含磷芳烷基酚醛樹脂之合成及物性研究

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含磷芳烷基酚醛樹脂之合成及物性研究

何宗漢教授*1_{、林烈利副教授**、吳効謙碩士*、鄭錫勳副教授*} * 國立高雄應用科技大學化學工程與材料工程系 ** 正修科技大學化工與材料工程系 *1_{Correspondence author: T. H. Ho} E-mail: [email protected]

摘要

本研究主要為發展新穎反應型非鹵型低應力難燃劑，首先合成芳烷基酚醛樹脂，再進ㄧ步改質，可得含磷芳烷基酚醛樹脂。將含磷芳烷基樹脂作為環氧樹脂之硬化劑，無須再添加其他難燃的物質，即可達到難燃的效果。利用FTIR、GPC、MS、1_{H-NMR 和}31_{P-NMR 進行} 產物之結構鑑定，並利用DSC、TGA、DMA、UL-94V 及 LOI 探討含磷芳烷基酚醛樹脂作為環氧樹脂硬化劑之物性。實驗結果顯示，經含磷芳烷基酚醛樹脂硬化之環氧樹脂硬化物，由於含芳烷基使得其玻璃轉移溫度（Tg）與彈性儲存模數較低，但在焦炭殘餘量上皆較未添佳者明顯的提升許多。在UL-94V 燃燒測試上，環氧樹脂硬化物含磷量僅需約 3％左右時便可達到V-0 級且都無發煙現象與垂滴物產生，且 LOI 測試結果顯示皆能達到難燃等級。 關鍵詞：芳烷基酚醛樹脂、含磷難燃劑、環氧樹脂、硬化劑

ABSTRACT

The goal of this research is focused on the preparation of novel phosphorus-containing phenol aralkyl novolac resin (PAR) and epoxy resin compositions, which can be used in preparing prepregs and copper-clad laminates for printed circuit boards. The structure of phosphorus-containing novolac and epoxy was confirmed by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), elemental analysis (EA), mass spectroscopy (MS), and nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR). Thermal properties of cured epoxy resins were studied by differential scanning calorimetry (DSC), dynamic mechanical analysis (DMA), and thermal gravimetric analysis (TGA). These data were compared with those of the commercial epoxy system. Limiting oxygen index (LOI) and UL-94 vertical test were used to characterize the flammability and combustion behavior. The cured

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phosphorus-containing epoxy resins showed higher char yield than that of control epoxy resin. UL-94 V-0 rating could be achieved with phosphorus content of as low as 3% in the cured epoxy resins, and no fume and toxic gas emission were observed. The limiting oxygen index as well as excellent UL-94 vertical burn test results of phosphorus-containing aralkyl resin indicated the flame retardancy of the phosphorus-containing epoxy resin.

Keywords: aralkyl novolac resin; phosphorus-containing flame retardant; epoxy resin; curing agent

