行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告
氣相燃燒合成 SiO2 及 TiO2 奈米複合材料之研究
研究成果報告(精簡版)
計 畫 類 別 ： 個別型 計 畫 編 號 ： NSC 95-2221-E-002-337- 執 行 期 間 ： 95 年 08 月 01 日至 96 年 07 月 31 日 執 行 單 位 ： 國立臺灣大學機械工程學系暨研究所 計 畫 主 持 人 ： 馬小康 計畫參與人員： 博士班研究生-兼任助理：楊雄安 碩士班研究生-兼任助理：許嘉政 處 理 方 式 ： 本計畫可公開查詢中 華 民 國 96 年 08 月 01 日
行政院國家科學委員會計畫成果報告
氣相燃燒合成 SiO
2及 TiO
2奈米複合氧化物之研究
計畫類別: 一般型研究計畫(個別型)
計畫編號: NSC 95-2221-E-002-337-
執行期間: 95 年 8 月 1 日至 96 年 7 月 31 日
執 行 單 位: 臺灣大學機械工程系
計畫主持人 : 馬小康 教授
中華民國九十六年七月三十一日
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中文摘要
摘要
摘要
摘要
本研究係於預混甲烷火焰，加入 TTIP 和 HMDSO 前置物以燃燒合成方式形 成 TiO2-SiO2之複合氧化物。實驗條件包括調整當量值、氧氮比和不同前置物濃 度，從火焰觀察、火焰溫度、產物晶相和顆粒大小，探討 TiO2-SiO2複合氧化物 之形成機制。 在火焰觀察方面，可經由調整兩種前置物(Precursors)之不同比例得知火焰顏 色變化，只受 TTIP 影響，火焰顏色會由藍色轉為紅色，而在燃燒反應中 HMDSO 並不會使火焰顏色變化。在火焰溫度方面，隨著兩前置物的添加，火焰溫度會比 之前未加入前置物之火焰溫度還低，這是由於兩前置物之加入燃燒反應為吸熱反 應，其中 HMDSO 之吸熱反應大於 TTIP。 在晶相觀察方面，當固定兩前置物之流量比時，在任何當量值、氧氮比和收集高度時，燃燒合成 TiO2-SiO2之複合氧化物在 XRD 之晶相觀察下可知 TiO2-SiO2
複合氧化物中之 TiO2全為 Rutile 相，而在當量比、氧氮比和收集高度之提升時，
則會造成合成 TiO2-SiO2複合氧化物中 Rutile 的含量的增加。在 TEM 之觀察下，
可知 TiO2-SiO2複合氧化物中無定形的 SiO2均勻地包覆在 TiO2顆粒表面形成核
殼結構，加入少許 SiO2會有效抑制 TiO2晶粒的成長，當量值和氧氮比之提升，
而造成火焰溫度的提高，也都會使 TiO2晶粒的粒徑變大，而收集高度的提高也
會使 TiO2晶粒的粒徑變大。
Abstract
The study focuses on premixed CH4 +O2+N2 flame and adjusted ratio of
TTIP/HMDSO for composing Titania/silica complex oxides (TiO2-SiO2). The
experimental conditions include the equivalence ratio, the ratio of oxygen/nitrogen, the collecting height and the concentration of different precursors. The composing Titania/silica complex oxides mechanisms are studied by the flame observation, flame temperature, crystalline phase and particle sizes.
Flame color is affected by adjusting the ratio between two precursors. The main reason is that the TTIP changes the flame color from blue to red. However, HMDSO does not change the flame color. The higher equivalence ratio and the oxygen/nitrogen ratio cause higher flame temperatures. When two precursors are added, the flame temperature decreases due to both precursors causing endothermic reactions.
When the equivalence ratio, the ratio of oxygen/nitrogen and collecting height increase, the composite result of TiO2 phase of titania/silica complex oxides
(TiO2-SiO2) is Rutile phase. Also, the amount of Rutile is increasing. In the aspect of
particle size analysis, the higher equivalence ratio and the oxygen percentage cause temperature rise and more collision chances that lead to bigger particle size. Heterogeneous nucleation of SiO2 on the surface of TiO2 is the main reason of
core-shell nanocmposites formation. In addition, the size of TiO2 nanoparticles of
titania/silica complex oxides increases with the collecting height in the flame.
