行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告
利用活性自由基聚合法合成具官能基團連共聚物之研究
(3/3)
計畫類別： 個別型計畫
計畫編號： NSC92-2216-E-002-009-
執行期間： 92 年 08 月 01 日至 93 年 07 月 31 日
執行單位： 國立臺灣大學化學工程學系暨研究所
計畫主持人： 邱文英
計畫參與人員： 郭國輝
報告類型： 完整報告
處理方式： 本計畫可公開查詢
中 華 民 國 93 年 11 月 2 日
計畫題目：利用活性自由基聚合法合成具官能基之團聯共聚物之研究(3/3)
計劃編號：NSC 92-2216-E-002-002 主持人：邱文英 執行機關：國立台灣大學 執行期限：92/08/01∼93/07/31 一、摘要 本實驗主要目的是合成具有官能基之活性團聯共聚合 物。首先，藉由穩定自由基：TEMPO、4-oxo-TEMPO，以及起 始劑：BPO、AIBN，穩定自由基與起始劑的比值是 1.2∼1.4， 先在 95O C 先預熱使起始劑完全分解，之後再提高溫度到 130OC 進行 styrene 的聚合反應，合成聚苯乙烯的巨起始劑，PDI 在 1.2 左右。 之後利用聚苯乙烯巨起始劑來聚合第二種不同的壓克力 單體，例如 BA、tBA、GMA，在高溫下進行第二段的聚合反應， 合成團聯共聚合物。探討巨起始劑的大小、濃度、不同種類的 巨起始劑、反應時間、反應溫度對反應的影響，並發現添加少 量的極性溶劑 DMF 可以提高反應速率。合成出 PS-b-PBA、 PS-b-PtBA、PS-b-PGMA 等團聯共聚合物，第二段壓克力的分 子量成長可以超過一 萬，其分子量分佈為 1.2∼1.4，並將 PS-b-PtBA 水解成 PS-b-PAA 兩性團聯共聚合物。並利用 DSC、 NMR、IR、TGA 等來鑑定團聯共聚合物。 此外我們針對團聯共聚合物 PS-b-PtBA 之合成的反應動力 探討，討論其反應機構。最後，我們利用 AFM 來觀察團聯共 聚合物之微相結構。 關鍵詞：穩定自由基、團聯共聚合物、聚苯乙烯、聚丙稀酸丁 酯、聚新丙稀酸丁酯、聚丙稀酸、聚甲基丙稀酸脫水 甘油酯、活性聚合法。反應動力、微相結構 二、簡介 最近有不少研究是利用此穩定自由基聚合物來合成二段及 三段式之團聯共聚物。傳統之團聯共聚物是利用陰離子聚合 法，而一般之離子聚合反應之條件非常嚴苛，容易產生鏈轉移 與終結反應，而且對單體具有選擇性，第二段單體之電子親和 力須比第一段大或者相當，才可形成團聯共聚物。而一般穩定 自由基之定義是所有的鏈不具終結反應與鏈轉移，可合成分子 量分佈狹窄的聚合物，並可在第二階段反應中加入不同之單 體，合成團聯共聚合物、末端具有特殊官能基與多支鏈之聚合 物。此方法合成之活性自由基聚合物在室溫下相當安定，易於 保存，當將此聚合物加熱時，其末端之氮氧自由基行可逆反應， 讓不同之單體接上(1) 。 一般使用的穩定自由基為 TEMPO，利用 TEMPO 系列之 氮氧自由基對 styrene 系列的單體聚合非常的容易，但是對於壓 克力系列的單體聚合極為困難，文獻上大部分都是利用新合成 的氮氧自由基來進行壓克力系列的單體聚合(2)。本實驗是利用TEMPO 或是 4-oxo-TEMPO 為氮氧自由基，BPO 或是 AIBN 之 起始劑來聚合苯乙稀形成聚苯乙烯的巨起始劑，之後利用此巨 起始劑在高溫下來聚合不同的壓克力單體，例如 BA、tBA、GMA 合成出具官能基之團聯共聚合物，形成軟硬段不同、親水疏水 鏈段、含特殊官能基團聯共聚合物。並探討其反應動力研究以 及團聯共聚合物的微相型態。 三、實驗 3-1 實驗藥品：
丙烯酸丁酯(Butyl acrylate) (BA)，新丙烯酸丁酯 (tert-Butyl acrylate) (tBA) ， 甲 基 丙 稀 酸 脫 水 甘 油 酯 (Glycidyl methacrylate)(GMA)，苯乙烯 (Styrene)，所有的單體都有經過 減 壓 蒸 餾 除 去 抑 制 劑 。 2,2’- 偶 氮 雙 2- 氰 化 異 丁 基 ( 2,2’-Azobisisobutyronitrile) ( AIBN ) ， 苯 甲 醯 過 氧 化 物
(Benzoyl peroxide) ， 2,2,6,6- 四 甲 基 -4- 嘧 啶 氮 氧 自 由 基 (TEMPO) ， 4- 氧 -2, 2, 6, 6- 四 甲 基 -4- 嘧 啶 氮 氧 自 由 基 (4-oxo-TEMPO)，甲醇 (Methanol)，四氫呋喃 (Tetrahydrofuran, THF)，DMF。 3-2 PSOXO之製備(3) 將 4-oxo-TEMPO、AIBN 以及 Styrene 加入反應器中，使 4-oxo-TEMPO 的濃度為 0.028M、AIBN 濃度為 0.02M，放入磁 石攪拌，並通以氮氣以提供惰性環境。首先在 95O C 下預熱 1 小時以形成巨起始劑，再將反應溫度提高到 130O C，反應不同 的時間合成不同分子量的 PSOXO。反應結束，將高分子溶液滴 入 THF 稀釋，再將此高分子溶液滴入甲醇中，會有白色固體析 出，將產物離心取沈澱物，並重複加甲醇離心清洗以除去單體。 最後將產物以 50O C 真空烘乾，得到 PSOXO。 3-3 PSOXO-b-PBA 之製備 (4) 取適量的 PSOXO的巨起始劑、BA 加入反應器中，先以氮氣 Purge15 分鐘再將反應器完全密封，添加 4-oxo-TEMPO 以抑制 熱起始反應。反應溫度為 165O C。反應結束，滴入甲醇離心取 沈 澱 物 ， 重 複 數 次 ， 最 後 將 產 物 50O C 真 空 烘 乾 ， 得 到 PSOXO-b-PBA。 3-4 PSOXO-b-PtBA 之製備 取適量的 PSOXO的巨起始劑、tBA 加入反應器中，先以氮 氣 Purge15 分鐘再將反應器完全密封，因為極性溶劑可以增加 反應速率，所以添加少量的 DMF，。反應溫度為 135O C。反應 結束，滴入甲醇/水的混合溶液，離心取沈澱物，重複數次，最 後將產物 50O C 真空烘乾，得到 PSOXO-b-PtBA。 