地表水(河川)之給水廠原水，分析其分 子量分布，並使用 XAD-8 樹脂分離天然有 機物。此外，並利用實驗室規模之 GAC 連 續式管柱，在連續操作下，探討 GAC 管柱 對 DOC 去除效果，以及管柱內可能發生的吸附或生物降解機制。 3.1 天然有機物分子量及 DMM 分析 分子量分布利用超過濾薄膜為 A/G Technlogy Corporation 所生產的超過濾中 空纖維膜，管長 17.8cm，纖維膜直徑 1mm， 膜面積約為 24cm2，選用之孔徑為 1K、5K、 10K、30K Dalton。 本研究利用 XAD-8 輸水性樹脂(試藥級， Supelco)，填充於玻璃管柱(內徑 3.5cm，高 50cm)，並以蠕動幫浦(控制流速 2-126 mL/min)抽送水樣，其分析可分類成親水 (hydrophilic)及疏水(hydrophobic)成份，再 將疏水成份再分離出中性(neutral)、酸性 (acidic)、及鹼性(base)等成份(Leenheer, 1981)。操作時，先使用 NaOH 及 HCl 溶液 將水樣酸鹼度調整至 pH=7，然後將水樣流 過 XAD-8 管柱 I (150 mL/min)，並使用 300 mL 0.1N HCl 溶液反向沖洗，獲得疏水性鹼 性有機物。其次再使用 HCl 溶液，將上述 步驟所獲得之流洗液酸鹼度調整至 pH=2，再將水樣流過 XAD-8 管柱 II (150 mL/min)，收集管柱 II 之流洗液，其內僅含 親水性有機物。其次使用 300 mL 0.1N NaOH 溶液反向沖洗，得疏水性酸性物質。 最後將樹脂置於 60℃，乾燥 72 小時，使用 500 mL 無水甲醇以左氏萃取 12 小時，萃 取液即疏水性中性物質。 3.2 消毒副產物及其他水質分析 消毒副產物生成潛能依據標準方法(19 版 5710)，將水樣測 DOC 後以磷酸 buffer 溶 液將 pH 值控制在 7 後，以微量注射針筒打 入適量次氯酸鈉溶液，隨即將水樣置於 25 o C 之恆溫箱中培養 7 天，之後水樣以適量 硫代硫酸鈉溶液去氯後，分析 THM、HAA 等加氯消毒副產物。 三鹵甲烷根據標準方法(19 版 6232 B)，以 正戊烷萃取水樣中之消毒副產物後，取出 有機層以 GC/ECD 分析，此方法除可分析 四種三鹵甲烷類(THMs)：chloroform、 bromodichloromethane、 dibromochloromethane、以及 bromoform。 鹵乙酸採用 19 版標準方法(6251 B)來分析 HAAs，將水樣經過酸化至 pH≤0.5 後，以 MTBE(methyl-tert-butylether)萃取，在利用 自行製備的重氮甲烷(diazomethane，CH2N2) 予以酯化，並以 GC/ECD 分析之。此方法 可以用來分析五種 HAA5 (monobromoacetic acid，MBAA； dichloroacetic acid，DCAA；dibromoacetic acid，DBAA；trichloroacetic acid，TCAA； bromochloroacetic acid，BCAA)。 本實驗以 DOC 當做水體中有機物濃度的 指標，分析方法依據標準方法(19 版 5710)，此法的原理是先將水樣中的 TIC 經 過酸化及氣提後，在以強酸、Na2S2O8在 100℃的溫度下將水樣中的有機物快速氧 化反應形成二氧化碳。當此反應完成時， 利用 IR 偵測所產生的二氧化碳的量，此二 氧化碳形式的含碳量即相當於水樣中的有 機碳含量。 3.3 GAC 管柱連續式試驗 連續式管柱試驗設備位於長興淨水場內， 為一連續式操作管柱實驗單元。管柱為壓 克力材質，內徑 8 cm、填充高度 40 cm， 流量以針閥配合流量計調整為 1 L/min。使 用之活性碳為 Calgon F-300。首先將實驗用 之 GAC 先於實驗室以去離子水徹底洗 淨，置於烘箱以 105℃烘 48 小時，待冷卻 後秤重備用。GAC 及矽砂填充前先以去離 子水潤濕，均勻填入管柱內。原水先經過 1.0 μm 濾心去除懸浮顆粒。調整流量計至 預計操作之流量，切換入流開關使水進 GAC 單元。採樣前先將採樣開關打開，待
