ZUSCHRIFTEN
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WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 1999 0044-8249/99/11105-0708 $ 17.50+.50/0 Angew. Chem. 1999, 111, Nr. 5Gezielte Selbstorganisation von Makrocyclen
mit drei Metallzentren und Benzimidazol als
nichtlinearem Brückenglied: Kristallstruktur
eines lumineszierenden
Platin(ii)-Cyclotrimers**
Siu-Wai Lai, Michael Chi-Wang Chan,* Shie-Ming
Peng und Chi-Ming Che*
Die Selbstorganisation mono- und polycyclischer
Über-moleküle ist ein anspruchsvolles, aber auch ergiebiges
For-schungsgebiet.
[1]Hinsichtlich Metallamakrocyclen mit einem
Hohlraum versuchte man bisher den Aufbau molekularer
Quadrate,
[2]dreieckige Anordnungen blieben dagegen
weit-gehend unerforscht. Sind die Bauelemente genügend starr,
kann man theoretisch aus drei Untereinheiten, in denen
jeweils beide Bindungsarme einen Biûwinkel von 608 bilden,
und drei linearen Verbindungselementen ein gleichseitiges
Dreieck aufbauen (Schema 1). In der Praxis ist der Zugang zu
den ersteren Bauelementen bei Metallzentren schwierig,
jedoch durchaus möglich mit einer Reihe zweizähniger
Liganden, die dann in Verbindung mit linearen, zweifach
koordinierten oder trans-konfigurierten Metallbrücken
Tri-mere bilden.
[3]Es konnten bereits dreieckige Makrocyclen mit
Metallzentren an den Ecken synthetisiert werden, die über
4,4'-Bipyridin,
[4]2,2'-Bipyrazin,
[5]1,3-Bis(1-methylbenzimida-zol-2-yl)benzol
[6]oder Nucleinbasen
[7]verbrückt waren. Die
Schema 1. Strategien zur Synthese makrocyclischer Trimere mit Metall-atomen an den Scheitelpunkten.
in diesen Reaktionen erhaltenen Selektivitäten sind aus
geometrischen Gründen (Ligandenflexibilität,
Winkelspan-nung am Metallzentrum) und weil die Liganden in
mehr-facher Weise chelatisieren können, allerdings nur mäûig, und
man erhält oft ein Produktgemisch.
Wir schlagen nun für die Herstellung eines Makrocyclus mit
drei Metallzentren eine ligandengesteuerte Synthese mit bzim
(bzim N-Anion von Benzimidazol) als starre, nichtlineare
Brücke vor. Wenn man drei dieser Brückenglieder, deren
Arme einen Winkel von 1508 einschlieûen, mit rechtwinkligen
Eckgliedern (d.h. cis-Bindungsstellen in quadratisch-planar
und oktaedrisch umgebenen Metallzentren) kuppelt, kann
man ein cyclisches Trimer erwarten,
[8]wobei die vorgegebene
Geometrie und die eindeutig festgelegte Bindungsart des
zweizähnigen bzim-Liganden ideal hierfür ist (Schema 1). Wir
beschreiben hier nun die von N-deprotoniertem
Benzimida-zol gesteuerte, hocheffiziente Synthese von lumineszierenden
Platin(ii)-Trimeren.
Durch Umsetzung der lumineszierenden cyclometallierten
Pt
II-Vorstufen [Pt(thpy)(Hthpy)Cl]
[9a](Hthpy
2-(2-Thienyl)-pyridin) und [nBu
4N][Pt(bzqn)Cl
2]
[9b](Hbzqn
7,8-Benzochi-nolin) mit Natriumbenzimidazolat erhält man
[{Pt(thpy)-(bzim)}
3] 1 und [{Pt(bzqn)(bzim)}
3] 2 als orangefarbenen bzw.
gelben, kristallinen Feststoff in hohen Ausbeuten (80 ± 90%).
In den FAB-Massenspektren lassen sich die beiden
Molekül-ionen für die erwarteten Cluster von 1 und 2 bei m/z 1417 bzw.
1471 beobachten. Daû 1 ein Trimer ist, wird durch die
Röntgenstrukturanalyse bestätigt.