目錄
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中文摘要...I Abstract ...IV 目錄...V 圖目錄... VIII 表目錄... XII 符號表... XIII 第一章 導論... - 1 - 1.1 前言... - 1 - 1.1.1 奈米材料種類及應用... - 1 - 1.1.2 奈米材料特性... - 4 - 1.1.3 奈米複合材料種類及特性... - 6 - 1.1.4 奈米科技產業... - 8 - 1.2 研究背景... - 9 - 1.3 研究目的... - 12 - 第二章 化學反應機構原理與相關文獻回顧... - 14 - 2.1 化學反應機構簡介... - 14 - 2.1.1 化學反應機構的基本簡介... - 14 - 2.1.2 反應機構與化學反應速率的關係... - 15 - 2.1.3 甲烷燃燒化學反應機構的介紹... - 16 - 2.2 文獻回顧... - 18 - 2.2.1 二氧化鈦之相關文獻... - 18 - 2.2.2 二氧化矽之相關文獻... - 23 - 2.2.3 二氧化鈦與二氧化矽複合氧化物之相關文獻... - 27 - 第三章 實驗研究方法... - 29 -3.1 實驗架構與說明... - 29 - 3.1.1 實驗基本架構... - 29 - 3.1.2 實驗操作參數... - 29 - 3.1.3 TTIP 和 HMDSO 之介紹... - 31 - 3.2 燃燒設備... - 31 - 3.2.1 改良式預混式燃燒器... - 31 - 3.2.2 燃料輸送系統... - 32 - 3.2.3 其他儀器設備... - 33 - 3.3 儀器校正... - 34 - 3.3.1 浮球式流量計之校正... - 34 - 3.3.2 熱電偶之校正... - 35 - 3.4 實驗步驟... - 36 - 3.4.1 實驗前之準備... - 36 - 3.4.2 火焰溫度場之量測及現象觀察... - 37 - 3.4.3 燃燒產物的收集與分析... - 37 - 第四章 結果與討論... - 38 - 4.1 前置物之揮發量量測... - 38 - 4.2 火焰之觀測... - 38 - 4.2.1 未加入前置物之火焰觀測... - 38 - 4.2.2 加入前置物之火焰觀測... - 39 - 4.3 火焰溫度之分佈... - 40 - 4.3.1 當量值對火焰溫度之影響... - 40 - 4.3.2 氧氮比對火焰溫度之影響... - 41 - 4.3.3 前置物對火焰溫度之影響... - 41 - 4.4 產物晶相之分析... - 43 - 4.4.1 當量比和氧氮比對單一前置物之晶相分析... - 44 -
4.4.2 調整前置物比例對產物晶相之影響... - 45 - 4.4.3 當量值對產物晶相純度之影響... - 46 - 4.4.4 氧氮比對產物晶相純度之影響... - 46 - 4.4.5 產物收集高度對產物晶相之影響... - 47 - 4.5 產物粒徑之分析... - 47 - 4.5.1 調整前置物比例對產物粒徑之分析... - 47 - 4.5.2 當量值對產物粒徑之影響... - 49 - 4.5.3 氧氮比對產物粒徑之影響... - 49 - 4.5.4 粉末收集高度對產物徑粒之影響... - 50 - 第五章 結論與建議... - 51 - 5.1 結論... - 51 - 5.1.1 前置物之揮發量量測... - 51 - 5.1.2 火焰之觀測... - 51 - 5.1.3 火焰溫度之量測... - 51 - 5.1.4 產物晶相之分析... - 52 - 5.1.5 產物之粒徑分析... - 52 - 5.2 建議... - 53 - 參考文獻... - 54 - 圖目錄... - 61 - 表目錄... - 94 - 附錄... - 106 - A.電子流量計之保證書... - 106 - B.相關精密儀器的介紹 ... - 107 - B.1 XRD，X-ray diffraction(X 射線粉末繞射儀)... - 107 - B.2 TEM(穿透式電子顯微鏡)... - 109 -