3-5 PSOXO-b-PAA 之製備 取 0.5g 的 PS-b-PtBA，首先，加入 15ml 的醋酸中，利用超 音波震盪，使 PS-b-PtBA 完全溶解在醋酸中，之後加入鹽酸 0.5ml，再用超音波震盪數次，使得 PS-b-PtBA 分散均勻，再加 入鹽酸 0.5ml，也是再用超音波震盪，之後再加入 6ml 的水，以 利於水解反應進行，室溫下攪拌一天。之後用減壓濃縮機將鹽 酸和醋酸水溶液抽掉，將殘留的溶液裝入透析膜，放入去離子 水以除去殘留的醋酸以及鹽酸，之後 50O C 烘乾，得到乾燥的 PSOXO-b-PAA。 3-6 PSOXO-b-PGMA 之製備 取 PS 巨起始劑、GMA 加入反應器中，先以氮氣 Purge15 分鐘再將反應器完全密封，反應溫度為 170O C，反應結束，滴 入甲醇，離心取沈澱物，50O C 真空烘乾，得到 PSOXO-b-PGMA。 3-7 PSOXO-b-PAA 之表面型態 (5) 將 PS-b-PAA 溶到 THF 中，濃度為 20mg/ml，並利用超音 波震盪加速高分子溶解，將少量溶液滴到 wafer 上，利用 spin coator 1600rpm 持續一分鐘。形成高分子薄膜。 將高分子薄膜放入真空烘箱在 130O C 下真空三天，再將高 分子薄膜用 CF4 etching 20 秒，將表層高分子去除，最後用 AFM 觀察高分子薄膜的型態。 四、結果與討論 4-1 合成活性聚苯乙烯巨起始劑 在合成活性聚苯乙烯採用 4-oxo-TEMPO 為穩定自由基，穩 定自由基與起始劑的比值必須大於 1 才行，若小於 1 的話，反 而進行傳統自由基聚合反應。AIBN 為起始劑，因為 AIBN 的分
PS
PAA cores
wafer
CH2 CH C O O C CH3 CH3 H3C CH2 CH C O O C CH3 CH3 H3C n CH2 CH C O OH CH2 CH C O OH n+
2H2C C CH3 CH3 CH2 CH C O CH2 CH C O O n+
H2O 解速率比較快，故在 95O C 下預熱 1 小時，而 BPO 分解速率比 較慢，所以必須預熱 3.5 小時。之後再升溫到 130O C 下進行聚 合反應。表 4.1 為實驗結果。圖 4.1 為不同反應時間下 PS 的 GPC 圖。圖 4.2 為 PSOXO(Mw/Mn＝14500/11700 PDI＝1.24)之 NMR 圖譜。都可以看到到 PS 的特性峰。也可以看到 4-oxo-TEMPO 以及 AIBN 的特性峰，表示為 PS 活性高分子。 4-2 PSOXO-b-PBA 團聯共聚合物的製備 額外添加不同濃度的 4-oxo-TEMPO 的效應 PS 巨 起 始 劑 的 濃 度 為 0.009M ， 添 加 不 同 濃 度 的 4-oxo-TEMPO(0.0004M∼0)，反應溫度為 165OC，反應時間為 1 小時。表 4.2 為實驗結果，圖 4.3 為不同 4-oxo-TEMPO 濃度影 響對於 PSOXO-b-PBA 的 GPC 圖。當 4-oxo-TEMPO 的添加量越多的話，分子量成長越慢，也就是說 4-oxo-TEMPO 越多的話， 可分解出來的自由基就越少，導致抑制高分子的成長。但是如 果完全不加 4-oxo-TEMPO，PBA 成長的非常的快，但是 PDI 也僅有 1.32。
NMR 分析：
圖 4.4 為 PSOXO-b-PBA 之 NMR 圖譜，PS 以及 PBA 的分子
量分別為 11800、12200。7 以及 6.5ppm 左右為 styrene 上苯環 的 5 個氫，面積＝(152.9+111.4)÷5＝52.86，4ppm 左右的位置為 butyl acrylate 上 6 上面的兩個氫，面積＝97.2÷2＝48.6，styrene： butyl acrylate＝52.86：48.6＝1：0.92，由 GPC 計算為 11800： 12200＝1：1.03。兩者相差不多。 4-3 PSOXO-b-PtBA 團聯共聚合物的製備 反應時間的影響 在添加 DMF 的情況下，可以發現轉化率隨著時間增加， 而分子量的成長與轉化率呈線性關係。表 4.3 為實驗結果，圖 4.5 為不同反應時間下，PS-b-PtBA 的 GPC 圖形。圖 4.6 為分子 量成長與轉化率的關係圖，為線性關係。但是發現反應時間再 拉更長，反應溶液的顏色也漸漸變淡橘色，分子量的成長越來 越緩慢，這可能是因為穩定自由基越來越多，而成長自由基則 相對的減少所導致的。 NMR 分析：
圖 4.7 為 PSOXO-b-PtBA 圖譜，PS 以及 PtBA 的分子量分別
為 14500、15300，7 以及 6.5ppm 左右為 styrene 上苯環的 5 個 氫 ， 面 積 ＝ (17.37+9.53)÷5 ＝ 5.38 。 2.23ppm 左 右 的 位 置 為 tert-butyl acrylate 上 5 上面的一個氫，面積＝7.33。styrene:butyl acrylate＝5.38：7.33＝1：1.36，由 GPC 計算為 14500：15300 ＝1：1.1，兩者相差不多。
4-4 PSOXO-b-PtBA 水解成 PSOXO-b-PAA
利用醋酸與鹽酸的混和水溶液可以成功的將 PSOXO-b-PtBA
水解成 PSOXO-b-PAA，藉以由 IR，TGA，DSC 之分析，可以得
知酯基水解成酸基。 IR: 如圖 4.8，PSOXO-b-PtBA 在 1392 以及 1367(cm-1)為酯基上 -CH3拉伸震動之吸收，但是在完全水解成 PSOXO-b-PAA 後，此 吸收峰消失，而且在 2800∼3800(cm-1 )出現酸基的 OH 之寬吸收 峰，代表酯基水解成酸基。 TGA：
如圖 4.9，由 TGA 可以發現，PSOXO-b-PtBA 與 PSOXO-b-PAA