[10]In der Molekülstruktur
von 1 (Abbildung 1) bilden die [(thpy)Pt]-Einheiten die
Ek-ken und die Benzimidazolat-Einheiten die Kanten. Die leicht
verzerrte quadratisch planare Geometrie um die
Platinzen-tren wird jeweils vom N- und vom ortho-C-Atom des
thpy-Liganden und von zwei N-Atomen aus zwei bzim-Brücken
aufgespannt. Die entsprechenden interatomaren Abstände
der N-C-N-Gruppen der bzim-Einheiten (Mittelwert: 1.33 )
deuten auf eine beträchtliche Delokalisierung als Folge der
N-Deprotonierung hin. Die drei N-Pt-N-Winkel im
Makro-cyclus (87.8(3) ± 89.0(3)8) zeugen von einer nur minimalen
Spannung, ganz im Gegensatz zu den Dreiecken, die Fujita
mit dem Liganden 4,4'-Bipyridin vorgeschlagen hat.
[4]Die
Pt-N(bzim)-Wechselwirkungen liegen auûerhalb der Ebene der
(ohne Strukturfaktoren) der in dieser Veröffentlichung beschriebenen Struktur wurden als ¹supplementary publication no. CCDC-102 564ª beim Cambridge Crystallographic Data Centre hinterlegt. Kopien der Daten können kostenlos bei folgender Adresse in Groûbritannien angefordert werden: CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ (Fax: ( 44)1223-336-033; E-mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk). [20] a) T. Song, M. B. Hursthouse, J. Chen, J. Xu, K. M. A. Malik, R. H.
Jones, R. Xu, J. M. Thomas, Adv. Mater. 1994, 6, 679; b) X. Bu, P. Feng, G. D. Stucky, J. Solid State Chem. 1996, 125, 243.
[21] S. Fuchs, H. Schmidbaur, Z. Naturforsch. B 1995, 50, 855. Für das (tBuPO2)3wurde auch ein AB2-Spinsystem angegeben: K. Diemert,
W. Kuchen, W. Poll, F. Sandt, Eur. J. Inorg. Chem. 1998, 1, 361. [22] T. Kottke, D. Stalke, J. Appl. Crystallogr. 1993, 26, 615.
[23] G. M. Sheldrick, SHELXS-97, Program for Structure Solution, Acta Crystallogr. Sect. A 1990, 46, 467.
[24] G. M. Sheldrick, SHELXL-97, Program for Structure Refinement, Universität Göttingen, 1997.
[25] S. Parkin, B. Moezzi, H. Hope, J. Appl. Crystallogr. 1995, 28, 53.
[*] Prof. C.-M. Che, Dr. M. C.-W. Chan, S. W. Lai Department of Chemistry, The University of Hong Kong Pokfulam Road, Hong Kong (China)
Fax: (852) 2857-1586 E-mail: cmche@hkucc.hku.hk
mcwchan@hkusub.hku.hk Prof. S.-M. Peng
Department of Chemistry, National Taiwan University Taipei (Taiwan)
[**] Diese Arbeit wurde von der University of Hong Kong (unter anderem Postdoc-Stipendium für M.C.W.C.) und vom Hong Kong Research Grants Council gefördert.
ZUSCHRIFTEN
Angew. Chem. 1999, 111, Nr. 5 WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 1999 0044-8249/99/11105-0709 $ 17.50+.50/0
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Abbildung 1. Struktur von 1 (Ellipsoide für 30 % Aufenthaltswahrschein-lichkeit; H-Atome und Lösungsmittelmoleküle sind der Übersichtlichkeit halber nicht dargestellt). Ausgewählte Bindungslängen [] und -winkel [8]: Pt(2)-N(2) 2.03(1), Pt(2)-C(10) 2.01(1), Pt(2)-N(5) 2.100(9), Pt(2)-N(6) 2.016(9), N(4)-C(28) 1.33(1), N(5)-C(28) 1.35(1), N(6)-C(35) 1.34(1), N(7)-C(35) 1.32(1), N(8)-C(42) 1.34(1), N(9)-C(42) 1.33(1); N(2)-Pt(2)-C(10) 80.7(5), N(5)-Pt(2)-N(6) 89.0(3), N(7)-Pt(3)-N(8) 88.4(4), N(4)-Pt(1)-N(9) 87.8(3), Pt(1)-N(4)-C(28) 130.3(7), N(4)-C(28)-N(5) 114.6(9), Pt(2)-N(5)-C(28) 132.8(8).