排完管線內原先之水後開始採樣。 四、結果討論 4.1 天然有機物特性分析 4.1.1 分子量與 DMM 特性 由於國內淨水廠主要原水來源為地下水、 水庫水(包括湖水)、以及地表水(河川、溪 流)，本研究分析上述三種原水水源，以及 商用俯質酸之分子量分布，其結果列於表 一。結果顯示，地下水與地表水在分子量 分布方面有相當大的差異，其中兩種地下 水溶解性有機物 89 %及 83 %小於 1000； 另一方面，兩種地表水則以 30000 以上的 大分子為主要成份，其次則為小於 1000 部 份，介於 1000 至 3000 之間的比例較少， 此與國外 Veenstra (1980)的研究結果不盡 相同，其主要原因推測為國內河川較為短 急，天然有機物降解之程度有限，因此仍 以大分子組成為主。在水庫原水與腐植酸 方面，分子量雖以小於 1000 為最主要部 份，但其分布較為平均，且此兩種有機物 組成較為相似，顯示國內水庫中有機物組 成與腐植酸相似。 DMM 化學成份分析方面，雖不像分子量組 成可明確區分地下水、水庫水或地表水， 但三種原水水源成份中均以疏水酸性以及 親水性物質為其主要組成(見表二)。其中地 下水之 A 水源以疏水酸性為主(佔 51.7 %)；B 水源之疏水酸性佔 31.1 %，親水性 物質則含有 38 %。水庫原水亦以疏水酸性 為主(佔 47.2 %)，其次則為親水性物質(佔 22.5 %)。兩種地表水亦以疏水酸性以及親 水性物質為其主要組成，不同的是 E 水源 以疏水酸性較多(佔 39.3 %)，而 F 水源親 水性物質則佔多數(65.6 %)。Tadanier 等人 (1999)分析湖水及河水 DMM 化學成份指 出，疏水酸性物質為主要成份(約佔總溶解 有機物之 7 成)，而總疏水性成份分別佔湖 水及河水之 79 %及 74 %，並且總成份之絕 大部份為酸性物質。與國外研究結果相互 比較可知，國內水源 DMM 化學組成變異 性較大，部份水源雖以疏水酸性較多，但 整體而言，國內水源中親水性物質的成份 一般均較國外為多。 4.1.2 消毒副產物生成 圖一為分析 DMM 各種親、疏水性組成中， 單位 DOC 所產生之 THM 與 HAA5生成潛 能之含量。其中各組成經濃縮後調配成不 同 DOC 濃度，並測其生成潛能。由其迴歸 結果可得知其單位 DOC 所含有的生成潛 能。在 THM 生成潛能方面，以疏水酸性物 質生成量最高，其迴歸值為 187.8 (μg THM/mg DOC)；另一方面，HAA5生成潛 能亦以疏水酸性物質生成量最高，其迴歸 值為 85.9 (μg HAA/mg DOC)。由於部份水 源中含有較高量的疏水酸性物質，因此在 消毒副產物總量控制，須對於此一部分特 加注意。 在各分子量組成與消毒副產物生成關係方 面，圖二為腐植酸、地表水各分子量組成 單位 DOC 之 THMFP、DCAAFP、 TCAAFP。由圖二可明顯得知腐植酸之消 毒副產物生成能力均高於地表水；另一方 面，小分子(分子量低於 1000)含有的生成 能力最高，此與國外研究(Veenstra, 1980) 較為類似，同樣以低分子量物質含有較高 的生成能力。若參照表一原水之分子量分 布，可知地下水水源之小分子含量最高， 而水庫水、地表水分子量低於 1000 的比例 亦分別含有 38.2 %、30.1 %、與 23.2 %。 同樣的，在消毒副產物總量控制，亦須評 估現有處理單元對小分子部份的處理能 力。
4.2 處理單元效能與 NOM 特性 4.2.1 天然有機物特性與去除效率之關係 圖三為傳統處理程序中，混沈及過濾單元 對地表水、水庫水與腐植酸水源，其各部 分子量的去除效率(線段表示)，以及該單元 處理後的組成百分比(柱狀圖表示)。由圖中 明顯顯示混沈單元對有機物的去除具有明 顯的選擇性，其處理效能以去除大分子為 主；對於分子量低於 1000 部份，其去除效 能僅有 10 %，此與之前的研究結果類似 (Collins, 1986)(黃文鑑, 1997)，因此在混沈 處理後，水中仍以小分子為主。另一方面， 砂濾對於分子量的選擇性則較不明顯，但 整體而言，其各分子量部份去除效率均低 於 20 %，因此在砂濾後水中之分子量組成 改變不大，仍舊以小分子量為主。