1. 前言

隨著科技的發展，高分子材料於人類生活中應用相當的廣泛，例如：公共營業場所和一般住宅為求美觀，常採用易燃性材料的裝潢傢俱或物品，加以電器、電子資訊產品的普及化，一旦這些可燃性材料著火燃燒，火焰迅速蔓延而造成巨大損傷是可想而知的，由新聞中，常常可以看到，由於電線走火或人為疏失，因而造成熊熊烈火吞噬了一般住宅、工廠或公共營業場所的悲劇，造成財物嚴重的損失以及人員的傷亡，因此針對易燃或可燃的材料加以進行難燃的處理以減低它的危害到最低的限度，便成為現今研究的重要課題。為了因應全世界的環保意識抬頭，以及環保問題對於電子產業造成的衝擊，目前印刷電路板將朝多層化、高耐熱、低介電、低熱膨脹性和無鹵型材料等方向發展。除了技術層次及附加價值提升之外，在環保意識的抬頭下，綠色環保產品已不再是口號或道德訴求而已，而變成一種商業行為，其中潛藏著無限商機。近年來歐、美、日等世界大廠都積極研究開發，將無鹵、無鉛甚至無磷的環保材料運用於印刷電路板材料及製程中。台灣為了因應加入WTO 及繼續維持在世界印刷電路板領先的地位，應往高品質、高功能、高附加價值方面來進行研究開發，以提昇台灣競爭力並擺脫原料掌握於外國大廠之窘境。環氧樹脂因具有優良的電氣性質、形狀安定、耐高溫、耐溶劑、耐酸鹼與化學品，且對金屬、矽晶片等有極佳的接著性，其成本低廉及質量輕盈等眾多優點，因此廣用於電子/資訊用材料[1]，如：印刷電路板、半導體封裝材料等。但是環氧樹脂容易燃燒，可能引起火災，進而危害到人類生命安全，故全世界對電子產品的難燃特性均有相當嚴格的要求（需完全符合UL-94 標準）。利用 Tetrabromobisphenol A（TBBA）當作是一種反應型難燃劑來使用，導入環氧樹脂系統內形成溴化環氧樹脂，除了難燃效果佳，亦擁有良好的機械性質及電氣特性，因此廣泛用在耐燃的印刷電路板（FR-4 基板）製造上[2-6]。而由於含溴的難燃劑基材在高溫裂解下產生的化學物質對人體有害，會產生致癌性的毒氣（如Dioxin）[7-12]，因此各國為避免電氣產品之材質，在高溫中對環境造成危害起見，歐盟對於在 2006 年 7 月 1 日全面禁止 Polybrominated Biphenyls（PBB）及 Polybrominated Diphenyl Ethers（PBDE）等溴系阻燃劑的

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使用；並期望於2008 年前逐步淘汰所有含鹵素的難燃劑在電子或電氣設備中的使用。引起燃燒的條件，必須同時具有可燃性物質（燃料）、氧氣、熱源此三個基本條件，一般稱為「燃燒三要素」，若缺少其中任何一項，燃燒即將終止或不發生。一般而言，高分子材料燃燒時，其阻燃機制可分為物理性與化學性兩大類。在難燃劑加入配方後，藉由物理方式減緩難燃機制，例如添加型難燃劑。而化學性機制乃是高分子材料與難燃劑的基本結構間產生化學性結合，成為分子鏈中的一部分，因此會改變分子受熱的反應速率，此為反應型難燃劑的主要難燃機制。此化學性機制大致可分為固相及氣相兩種形式作用，一般而言，此兩者機制同時並存，產生相乘作用。目前PCB 中使用之難燃劑以含溴或磷為主[13-17]，不同型態之難燃劑阻燃原理各有不同，一般而言，阻燃方法可分成下列幾種： (1)改良高分子的結構，增加高分子本身的耐熱性及熱安定性。 (2)產生不可燃的氣體稀釋氣相中可燃性氣體的濃度。 (3)增加高分子燃燒表面的熱與質量的損失，如加入其他的物質，使得材料滴垂性增加，減少燃燒時火焰停留的時間。 (4)促使凝結相與氣相之間的能量轉換減慢，讓熱裂解速率趨於減緩。 (5)使熱裂解過程中產生大量的吸熱物質，使熱回饋的熱量無法再回到高分子上。 (6)自由基的捕捉，將熱裂解所產生活性很大的 H‧與 OH‧予以捕捉，終止燃燒的循環繼續下去。本研究主要為發展新穎反應型非鹵難燃劑，首先合成低應力的芳烷基酚醛樹脂，再與 Diphenyl chlorophosphate（DPC）進行反應，得到含磷芳烷基酚醛樹脂，所得含磷芳烷基樹脂不但可作為環氧樹脂的硬化劑，再配合含氮硬化劑的使用，具氮磷相乘之耐燃效果無須再添加其他難燃的物質即可達到難燃的效果。本研究得到的低應力、高焦炭殘餘率、具難燃性的無鹵含磷環氧樹脂硬化物，可以滿足半導體封裝材料或印刷電路板基材在環保及技術上的要求。