的裂解溫度約為 275O C，這是因為酯基在此溫度下，有兩步驟 的裂解，裂解示意圖如下：(1)酯基被裂解成酸基、(2)相鄰的兩 個酸基脫水變成酸酐。由 TGA 可以發現 PS-b-PtBA 在 300O C 的重量損失比 PS-b-PAA 大的多，因為 PS-b-PtBA 的酯基經過 兩步驟的裂解變成酸酐，而 PS-b-PAA 在此一溫度下，相鄰的 兩個酸基失去水變成酸酐，故重量損失比較少。 DSC： 文獻上查得 PtBA 的 Tg 約在 48O C 左右，PAA 的 Tg 大約 在 106O C，圖 4.10 為 DSC 圖形，可以得知原本 PSOXO-b-PtBA 之 兩 個 Tg 分 別 為 96.31O C 以 及 47.77OC ， 而 水 解 後 成 為 PSOXO-b-PAA 之 Tg 為 101.84OC，表示 PSOXO-b-PtBA 水解成
PSOXO-b-PAA。 4-5 PSOXO-b-PGMA 之合成 此反應溫度為 170O C，反應過程中，發現溶液變成橘紅色， 表示有許多的 free 的穩定自由基產。改變的變因有：不同巨起 始劑的濃度以及不同的反應時間。表 4.4 為 PSOXO巨起始劑濃 度為 0.009M 的實驗結果，圖 4.11 為 PSOXO濃度為 0.009M，合
成出 PSOXO-b-PGMA 的 GPC 圖形，表 4.5 為 PSOXO巨起始劑濃
度為 0.018M 的實驗結果，圖 4.12 為 PSOXO濃度為 0.018M，合 成出 PSOXO-b-PGMA 的 GPC 圖形。 由實驗結果可以發現，當 PS 巨起始劑的濃度越高的話，分 子量成長比較少，但是轉化率比較高，這是因為在同一時間內 成長的自由基比較多，轉化率會比較高，但相對的分子量成長 會變小。而且反應時間在半小時以後，分子量成長就漸漸的趨 於平緩，這是因為有許多的高分子鏈段死去，而產生過多的穩 定自由基，相對的正在成長的自由基就會變少。實驗上觀察發 現，溶液變成橘色，表示產生過多穩定自由基會抑制分子量的 成長，使得高分子的成長趨於緩慢。 NMR 分析：
圖 4.13 為 PSOXO-b-PGMA 圖譜，PS 以及 PGMA 的分子量
分別為 17000、10700，7.0 與 6.5ppm 左右為 styrene 上苯環的 5 個氫，面積＝(4.115+2.619)÷5=1.3468，4.3 以及 3.8ppm 左右為 GMA 上 6、7 的位置的 2 個氫，面積＝(0.877+0.893)÷2=0.855， Styrene：GMA=1.3468：0.855=1.575：1，由 GPC 計算：Styrene： GMA=17000：10700=1.588:1，兩者相差不多。 DSC 分析： 文獻上查得 PS 以及 PGMA 的 Tg 分別為 100O C 以及 70OC 左右，圖 4.14 為 DSC 圖形，可以得到兩個 Tg 分別為 102.1O C 以及 72.35O C，符合文獻值。符合團聯共聚合物有兩個 Tg。 IR 分析： 圖 4.15 為 IR 圖譜，可以發現在 1257.5 以及 907 皆有環氧 基的特性峰，表示環氧基的存在。 4-6 PSOXO-b-PAA 之表面型態 圖 4.16 為 PS-b-PAA，PS 以及 PAA 的分子量分別為 14600、 2400，PDI＝1.195 之 AFM 圖形，其中 PAA 佔的比例為 15％， 理論上為球狀結構。可以觀察到有許多的圓球，每一個小圓球 大小大約是 20nm，最大的球大約有 40nm 左右，這有可能是因 為部分的高分子鏈段聚集的比較嚴重所導致的。推論的高分子 排列的模型有可能如下圖：
五、反應動力探討 合成 PSOXO-b-PtBA 添加不同 DMF 濃度的影響 根據實驗，進行模擬，取 PSOXO巨起始劑，並添加不同 濃度的 DMF 以提高反應速率，反應溫度為 135O C。 反應方程式：
Propagation and reversible reaction： T*+PS* LS lS k k −
→
←
LS PS*+M
→
ptBA k PtBA* PtBA*+M
→
ptBA k PtBA+1* T*+PtBA* LtBA ltBA k k −
→
←
LtBA side reaction： LS
→
decS k Pd s+TH TH+Ps*
→
HS k T*+Pd s LtBA
→
decB
k Pd tBA+TH TH+PtBA*
→
HtBA
k T*+Pd tBA termination： PtBA*+PtBA*
→
ttBAk Pd tBA,tBA PS*+PS*
→
tS k Pd s,s PtBA*+PS*
→
tBA tS k , Pd S,tBA 其中： LS 表示末端為 styrene 的活性高分子 T* 表示為 4-oxo-TEMPO PS* 表示末端為 styrene 的自由基M 表示單體 tert butyl acrylate
PtBA* 表示末端為 tert butyl acrylate 的自由基
LtBA 表示末端為 tert butyl acrylate 的活性高分子
TH 表示 4-oxo- hydroxyl TEMPO
Pd s 表示 LS裂解產生 Pd S以及 4-oxo- hydroxyl TEMPO 消耗
PS*產生 Pd S的死去高分子。
Pd tBA 表示 LtBA裂解產生 Pd tBA以及 4-oxo- hydroxyl TEMPO
消耗 PtBA*產生 Pd tBA的死去高分子。
Pd tBA,tBA 表示 PtBA*與 PtBA*結合產生的死去高分子
Pd s,s 表示 PS*與 PS*結合產生的死去高分子
Pd S,tBA 表示 PtBA*與 PS*結合產生的死去高分子
反應速率常數
kpS 表示 propagation rate constant for styrene
kptBA 表示 propagation rate constant for tert butyl acrylate
kLS 表示 4-oxo-TEMPO 抓住 PS*的速率常數
k-LS 表示 L 變成 T*與 PS*的速率常數
kLtBA 表示 4-oxo-TEMPO 抓住 PtBA*的速率常數
k-LtBA 表示 LtBA變成 T*與 PtBA*的速率常數
kdec S 表示 LS裂解成 TH 與 Pd S的速率常數
kdec tBA 表示 LtBA裂解成 TH 與 Pd tBA的速率常數
kHS 表示 TH 與 PS*反應之速率常數
kH tBA 表示 TH 與 PtBA*反應之速率常數
kt S,S 表示 PS*與 PS*之 termination rate constant