此外， 依據 Tseng 與 Edwards（1999）對混凝機制 去除水中總有機碳的研究中，將總有機碳 分類成顆粒狀有機碳(particulate organic carbon)、非吸附性有機碳(nonsorbing organic carbon)與吸附性有機碳(sorbing organic carbon)，而混沈單元能去除者為顆 粒狀有機碳與吸附性有機碳。因此，根據 上述結果可推測大部分的小分子有機物多 屬非吸附性有機碳，必須以其他方式加以 去除。 圖四為高級處理程序中，臭氧以及 GAC 單 元對水庫水與腐植酸水源，其各部分子量 的去除效率(線段表示)，以及該單元處理後 的組成百分比(柱狀圖表示)。在臭氧處理效 能方面，由於一般劑量下臭氧無法有效的 將 NOM 完全摧毀，而是降低平均分子量 (Owen et al., 1995)圖中顯示對於大分子量 物質(分子量高於 10000)皆有明顯去除或轉 換效果，因此部份中低分子量組成在臭氧 處理後比例反而增加。在 GAC 方面，最佳 的處理分子量在 5000 至 10000(腐植酸)以 及 10000 至 30000 間(水庫水)，此由於吸附 初期以去除高分子量、腐植質之部分為主 (Owen et al., 1995)，因此對於分子量小於 5000 的部份處理效果反而不佳，且過高之 分子量亦不利於孔隙內擴散機制傳輸。另 一方面，GAC 主要之競爭在於吸附質大小 與活性碳孔徑之間(Pelekani and Snoeyink, 1999)，競爭吸附的結果亦可能造成部份相 對吸附能力較低的物質脫附，使得部份組 成之比例不增反減。 在利用高級處理程序對於 DMM 組成與去 除特性方面，圖五為臭氧與 GAC 處理水庫 水之效能(線段表示)，以及處理後的組成百 分比(柱狀圖表示)。結果顯示臭氧對疏性物 質皆可有效降低，反之臭氧處理後親水組 成升高，此由於臭氧之氧化作用可將疏水 性物質轉變成為親水性物質；另一方面， GAC 亦有類似的結果，而其原因為 GAC 初期以去除腐植質之部分為主(Owen et al., 1995)，在競爭吸附下親水性物質易脫附而 增加。因此在處理後，水中之組成由疏水 酸性物質(參見表二)，改變為由親水性為 主；另一方面，就消毒副產物生成控制而 言，本研究結果間接顯示高級處理程序可 降低單位 DOC 中之生成潛能，此與文獻中 曾提及 GAC 可使出流水中 THMFP/DOC 之比值降低，顯示 GAC 對於 THM 之前質 有選擇吸附之優勢(Afcharian et al., 1997) 之結果一致。 4.2.2 消毒副產物生成之控制 圖六為傳統處理程序(混沈及過濾單元)對 地表水、與腐植酸水源，其各部分子量 THMFP 的去除效率(線段表示)，以及該單 元處理後總 THMFP 的組成百分比(柱狀圖 表示)。與 DOC 結果相同，由圖中明顯顯 示混沈單元對 THMFP 的去除仍以去除大 分子組成之 THMFP 為主；對於分子量低 於 1000 部份，其去除效能均低於 20 %。
另一方面，砂濾的選擇性則較不明顯，僅 對腐植酸分子量高於 10000 者有約 30 %的 去除效率，其餘之去除效率均低於 20 %。 整體而言，處理後 THM 有 60 %以上由分 子量小於 1000 的有機前質形成。因此，有 效的去除水中小分子前質(小於 1000 部份) 以及疏水酸性物質，為控制消毒副產物生 成之重要關鍵。 4.3 GAC/BAC 管柱對 NOM 之去除 4.3.1 連續式管柱試驗結果 表三為國外文獻中，BAC 或生物濾床試驗 方法與重要發現之整理。在試驗所使用的 載體上，以無煙煤、石英砂、以及 GAC 較 多，但也發現以 GAC 為載體的生物性活性 碳之效能較單純的生物濾床為佳 (LeChevallier et al., 1992)。實驗規模及所使 用的原水上，模廠(pilot)規模配合地表水的 式程需時較久，亦有使用人工合成有機 物，配合實驗室規模(bemch-scale)的試驗， 可大幅縮短每一式程所需之時間(Hozalski et al., 1995)。