圖目錄
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圖 1 實驗設備之流程圖 ...-61- 圖 2 改良式燃燒器 ...-61- 圖 3 改良式燃燒器進出之液氣體示意圖 ...-62- 圖 4 電子流量計 ...-62- 圖 5 預混器 ...-63- 圖 6 三軸電腦自動化定位平移台 ...-64- 圖 7R TYPE之熱電偶...-64- 圖 8 溫度顯示器 ...-65- 圖 9 超音波震盪器...-65- 圖 10 加熱器 ...-66- 圖 11 自製水蒸氣攜帶器 ...-66- 圖 12 由氮氣所攜帶前置物之揮發量每分鐘之毫克圖 ...-67- 圖 13 由氮氣所攜帶前置物揮發量之莫耳比例圖...-67- 圖 14 在未加入任何前置物時當量值為 1.0 且調整氧氮比之火焰圖 ...-68- 圖 15 在Ψ＝１且氧氮比為 30/70 各自加入單一前置物揮發量比之火焰圖 ...-68- 圖 16 在Ψ＝１且氧氮比為 30/70 下之調整不同前置物揮發量比例之火焰圖 .-69- 圖 17 在Ψ=1.0 時改變氧氮比之火焰溫度圖 ...-70- 圖 18 在 O2/N2=20/80 時不同當量比之火焰溫度圖...-70- 圖 19 在 O2/N2=30/70 時不同當量比之火焰溫度圖 ...-71- 圖 20 在 O2/N2=20/80 且Ψ＝１值之不同之前置物揮發量比之火焰溫度圖....-71- 圖 21 在 O2/N2=40/60 且Ψ＝１值之不同之前置物揮發量比之火焰溫度圖...-72- 圖 22 在Ψ＝１且 TTIP:HMDSO=50:50 下不同氧氮比之火焰溫度圖...-72- 圖 23 在Ψ＝１且 TTIP:HMDSO=100:50 下不同氧氮比之火焰溫度圖 ...-73- 圖 24 矽鈦氧之相圖 ...-73-圖 25 在 O2/N2=30/70 下 TTIP=200 純 TIO2(RUTILE)之 XRD 圖...-74-
圖 26 在Ψ＝１下 TTIP=200 純 TIO2(RUTILE)之 XRD 圖...-75-
圖 27 在Ψ＝１且 O2/N2=30/70 下 HMDSO=10 純 SIO2 之 XRD 圖...-76- 圖 28XRD 圖譜中之 SIO2 之 XRD 圖...-76- 圖 29 在Ψ=0.8 且在氧氮比=30/70 下調整 TTIP 和 HMDSO 比例 ...-77- 之 XRD 發展圖 ...-77- 圖 30 在Ψ=1.0 且在氧氮比=30/70 下調整 TTIP 和 HMDSO 比例 ...-78- 之 XRD 發展圖 ...-78- 圖 31 在Ψ=1.2 且在氧氮比=30/70 下調整 TTIP 和 HMDSO 比例 ...-79- 之 XRD 發展圖 ...-79- 圖 32 在氧氮比=30/70 且固定 TTIP 和 HMDSO 之比例在不同之Ψ下...-80- 之 XRD 發展圖 ...-80- 圖 33 在相同Ψ且固定 TTIP 和 HMDSO 之比例調整不同氧氮比之下 ...-81- 之 XRD 發展圖 ...-81- 圖 34 在一定條件下不同收集高度之之 XRD 發展圖 ...-82- 圖 35 在Ψ=0.8 且在氧氮比=30/70 下 TTIP=200...-83- 之 TEM 圖 ...-83- 圖 36 在Ψ=1.0 且在氧氮比=30/70 下 TTIP=200...-84- 之 TEM 圖 ...-84- 圖 37 在Ψ=0.8 且在氧氮比=30/70 下 HMDSO=10...-85- 之 TEM 圖 ...-85- 圖 38 在Ψ=1.0 且在氧氮比=30/70 下 HMDSO=10...-86- 之 TEM 圖 ...-86- 圖 39 在Ψ=0.8 且在氧氮比=30/70 下 TTIP:HMDSO=200:5...-86- 之 TEM 圖 ...-86- 圖 40 在Ψ=0.8 且在氧氮比=30/70 下 TTIP:HMDSO=200:10...-87-