kt tBA,tBA 表示 PtBA*與 PtBA*之 termination rate constant
kt S,tBA 表示 PS*與 PtBA*之 termination rate constant
反應溫度為 135O C，速率常數分別為： kLS＝7.86×107 [1] k-LS＝2.5×10-3×α 因為添加 DMF 使得 k-LS增加為原來的α倍 [1][5][*] kptBA＝4.3×104×β 因為添加 DMF 使得 kptBA會增加為原來的β 倍 [1] kLtBA＝3.93×109 [*] k-LtBA＝1.2×10-4×α 因為添加 DMF 使得 k-LtBA會增加為原來的 α倍 [4][5][*] kt tBA,tBA＝1.72×108 [1] kt S,S＝1.16×108 [1] kt S,tBA＝1.41×108 ＝(kt tBA,tBA×kt S,S)1/2 kPS＝1494 [1] kdec S＝P×k-L S ，P 為機率，其值遠小於 1，P＝29exp[ RT 3 10 29× − ] [2] kHS=0.043×kPS=64 [3]
kdec tBA=P×k-L tBA ，P 為機率，其值遠小於 1，故假設 P＝7×10-2 [2]
kH tBA=0.043×kPtBA=1849 [3] 其中 DMF 與α、β的關係如下表 α β DMF＝0 1 1 DMF＝4.5％ 1.5 1.5 DMF＝9.0％ 2 2
[1]Journal of Applied Polymer Science, Vol.86, 1630, 2002、 [2]Macromolecules 1997, 30, 2503、[3]Macromolecules 1997, 30, 7651、[4]Macromolecules 2000, 33, 4403、[5]Journal of organic chemistry 2001, 66, 1146、[*]自行粗略估計
自行粗略估計部分：
對於合成 PSOXO-b-PtBA 的系統而言，文獻上有提到 k-LtBA
約為 1.2×10-4，但是並沒有提到 k LtBA，且文獻上只有提到添加 極性溶劑可以提高 k-LtBA，並沒有提到本實驗所用的極性溶劑 DMF 對於反應速率的影響有多大，故必須自行估計 kLtBA，以及 極性溶劑 DMF 對於反應速率增加的效應為何。 由 Macromolecules 2002 35 5801 這篇文獻導出下列方程式： ln( M 0 M ) ＝ ln( x − 1 1 ) ＝ 3 2 kPtBA( tBA tBA, t 3 0 X] [P k − K ) 3 1 t 3 2 for Ri=[X*]0=0 Ri：起使反應速率，例如起始劑或是單體的熱起始效應。 [X*]0：初始穩定自由基的濃度。 [P-X]：巨起始劑的濃度。 K：平衡常數(＝k-LtBA/kLtBA) M0：初始的單體濃度 X：轉化率
合成 PSOXO-b-PtBA 的系統而言，因為 tBA 並無熱起始效
應，以及一開始並無外加額外的 4-oxo-TEMPO，故符合上面的 方程式。
0 50 100 150 200 250 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 0.10 slope=0.0004 slope=0.0003 Ln( M0 /M) t2/3(s2/3) DMF=0 DMF=4.5% DMF=9.0% slope=0.0002 由 ln( x 1 1 − )對 t 3 2 做圖，求得斜率為 3 2 kPtBA( tBA tBA, t 3 0 X] [P k − K )3 1 因為此方程式並沒有探討副反應的影響，而反應時間越 長，副反應的影響越大，故我們只取反應初期的數據來做估計， 並探討 DMF 對反應的影響，由下列實驗數據，取最初始的實 驗數據來做圖：(PS 巨起始劑分子量為 Mw/Mn=9870/7750) DMF=0 DMF=4.5% DMF=9% 反應時間(hr) 轉化率% 轉化率％ 轉化率％ 1 4.31 7.03 9.14 在未添加 DMF 的情況下，Slope＝0.0002，代入上式，已 知 反 應 速 率 常 數 ： kptBA＝ 4.3×104， kt tBA,tBA＝ 4 10 5 . 2 × − PtBA k ＝ 1.72×108，k-LtBA＝1.2×10-4 求得之 kLtBA＝6×109，為了與實驗符合，我們自行假設為 kLtBA＝3.93×109 在添加 DMF 的情況下：DMF＝9％，Slope＝0.0004，因為 slpoe＝
3
2
kPtBA( tBA tBA, t k 3 0 X] [P− K )3 1 ，且 kt tBA,tBA＝ 4 10 5 . 2 × − PtBA k ，故我 們 可 以 簡 化 為 slope ＝ 7.33kPtBA 3 2 ( K[P−X]0) 3 1 。 kptBA＝ 4.3×104×g，k-LtBA＝1.2×10-4×f，可列出下列兩式： DMF=0，Slope＝ 0.0002＝7.33×(4.3×104)3 2 ( [ ]0 9 10 3.93 -4 10 1.2 X P− × × )3 1 ………..(1) DMF=9%，Slope＝ 0.0004＝7.33×(4.3×104×β)3 2 ( [ ]0 9 10 3.93 -4 10 1.2 X P− × × × α )3 1 (2) ) 1 ( ) 2 ( ＝ 3 1 3 2 αβ ＝2，參考 Journal of organic chemistry 2001, 66, 1146，再自行假設α＝2，β＝2。 同理當 DMF＝4.5％時，slope＝0.0003，求得α＝1.5，β＝1.5 反應速率定律式： dt *] S d[P ＝－kLS[PS*][T*]＋k-LS[LS]－kptBA[PS*][M]－ kt S,tBA[PS*][PtBA*]－2kt S,S[PS*]2－kH S[PS*][TH]………….….(9) dt [T*] d ＝－kLS[PS*][T*]＋k-LS[LS]－kLtBA[T*][PtBA*]＋
