行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告
奈米級混合氧化物合成技術
計畫類別： 個別型計畫 計畫編號： NSC92-2626-E-151-001- 執行期間： 92 年 08 月 01 日至 93 年 07 月 31 日 執行單位： 國立高雄應用科技大學化學工程系 計畫主持人： 李安成 計畫參與人員： 張慶國 報告類型： 精簡報告 處理方式： 本計畫可公開查詢中 華 民 國 93 年 8 月 10 日
行政院國家科學委員會補助專題研究計畫
□ 成 果 報 告
□期中進度報告
奈米級混合氧化物合成技術
計畫類別：■ 個別型計畫
□ 整合型計畫
計畫編號：NSC 92-2626-E-151-001
執行期間：92 年 08 月 01 日至 93 年 07 月 31 日
計畫主持人：李安成 博士
共同主持人：無
計畫參與人員：張慶國
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執行單位：國立高雄應用科技大學化學工程系
中
華
民
國
93 年
月
日
行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告
奈米級混合氧化物合成技術
Synthesis Technology of Nanometer Mixture Oxide
李安成
＊張慶國
國立高雄應用科技大學化學工程系
Abstract
Nanoparticles Ru-Sn-V ternary metal oxide was synthesized by a sol-gel process. The Ru-Sn-V ternary oxide with a general formula Ru0.3Sn（0.7-x）Vx．O2（x = 0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6）and their
electrochemical characteristics was studied by cyclic voltammetry (CV) in an 0.5 M H2SO4
solution, potential was scanned between –0.1 and 1.05 V（vs. SCE）. The nitrogen adsorption analyzer, X-ray diffraction (XRD) and high-resolution transmission electron microscope (HRTE M) tests were applied to investigate the specific surface area, crystalline behavior and particle size of the Ru0.3Sn（0.7-x）Vx．O2powders. In this paper, morphology of composite electrodes were
investigated by scanning electron microscopy (SEM). The maximum specific capacitance of (CRuO2)RuO2, 1993.3 F g
−1
(measured at 20mVs−1), was obtained from an Ru0.3Sn0.1V0.6．O2(35
％)-Graphite(50％)-PTF E(15％)/SS composite electrode with sol-gel derived Ru0.3
Sn0.1V0.6．O2oxide powder annealed in air at 400 ◦C for 1 h.
Key words：electrochemical capacitor、supercapacitor、ruthenium oxide、composite electrode、 sol-gel method。