在生物質量的影響方面， Wang(1995)指出生物質量與 BOM 去除量 無線性關係，但 Carlson and Amy (1998)研 究中指出，以 biofilter 去除 DOC 之處理效 果主要決定於 biomass 之濃度，在操作上主 要以水力負荷率所提供可利用之有機碳 (available biodegradable organic carbon)為 主；另一方面，以總量而言，單純以生物 作用僅能去除去除約 10 %之有機碳。 臭氧的搭配使用為生物性活性碳之重要前 處理方式之一，而生物處理之另一角色為 去除臭氧之副產物(Kransner et al., 1993)。 另一方面，NOM 之特性亦影響生物最大可 處理總有機碳量，較高 UV-TOC 比值以及 高分子量部分之生物處理效果較差，亦即 生物降解較偏好較低 UV-TOC 比值以及低 分子量部分(Geol et al., 1995)，因此臭氧作 用對於生物處理 NOM 而言均為正面之效 果。 在本研究中，利用 GAC 管柱進行連續式試 驗，探討 GAC 管柱在不同操作階段下，管 柱中對 DOC 吸附或生物降解的機制行 為。圖七為管柱連續操作 125 日，進流以 及管柱處理後之 DOC 濃度(mg/L)。天然原 水經過兩支 10 µm 串聯濾心以去除水中大 部分之濁度，之後進入活性碳管柱進行試 驗，管柱皆填以全新經清洗過之粒狀活性 碳，在試驗期間並未進行反沖洗。由於天 然原水 DOC 濃度每日皆有微幅之變動，但 仍維持在 0.6 至 0.8 µg/L 之間，因此管柱之 處理水 DOC 濃度亦隨進流水濃度改變而 有所變化。在操作初期(前 20 日)，其 DOC 之去除效率約 40 %，但操作至 20 日後， DOC 去除率下降，並大致維持約降為 30 %。 在操作第七十日開始，DOC 去除率開始稍 微增加，增加量約有 10 %左右，因此管柱 整體 DOC 去除效率回升至 40 %，此後穩 定維持至操作結束。對於管柱內的機制， 可依其吸附、生物降解機制的消長，將其 對 DOC 去除分成四個階段，將於下節詳細 討論，並推估其經驗公式。 4.3.2 DOC 去除之經驗公式推估與應用 由於天然有機物含有分子量較大的物質， 因此在吸附管柱 DOC 的貫穿曲線上，沒有 明顯的貫穿點，且由於活性碳尚有吸附位 置，因此貫穿曲線整體上呈現穩定去除， 且逐漸耗竭的情形。此外，根據 Gillogly et al. (1999)利用小型管柱試驗(rapid small scalecolumn test, RSSCT)，針對 GAC 吸附 去除 MIB (2-methylisoborneol)、NOM 之吸 附容量及使用期限的研究結果顯示，GAC 管柱在吸附質含有 NOM 之下，其貫穿曲 線亦呈現上述穩定的情形；在長時間尺度
下，亦可符合反對數曲線之形式。因此， 在一定的時間尺度內，可將 DOC 貫穿曲線 以反指數的型態加以模擬：
(
)
A at D A A e N N C C =(1− − )1− − + 0 (1) 此處 NA整體 DOC 中無法吸附或未達平衡 的部分；AD為上述穩定去除時期之剩餘吸 附量(單位均為 mg DOC/mg DOC)。此外， 參數 a 可由實驗資料決定(此處為 0.008)。 另一方面，由於生物降解 DOC 與生物濾床 或 BAC 上的生物質量呈現正相關，因此可 合理假設管柱中經由生物降解作用去除的 DOC 之量，與微生物之生長模式吻合，意 即微生物數量在經過環境適應階段之後， 會呈現指數增加，但由於基質濃度的限 制，會逐漸減緩最終達成一平衡狀態。在 假設 BAC 上生物降解量之對數成長模式 下，方程式(1)可改寫成：(
)
(
)
A eq bt R at D A N bt e B e A N C C + − − − − − − = − 1 2 / exp 1 2 1 ) 1 ( 0 2 0≤t ≤ teq (2-1)(
)
(
)