之 TEM 圖 ...-87- 圖 41 在Ψ=1.0 且在氧氮比=30/70 下 TTIP:HMDSO=200:10...-87- 之 TEM 圖 ...-87- 圖 42 在Ψ=1.0 且在氧氮比=30/70 下 TTIP:HMDSO=200:100...-88- 之 TEM 圖 ...-88- 圖 43 在Ψ=1.2 且在氧氮比=30/70 下 TTIP:HMDSO=200:5...-89- 之 TEM 圖 ...-89- 圖 44 在Ψ=1.2 且在氧氮比=30/70 下 TTIP:HMDSO=200:10...-90- 之 TEM 圖 ...-90- 圖 45 在Ψ=1.0 且在氧氮比=25/75 下 TTIP:HMDSO=200:10...-91- 之 TEM 圖 ...-91- 圖 46 在Ψ=1.0 且在氧氮比=35/65 下 TTIP:HMDSO=200:10...-92- 之 TEM 圖 ...-92- 圖 47 在Ψ=1.0 且在氧氮比=30/70 下 TTIP:HMDSO=200:10...-92- 收集高度為 1.0 CM之 TEM 圖...-92- 圖 48T 在Ψ=1.0 且在氧氮比=30/70 下 TTIP:HMDSO=200:10 ...-93- 收集高度為 2.0 CM之 TEM 圖...-93-
表目錄
表目錄
表目錄
表目錄
表 1-1TIO2-SIO2 之應用 ...-94-
表 2-1 甲烷-空氣之 25 條主要反應機構 ...-95-
表 2-2CH4/O2 REACTION SYSTEM 4 條主要機構 ...-97-
表 2-3H2/O2 REACTION SYSTEM 主要機構...-98-
表 2-4HMDSO 燃燒分解與 SIO2 生成反應的簡化反應機構...-99- 表 2-5 在 600K 下，HMDSO 簡化反應機構的正反應速率常數 ...-100- 表 3-1 實驗之參數表 ...-101- 表 3-2 前置物之介紹...-103- 表 4-1 前置物之揮發量表 ...-104- 表 5-1 各種條件下之顆粒粒徑大小...-105-
符號表
符號表
符號表
符號表
ψ 當量比 C 濃度 α、β 反應成分速率階數 Kc 平衡常數 Kf 正反應速率常數 Kr 逆反應速率常數 A 對數常數 n 溫度指數 Ea/R 活化溫度 ω 反應速率 YA anatase 相之重量百分率 IR rutile 二氧化鈦最強的 XRD 波峰強度 IA anatase 二氧化鈦最強的 XRD 波峰之強度 aQ
標準狀況下的氣體流量 gQ
被量測氣體的流量G
被量測氣體相對於空氣的比重 aT
流動狀態之絕對溫度 sT
標準狀態之絕對溫度 aP
流動狀態之壓力 sP
標準狀態之壓力h
熱對流係數f
T
實際火焰溫度 TCT
由熱電偶量得之溫度讀值σ
史蒂芬-波茲曼常數ε
披覆 TiO2之 R-型熱電偶的放射率 ∞T
環境溫度 TCd
特徵長度k
流體之熱導係數 I 繞射 X 光中單位長度的積分強度 K 為與試量的量及種類無關的常數 Vol 單位晶包的體積 J 多種度的因子 F 構造因子 L.P. Lorentz 偏光因子 e-M 溫度因子 VJJ 成分的體積比µ
N 種成分的平均線吸收係數 unk iC
在待測試片中元素 I 的重量比 unk iK
在待測試片中元素 I 的峰值相對強度 i unkI
在待測試片中元素 I 的峰值淨強度 i STDI
標準試片元素 I 的峰值強度第一章
第一章
第一章
第一章 導論
導論
導論
導論