摘要
本研究係透過溶膠-凝膠法來製備釕、錫、釩三成份金屬氧化物奈米粒子複合電極。其三者 比例則依照 Ru0.3Sn（0.7-x）Vx．O2（x = 0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6）公式配製，其電化學特性將藉 由循環伏安儀於 0.5M 硫酸溶液中，固定掃描電位範圍為 –0.1 ~ 1.05 V（vs. SCE）之間來 研究。並利用氮氣吸附分析儀、X-ray 繞射儀及高解析度穿透式電子顯微鏡分別來測量其 Ru0.3Sn（0.7-x）Vx．O2粉末的比表面積、結晶行為和粒子尺寸大小之分析。複合電極的表面 型態將藉助掃描式電子顯微鏡來觀測。結果顯示 Ru0.3Sn0.1V0.6．O2(35％) -石墨(50％)-聚四 氟乙烯 (15％)/不綉鋼網組合下的複合電極擁有最大的比電容，為每克氧化釕有 1993.3 法拉 的儲電量，其 Ru0.3Sn0.1V0.6．O2粉末的最佳煅燒溫度為 400℃下 1 個小時。 關鍵字：電化學電容器、超級電容器、氧化釕、複合電極、溶膠-凝膠法。一、前言：
自從西元 1745 年，Dean Kleist 發明了 人類有史以來第一個電容器萊頓瓶(Leyden Jar)後，電容器的發展便有如雨後春筍般地 展開，依序如 1932 年的電解電容器、1943 年有陶瓷電容器(Ceramic condenser)和金屬 化紙質電容器(Metalized papercondenser)簡 稱 MP 電容器、1845 年出現雲母電容器(Mi-cacondenser)，1861 年才有紙質電容器(Pape-rcondenser)的問世，直到現在相當熱門的電 化學電容器(Electrochemical capacitor)。 至於電化學電容器(Electrochemical ca-pacitor)的發展，應回溯到 1879 年，當時 Helmholtz 提出電雙層(Electrical double lay-er)的基本理論，後來經由 Gouy、Chapman 和 Stern 先後修正才形成較完整的電雙層理 論。依據電雙層理論，1957 年電化學電容器 的專利被提出，1969 年美國 Standard Oil Co. (SOHIO) 終於將電化學電容器商品化。1970 日本 NEC 取得授權，經過十年的努力，於 1980 以 Supercapacitor 的名稱將其正式商品化，推出市場1。 有別於一般的傳統電容器，電化學電容 器更具有高能量密度之特性，也比起一般電 池更具有高功率密度及循環壽命長之優點 （如 Fig.1 所示）2。應用上可結合二次電池 或燃料電池作為混合電源系統（如 Fig.2 所 示）3，作為電動或燃料電池汽機車電源供 應器，當需要啟動或瞬間加速時則由電化學 電容器提供大功率電流來供給，以解決尖峰 功率需求，並可減低二次電池或燃料電池之 規模，降低設備成本，延長使用壽命。故經 由相互搭配使用，可輕輕鬆鬆解決高瞬間功 率、高能量的電源問題。因此在如此優越的 條件下，在未來的 3C 產業、不斷電系統、 電源供應器、半導體及手持電動工具、通訊 系統、電動汽機車、航太技術…等各方面的 提升將扮演舉足輕重的角色1-20。 電化學電容器若以電荷儲存形式來分 類，又可分成下列兩項19，【i】電雙層電容
（Electrical Double Layer Capacitance）：主要 是靠正、負電荷分離於兩側的活性電極與電 解液之界面處，而達到儲電的目的（如 Fig.3 所示）。【ii】偽電容（Pseudocapacitance ）：主要是在活性電極表面處發生一可逆的 法拉第反應（Faradaic reaction），利用電荷 轉移之間來達到儲電目的，其中所謂的法拉 第反應意就是指氧化/還原（Redox）反應而 已，以二氧化釕的氧化還原機構為例4來說 明：