drei Platinatome (Abbildung 2), da die Biûwinkel der
zwei-zähnigen bzim-Anionen (138 ± 1408) von 1508 leicht
abwei-chen. Diese Koordinationsgeometrie ist der Grund für die
Abbildung 2. Orientierung der Benzimidazolatliganden in 1 (thpy-Grup-pen sind der Übersichtlichkeit halber weggelassen).
erfolgreiche und so effiziente Bildung des makrocyclischen
Trimers. Interessanterweise sind die bzim-Gruppen
zueinan-der syn, anti, anti (zwei nach oben, eine nach unten) orientiert.
Sie bilden so einen offenen Hohlraum mit unterschiedlichen
Öffnungen, was an die Kegelstumpfkonformation der
Calix-arene erinnert.
[11]Der Winkel zwischen der Ebene durch die
Platinatome und den syn-bzim-Einheiten beträgt im Mittel
608, während der einzelne bzim-Ligand mit diese Ebene einen
Winkel von 778 einschlieût. Der Durchmesser der Öffnung
am Rand der syn-bzim-Einheiten beträgt ca. 7.4 und
verengt sich zum Zentrum der Imidazolringe hin mit bis zu
4.7 beträchtlich. Die Pt-Pt-Abstände betragen im Mittel
6.1 , und der Hohlraum ist etwa 5 tief. Diese molekulare
Tasche ist weniger symmetrisch als die bereits beschriebener
Metallamakrocyclen,
[2e]was für künftige Arbeiten in
Rich-tung auf die Verwendung als molekularer Wirt wichtig ist.
Zwischen den thpy-Systemen benachbarter Moleküle
beste-hen darüber hinaus p-p-Wechselwirkungen, der
intermoleku-lare Abstand zwischen zwei thpy-Ebenen beträgt ungefähr
3.5 .
Das Absorptionsspektrum von 1 in CH
2Cl
2zeigt Banden
bei 270 ± 360, 400 ± 430 und 480 ± 560 nm. Sie lassen sich
spinerlaubten Übergängen in den Liganden (
1LC, p
thpy
!p*
thpymit Störung durch das Metall) bzw. spinerlaubten und
spinverbotenen Charge-Transfer-Übergängen zwischen
Me-tall und Ligand zuordnen (
1MLCT und
3MLCT, d
Pt
!p*
thpy).
[12]Das UV/Vis-Spektrum von 2 ähnelt dem des zweifach
cyclo-metallierten [Pt(bzqn)
2].
[13]Die Emission des Komplexes 1
bei 301 K in CH
2Cl
2zeigt Maxima bei 560 (sh, 580 nm) und
606 nm (sh, 636 und 661 nm mit einer Lebensdauer von t
8 ms und einer Quantenausbeute von F 0.016), bei 77 K
beobachtet man eine leichte Blauverschiebung nach 557 (sh,
575 nm) und 601 nm (sh, 633 und 656 nm). Auf der Grundlage
früherer Messungen
[12, 13]und wegen nur geringer
solvato-chromer Effekte (<10 nm) werden diese Emissionen
vorläu-fig MLCT-Übergängen mit LC-Charakter zugeordnet. Im
Kristall lassen sich bei 301 K mehrere Emissionen bei l
max
571, 617 und 664 nm beobachten. Die starke Rotverschiebung
der Bande bei 664 nm im Vergleich zu der in Lösung wird
einer Excimer-Emission zugeordnet, die aus der p-Stapelung
im kristallinen Zustand resultiert (siehe oben).
[14]Im
Unter-schied dazu läût sich für 2 in CH
2Cl
2und im kristallinen
Zustand bei Raumtemperatur keine Emission beobachten,
allerdings gibt es bei 77 K im kristallinen Zustand eine
schwache Emission. Der Komplex 1 weist also hinsichtlich
eines photoinduzierten Energie- und Elektronentransfers ein
gröûeres Potential auf als 2.