k-LtBA[LtBA]＋kH S[T*][Pd S]＋kH tBA[T*][Pd tBA] ……...………(10)
dt ] S [L d ＝kLS[PS*][T*]－k-LS[LS]－kdec S[LS] ……….……….(11) dt [M] d
＝－kptBA[PS*][M]－kptBA[M] [PtBA*]………...(12)
dt *] tBA [P d
＝kptBA[PS*][M]－kLtBA[T*][PtBA*]＋k-LtBA[LtBA]－
kt S,tBA[PS*][PtBA*]－2kt tBA,tBA[PtBA*]2－kH tBA[PtBA*][TH].….(13)
dt ] tBA [L d
＝kLtBA[T*][PtBA*]－k-LtBA[LtBA]－kdec tBA[LtBA] ....(14)
dt ] tBA S, d [P d ＝kt S,tBA[PS*][PtBA*]………..(15) dt ] S S, d [P d ＝kt S,S[PS*]2……….………..(16) dt ] tBA tBA, d [P d ＝kt tBA,tBA[PtBA*]2………..………(17) dt [TH] d
＝kdec S[LS]－kHS[PS*][TH]＋kdec tBA[LtBA]－
kH tBA[PtBA*][TH] ……….………(18) dt ] S d [P d[ ＝kdec S[LS]＋kH S[PS*][TH] ……….(19) dt ] tBA d [P d
＝kdec tBA[LtBA]＋kH tBA[PtBA*][TH] ………….….(20)
轉化率的計算方式：(1－ 0 [M] t [M] )×100％ 分子量的計算方式： 7000+ 17 . 8 2 1 ] dtBA [P ] dS [P ] tBA tBA, d [P ] S S, d [P ] tBA S, d [P ] tBA [L *] tBA [P ] S [L *] S [P t [M] 0 [M]
×
+ + + + + + + + −初始條件： PSOXO巨起始劑濃度＝0.009M DMF 濃度＝0％、4.5％、9％ tBA 濃度＝6.975M、6.661M、6.347M 其餘濃度均為 0 下表為實驗結果，PS 巨起始劑(Mw/Mn＝9870/7750) DMF=0 DMF=4.5% DMF=9% 反應 時間 (hr) 轉化率 % 分子量 Mw/Mn 轉化率 ％ 分子量 Mw/Mn 轉化 率％ 分子量 Mw/Mn 1 4.3 14900/11500 7.0 17600/12900 9.1 19100/13900 2 5.0 15200/11900 8.2 18300/13600 10.3 19500/14200 4 8.1 18400/14200 11.4 21500/15300 13.7 22800/16900 8 11.0 21000/15500 12.6 21800/16000 15.1 23600/16800 圖 5.1 為 PS*對反應時間的關係，當 DMF 添加的量越多的 話，則 PS*消失的速率越快，這是因為添加 DMF 可以使 kp 增 加，使得 PS*與單體 tBA 反應變成 PtBA*的速率越快所導致的。
圖 5.2 為 LS/total polymer chains 對反應時間的關係，當 DMF
添加的量越多的話，LS裂解成 PS*以及 T*的速率越快，這是因
為添加 DMF 可以使 k-LS增加所導致的。
圖 5.3 為 PtBA*對反應時間的關係，可以發現 PtBA*在反應開
始一瞬間會到達最大，之後立刻減小，DMF 添加量對於 PtBA*
濃度會比未添加 DMF 時來的少，這是因為添加極性溶劑可以 提高 k-LtBA，使得 LtBA分解 PtBA*以及 T*的速率增加，但是添加
DMF 使得副反應的效應會消耗更多的 PtBA*，故添加 DMF 使得
PtBA*的濃度會比較低。
圖 5.4 為 LtBA/total polymer chains 對反應時間的關係，發現
當 LtBA在反應開始不久，可以到達一個最大值，之後 LtBA會慢 慢遞減，當 DMF 添加的量越大的話，LtBA會遞減越快，這是因 為添加 DMF 會使得 k-L tBA以及 kp tBA增加，連帶的也使得副反應 的反應速率增加，所以 LtBA就會減少的越快。我們可以發現， 當 DMF＝9％時，反應時間 8 小時，LtBA占的所有的高分子鏈 段的比例約為 60％，表示有許多死去的高分子生成。 圖 5.5 為 4-oxo-TEMPO 對反應時間作圖，4-oxo-TEMPO 隨 著時間其濃度會越來越高，而且添加 DMF 則 4-oxo-TEMPO 的 濃度會比為添加 DMF 來的要高，主要是因為有 termination reaction 以及副反應所導致的而導致 4-oxo-TEMPO 會越來越 多，添加 DMF 會使得 termination reaction 以及副反應的影響會 越來越大，使得 4-oxo-TEMPO 會越多。 圖 5.6 為 hydroxyamine 對反應時間作圖，發現 hydroxyamine 隨著時間增加而增加，主要是副反應所導致。如果添加 DMF 會使得副反應的影響越大，導致 hydroxyamine 會生成越多。
圖 5.7 為 P d S,S/total polymer chains 對反應時間的關係，可
以發現當 DMF 添加的量越多的話，Pd S,S產生的量越少，這是
因為添加 DMF 可使 PS*與 tBA 加速反應，產生 PtBA*。因此添
加 DMF 使得 PS*的濃度較低，因此 P d S,S產生的比較少。由模
擬結果可以發現，P d S,S占所有高分子的比例非常的低。
圖 5.8 為 P d tBA,tBA/total polymer chains 對反應時間的關係可
以發現當 DMF 添加的量越多的話，PdtBA,tBA產生的量越多，這
是因為添加 DMF 使得速率常數 kt tBA變大，因此 P dtBA,tBA產生
的比較多。我們可以發現，當 DMF＝9％時，反應時間 8 小時， P d tBA,tBA占的所有的高分子鏈段的比例約為 10％。