1.1 前言前言前言前言 最近幾年，複合材料在各種方面之應用上受到很多使用，這是因為這些複合 材料俱有許多改良的性能，如張力強度、熱變形溫度和模數等，因而在結構上的 應用有重大的發展。複合材料已有數十年歷史，例如熱塑性塑膠(thermoplastics) 與熱固性樹脂(thermosets)加入礦物填充料、金屬及纖維物質形成，各種有關複合 材料之技術也愈來愈成熟，在複合材料方面是結合了個別混成材料的特徵與性 質 ， 所 形 成 的 複 合 材 料 相 形 態 （ phase morphology）及界面性質（interfacial properties），影響複合材料的整體性能甚巨，欲增強複合材料的界面作用力，需利 用不同的材料有高度的混合或互穿透（interpentration）效果，以消弭明顯的界面 區域。在此論文中可知由於各種氧化物各有不同的優缺點，為了統合各種氧化物 的特性，將兩種或兩種以上的氧化物混合溶融在一起，研究其材料特性，我們稱 所得到的氧化物為複合氧化物，此複合氧化物隨著分散粒徑尺寸的遞減，混合的 效果越好，界面作用力也隨著增加，所以在此奈米複合氧化物材料而言，當分散 粒徑越小時，其力學補強加成的效果越好，所達到的機械強度及機械性質也更為 優異，綜合來說奈米複合氧化物有下列優點(1)機械強度高(2)耐高溫(3)難燃性(4) 尺寸安定性(5)阻氣性(6)防腐性，故本文將以氣相燃燒法合成出奈米級 TiO2-SiO2 之複合材料為目地。 1.1.1 奈米材料種類及應用奈米材料種類及應用奈米材料種類及應用奈米材料種類及應用 所謂奈米材料簡單的定義就是材料的某一特徵尺寸達奈米等級，也就是 10-9 米，然而當材料為奈米的尺寸時，將有別一般材料的性質的差異，或者存在此奈 米材料內特有的材料性質。依據種類形狀結構的不同，奈米材料的種類大致可分為奈米粉末、奈米纖維、奈米薄膜和奈米塊體等四類，奈米粉末在空間上三個方 向(X , Y , Z)的特徵尺寸皆為奈米級，此稱為奈米零維材料，但對一根奈米碳管來 說，在碳管橫截面的兩個方向為奈米級，但在沿著管子的軸線方向可從奈米延伸 到毫米級，此稱為奈米一維材料，若是在一基材(substrate)上所鍍的奈米薄膜則是 在厚度上為奈米級，但是在寬度與長度仍為厘米級，此稱為奈米二維材料，但若 推及更廣的層面與應用，在製作通信元件的砷化鎵晶圓上的表面粗糙度須在一奈 米以下，雖然此晶圓的長寬厚都在毫米級以上，但就在表面粗糙度而言卻要求在 奈米級的範圍內，或者整個塊材由奈米顆粒所組成，此類材料稱為奈米三維材料， 其中奈米粉末開發時間最長、技術最為成熟，是生產其他三類產品的基礎。而其 用途分述如下[1-4]: (1) 奈米粉末(Nano Powder)︰又稱為超微粉或超細粉，粒徑在 100 奈米以下的粉 末或顆粒，是一種介於原子、分子與宏觀物體之間處於中間物態的固體顆粒 材料。可用於高密度磁記錄材料、吸波隱身材料、磁流體材料、防輻射材料、 單晶矽和精密光學器件拋光材料、微晶片導熱基片與布線材料、微電子封裝 材料、光電子材料、先進的電池電極材料、太陽能電池材料、高效催化劑、 高效助燃劑、敏感元件、高韌性陶瓷材料、人體修復材料、抗癌劑等用途。 (2) 奈米纖維(Nano Fiber)︰指直徑為奈米尺度而長度較大的線狀材料。可用於微 導線、微光纖材料、新型鐳射或發光二極管材料、奈米碳管(Carbon nanotube)、 奈米纖維、奈米柱等用途。 (3) 奈米薄膜(Nano Film)︰奈米薄膜分為顆粒膜與緻密膜。顆粒膜是奈米顆粒粘 在一起。中間有極為細小的間隙的薄膜。緻密膜指膜層緻密但晶粒尺寸為奈 米級的薄膜。可用於氣體催化材料、氣體感測材料、過濾器材料、高密度磁 記錄材料、光敏材料、平面顯示器材料、超導材料等用途。 (4) 奈米塊體(Nano Bulk)︰是將奈米粉末高壓成型或控制金屬液體結晶而得到的 奈米晶粒材料。主要用途為超高強度材料、智慧金屬材料
。