Es gelang uns folglich auf einem einfachen, aber effizienten
Weg, trimere Platin(ii)-Makrocyclen zu synthetisieren, die
strukturell mit den Calixarenen verwandt sind. Wir gehen
davon aus, daû diese Synthesestrategie auch auf andere
quadratisch-planare und oktaedrische Metallkomplexe
an-wendbar ist. Mit dem Nachweis der Photolumineszenz dieser
cyclometallierten Pt
II-Komplexe
[15]ist der Weg gebahnt, auf
der Basis geeigneter, nichtlinearer zweizähniger Liganden mit
starrer, vorgegebener Geometrie molekulare Sensoren mit
groûen Hohlräumen
[16]zu konstruieren.
Experimentelles
1: Eine Mischung aus Benzimidazol (0.05 g, 0.39 mmol) und NaH in THF (10 mL) im Überschuû wurde unter N2 20 min gerührt, bis die H2
-Entwicklung aufhörte. Die Lösung wurde filtriert, zu einer Lösung von [Pt(thpy)(Hthpy)Cl] (0.20 g, 0.36 mmol) in CH2Cl2(15 mL) gegeben und
unter Rühren 12 h unter Rückfluû erhitzt. Die dabei entstehende orange-farbene Lösung wurde auf 5 mL eingeengt, und nach Zugabe von Diethylether erhielt man einen orangefarbenen Feststoff. Langsames Verdampfen einer Aceton/Benzol-Lösung hiervon gab orangefarbene
Kristalle (Ausbeute 88 %). Korrekte Elementaranalyse; 1H-NMR
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WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 1999 0044-8249/99/11105-0710 $ 17.50+.50/0 Angew. Chem. 1999, 111, Nr. 5Präparativer Nutzen stabiler
Phosphanyl-carbene: Synthese und Kristallstruktur eines
a-(Lithiomethylen)phosphorans**
SteÂphanie Goumri-Magnet, Heinz Gornitzka,
Antoine Baceiredo und Guy Bertrand*
Professor Edgar Niecke zum 60. Geburtstag gewidmet
Alkalimetall-Phosphonium-Diylide I sind gut
charakteri-sierte Verbindungen, deren Eigenschaften und
Molekülstruk-turen genau untersucht worden sind.
[1]Demgegenüber
wur-den die Phosphonium-Yldiide II und III, die formal ein
dicarbanionisches Zentrum aufweisen, kaum studiert
(Sche-ma 1). Niecke et al.
[2]schlossen, daû die Einbeziehung des
metallierten Kohlenstoffatoms in das heteroallylische
p-Elektronensystem die Lithiumphosphoranyliden-Ylide IIa, b
stabilisert. Die von Schlosser et al.
[3]vorgeschlagene erste
Synthese eines a-(Lithiomethylen)phosphorans (IIIa)
bein-[D6]DMSO, 278C, TMS): d 162.6, 150.6 ± 148.3, 144.2 ± 140.3, 133.3 ±
132.7, 128.8 ± 128.1, 123.0 ± 115.5, 110.5; IR (Nujol): nÄ 1605 cmÿ1(CN);
UV/Vis (CH2Cl2): lmax(e) 277 (47 000), 337 (22 000), 357 (18000), 409
(5200), 421 (4800), 480 (110), 494 (110), 512 (110), 535(80), 554 nm (70); FAB-MS: m/z (%): 1417 (100) [M], 1300 (30) [Mÿ bzim].