2. 實驗

2.1 芳烷基酚醛樹脂之合成 在裝有溫度控制指示裝置的加熱包，數字型機械攪拌棒和連接冷凝管之 Dean-stark trap 的500 毫升四頸分離式圓底反應瓶中加入 69.1 克（0.5 莫耳）的 p-xylylene glycol、141.2 克（1 莫耳）的Phenol 及 150 毫升的 1-butanol。先以氮氣沖流 10 分鐘後，於室溫下將 1.0 克 PTSA 加入上述的溶液中。反應在溫度115~120℃及壓力 200mmHg abs.之下充分攪拌反應 10 小時，且將副產物水藉由和1-butanol 共沸蒸餾而移出，但 1-butanol 仍迴流到系統中。反應完畢後，

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以 45﹪KOH 溶液中和混合物後再用去離子水水洗，直至溶液呈中性為止，再利用無水硫酸鎂進行脫水。最後將有機相在195℃及全真空下，持續 3 小時以旋轉蒸發器抽除過量的 Phenol 和溶劑，以達純化的效果，產物的Phenol 含量應少於 0.3﹪（由液相層析儀測定），最後可得到芳烷基酚醛樹脂（aralkyl novolac resin）。反應式如 Scheme 2-1 所示。

OH CH2 CH2 OH CH2 OH CH2 n CH2OH HOH2C OH PTSA 1-butanol 2

Scheme 2-1 Synthesis of aralkyl novolac resin（AR）

2.2 含磷芳烷基酚醛樹脂之合成 在一裝有乾冰水浴鍋、熱電偶、數字型機械攪拌器、加料管以及迴流冷凝管的500mL 四頸分離式圓底反應瓶中，加入27.25 克（0.03 莫耳）的 AR 和 100 毫升的 MEK。在氮氣環境下，將溶液攪拌均勻後並將溫度冷卻在 5℃，另外取 24.16 克（0.09 莫耳）的 DPC 溶於 100 毫升的MEK 後加入反應瓶內，並維持反應溫度在 5℃，再經由加料管將 10.35 克（0.09 莫耳）的三乙胺於一小時內逐滴滴入反應瓶中，俟滴完後，再於室溫下反應 5 小時。反應後將反應液抽氣過濾，過濾掉鹽類，並以0.1N HCl 和去離子水分別各水洗 3 次，再利用無水硫酸鎂進行除水，將除水後的產物在160℃及全真空下，以旋轉蒸發器抽除溶劑 MEK，以達純化的效果，最後可得到紅棕色的含磷芳烷基酚醛樹脂。反應式如Scheme 2-2 所示。

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Et₃N + CH2 CH2 CH2 n OH OH OH CH2 OH CH2 CH2 CH2 n O OH CH2 3 P O Cl O 2 P O 2 O

Scheme 2-2 Synthesis of phosphorus-containing aralkyl novolac resin (PAR)

2.3 試片之製備 在適當溫度下，依表 2-1 的配方配製成不同含磷量的試樣（硬化物中的環氧基與硬化劑官能基當量比為1：1），再加入 5000 ppm 之 Triphenylphosphin（以環氧樹脂與硬化劑混合物總重為基量）作為催化劑，加以混合均勻，即可得到熱可硬化樹脂組成物。取適量上述之樹脂，利用DSC 及 FTIR 進行熱硬化行為之探討，另外，取適量樹脂填入一壓縮成型模具中，在130℃進行 1 小時的硬化反應後，再經 160℃（2 小時）、180℃（2 小時）、200℃（3 小時）的硬化反應，即可得TGA、DMA、UL-94 及 LOI 等所需的試片。

Table 2-1 Sample formulations of epoxy resin cured with various ratios of DDM/PAR and AR/PAR Curing Agent*