H e RuO OH RuO2 2 and 02 藉由釕物種與電解液中的質子進行電吸附/ 脫附(Electrosorption/desorption)的可逆反應 儲電。其中偽電容因牽扯到電荷之間的轉 移，故儲電能力遠遠地超過電雙層電容1。 Fig.1：電容器、電化學電容器、電池、燃料電池之 比功率對比能量的分佈圖2。 Fig.2：混合電源系統示意圖。 Fig.3：電雙層電容示意圖。目前應用於電化學電容器的電極材料 可分為碳材(Carbon material)、導電性高分子 (Conducting polymer)、金屬氧化物(Metal oxide)三類，在此只敘述金屬氧化物的系 統，此類材料大多集中在過渡金屬，因為具 有半滿或空的軌域，可以提供電解液中質子 進行氧化還原的場所。例如：RuO29,11,12、
IrO28,13、Co3O416和 MnO217,18都具有相當優
良的可逆氧化還原性質，其中以 RuO2的效
果是最叫人驚艷。自從 1971 年，Trasatti 和
Buzzanca 兩位學者發表了以 RuO2作為電極
材料後，此材料便一直在這個領域發光發熱 直到現在，早期研究重心是應用於氯鹼工業 的 DSA (Dimension- ally Stable Anodes)電極 上，後來利用其偽電容之概念才衍生應用於 電化學電容器電極上。但也不單單只發展於 單一成份上，有部分學者也積極在這些具高 偽電容的金屬氧化物，導入二或三種的金屬 氧化物，例如 TiO222、VOx5,6、SnO24,7,8,12,15、
MoO321、ZrO220、…等來製備具多功能的複 合電極，希望增加其電化學穩定性、循環壽 命及分散性或者降低其貴金屬之用量，使其 更具經濟上的價值。至於在電極製備的方式 有熱分解法、溶膠凝膠法、陽極沉積法、循 環伏安法、靜電噴霧法、Poly- merizable complex method…等，隨著製備方式的不 同，顯示出差異性極大的表面型態、結晶溫 度、結晶型態、可逆性、穩定性、比電容及 電位範圍…等。但卻都以藉由溶膠凝膠法途 徑所得到的結果最佳11,16,17，此技術對於材 料的均一性、比表面積、粒徑及孔隙度都能 有效地掌控，且得到之氧化物粉末在適當溫 度下煅燒可得非結晶態含水金屬氧化物，因 為若介於晶態與非晶態之間，我們將得到最 大之比電容11,14,18 。但如何有效地將活性材料 附著在電流集電板上，以降低之間的界面電 阻，進而才不會去妨礙到電荷的轉移，這將 是運用溶膠凝膠法來製備電極的一大難題 10 。 本研究將運用上述的溶膠凝膠技術，來 製備釕、錫、釩三成份混合金屬氧化物，有 鑒於釕為貴金屬，吾人將固定釕含量，依照 公式 Ru0.3Sn（0.7-x）Vx．O2（其中 x = 0.1,0.2, 0. 3,0.4,0.5,0.6）中之比例來合成，再導入高 對比的石墨粉末，作為一微尺度的電流集電 板，以改善界面電阻之問題。並深入探討 錫、釩物種，於此複合電極上所扮演的角色 及功能，以供業界及專研此領域的學者作為 將來研究之依據。
二、實驗：
2-1 實驗藥品：（1） Stainless steel mesh
（2） Rutheunium(III) chloride（Aldrich） （3） Vanadium(III) Chloride（Aldrich） （4） Tin(II) Chloride (SHOWA)
（5） Poly(tetrafluorethylene) （6） Graphite (Aldrich) （7） Ammonium Hydroxide(J.T.Baker) （8） Sulfuric Acid(J.T.Baker) 2-2 實驗步驟： 2-2-1 溶膠-凝膠法製備混合氧化物 先個別配製 0.1 M 之 RuCl3•x H2O、 VCl3、SnCl2•2H2O 溶液，溶劑為純水，待水 解完全後。依照公式 Ru0.3Sn(0.7-x)Vx‧O2（其 中 x = 0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6）中之比例，迅 速混和，同時利用超音波震盪至均勻狀態， 將氨水(NH4OH)加入此溶液中，同時強烈磁 石攪拌，調 pH 於至 9 左右。待數分鐘後， 可看見燒杯底部有黑色沉澱物的產生，將上 層澄清液移除，加入約為沉澱物體積 5 倍大 純水沖洗，接著利用磁石強烈攪拌 5 分鐘混 和，再度静置之，待明顯分層時，重複上述 清洗步驟數回即可，將此沉澱物以冷凍乾燥 法進行脫 水乾 燥程序 ，最後 於 300℃(或 400、500、600℃) 恆溫下進行煅燒 1 小時， 即可得到本研究所研發之混合金屬氧化物 粉末試樣。