2: Wie für 1 beschrieben, mit Benzimidazol (0.04 g, 0.33 mmol), NaH im Überschuû und [nBu4N][Pt(bzqn)Cl2] (0.20 g, 0.29 mmol). Nach 12 h
Erhitzen unter Rückfluû wurde ein gelber Niederschlag erhalten. Lang-sames Verdampfen einer Aceton/Benzol-Lösung hiervon gab gelbe
Kristalle (Ausbeute 84 %). Korrekte Elementaranalyse; 1H-NMR
(500 MHz, [D6]DMSO, 278C, TMS): d 9.26 ± 6.91 (m); 13C-NMR (126 MHz, [D6]DMSO, 278C, TMS): d 156.7, 149.4 ± 148.8, 144.2 ± 138.4, 133.4 ± 115.7, 110.5; IR (Nujol): nÄ 1620, 1610 cmÿ1 (CN); UV/Vis (CH2Cl2): lmax(e) 271 (70000), 278 (73000), 358 (14000), 372 (14000), 413 (4000), 469 nm (440); FAB-MS: m/z (%): 1471 (100) [M], 1354 (25) [Mÿ bzim]. Eingegangen am 16. September 1998 [Z12422] International Edition: Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 669 ± 671
Stichwörter: Lumineszenz ´ Metallamakrocyclen ´
N-Ligan-den ´ Platin ´ Selbstorganisation
[1] a) J.-M. Lehn, Supramolecular Chemistry, VCH, Weinheim, 1995; b) V. Balzani, F. Scandola in Comprehensive Supramolecular Chemistry, Vol. 10 (Hrsg.: D. N. Reinhoudt), Pergamon, Oxford, 1996, S. 687 ± 746; c) D. Philp, J. F. Stoddart, Angew. Chem. 1996, 108, 1242 ± 1286; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996, 35, 1154 ± 1196; d) J.-P. Sauvage, Acc. Chem. Res. 1990, 23, 319 ± 327.
[2] a) M. Fujita, K. Ogura, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1996, 69, 1471 ± 1482; b) B. Olenyuk, A. Fechtenkötter, P. J. Stang, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1998, 1707 ± 1728; c) R. V. Slone, J. T. Hupp, C. L. Stern, T. E. Albrecht-Schmitt, Inorg. Chem. 1996, 35, 4096 ± 4097; d) W. H. Leung, J. Y. K. Cheng, T. S. M. Hun, C. M. Che, W. T. Wong, K. K. Cheung, Organometallics 1996, 15, 1497 ± 1501; e) C. A. Hunter, Angew. Chem. 1995, 107, 1181 ± 1183; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 1079 ± 1081.
[3] Siehe z.B.: a) H. H. Murray, R. G. Raptis, J. P. Fackler, Jr., Inorg. Chem. 1988, 27, 26 ± 33; b) J. R. Hall, S. L. Loeb, G. K. H. Shimizu, G. P. A. Yap, Angew. Chem. 1998, 110, 130 ± 133; Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 121 ± 123.
[4] M. Fujita, O. Sasaki, T. Mitsuhashi, T. Fujita, J. Yazaki, K. Yamaguchi, K. Ogura, Chem. Commun. 1996, 1535 ± 1536.
[5] R.-D. Schnebeck, L. Randaccio, E. Zangrando, B. Lippert, Angew. Chem. 1998, 110, 128 ± 130; Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 119 ± 121. [6] a) R. F. Carina, A. F. Williams, G. Bernardinelli, J. Organomet. Chem. 1997, 548, 45 ± 48; b) S. Rüttimann, G. Bernardinelli, A. F. Williams, Angew. Chem. 1993, 105, 432 ± 434; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993, 32, 392 ± 394.
[7] a) H. Chen, M. M. Olmstead, D. P. Smith, M. F. Maestre, R. H. Fish, Angew. Chem. 1995, 107, 1590 ± 1593; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 1514 ± 1517; b) D. P. Smith, E. Baralt, B. Morales, M. M. Olmstead, M. F. Maestre, R. H. Fish, J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 10647 ± 10 649.
[8] Die Kristallstruktur eines dreikernigen Kupfer(ii)-Komplexes mit Imidazolatbrücken ist beschrieben: P. Chaudhuri, I. Karpenstein, M. Winter, C. Butzlaff, E. Bill, A. X. Trautwein, U. Flörke, H.-J. Haupt, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1992, 321 ± 322.