Sample

code Epoxy _{DDM PAR}

P Content (wt%) N Content (wt%) Control 100 0 0 2.91 CDP-25 75 25 2.16 1.21 CDP-50 50 50 3.01 0.58 CDP-75 25 75 3.37 0.21 CDP-100 CNE (EEW=192) 0 100 3.76 0 Curing Agent* Sample

code Epoxy _{AR PAR}

P Content (wt%) N Content (wt%) Control 100 0 0 0 CAP-25 75 25 1.76 0 CAP-50 50 50 2.73 0 CAP-75 25 75 3.33 0 CAP-100 CNE (EEW=192) 0 100 3.75 0

*equivalent ratio（ Epoxy : Curing Agent = 1:1） Catalysed with 5000 ppm Ph3P

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3.結果與討論

3.1 芳烷基酚醛樹脂之合成鑑定

將p-xylylene glycol 與 Phenol 在酸性觸媒(PTSA)下反應，可得到芳烷基酚醛樹脂，合成反應式如Scheme 2-1 所示。所得之芳烷基酚醛樹脂，藉由下列分析來鑑定其結構： (1)GPC 之分析：利用 GPC 測定芳烷基酚醛樹脂分子量之分佈情形，以聚苯乙烯作為參考物，THF 作為溶劑，結果經由軟體分析，可測得其數目平均分子量（Mn）約為878、重量平均分子量（Mw）約為1658、PDI 約為 1.88，將所得結果列於表 3-1。由表 3-1 以及 Scheme 2-1 可推測芳烷基酚醛樹脂之重複單位 n 值約為 3，而 OH 數目約為 5。 (2)FTIR 之分析：由 FTIR 分析芳烷基酚醛樹脂之官能基變化，結果如圖 3-1 所示，圖 3-1 中A 曲線代表芳烷基酚醛樹脂，在 3500 cm-1~3250 cm-1為-OH 基之伸縮振動特性吸收峰，在3000 cm-1~2800 cm-1為-CH2-基之特性吸收峰，而在 1587 cm-1和1489 cm-1則為苯環上的C=C 之特性吸收峰。 (3)NMR 之分析：以 1H-NMR 分析芳烷基酚醛樹脂結構上氫的數目及其吸收峰，所使用之溶劑為d-chlorofom，由結果圖得知不同位置上氫的化學位移，其結果如下：δ=3.84~3.96 ppm（-CH2-，16H），δ=7.03~7.07 ppm（-OH，5H），δ=7.08~7.27 ppm（苯環上的氫原子， 33H）。確認芳烷基酚醛樹脂之分子式為 C62H54O5。 (4)MS 之分析：使用 FAB+游離源進行質譜分析，由 MS 圖知芳烷基酚醛樹脂中各離子峰之位置，並與芳烷基酚醛樹脂不同n 值的分子量相比較，結果顯示兩者對應的位置十分接近。由以上GPC、FTIR、NMR、MS 等之鑑定結果確認成功合成出芳烷基酚醛樹脂。 3.2 含磷芳烷基酚醛樹脂之合成鑑定 將合成得到的芳烷基酚醛樹脂與DPC 進行反應，藉由含磷基團的導入取代芳烷基酚醛樹脂中的氫氧基，可得到含磷芳烷基酚醛樹脂，合成的反應式如Scheme 2-2 所示。所合成得到的含磷芳烷基酚醛樹脂，藉由下列分析來鑑定其結構： (1)GPC 之分析：利用 GPC 測定含磷芳烷基酚醛樹脂分子量之分佈情形，測定結果經由軟體分析，可測得其數目平均分子量（Mn）約為1574、重量平均分子量（Mw）約為3100、 PDI 約為 1.97，將所得結果列於表 3-1，由表 3-1 以及 Scheme 2-2 可推測芳烷基酚醛樹脂之重複單位n 值約為 3，而 OH 數目約為 2。 (2)FTIR 之分析：由 FTIR 分析含磷芳烷基酚醛樹脂之官能基變化，結果如圖 3-1 所示。圖 3-2 中 B 曲線代表含磷芳烷基酚醛樹脂，當芳烷基酚醛樹脂部分-OH 基被含磷基團取代後，則發現在3500 cm-1~3250 cm-1之-OH 基特性吸收峰有略為減少的現象；而在 981 cm-1