2-2-2 電極基材之前處理 本實驗所用之電極基材為不銹鋼網，首 先先將不銹鋼網裁切成 1 × 3 cm2之規格， 置入濃度為 0.1 M 的氫氧化鈉溶液中進行皂 化 3 小時，以達到去脂化之功用，接著取出 以純水沖洗，再置入濃度為 0.1 M 之鹽酸溶 液中，以磁石攪拌進行酸洗蝕刻 2 小時，取 出再以純水及丙酮清洗，利用氮氣吹乾置於 密封袋中，存放於防潮箱內以備用。 2-2-3 電極之製備 取 35％本研究所製備之混合氧化物粉 末、50％導電性石墨與 15﹪聚四氟乙烯 (PTFE)混合，以超音波震盪 30 分鐘使其混 淆均勻，將此混合均勻之糊狀物塗佈在已經 前處理好的不銹鋼網上，再放入 100℃的恆 溫烘箱中乾燥 6 小時，以製備本研究所使用 之複合電極，並依序命名為 RSVX(X=10 表 示 Ru0.3Sn（0.7-x）Vx．O2中的 x =0.1，依此類 推)，共六組複合電極。進行如 Fig.4 所示之 探討微結構、電化學特性…等實驗。 2-3 實驗儀器： (1)電化學分析（Electrochemical Analysis）： 使 用 之 電 解 液 為 0 . 5 M 、 2 5 ℃ 恆 溫 的 H2SO4，參考電極為甘汞電極（SCE），對 應電極則為表面積 2 cm2的白金絲，工作 電極即為備製之複合電極，將上述電極組 裝好連線到循環伏安儀 ( 電源供應器 ： AUTOLAB /PGSTAT30)上，進行電化學特 性測試。 (2)X 光繞射儀（X-ray diffraction；XRD）： 取約 0.2g 之混合氧化物粉末壓成錠，直接 黏貼於 Aluminum holder 中固定，設定 Scan range=10 ~ 80 deg.、Step=0.05 deg.、 Speed=4.0 deg/min，進行結晶特性測試。 (3)掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy；SEM)：將複合電極裁切成適 當大小以導電碳膠帶固定於銅塊上，鍍上 一層金，再將樣品置入 SEM(JEOL -5601) chamber 中進行觀測。
(4)比表面積之分析(Spicific Surface Area Analysis)：一般藉由溶膠-凝膠法（Sol-Gel method）所製備出的粉體，具有高比表面 積及多孔性，故可利用氮氣吸附分析儀， 並使用 BET 吸附理論量測比表面積。 (5)穿透式電子顯微鏡(Transmission Electro-n Microscope)：將製備好之混合金屬氧化 物粉末，加入酒精中以超音波震盪至均勻 分散後置於碳膜銅網上，藉由穿透式電子 顯微鏡來觀察氧化物奈米粒子的外觀型 態及粒子尺寸大小。
三、實驗結果與討論
3-1 純石墨電極之電化學行為 在整個電極組成的搭配上，主要是以氧 化釕為主要的活性提供者，而氧化錫、釩的 活性則相當地低，遠低於氧化釕所能提供之 活性量，而PTFE主要是作為黏著劑(Binder) 使用，並無法提供任何的電容行為，若在高 Fig.4：實驗流程圖 Preparation of Ru-Sn-V ternary oxideXRD BET Conducting grahpite PTFE binder Preparation of electrode substrate Heat treament CV SEM TEM