[9] Hergestellt nach modifizierten bekannten Methoden: a) T. J. Giorda-no, P. G. Rasmussen, Inorg. Chem. 1975, 14, 1628 ± 1634; b) C. A. Craig, F. O. Garces, R. J. Watts, R. Palmans, A. J. Franks, Coord. Chem. Rev. 1990, 97, 193 ± 208. [10] Kristallstrukturdaten für 1: C48H33N9Pt3S3´ 1.5C6H6; Mr 1534.47, triklin, Raumgruppe P1Å, a 14.2225(2), b 15.1095(1), c 16.0380(2) , a 62.936(1), b 70.543(1), g 71.802(1)8, V 2840.3(1) 3, Z 2, 1 ber. 1.794 g cmÿ3, m 7.524 mmÿ1, F(000)
1458, l(MoKa) 0.71073 , T 295 K. Orangefarbener Kristall mit
den Abmessungen 0.15 0.10 0.08 mm3. Es wurden insgesamt 9954
unabhängige Reflexe (Rint 0.096) mit einem
Siemens-SMART-CCD-Diffraktometer gemessen (w-Scan, 2qmax 508). Die Struktur
wurde mit Direkten Methoden gelöst und mit dem SHELXL-93-Programm nach dem Verfahren der kleinsten Fehlerquadrate gegen F2verfeinert: R 0.051, wR 0.109, GOF 0.947 für 6219 Reflexe
mit Absorptionskorrektur (Sadabs, Transmission 0.35 ± 0.58) mit I > 2s(I) und 570 Parameter. Das 2-(2-Thienyl)pyridinmolekül, das das Pt(3)-Atom chelatisiert, ist mit einer 33:67-Besetzungswahrschein-lichkeit fehlgeordnet. Die kristallographischen Daten (ohne Struk-turfaktoren) der in dieser Veröffentlichung beschriebenen Struktur wurden als ¹supplementary publication no. CCDC-102975ª beim Cambridge Crystallographic Data Centre hinterlegt. Kopien der Daten können kostenlos bei folgender Adresse in Groûbritannien angefordert werden: CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB21EZ (Fax: ( 44)1223-336-033; E-mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk). [11] C. D. Gutsche, Calixarenes, Royal Society of Chemistry, Cambridge,
1989. Ein ähnlicher vierkerniger Platinkomplex [{Pt(en)(uracilat)}4]4
(en 1,2-Diaminoethan) wurde als Calix[4]aren-Analogon beschrie-ben: H. Rauter, E. C. Hillgeris, A. Erxleben, B. Lippert, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 616 ± 624.
[12] P-I. Kvam, M. V. Puzyk, V. S. Cotlyr, K. P. Balashev, J. Songstad, Acta Chem. Scand. 1995, 49, 645 ± 652.
[13] M. Maestri, D. Sandrini, V. Balzani, L. Chassot, P. Jolliet, A. von Zelewsky, Chem. Phys. Lett. 1985, 122, 375 ± 379.
[14] V. H. Houlding, V. M. Miskowski, Coord. Chem. Rev. 1991, 111, 145 ± 152.
[15] a) C. W. Chan, T. F. Lai, C. M. Che, S. M. Peng, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 11 245 ± 11253; b) T. C. Cheung, K. K. Cheung, S. M. Peng, C. M. Che, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1996, 1645 ± 1651; c) H. Q. Liu, T. C. Cheung, C. M. Che, Chem. Commun. 1996, 1039 ± 1040; d) L. Z. Wu, T. C. Cheung, C. M. Che, K. K. Cheung, M. H. W. Lam, Chem. Commun. 1998, 1127 ± 1128.
[16] A. P. de Silva, H. Q. N. Gunaratne, T. Gunnlaugsson, A. J. M. Huxley, C. P. McCoy, J. T. Rademacher, T. E. Rice, Chem. Rev. 1997, 97, 1515 ± 1566.
[*] Dr. G. Bertrand, S. Goumri-Magnet, Dr. H. Gornitzka, Dr. A. Baceiredo
Laboratoire de Chimie de Coordination du CNRS 205, route de Narbonne, F-31077 Toulouse cedex (France) Fax: (33) 5-61-55-30-03
E-mail: gbertran@lcctoul.lcc-toulouse.fr
[**] Diese Arbeit wurde vom CNRS unterstützt. H.G. dankt der Alexan-der-von-Humboldt-Stiftung für ein Postdoc-Stipendium.