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處則有P=O 的伸展特性吸收峰生成。 (3)NMR 之分析：以 1H-NMR 分析含磷芳烷基酚醛樹脂結構上氫的數目及其吸收峰，結果得知不同位置上氫的吸收峰，其結果如下：δ=3.31~3.96 ppm（-CH2-，16H），δ=6.88~7.08 ppm（-OH，2H），δ=7.12~7.27 ppm（苯環上的氫原子，63H），確認含磷芳烷基酚醛樹脂之分子式為 C98H81O14P3。由 31P-NMR 分析含磷芳烷基酚醛樹脂上磷的化學位移，如圖3-2 所示，在δ=-16.66 ppm 位置處有磷的化學位移吸收峰。另外，配合 FTIR 分析結果推測含磷基團已接到芳烷基酚醛樹脂上。由以上GPC、FTIR、NMR 等之鑑定結果確認成功合成出含磷芳烷基酚醛樹脂。 3.3 示差掃描熱分析 取表2-1 中各種不同配方的熱可硬化環氧樹脂試樣 3∼5mg，利用 DSC 從 50℃至 300℃以 10℃/min 的升溫速率進行硬化反應。圖 3-3 代表以 DDM/PAR 作為硬化劑之熱譜，圖 3-4 代表以AR/PAR 作為硬化劑之熱譜。將硬化反應熱（ΔH）及硬化反應峰尖端溫度（TP）列於表 3-3。由圖 3-3 顯示，隨著硬化物中的含磷量增加，使得固化反應溫度提前發生，此現象可能是磷的導入能促進環氧樹脂之硬化反應，因此降低反應溫度；但相對地硬化反應放熱峰的範圍則相對較為寬廣，此主要歸因於側鏈上的含磷基團較大造成的立體障礙，導致硬化反應被延緩，直到較高溫度才完成[6,11]。另外，表 3-3 顯示硬化反應熱（△H）隨著含磷量增加而減少，此乃含磷量的增加相對地單位重量的反應官能基也隨著減少，硬化反應熱因而減少。由圖3-4 以 AR/PAR 作為硬化劑之 DSC 熱譜顯示與 DDM/PAR 作為硬化劑之 DSC 熱譜有類似之現象。 3.4 熱穩定性分析 利用熱重分析儀來測試環氧硬化物之熱穩定性，所有試樣皆在氮氣環境下以及升溫速率為 10℃/min 來加熱試樣，所得結果如圖 3-5 及圖 3-6。圖 3-5 代表 DDM/PAR 系列，圖 3-11 代表 AR/PAR 系列。熱穩定性結果主要由試樣的熱裂解溫度（Td,5%）以及焦炭殘餘率（char yield）來判斷，所得結果列於表 3-4。由圖 3-6 之熱重曲線顯示，含磷硬化劑之環氧樹脂硬化物都具有兩階段的劣解，且Td,5%隨著含磷量的增加而降低，此主要是由於含磷基團在較低溫的情況下會先行裂解，很快地形成 phosphorus-rich 殘渣的固相保護膜，抑制氧氣的進入及阻礙內部分子結構繼續氧化及裂解並且降低燃燒速度，使得必須到更高的溫度，才會出現第二階段的裂解[18]。由於固相保護膜的生成，所以當含磷量增加時 char yield 亦隨著提升。圖 3-6 顯示AR/PAR 系列之熱重曲線與圖 3-5 中 DDM/PAR 系列者有類似的現象。但由於 DDM/PAR 系列中含有氮原子，使得含磷環氧硬化物產生氮-磷共乘效應，當硬化物在受熱裂解時，高分子更容易產生碳化以及形成緻密的焦炭層，進而提高 char yield。由表 3-4 顯示，DDM/PAR 系列的char yield 明顯較 AR/PAR 系列者高。