圖 5.9 為 P d S,tBA/total polymer chains 對反應時間的關係，可
以發現 DMF 添加的越多的話，P d S,tBA產生的量越少，這主要
受制於 PS*，當添加 DMF 使得 PS*越少，故 P d S,tBA越少。由模
擬結果可以發現，P d S,tBA占所有高分子的比例非常的低。
圖 5.10 為 P d S/total polymer chains 對反應時間的關係，發
現 DMF 對於 PdS的影響並不大，也就是在反應初期就達到平
衡。PdS占所有高分子鏈的比例約 0.5％，影響並不大。
圖 5.11 為 P d tBA/total polymer chains 對反應時間的關係，P d tBA隨時間增加而增加，添加越多的 DMF 使得 P d tBA增加的更
多。這是因為添加 DMF 使得 kdectBA變大，也就是說 LtBA更容易
被裂解成 hydroxy amine 以及 P d tBA。我們可以發現，當 DMF=9%
時，P d tBA占所有高分子的比例 37％左右，表示有許多的 P d tBA 生成。 圖 5.12 為轉化率對反應時間的關係，發現轉化率在反應初 期瞬間到達 5％左右，之後轉化率則是緩慢增加，因為受到副 反 應 以 及 終 止 反 應 的 影 響 ， 使 得 radical 漸 漸 的 減 少 ， 而 4-oxo-TEMPO 則是一直在增加，故反應速率受到抑制所導致。 添加 DMF 可以提高轉化率，這是因為添加 DMF 而提高了 kptBA 以及 k-LtBA所導致的。 圖 5.13 為分子量對反應時間的關係，PS 巨起始劑的分子量 假設是 7000，而分子量在反應初期可以達到 12000 左右，之後 分子量的成長就漸漸趨於緩慢，因為受到副反應以及終止反應 的影響，使得 radical 漸漸的減少，而 4-oxo-TEMPO 則是一直 在增加，故分子量成長漸漸緩慢。添加 DMF 也可以增加分子 量的成長，是因為添加 DMF 而提高了 kptBA以及 k-LtBA所導致的。 添加 DMF 雖然可以促使分子量的成長，但是相對的副反 應的效應也會變大，使得 4-oxo-TEMPO 到了反應末期則是產生 越來越多，實驗觀察也可已知道添加較多的 DMF，到了反應後 期，溶液變淡橘色，這是因為 4-oxo-TEMPO 的顏色。推論副反 應對於 PS-b-PtBA 對於分子量的成長有很大的影響。 添加越多的 DMF，對於副反應的效應則越大，會影響到分 子量分佈，由實驗結果得知，添加越多的 DMF 則會使得分子 量分佈越大。 實驗數據與模擬的相比較，在合理範圍之內。 六、結論 本實驗最主要是先合成 PS 巨起始劑，再利用 PS 巨起始 劑，在高溫的環境下，可以成功的聚合不同的壓克力單體，合 成出含不同官能基的團聯共聚合物。
在合成 PSOXO-b-PBA 方面，調整 PSOXO巨起始劑至適當的
濃度，反應溫度為 165O C，BA 分子量的成長可以到達一萬，PDI 僅 1.2∼1.3 左右。但是當反應時間超過一個小時以後，分子量 的成長就非常的緩慢。DSC 分析可以發現有兩個 Tg，NMR 可 以看到 PS 以及 PBA 的特性峰。 在合成 PSOXO-b-PtBA 方面，反應溫度為 135OC，並且添加 少量的 DMF 可以增加反應速率，tBA 的分子量的成長可以超過 一萬，PDI 僅 1.2∼1.4 左右。DSC 分析可以發現有兩個 Tg，NMR 觀察到 PS 以及 PtBA 的特性峰。之後利用醋酸以及鹽酸水溶液 將 PSOXO-b-PtBA 水解成 PSOXO-b-PAA，DSC 分析發現 Tg 提升，
IR 分析酯基上的-CH3的吸收鋒消失，並且多出酸基-OH 的寬吸
收鋒。說明了 PSOXO-b-PtBA 水解成 PSOXO-b-PAA。
在合成 PSOXO-b-PGMA 方面，反應溫度為 170OC，GMA
分子量的成長不會超過一萬，PDI 僅 1.2∼1.3 左右，這是因為 在反應過程中，產生過多的穩定自由基所導致分子量的成長被 抑制。DSC 分析發現有兩個 Tg，NMR 分析也可以看到 PS 以
5 10 15 20 25 0 10 20 30 40 50 Conc . Detec tor Res p o n s e Retention Vol(min) 1hr 2hr 4hr 6hr 5 10 15 20 25 0 10 20 30 40 50 Conc entr a ti on D e tec to r R e s p ons e
Retention Vol (min)
PS(11800/9680) PDI=1.219 PS-b-PBA[oxo]=0.0004 PS-b-PBA[oxo]=0.0003 PS-b-PBA[oxo]=0.0002 PS-b-PBA[oxo]=0.0001 PS-b-PBA[oxo]=0 及 GMA 的特性峰，IR 分析也有看到酯基以及環氧基的吸收。 以 PS 巨 起 始 劑 來 聚 合 PtBA 部 分 ， 由 於 平 衡 常 數
K(k-LtBA/kLtBA＝1.2×10-4/3.93×109＝3×10-14)比 styrene 之平衡常數
K(k-LS/kLS∼2×10-11)來的小很多，而且 PtBA* radical 受到 side
reaction 以及 termination 的影響一直在減少，而且對於 tBA 相 較於 styrene 而言，並無熱起始效應的影響使得 radical 減少的更 快，故當時間越長，轉化率並無法有顯著的增加。添加 DMF 可以促使反應速率增加，這是因為 k-LtBA提高，且 kptBA也增加所 導致的。當 PS 巨起始劑濃度越高的話，在轉化率差不多的情況 下，分子量相對的就會成長比較少。 由 AFM 觀察 PS-b-PAA 薄膜的表面型態，可以觀察到圓球 結構，每一顆圓球大約為 20nm，故利用 PS-b-PAA 之團聯共聚 合物也可以製作自組薄膜。 五、參考文獻