A eq bt R at D A N bt e B e A N C C + − − − − − − − = − ) 1 2 / exp 1 2 1 1 ( 1 ) 1 ( 0 eq eq t t t ≤ ≤ 2 (2-2) 此處 BR為 DOC 中被生物降解之部分(單位 為 mg DOC/mg DOC)，並可由生物降解平 衡階段，與吸附為主要機制穩定階段之 DOC 去除率之差求得。此外，teq為平衡時 間，即管柱開始操作後至生物降解達到平 衡的天數，在對數成長模式下反曲點 (reflection point)發生在 teq/2 之處。參數 b 可由實驗資料決定(此處為 0.005)。 表四為 GAC 管柱在各操作階段，對於 DOC 去除的主要機制、去除效率，以及方程式 中各參數之推估值。在操作初期，主要的 機制為活性碳的物理性吸附，由於管柱的 DOC 去除效率為 60%，因此原水 DOC 中 不可吸附或未達平衡的比例為 40%。在操 作的第 20 天起，管柱之 DOC 去除效率均 降為 30%，此時活性碳的吸附能力大致達 到穩定的區域(約 30%)。由以上試驗的結 果，方程式中參數 AD與 NA可分別定為 0.3 與 0.4。 另一方面，DOC 去除效率於操作第 70 天 之後由原來穩定期的 30%逐漸增加至 40%，此增加 10%之去除效率主要由生物 降解所提供，因此生物降解量參數 BR可由 生物降解穩定期(第四階段)，與吸附穩定期 (第二階段)的差值求得(結果為 0.1)。 圖八為 DOC 貫穿曲線實際量測值與由方 程式(2-2)計算之預測值比較。整體而言， 其間之相關性(以 Pearson 係數表示)為 0.655；另一方面，量測值與預測值之相對 偏差百分比(relative percentage deviations) 平均介於 10%左右。由此可知，GAC/BAC 管柱內對於 DOC 的吸附與生物降解量，可 由方程式(2-1)與(2-2)成功預測。 五、結論與建議 5.1 結論 1.地下水溶解性有機物 80 %以上分子量小 於 1000，而兩種地表水則以 30000 以上 的大分子為主要成份；水庫原水與腐植酸 分子量雖以小於 1000 為最主要部份，且 此兩種有機物組成較為相似。三種原水水 源成份中均以疏水酸性以及親水性物質 為其主要組成，整體而言，國內水源中親 水性物質的成份一般均較國外為多。 2.THM 生成潛能以疏水酸性物質生成量最 高，其迴歸值為 187.8 (μg THM/mgDOC)；HAA5生成潛能亦以疏水酸性物 質生成量最高，其迴歸值為 85.9 (μg HAA/mg DOC)，另一方面，小分子(分子 量低於 1000)含有的生成能力最高。由於 部份水源中此部分之組成比例較高，因此 在消毒副產物總量控制，須對於此一部分 特加注意。 3.混沈單元對有機物的去除具有明顯的選 擇性，其處理效能以去除大分子為主，因 此在混沈處理後，水中仍以小分子為主。 另一方面，砂濾對於分子量的選擇性則較 不明顯，但整體而言，其各分子量部份去 除效率均低於 20 %。 4.臭氧對疏性物質皆可有效降低，反之臭氧 處理後親水組成升高；GAC 亦有類似的 結果；就消毒副產物生成控制而言，本研 究結果間接顯示高級處理程序可降低單 位 DOC 中之生成潛能。 5.GAC/BAC 管柱內對於 DOC 的吸附與生 物降解量，可由半經驗公式所推得之方程 式(2-1)與(2-2)成功預測。另一方面，可藉 由上述之方程式模擬管柱在不同時期對 DOC 之整體去除率，以作為預期處理水 質之參考。 5.2 建議 由實驗及分析結果發現，傳統處理程序(混 沉及砂濾)對小分子量有機物去除效果不 佳，而此部份前質卻含有較高的消毒副產 物生成潛力；另一方面，多數文獻亦指出 臭氧搭配活性碳除可有效降低生成潛能 外，亦可有效促進生物降解機制的型成， 此一生物降解作用對於前質的去除以及 GAC 使用壽命的延長，具有正面的功效。 因此，未來將著重於 GAC/BAC 內微生物 作用等相關研究。 由於本研究中所推導之半經驗公式，在使 用上尚需配合部分實驗數據，以獲得必要 之參數，較難獲得一般化的情形。因此， 推導理論模式以預測並模擬管柱中的行 為，亦是未來研究工作之重點。 六、參考文獻
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12
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表一 不同水源之分子量特性分布 Source Water DOC