3 2 1 2 . . 2 RuO gra gra t RuO t t t t w C R W F C W F C V Q F 含量比例下，甚至會妨礙到電子的傳遞，使 得原有的電容行為無法發揮，但為了改善介 面電阻的問題，吾人添加了石墨粉，而石墨 本身卻具有電雙層電容的效應存在，雖然電 雙層電容遠小於偽電容的儲電能力，但為了 更加顯示出原有混合金屬氧化物的電容特 性，吾人先將純石墨所能產生之比電容求 出，在爾後測試的複合電極電容中予以扣 除，才能更加具有代表性。圖5為純石墨(85 ％)加PTFE(15％)之電極於0.5M、25℃恆溫 硫酸電解液中，固定掃描速度為20mV/sec， 電位範圍為-0.1~ 1.0 V所得之循環伏安圖。 在圖中可發現電流隨著電位變化的應答，並 無法呈現一上下對稱之矩形曲線，也就是說 若以純石墨作為電極材料，並不符合電化學 電容器之需求。經由計算，可得純石墨之比 電容(Cgra.)為26.3 Fg-1。 3-2 不同比例下複合電極之電化學行為 圖6為不同比例下混合金屬氧化物粉末 (35％)加上導電石墨粉(50％)及PTFE(15％) 的複合電極於0.5M、25℃恆溫硫酸電解液 中，固定掃描速度為20 mV/sec，電位範圍 為-0.1~1.05 V，所得之循環伏安比較圖。在 各圖中可約略觀察到電流應答有隨著釩含 量的增加而上昇之趨勢，但其各個複合電極 的循環伏安圖形仍偏離一般理想電化學電 容器的特性，無法達到近似矩形之應答曲 線。經由下列公式(1~3)計算，可求得之整體 比電容(Ct)及以每克氧化釕為基準的比電容 (CRuO2)： 式中Ft為總電容值(Farad)，Qt為總電荷 量(Coulomb)，△V為操作電位範圍(Volt. )， △W為塗佈上去的活性材料之總重(g)，Rgra. 為石墨佔整個活性材料的重量分率，WRuO2 為活性材料中二氧化釕的量(g)。表1列出各 複合電極之比電容及相對應混合金屬氧化 物之比表面積和平均孔徑大小數值。圖7為 以每克氧化釕為基準的比電容(CRuO2)及經 由BET理論所求得之比表面積(SBET)對不同 釩比例下作圖。發現藉由添加釩將有助於比 電容的上昇，當釩比例為60％時，整體比電 容為237.8 Fg-1，而以每克氧化釕為基準的比 電容高達1684 Fg-1，這是一個多麼讓人十分 振奮的數字，相較於1995年，J. P.Zheng 和 T.R.Jow 11所發表以溶膠凝膠法製備含結晶 水之純氧化釕電極，在2mV/ sec的掃描速度 下，比電容為720 Fg-1。於2004年，C. C. Hu 和W.C.Chen 23發表同樣以溶膠凝膠法製備 氧化釕及活性碳之複合電極，在1 mV/sec的 掃描速度下，以每克氧化釕為基準的比電容 為1580Fg-1。這無疑地，已超越了現今所有 以氧化釕為系統的電容值了！ 3-2-1 比表面積之分析 由表1及圖7，可發覺比表面積與比電容 並非呈現一線性關係，這與理論上並不相符 Fig.5 Cyclic voltammetry of pure graphite, Theelectrolyte was 0.5 M H2SO4kept at 25℃. The
potential was scanned at 20mV/sec. The potential was scanned between –0.1 and 1.0 V(vs. SCE).
-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 -0.002 -0.001 0.000 0.001 0.002
Potential (Volts vs. SCE)
S e c if ic C u rr e n t (A g -1)
40 50 60 70 80 90 100 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 300 600 900 1200 1500 1800 S B E T (m 2 g -1 ) CR u O 2 (F g -1) Vanadium loading (X) Table 1
Specific capacitance and specific area of com-posite electrodes.