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5. Park M., Harrison C.,Chaikin, P. M.,Register R. A.,Adsmson D. H. Sceince, 1997, 276, 1401. 表 4.1：不同反應時間下 PSOXO巨起始劑的分子量以及分子量分 佈 4-oxo-TEMPO 濃度(M) AIBN 濃度 (M) 反應時 間(hr) Mw/Mn PDI 轉化率 0.028 0.020 1 5680/4690 1.21 25.0％ 0.028 0.020 2 9870/7750 1.27 37.5％ 0.028 0.020 4 14500/11700 1.24 45.9％ 0.028 0.020 6 17000/14600 1.16 51.5％ 表 4.2：不同 4-oxo-TEMPO 濃度對 PSOXO-b-PBA 的影響。其中
PS 巨起始劑分子量(Mw/Mn=11800/9680 PDI=1.22) PS 濃度(M) 4-oxo-TEMPO 濃度(M) 反應時間 (hr) Mw/Mn PDI 0.009 0.0004 1 14900/12000 1.24 0.009 0.0003 1 14800/11900 1.24 0.009 0.0002 1 16700/13500 1.24 0.009 0.0001 1 17400/13900 1.25 0.009 0 1 23800/18000 1.32 表 4.3：為不同反應時間對於 PSOXO-b-PtBA 的影響，PS 巨起始 劑分子量(Mw/Mn=9870/7750)PDI=1.27。 PS 濃度(M) DMF 反應時間(hr) Mw/Mn PDI 轉化率 0.009 9% 1 19100/13900 1.37 9.1％ 0.009 9% 2 19500/14200 1.37 10.3％ 0.009 9% 4 22800/16900 1.35 13.7％ 0.009 9% 8 23600/16800 1.41 15.1％ 表 4.4：PSOXO 巨起始劑分子量(Mw/Mn=17000/14600 PDI＝
1.16)，PSOXO濃度為 0.009M，合成出 PSOXO-b-PGMA。
PS 濃度 反應時間(hr) Mw/Mn PDI 轉化率 0.009 0.5 26100/19800 1.32 8.2% 0.009 1.0 27700/20700 1.33 9.0% 0.009 1.5 27300/19700 1.39 9.3% 0.009 2.0 26500/19300 1.37 9.2% 表 4.5：PSOXO 巨起始劑分子量(Mw/Mn=17000/14600 PDI＝
1.16)，PSOXO濃度為 0.018M，合成出 PSOXO-b-PGMA。
PS 濃度 反應時間(hr) Mw/Mn PDI 轉化率 0.018 0.5 22800/18300 1.25 11.5% 0.018 1.0 23400/18500 1.27 12.8% 0.018 1.5 22600/17500 1.29 12.9% 0.018 2.0 22200/17300 1.28 12.7% 圖 4.1 為不同反應時間下 PS 的 GPC 圖 圖 4.2 為 PSOXO(Mw/Mn＝14500/11700 PDI＝1.24)之 NMR 圖譜
5 10 15 20 25 0 10 20 30 40 C onc . D e tec tor R e s pons e
Retention Vol (min)
PS(9850/7750)PDI=1.274 PS-b-PtBA 1hr PS-b-PtBA 2hr PS-b-PtBA 4hr PS-b-PtBA 8hr 0 2 4 6 8 10 12 14 16 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 Mn Conversion 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 υ(C-C)Ar υ(C-C)Ar cm-1 PS-b-PtBA PS-b-PAA carboxylic acid: OH stretch carboxylic acid 1707.82 C=O stretch ester:1727.29 C=O stretch tBA:1392.07 1367.52: δ(CH3) υ(C-C)Ar 40 60 80 100 120 -1.1 -1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 H eat F lu x (W /g ) temp(O C) PS-b-PtBA PS-b-PAA 47.77O C 96.31O C 101.84O C 13 12 11 10 9 H e at F low
圖 4.3 為不同 4-oxo –TEMPO 濃度影響對於 PSOXO-b-PBA 的
GPC 圖。 圖 4.4 為 PSOXO-b-PBA 之 NMR 圖譜 圖 4.5 為不同反應時間下，PS-b-PtBA 的 GPC 圖形。 圖 4.6 為分子量成長與轉化率的關係圖，為線性關係。 圖 4.7 為 PSOXO-b-PtBA 圖譜。 圖 4.8 為 PS-b-PtBA 水解成 PS-b-PAA 的 IR 圖形。
圖 4.9 為 PS-b-PtBA 以及 PS-b-PAA 的 TGA 圖形。
圖 4.10 為 PS-b-PtBA 以及水解後的 PS-b-PAA 的 DSC 圖形。
圖 4.11 為 PSOXO濃度為 0.009M，合成出 PSOXO-b-PGMA 的 GPC