(mg/L) < 1 k (%) 1 – 5 k (%) 5 – 10 k (%) 10 –30 k (%) > 30 k (%) Plants Ground water 0.35 0.29 89.1 83.0 2.9 5.2 3.4 4.5 2.3 3.8 2.3 3.5 A B Surface water 0.76 0.99 30.1 23.2 19.9 20.2 1.7 2.0 16.1 8.8 32.1 45.8 E F Reservoir 0.90 38.2 26.1 13.6 12.6 9.6 D
Humic acid N.A. 33.1 20.2 19.7 14.6 12.4
--表二 不同水源之 DAX-8 分析特性分布
Hydrophobic
Source
Water Hydrophilic (%) Basic (%) neutral (%) acidic (%) Plant
Ground water 14.4 38.0 11.5 6.9 16.7 13.8 51.7 31.1 A B Reservoir 22.5 11.2 6.7 47.2 D Surface water 31.5 65.6 5.2 4.0 10.5 6.1 39.3 12.1 E F 圖一 親、疏水性組成中單位 DOC 所產生之 THM 與 HAA5生成潛能之含量 圖二 腐植酸、地表水各分子量組成單位 DOC 之 DBPFP R2 = 0.951 R2 = 0.978 R2 = 0.953 R2 = 0.992 0 40 80 120 160 200 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 DOC (mg/L) THMFP ( μ g/L) Hydrophilic Hydrophobic base Hydrophobic neutral Hydrophobic acid R2 = 0.969 R2 = 0.927 R2 = 0.951 R2 = 0.834 0 20 40 60 80 100 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 DOC (mg/L) HAAFP ( μ g/L) Hydrophilic Hydrophobic base Hydrophobic neutral Hydrophobic acid 50 100 150 200 250 DBPFP/DOC 0 (μ g/mg)
圖三 混沈及過濾單元對不同水源各部分子量的去除效率(線段)，以及該單元處理後的組 成百分比(柱狀圖) 圖四 臭氧及 GAC 單元對不同水源各部分子量的去除效率(線段)，以及該單元處理後的 組成百分比(柱狀圖) 圖五 臭氧與 GAC 處理水庫水各 DMM 成份之效能(線段)，以及處理後的組成百分比(柱 -150 -100 -50 0 50 100 <1K 1K~5K 5K~10K 10K~30K >30K
Molecular weight range (K)
Percentage (%) Reservior Humic acid Reservior Humic acid -60 -40 -20 0 20 40 60 <1K 1K~5K 5K~10K 10K~30K >30K
Molecular weight range (K)
Percentage (%) Reservior Humic acid Reservior Humic acid -40 -20 0 20 40 60 80
Hydrophilic Hydrophobic base Hydrophobic neutral Hydrophobic acid
. Percentage (%) ozonation GAC O 3/GAC ozonation GAC