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3.5 動態黏彈性質分析

由動態粘彈性質的分析，可得知導入含磷基團對環氧樹脂硬化物機械性質之影響。通常在環氧樹脂硬化物的tanδ曲線中，在高溫位置的α緩和峰之尖峰溫度一般可視為硬化物的玻璃轉移溫度（Tg）[19]。利用彈性儲存模數（E’）和 tanδ之曲線來觀察磷基團的導入對環氧樹脂硬化物機械性質之影響，並將結果列於表3-5。圖 3-7 為 DDM/PAR 作為環氧樹脂之硬化劑的E’和 tanδ的曲線，圖中顯示在 tanδ曲線中的緩和峰因含磷硬化劑的加入而會往低溫方向偏移。主要歸因於含磷芳烷基酚醛樹脂中芳烷基酚醛樹脂結構上部分的氫氧基被含磷基團所取代，使得含磷芳烷基酚醛樹脂與環氧樹脂熱硬化後交鏈密度下降，因此造成Tg的降低。而在E’曲線中彈性儲存模數也隨著含磷量的增加而降低，主要原因為合成的芳烷基酚醛樹脂本身結構較為柔曲之樹脂，加以交鏈密度的降低，皆使得彈性儲存模數隨著含磷量的增加而降低。圖3-8 為 AR/PAR 系列之 E’和 tanδ的曲線，結果顯示 E’和 Tg皆些微低於DDM/PAR 系列者。主要原因為 AR 之立體障礙較 DDM 大且具反應性之官能基也相對較少，使得硬化物之交鏈密度低於 DDM/PAR 系列者。但由於彈性儲存模數的降低相對的會降低環氧樹脂硬化物的內應力，對環氧樹脂硬化物有增韌的效果[20, 21]。 3.6 UL-94V 難燃測試 利用 UL-94V 難燃測試可得知環氧樹脂硬化物在燃燒時所產生發煙量的情形、是否具有垂滴現象並引燃脫脂棉以及難燃的等級。UL-94V 難燃測試結果列於表 3-6。表 3-6 顯示，添加 DDM/PAR 作為環氧樹脂之硬化劑時，環氧樹脂硬化物於燃燒時產生發煙量的情形以及垂滴現象會隨著含磷量的增加而逐漸減小且無垂滴產生，且環氧樹脂硬化物中含磷量在 3.01% 即可達V-0 級。添加 AR/PAR 作為環氧樹脂之硬化劑時，環氧樹脂硬化物於燃燒時發煙量的情形以及垂滴現象與DDM/PAR 系列類似，環氧樹脂硬化物中含磷量在 2.73%即可達 V-0 級。目前印刷電路板以及半導體封裝材常使用四溴化丙二酚（TBBA）作為難燃劑，而四溴化丙二酚在燃燒時會產生有害毒氣且環氧樹脂硬化物含溴量需添加至 17.27%方可達 V-0 級[22]，而DDM/PAR 系列與 AR/PAR 系列之環氧樹脂硬化物中含磷量僅需 3%即可達難燃效果且符合環保之要求。 3.7 LOI 測試

LOI 測試主要是觀察試樣在燃燒時的最低需氧量，經換算可得 LOI 值，LOI 值＞26 代表材料具有難燃性質。LOI 測試結果列於表 3-6。表 3-6 顯示，添加 DDM/PAR 系列，環氧樹脂硬化物中含磷量在3.01%之 LOI 值由 24 提升到 30；添加 AR/PAR 系列，環氧樹脂硬化物中含磷量在2.73%之 LOI 值由 22 提升到 29，由以上 LOI 測試結果顯示，兩系列含磷硬化劑之難燃效果顯著。將兩系列的LOI 值對含磷量作圖，結果如圖 3-9 所示，圖中 A 曲線為 DDM/PAR