Composite Ctb CRuO2c SBETd Dpe
Electrodea Fg-1 Fg-1 m2g-1 Å RSV 10 48.8 353.6 53.0 82.4 RSV 20 69.2 529.5 55.7 73.0 RSV 30 106.1 832.5 80.4 93.2 RSV 40 152.7 1181.5 60.0 88.7 RSV 50 196.7 1465.2 54.1 102.0 RSV 60 237.8 1684.0 47.4 122.7 a：Formula Ru0.3.Sn（0.7-x）.Vx.O2
b : Total specific capacitance (Fg-1)
c : Specific capacitance of RuO2composent (Fg-1)
d : BET surface area (m2g-1) e : Average pore diameter (Å)
合，一般而言，當所擁有之接觸面積越大， 將具有更佳的儲電能力，且材料本身的平均 孔徑皆屬於中孔範圍(20 Å ~500 Å)，並非是 電解液無法浸潤利用到的微孔結構(＜20 Å)，在進行循環伏安測試時，吾人可察覺到 複合電極上之活性物質，有溶解剝落之現 象，且量隨著釩含量的增加而增加，也就是 因為這樣，一經測試便導致結構上的不穩 定，比表面積的效應無法呈現出應有之電容 表現，這在3-2-3及3-2-4亦可得到佐證。 3-2-2 定性結構之分析 圖8為各個不同比例下之複合電極的 X-ray繞射圖。於曲線上並未發現有氧化釩 的結晶繞射峰的出現，而氧化錫的結晶繞射 峰只在高含量錫(60％)的比例下才有，這可 證明在300℃的煅燒溫度下持續一個小時， 並不足以將氫氧化釩、錫完全轉變成結晶氧 化態形式存在，吾人曾將煅燒時間拉長至六 個小時，卻發覺與上述之結果一樣，差別只 在於氧化釕的結晶性更強了，這可證明釕物 種的活性相當地高，對於氧原子的爭奪能力 較釩、錫來得強。且在此可下一結論，就是 結晶相的產生與煅燒溫度較有莫大的相依 性，煅燒時間則較為次要。在釩含量為60％ 時，氧化釕的結晶性並不高，整體來看是趨 Fig.6 Cyclic voltammetry for (a)RSV10, (b)RSV20,(c)
RSV30, (d)RSV40, (e)RSV50, (f)RSV60, The electrolyte was 0.5 M H2SO4kept at 25℃ The potential was scanned.
between –0.1 and 1.05 V（vs.SCE）.
S p ec if ic C u rr en t (A g -1 ) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Potential (Volts vs.SCE) (c) (d) (f) (e) (b) 2Ag-1 (a)
Fig.7 Specific capacitance of RuO2composent（CRuO2）and
近於非結晶態(Amorphous)的結構，此時結 構表面是呈現一個較鬆散的情況，使得電解 液中的質子更易自由進出與深層內部的活 性點進行氧化還原的作動，所以產生了極 高的比電容。 3-2-3 表面型態之分析 圖9(a1),(b1)分別為RSV20及RSV60之 複合電極藉由掃描式電子顯微鏡所觀測之 表面型態圖像，(a2),(b2)則是經過100圈循環 伏安測試的表面型態圖像。可看出未經測試 前不同組成氧化物電極之表面型態，皆相當 類似，並無太大差異。但如3-2-1所述，在測 試時有產生溶解剝落之現象，在此可由圖九 兩組圖形比較得到佐證，RSV20及RSV60之 複合電極皆在測試後，遭受了程度不一的侵 蝕現象，且隨著釩的比例越高則越嚴重，這 個問題最後也衍生出了電極穩定性之隱憂。 3-2-4 穿透式電子顯微鏡之分析 圖 10 為 Ru0.3Sn0.1V0.6．O2金屬氧化物 藉由穿透式電子顯微鏡所觀測之粒子型態 大小圖像。可看出金屬氧化物不單單只以一 種型態存在，但主要的型態有兩種，一為葉 片狀捲曲而成的類奈米管構造，管徑約為 5~35nm、管長約在 50~200 nm 之間，二為 奈米粒子，團聚之粒徑為 5~60 nm，未經團 聚之粒徑約為 1~3nm 左右。顯示出藉由溶 膠凝膠法的合成技術，的確能有效地製備出 奈米級之混合氧化物。 3-2-4 老化測試 圖11為各組複合電極於0.5M、25℃恆溫 硫酸電解液中，固定掃描速度20mV/sec，測 試10圈之電量衰退比。由圖中可明顯看出電 100 nm
Fig.8 XRD patterns for（a）X=0.1,（b）X=0.2,（c）X=0.3,
（d）X=0.4,（e）X=0.5,（f）X=0.6,『●』RuO2；『■』 SnO2. In te n si ty (a .u .) 10 20 30 40 50 60 70 80 Two theta(degrees) ( a1) ( a2) ( b2) ( b1)
Fig.9 SEM photographs of（a）RSV20,（b）RSV60.