狀圖) 圖六 混沈及過濾單元對不同水源各部分子量 THMFP 的去除效率(線段)，以及該單元處 理後總 THMFP 的組成百分比(柱狀圖) 表三 BAC 試驗方法與重要發現之整理 使用介質 EBCT (min) HLR (m/h) 原水、實驗 規模、平均 時間 臭氧劑量 (mg O3/mg TOC) 分析項目 生物質 量分析 主要發現 文獻 Anthracite + sand, GAC + sand 7.5 -14 6 – 1.5 Swimming River, pilot, 21 月 0.5 – 1.0 pre ozonation TOC, AOC P-17 and NOX, THMFP, DBPs HPC 與 出流水 中大腸 菌數 GAC + sand 系統 對 TOC 之 去 除 優 於 Anthracite + sand 系統 LeChevallier et al., 1992 表三 BAC 試驗方法與重要發現之整理(續) 使用介質 EBCT (min) HLR (m/h) 原水、實驗 規模、平均 時間 臭氧劑量 (mg O3/mg TOC) 分析項目 生物質 量分析 主要發現 文獻 Anthracite + sand, GAC + sand 1.9, 5.8 22, 7.3 River water, pilot, 6 月 0.4 pre ozonation TOC, aldehydes, AOC P-17 and NOX 無 GAC + sand 系 統 對 醛 類 之 去 除 稍 優 於 Anthracite + sand 系統 Krasner et al., 1993 Anthracite + sand, GAC + sand 9.2 5 Ohio River, pilot, 12 月 0.8 pre ozonation TOC, BDOC, aldehydes, AOC-NO X, 磷脂分 析法 生 物 質 量 與 BOM 去除量 無線性關係 Wang et al., 1995 0 20 40 60 80 <1K 1K~5K 5K~10K 10K~30K >30K
Molecular weight range (K)
Percentage (%) Surface water humic acid Surface water humic acid 0 20 40 60 80 <1K 1K~5K 5K~10K 10K~30K >30K
Molecular weight range (K)
Percentage (%)
Surface water humic acid Surface water humic acid
TOXFP Sand 4 - 20 0.15 人工合成有 機物， bench-scale, 每個式程 1 月 2 – 3.6 TOC 無 EBCT 對 TOC 去除無 明顯影響 Hozalski et al., 1995 圖七 管柱之進流及處理後 DOC 濃度 表四 GAC/BAC 管柱對 DOC 之去除效率、機制及其相關參數 階段分類 操作天數 DOC 去除效率 (%) 參數決定 I 0 to 20 60 僅有物理化學性的吸附作用。不可吸附的 部分為 40% (NA訂為 0.4) II 20 to 70 30 部分吸附位置已達飽和，平衡之物理化學 性吸附量為 30% (AD訂為 0.3) III 70 to 110 40 經由自然的生成 Column G 呈現部分的生 物活性，由對 DOC 增加的 10%去除效 率，參數 BR訂為 0.1 IV 110 to 125 40 吸附及生物降解穩定去除 DOC 至操作結 束 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 25 50 75 100 125
O peration time (day)
DOC concentration (mg/L)
Source water C olumn effluent
圖八 DOC 貫穿曲線之量測值與預測值(◇: adsorption; △: biodegradation; ▓: observed; : predicted effluent) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 20 40 60 80 100 120 140
Operated time (days)
DOC breakthrough C/C
0