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系列、B 曲線為 AR/PAR 系列，結果顯示兩系列的 LOI 值皆隨著含磷量的增加而跟著提升，而DDM/PAR 系列之 LOI 值些微高於 AR/PAR 系列，主要歸因於 DDM 與 PAR 之氮磷共乘效應所影響。

4. 結論

本研究將合成之低應力芳烷基酚醛樹脂，藉由含磷基團的導入得到含磷芳烷基酚醛樹脂。依配方製備DDM/PAR 與 AR/PAR 兩種系列硬化劑之環氧樹脂組成物。物性測試結果顯示，由於含磷基團的導入，使得環氧樹脂硬化物需較高的溫度硬化反應才能完成。含磷芳烷基酚醛樹脂中芳烷基酚醛樹脂結構上部分的氫氧基被含磷基團所取代，使得含磷芳烷基酚醛樹脂與環氧樹脂熱硬化後交鏈密度下降，導致E’和 Tg無可避免的下降許多。隨著環氧樹脂硬化物中含磷量的增加，能有效的提升環氧樹脂硬化物的char yield，且都具有兩階段裂解溫度； UL-94V 燃燒測試顯示，環氧樹脂硬化物中含磷量僅需約 3％左右即可達 V-0 級，而 LOI 測試結果亦屬於難燃範圍內。

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(11)

Table 3-1 Average molecular weights of AR and PAR measured via GPC

Sample Mn Mw PDI

AR 878 1650 1.88

PAR 1574 3100 1.97

Table 3-2 MS data of aralkyl novolac resin

n Mw m/e 0 290 288 1 486 485 2 682 680 3 878 875 4 1074 1070 5 1270 1265

Table 3-3 DSC data of epoxy resin cured with various ratios of DDM/PAR and AR/PAR Temperature （℃） Sample code Tia Tpb Tfc △H (J/g) Control 105.4 165.9 210.6 314.30 CDP-25 98.7 151.6 201.2 253.15 CDP-50 98.2 148.2 205.2 235.12 CDP-75 89.2 142.2 202.1 225.87 CDP-100 88.5 138.3 200.6 198.64 Control 112.3 163.4 221.4 251.83 CAP-25 98.9 150.7 203.8 194.26 CAP-50 95.4 147.3 202.0 186.37 CAP-75 88.2 143.5 200.3 154.93 CAP-100 87.6 140.9 199.5 123.89

athe initial temperature of the reaction peak. bthe peak temperature of the reaction peak. cthe final temperature of the reaction peak.

(12)

Table 3-4 Thermal properties of epoxy resin cured with various ratios of DDM/PAR and AR/PAR Temp. of rapid weight loss (℃) Sample Code P Content (wt.%) Td,5% (℃) StepⅠ StepⅡ Char yield at 800℃ Control 0 407.3 453.5 - 30.0 CDP-25 2.16 385.3 451.7 511.8 37.1 CDP-50 3.01 368.4 472.4 503.9 39.3 CDP-75 3.37 367.8 449.7 505.4 40.2 CDP-100 3.76 365.1 435.1 500.4 42.0 Control 0 350.6 406.0 - 24.2 CAP-25 1.76 307.3 341.5 439.4 35.6 CAP-50 2.73 306.5 353.7 500.9 37.6 CAP-75 3.33 305.6 355.2 488.0 38.5 CAP-100 3.75 304.1 325.5 466.1 40.6

Table 3-5 Dynamic viscoelastics properties of epoxy resin cured with various ratios of DDM/PAR and AR/PAR