Fig.10 TEM photographs of Ru0.3Sn0.1V0.6．O2powder .
(a) (b) (c) (d) (e) (f)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 C a a p a c it a n c e ra ti o (C n /C 2 ) Cycle number (a) (b) (c) (d) (e) (f) 量衰退比隨著釩含量增加、錫含量減少而增 加。證明錫的存在，將有助於電極的穩定 性。 3-2-5 Summary 在本小節中，吾人已成功地製備出一維 奈米級的金屬氧化物薄片及粒子，於 RSV 60(Ru 0.3Sn0.1V0.6．O2)之複合電極上，以固 定掃描速度 20mV/sec 下於-0.1~1.05V 的電 位範圍內，我們得到最大之比電容高達 1684 Fg-1(CRuO2)，但穩定性不佳，導致電容衰退 相當地快，初步推測是釩物種並未形成穩定 的結構，進而使電極上的活性材料產生溶解 剝落現象，爾後吾人將提高煅燒溫度，試圖 改善此一問題，期待有更佳之結果。 3-3 不同煅燒溫度下 RSV60 複合電極之電化 學行為 圖 12 為不同煅燒溫度下 RSV60 複合電 極於恆溫 25℃下，固定掃描速度為 20 mV /s，電位範圍為-0.1~1.05 V，所得之循環伏 安比較圖。表 2 則詳列了不同煅燒溫度下 RSV60 複合電極之比電容。可發現於 400℃ 的煅燒下，產生了最大電容值，整體比電容 為 279 Fg-1，而以每克氧化釕為基準的比電 容高達 1993.3 Fg-1，比電容足足成長了 309.3 Fg-1，並且整個電流-電位對應曲線呈現出近 似矩形的應答，相當接近理想中的電化學電 容器。當煅燒溫度達 500℃過後，比電容是 呈現下降之趨勢，且整個圖形也變得較不對 稱。 Table 2
Specific capacitance ofRSV60electrodes
Temperature Cta CRuO2b Temperature Fg-1 Fg-1 300℃ 237.8 1684.0 400℃ 279.0 1993.3 500℃ 180.5 1255.1 600℃ 91.4 586.5
a : Total specific capacitance (Fg-1)
b :Specific capacitance of RuO2composent (Fg-1)
3-3-1 定性結構的分析
圖13為不同煅燒溫度下RSV60的X- ray 繞射圖。顯示於400℃的煅燒下，是得到一 個非結晶態(Amorphous)的結構，就如3-2-2
Fig.12 Cyclic voltammetry of RSV60 composite electrode annealed at （a）300℃,（b）400℃,（c）500℃,（d）600 ℃, The electrolyte was 0.5 M H2SO4kept at 25℃ The.
potential was scanned between –0.1 and 1.05 V（vs.SCE）.