圖形 100 200 300 400 500 600 700 0 20 40 60 80 100 We ig h t (% ) Temp (O C) PS-b-PtBA PS-b-PAA 5 10 15 20 25 0 20 40 Con c . Detec to r Re s pon s e Retention time(min) PS PS-b-PGMA 0.5hr PS-b-PGMA 1.0hr PS-b-PGMA 1.5hr PS-b-PGMA 2.0hr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 T ransm itt ance cm-1 PS-b-PGMA 1 734 12 57. 5 11 49 11 71 145 2 149 2 907 69 7 0 2 4 6 8 0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 AI B N time(hr) styrene有熱起始效應 styrene無熱起始效應 0 2 4 6 8 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 LS /t otal poly m er c hain s time(hr) DMF=0 DMF=4.5% DMF=9.0% 0 1 2 3 4 5 6 7 8 10-11 10-10 10-9 10-8 PtB A * time(hr) DMF=0 DMF=4.5% DMF=9.0% 5 10 15 20 25 0 20 40 Co nc . Detec tor R e s p ons e
Retention time (min)
PS PS-b-PGMA 0.5hr PS-b-PGMA 1.0hr PS-b-PGMA 1.5hr PS-b-PGMA 2.0hr 40 60 80 100 120 13 12 11 10 9 H e at F low Tem p(OC) PSOXO-b-PGMA 72.35OC 102.1O C
圖 4.12 為 PSOXO濃度為 0.018M，合成出 PSOXO-b-PGMA 的 GPC
圖形 圖 4.13 為 PS-b-PGMA 圖譜 圖 4.14 為 PSOXO-b-PGMA 的 DSC 圖形 圖 4.15 為 PSOXO-b-PGMA 的 IR 圖譜。 圖 4.16 為 PS-b-PAA，PS 以及 PAA 的分子量分別為 14600、 2400，PDI＝1.195 之 AFM 圖形 圖 5.1：PS*對反應時間的關係
圖 5.2：LS/total polymer chains 對反應時間的關係
0 2 4 6 8 0.0 1.0x10-6 2.0x10-6 3.0x10-6 4.0x10-6 5.0x10-6 6.0x10-6 7.0x10-6 8.0x10-6 9.0x10-6 1.0x10-5 1.1x10-5 1.2x10-5 1.3x10-5 1.4x10-5 4-ox o -T E M P O tiem(hr) DMF=0 DMF=4.5% DMF=9.0% 0 2 4 6 8 0.0000 0.0005 0.0010 0.0015 0.0020 0.0025 0.0030 0.0035 0.0040 h y dr oxy a mine time(hr) DMF=0 DMF=4.5% DMF=9.0% 0 2 4 6 8 0.0 2.0x10-9 4.0x10-9 6.0x10-9 8.0x10-9 1.0x10-8 1.2x10-8 1.4x10-8 1.6x10-8 P d S ,S /total p o lymer chai ns time(hr) DMF=0 DMF=4.5% DMF=9.0% 0 2 4 6 8 0.000 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0.006 0.007 0.008 0.009 0.010 0.011 0.012 P dt B A ,t B A /t otal p o lymer cha ins time(hr) DMF=0 DMF=4.5% DMF=9.0% 0 2 4 6 8 0.0 2.0x10-7 4.0x10-7 6.0x10-7 8.0x10-7 1.0x10-6 P d S ,t B A /total po lymer chai ns time(hr) DMF=0 DMF=4.5% DMF=9.0% 0 2 4 6 8 0.000 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0.006 PdS /total pol ymer chain s time(hr) DMF=0 DMF=4.5% DMF=9.0% 0 2 4 6 8 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 Pd t B A /tot a l poly m e r cha ins time(hr) DMF=0 DMF=4.5% DMF=9.0% 0 2 4 6 8 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 LtBA /total po lymer chains time(hr) DMF=0 DMF=4.5% DMF=9.0%
圖 5.4：LtBA/total polymer chains 對反應時間的關係
圖 5.5：4-oxo-TEMPO 對反應時間作圖
圖 5.6：hydroxyamine 對反應時間作圖
圖 5.7：P d S,S/total polymer chains 對反應時間的關係
圖 5.8：P d tBA,tBA/total polymer chains 對反應時間的關係
圖 5.9：P d S,tBA/total polymer chains 對反應時間的關係
圖 5.10：P d S/total polymer chains 對反應時間的關係
0 2 4 6 8 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 20000 22000 24000 分子量 time(hr) DMF=0 DMF=4.5% DMF=9.0% ■DMF=0實驗值(Mn) ●DMF=4.5%實驗值(Mn) ▲DMF=9.0%實驗值(Mn) 0 2 4 6 8 0 2 4 6 8 10 12 14 16 C onv . time(hr) DMF=0 DMF=4.5% DMF=9.0% ■DMF=0實驗值 ●DMF=4.5%實驗值 ▲DMF=9.0%實驗值 圖 5.12：轉化率對反應時間的關係 圖 5.13：分子量對反應時間的關係