E’ (GPa) Sample

code

P Content

(wt%) _{E’60℃ E’120℃} _E’avga

Tgb （℃） Control 0 0.96 0.43 0.70 204.2 CDP-25 2.16 0.95 0.39 0.67 189.9 CDP-50 3.01 0.81 0.31 0.56 173.3 CDP-75 3.37 0.73 0.26 0.50 152.8 CDP-100 3.76 0.68 0.18 0.43 140.8 Control 0 0.8 0.5 0.65 190.4 CAP-25 1.76 0.45 0.37 0.41 178.3 CAP-50 2.73 0.33 0.26 0.30 160.3 CAP-75 3.33 0.29 0.20 0.25 146.6 CAP-100 3.75 0.68 0.18 0.43 140.8 aE’avg＝(E’60℃+E’120℃)/2 bpeak temperature of tan δ curve

(13)

Table 3-6 UL-94V test rating and LOI value of epoxy resin cured with various ratios of DDM/PAR and AR/PAR

Sample code P Content(wt%) Fume Drip t 1 t 2 UL – 94Va LOIb

Control 0 +++ Yes ＞30 - V-2 24 CDP-A 2.16 ++ No 15.80 17.65 V-1 28 CDP-B 3.01 + No 1.62 5.31 V-0 30 CDP-C 3.37 + No 1.31 2.64 V-0 32 CDP-D 3.76 + No 1.15 1.87 V-0 33 Control 0 +++ Yes ＞30 - V-2 22 CAP-A 1.76 ++ No 13.10 18.81 V-1 27 CAP-B 2.73 + No 8.72 6.87 V-0 29 CAP-C 3.33 + No 9.54 7.34 V-0 31 CAP-D 3.75 + No 1.06 0.91 V-0 32

+++：heavy ++：medium +：slight aV-0：t1 + t2 < 10s ； V-1：t1 + t2 < 30s

bLOI＜27---burns readily；27≦LOI＜32---burns difficulty or burns briefly and then stops ；LOI>32---not burn in air

Figure 3-1 IR spectra of (A)AR；(B)PAR 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 3500 cm -1~3 250 c m -1 981 cm -1

(A)

(B)

Wavenumber (cm-1) T ransmittance

(14)

Figure 3-2 31P-NMR spectrum of PAR

Figure 3-3 DSC thermograms of epoxy resin cured with various ratios of DDM/PAR. Heating rate: 10 ℃ /min. ← E xo H ea t F lo w ( J/ g) Temperature (℃) 50 100 150 200 250 300 Control CDP-25 CDP-50 CDP-75 CDP-100

(15)

Figure 3-4 DSC thermograms of epoxy resin cured with various ratios of AR/PAR. Heating rate: 10 ℃ /min.

Figure 3-5 TGA thermograms of epoxy resin cured with various ratios of DDM/PAR. Heating rate: 10℃ /min in N2 0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Control CDP-25 CDP-50 CDP-75 CDP-100 W e ight ( % ) Temperature (°C) 50 100 150 200 250 300 CAP-25 CAP-50 Control CAP-75 CAP-100 Temperature (℃) ← E xo H ea t F lo w w

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Figure 3-6 TGA thermograms of epoxy resin cured with various ratios of AR/PAR. Heating rate: 10℃/min in N2

Figure 3-7 Dynamic mechanical analysis of epoxy resin cured with various ratios of DDM/PAR. Heating rate: 10℃/min. 0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Control CAP-25 CAP-50 CAP-75 CAP-100 Wei ght ( % ) Temperature (°C) 50 100 150 200 250 300 104 105 106 107 108 109 Control CDP25 CDP50 CDP75 CDP100 E` (P a) Tan δ Tempeature (°C) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

(17)

50 100 150 200 250 300 104 105 106 107 108 109 Control CAP25 CAP50 CAP75 CAP100 Tempeature (°C) E` (Pa) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 Tan δ

Figure 3-8 Dynamic mechanical analysis of epoxy resin cured with various ratios of AR/PAR. Heating rate: 10℃/min. 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 22 24 26 28 30 32 34 LOI v a lu e DDM/PAR AR/PAR Phosphorus content (wt.%)