Potential (Volts vs.SCE)
S p ec if ic C u rr en t (A g -1 )
Fig.11The capacitance recession ratio as a function of cycles number for (a)RSV10, (b)RSV20,(c) RSV30, (d) RSV40, (e)RSV50, (f)RSV60, The electrolyte was 0.5 M H2SO4kept
at 25℃ The potential was scanned between –0.1 and 1.05 V. （vs.SCE）. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 (a) (d) (c) (b) 2 Ag-1
0 20 40 60 80 100 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 c a p a c it a n c e ra ti o (C n /C 2 ) Cycle number (a) (b) (c) (d) 所敘述，介於晶態與非晶態之間，將得到最 大之比電容，也因為結構表面的極度鬆散， 使得化學可逆性變得更好了。並在此溫度下 也開始有V2O5結晶相的生成，到了500℃ 時，我們可發現到Ru2VO6結構的存在，根據 文獻[5,6]的論述，此金屬化合物活性極高， 可提供極高的儲電能力，但在此所得之結果 並不符合。到了600℃時，因為V2O5結晶性 變高了，氧原子大部份被釩所反應掉，導致 R u2V O6晶 相 的 萎 縮 ， 導 致 比 電 容 降低。 3-3-2 老化測試 圖 14 是不同煅燒溫度下 RSV60 複合電 極於 0.5 M H2SO4的電解液中固定掃描速度 20 mV/sec，測試 100 圈時之電量衰退比。 由圖中可明顯看出電量衰退比隨著煅燒溫 度增加而減小，大幅度地改善了穩定性的問 題，並且也看不見先前所述有溶解剝落之現 象。證明在 3-2-5 的推論是正確的，我們可 藉由提高煅燒溫度，使鍍層結構趨於穩定不 易瓦解，來加強此複合電極的循環壽命。
四、結論
本研究透過溶膠凝膠法(Sol-gel method) 的技術，成功地合成出奈米級釕、錫、釩混 合金屬氧化物。並在 Ru 0.3 Sn0.1V0.6．O2比 例下，以 400℃緞燒 1 個小時，再導入高對 比的導電性石墨粉(50wt％)及聚四氟乙烯 (15wt％)，塗佈於不銹鋼網基材上，經過循 環伏安法的測試下，產生了最大電容值，整 體比電容為 279 Fg-1，而以每克氧化釕為基 準的比電容高達 1993.3 Fg-1，無疑，是一個 極具有超高比電容特性的電化學電容器之 電極，超越了現有文獻上之紀錄值。然而此 複合電極的穩定性仍然不夠好，是未來極需 克服的問題。另外我們也證明了，在氧化釕 電極系統中，添加錫可增加其穩定性，而釩 則可增加其比電容，Ru2VO6 化合物的生成 並未造成比電容的激增，這是與文獻上較不 符合的。基於上述之實驗結果，在製備釕電 極上，若能選擇適當的添加物，增加電極的 穩定性或比電容，並且降低其成本，是相當 具可行性的。 未來本實驗室仍將致力於複合電極材 料之研究，以提昇以氧化釕為基礎之電化學 電容器在工業上的應用，將進行的方向有： 一、繼續研發改善多成份奈米無機混合氧化 物粉末，以尋找出更穩定，更高儲電能 Fig.14The capacitance recession ratio as a function ofcycles number for (a)300℃, (b)400℃,(c) 500℃, (d)600 ℃, The electrolyte was 0.5 M H2SO4kept at 25℃ The.
potential was scanned between –0.1 and 1.05 V（vs.SCE）. Fig.13 XRD patterns of Ru0.3Sn0.1V0.6．O2powder annealed
in air at（a）300℃,（b）400℃,（c）500℃,（d）600℃ for 1 hr.『●』RuO2；『▲』V2O5；『◆』Ru2VO6 SnO . In te n si ty (a .u .) 10 20 30 40 50 60 70 80 ◆ Two theta(degrees) (c) (a) (d) (b)
力且更價廉的電化學電容器電極材料。 二、引入界面活性劑，將製備出之高活性混 合氧化物，與導電性高分子單體混合， 並利用電聚合法，直接聚合於基材上製 造奈米無機/有機材料，以解決界面電 阻與混合氧化物溶出的問題。 三、以烯醇鹽為鹼代替氨水(NH4OH)，製備 具有雙鍵之金屬烯氧化物，與導電性高 分子單分子共聚於基材上，冀望得到無 機/有機材料之電極，以解決目前溶膠-凝膠法製造之無機電極材料附著力不 佳及界面電阻的問題，並改善導電性高 分子材料偽電容儲電能力低的問題。 冀望貴會能繼續提供所需之經費，以利 於本研究得以繼續進行。
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