而奈米粉末材料的製造方式分為物理法與化學法二種[1]： 物理法： 氣相冷凝法：真空蒸發、加熱、高頻感應等方法使原料氣化或形成等粒子體，然 後驟冷。其特點純度高、結晶組織好、粒度可控，但技術設備要求高。 (1) 物理粉碎法：通過機械粉碎、電火花爆炸等方法得到奈米粒子。其特點操作 簡單、成本低，但產品純度低，顆粒分佈不均勻。 (2) 機械球磨法：採用球磨方法，控制適當的條件到純元素、合金或復合材料的 奈米粒子。其特點操作簡單、成本低，但產品純度低，顆粒分佈不均勻。 (3) 熱分解法：利用加熱到高溫的方式將複合物分解以製備奈米複合材料，如在 真空狀態下，以約 300 度 C 的高溫熱分解複合物 Si8O12H6．(CoCCo4)2可得到 包含有 Co2C 奈米微粒的非晶體矽複合材料。 化學法： (1) 化學氣相沈積法：利用金屬化合物蒸氣的化學反應合成奈米材料。其特點產 品純度高，粒度分佈窄。 (2) 沈澱法：把沈澱劑加入到鹽溶液中反應後，將沈澱熱處理得到奈米材料。其 特點簡單易行，但純度低，顆粒半徑大，適合制備氧化物。 (3) 水熱合成法：高溫高壓下在溶液或蒸汽等流體中合成，再經分離和熱處理得 奈米粒子。其純度高，分散性好、粒度易控制。 (4) 溶膠凝膠法：金屬化合物經溶液、溶膠、凝膠而固化，再經低溫熱處理而生 成奈米粒子。其特點反應物種多，產物顆粒均一，過程易控制，適於氧化物 和 II~VI 族化合物的制備。 (5) 微乳液法：兩種互不相溶的溶劑在表面活性的作用下形成乳液，在微泡中經 成核、聚結、團聚、熱處理後得奈米粒子。其特點粒子的單分散和介面性好， II~VI 族半導體奈米粒子多用此法制備。 綜觀來看，使用物理法製造奈米粉末，其原理簡單設備要求低，產率較高，
但顆粒尺度大，難於達到 100 奈米以下，並且粒度分佈範圍寬、表面污染嚴重、 活性較低。化學法製造產率高、成本較低，但適用材料種類卻有限，且粉末表面 因容易受雜質污染而使純度下降。而使用氣相燃燒合成法來製造奈米粉末，可得 到 2~100 nm 的奈米級微細顆粒，並具有在火焰的高溫環境下有自我純化
（Self-purifying）、同質成核（Homologous nucleation）的特性，操作條件（溫度、
反應物濃度等）及產物特性可調整設計的範圍廣，具有可連續式生產，產物均質 度較高等眾多優點。 1.1.2 奈米材料特性奈米材料特性奈米材料特性奈米材料特性 奈米材料的特特徵尺度在奈米級，當特徵尺寸降低至奈米級時，許多在大尺 寸系統或元件內無須考量的因素將變得十分重要，而要考慮的效應可分為下列五 種[1]: (1) 界面效應: 當微粒的尺寸較大時，表面原子數比上內部原子數的值會遠低於奈 米微粒，奈米微粒將比大尺寸粒子有較高的表面活化能，這些奈米微粒相對 於大尺寸粒子將會顯得非常不穩定，一旦奈米微粒有機會亙相接合在一起以 降低表面活化能。 (2) 微尺寸效應: 在微尺寸效應下，有幾個尺度必須考量的是原(分)子的平均自由 路徑、光波波長及傳導電子的迪伯格利波長(de Broglie wavelength)。當微粒或 系統特徵尺寸與原(分)子的平均自由路徑接近或更小時，原(分)子的碰撞時間 並非趨近於零，古典的連續流體或固體力學不再適用，必須應用統計力學或 分子動力學來預測系統內的現象。若當微粒或系統特徵尺寸與光波波長及傳 導電子的迪伯格利波長相近時，光波等不再能被視為週期性的現象，因而導 致光、電、熱與力學均會出現與大尺寸不同的特性，甚至連統計力學也無法 適用，必須採用量子力學的理論模式。 (3) 量子尺寸效應: 導體與半導體內電子的能階是可以量化成不同的能階狀態
(state)，能階與能階間是不連續的，能量較低的電子能階群稱為價帶(valence band)，能階較高者稱為導帶(conduction band)，導體與半導體的差別在於原子 的外圍電子須獲得多少能量方能成為自由電子，來傳導電流。當粒子尺寸降 到某一值時，金屬費米能階附近的電子能階由連續變成離散現象和奈米半導 體微粒存在不連續的最高被占據分子軌道及最低未被佔據分子軌導能階，即 能階變寬現象則稱為量子尺寸現象。 (4) 穿隧效應: 奈米粒子具有貫穿電位障(potential barrier)的能力稱為穿隧效應，當 一探針的探尖只有幾個原子的大小，若將探針移至距離探測表面只有幾個原 子時，因為量子效應，電子會從物體表面移動至探針上，故可利用此電子穿 遂效應可以測得物體表面微小的高度變化。 (5) 時間尺寸效應: 由於奈米微粒的尺度極小，因此當外在環境改變所造成之光、 熱、與電性質的變化都可以在極短的時間內完成，而在巨觀系統內在極短時 間內的變化些微的脈衝變化或許可以忽略，如 Nd-YAG 雷射的脈衝加熱，可 視為均勻脈衝，在瞬間到達其最大的加熱量，但在微小的時間尺度下，脈衝 雷射的加熱時間雖只有幾奈秒，但在幾個奈秒內雷射能量不均勻的變化，在 作用於奈米材料時都必煩考量對能量傳遞的影響。 奈米粒子由於尺寸小、比表面積極大而產生一些特性；低溫燒結性提升、硬 度提高、膠體懸浮顆粒小、導磁與介電性質較佳、光電性質提升及具有量子尺寸 效應，使其具有一般塊材（Bulk material）不具備的特殊性能，在光學性質、熱學 性質、電磁性質、力學性質及其它功能特性等方面展現出引人注目的應用潛力， 其特性分述如下[1-4]: (1) 光學性質：微粒尺寸縮小時，光吸收度或微波吸收度都顯著增加，並且產生 吸收峰等離子的共振頻移，產生新的光學特性，如對紅外線有吸收和發射作 用，但對紫外線有遮蔽作用。而粒子對光的反射及散射能力大減，不同材料 的遮蔽力將隨光波長大小而有所不同。如 Al2O3、γ-Fe2O3、TiO2等奈米材料均
可作透明及隱身的材料。 (2) 熱學性質︰奈米材料表面原子的振幅約為內部原子的 1 倍，粒粒徑逐漸減小， 表面原子的比例也逐漸日增，奈米材料的熔點將會降低。奈米微粒在低溫時， 其熱阻變小，熱導性提高，可做為低溫導熱材料。 (3) 磁學性質︰由於奈米材料的小尺寸效應，使得磁有序態轉變成磁無序態，超 導相轉變為正常相，因而產生新的磁學特性。當顆粒粒徑減小時，其磁化率 隨溫度降低而逐漸減少。由於表面積增大使得活體性增加，訊號敏感性因而 變強，粒徑變小導致孔隙度縮小，導致訊號傳遞迅速不受干擾，使得訊雜比 增強。 (4) 力學性質︰由於奈米材料表面原子的配位不足，再加上極強的凡得瓦力的作 用下，使得奈米複合材料的強度、耐磨性、韌性、耐壓性、抗老化性、緻密 性與防水性等特性大為增加和改善。奈米粒子體積非常小，材料表面原子與 整體材料原子的個數比例值就變得非常顯著，固體表面原子的熱穩定性與化 學穩定性都要比內部原子要差，大表面積增高了表面原子與內部原子比，使 得催化能力相對提高。 1.1.3 奈米複合材料種類奈米複合材料種類奈米複合材料種類奈米複合材料種類及特性及特性及特性及特性 奈米級複合材料與一般複合材料相較之下，其具有下列主要優點： (1) 可使線性膨脹係數降低，尺寸安定性良好。 (2) 熱穩定性提高。 (3) 機械性質增加。 (4) 吸水率降低。 (5) 氣體阻隔性提高。 (6) 透明度較好。 除此之外，奈米級複合材料當中也會表現出特殊的電性、磁性、化學、物理、
量子和光學等其他機能特性，在開發應用上極具潛力。此外分散相粒徑尺寸的遞 減，混成效果愈好，界面的作用力也會增加，進而力學補強加成的效果會愈好， 複合材料達到的機械強度及機械性質也更為優異。 而現今當看到的奈米複合材料有下列重要五種: (1) 高分子奈米複合材料:高分子已成功地利用玻纖和其他無機物來強化其性質， 這些強化複合材料在奈米尺度下，高分子添加物其實並沒有均勻的分散。它 們如果能完成奈米級分散，則其機械性質大為提昇，或得到不可預期之特殊 效果，高分子奈米複合材料具有許多傳統複合材料所沒有的特性，如高阻氣 性、低吸濕性，且分散尺度在奈米級，對傳統高分子性質提升甚大。 (2) 有機/無機奈米複合材料: 運用奈米混成技術將有機與無機奈米尺寸材料結合 形成超越原有材料特性的新世代混成複合材料系統已提供未來材料發展的新 契機，運用有機無機奈米混成複合材料技術可將無機材料優異的機械、電氣、 耐熱或光學特性與有機材料易加工高界面相容性結合而獲得具相乘效應的特 性效果，在未來的複合機能塗料、光電材料、電子材料及高強度複合材料等 應用領域中具極大的發展潛力。 (3) 聚合物/無機物奈米複合材料: 奈米材料是繼單組分材料、複合材料和梯度材 料之後的第四代材料，聚合物/無機物納米複合材料的研究已成為當今高分子 化學與物理、無機化學和材料化學等許多交叉學科的前沿領域，聚合物和無 機物在納米及分子水準上的複合，將使各自的優勢得到最充分的體現。 (4) 聚苯乙烯系有機-無機奈米複合材料: 有機-無機納米複合材料作為奈米複合 材料的重要組成部分，近 20 年來發展異常迅速。已有溶膠-凝膠法、插層複合 法等多種製備方法問世。各種體系的有機-無機奈米複合材料被廣泛研究。聚 苯乙烯（PS）是應用最廣泛的通用塑膠之一。近幾年來，人們已經製備出多 種以 PS 為有機相，各種無機納米粒子為無機相的 PS/無機奈米複合材料。 (5) 聚醯亞胺/無機物奈米複合材料: 聚醯亞胺（PI）是一種工業上廣泛應用的耐
熱等級最高的高分子材料。它除具有優良的機械強度和韌性外，還具有低吸 水性，低性膨脹係數和氣體阻隔性等特性。隨著現代化工業的飛速發展，對 材料性能的要求也越來越高。聚合物/無機物奈米複合材料概念的提出及大量 研究成果的報導，促使研究者對聚醯亞胺/無機物奈米複合材料也進行了研 究，並取得了一定的成果。該複合材料主要是通過插層複合法和溶膠-凝膠法 製備，其性能較純聚醯亞胺有所提高，並由於二者的奈米級複合使材料獲得 突出的性能。 1.1.4 奈米科技產業奈米科技產業奈米科技產業奈米科技產業 奈米粒子具有上述特性，而廣泛被應用在以下各領域中[2、4-5]； (1) 汽車、航太、建築業等之結構材料之應用: 奈米結晶材料薄膜可提高表面之硬 度、降低磨擦、提高耐熱性、耐化學腐蝕性等，可應用於汽車、航空業等之 機械系統，奈米複合材料也常應用在這些工業上。 (2) 纖維工業：如工業刷毛、濾布、生化用濾膜、繩索，具有提昇剛性、強度、 耐溫熱特性。 (3) 包裝材料：如保鮮膜、生鮮食品包裝，充分利用奈米材料耐熱性、阻氧性、 透明特性。 (4) 塗布工業：材料耐黃變性、高附著性、防蝕性、電著塗料均是奈米阻絕性之 應用。 (5) 電子封裝業：積體電路 IC 晶片的是非常重要的，而破壞封裝主因是因封裝材 料樹脂在吸水後，水氣膨脹與樹脂熱膨脹係數與矽晶片、金屬熱膨脹係數差 異過大造成脫層現象，因此提昇高分子的耐吸濕性、耐熱性、降低高分子與 矽晶片和金屬熱膨脹係數差異，是精密封裝材料發展趨勢。 (6) 環境與能源上的應用：鉛酸蓄電池專用奈米矽基氧化物複合粉體、奈米技術 參與環境保護、資源利用持續化、汽車尾氣排放無害化、污水處理純淨化。
(7) 醫療及藥學上的應用：美容美髮護理劑、疾病檢測指示劑、抗菌劑、奈米礦 物中藥、奈米導向劑。 (8) 其他：如奈米觸媒類、奈米磁性材料(如磁紀錄媒體、磁性流體油封等）、高 分子超微粉體(如液晶高分子超微粉體、工程塑膠超微粉體等)、量子光學裝 置、化學機械研磨液、光學纖維、多層陶瓷電容器、螢光物質、太陽電池、 切削刀具、催化劑、電子基材、摩潤材料、磁碟讀寫頭、高溫超導體、太陽 能電池等。 目前商業上主要開發的奈米微粉材料多為單一型的金屬氧化物，包含有二氧
化矽（SiO2）、二氧化鈦（TiO2）、氧化鋁（Al2O3）、氧化鐵（Fe3O4、Fe2O3）等。
而銦錫氧化物（In2O3-SnO2）、銻錫氧化物與鈦酸鋇（BaTiO3）等奈米材料的市場
也逐漸受到重視。其中二氧化鈦（TiO2）和二氧化矽（SiO2）的應用相當廣泛，
如二氧化鈦（TiO2）應用在光觸媒、化妝品和塗料等，二氧化矽（SiO2）應用在
光纖、催化劑載體、微電子材料拋光劑、矽樹脂填充物、複合材料補強等[6-7]。
1.2 研究背景研究背景研究背景研究背景
本實驗以利用氣相燃燒合成(Gas-Phase Combustion Synthesis）法在火焰中合
成 TiO2 和 SiO2之奈米級複合氧化物，此法乃利用燃燒火焰或調整氧氮比等，且 對系統供應的金屬化合物蒸氣加熱，並與其產生化學反應而生成奈米微粒，一般 可合成粒徑 100 nm 以下的氧化物奈米粉體，此方法不但操作容易且實驗設備成 本較低，而且產物產量也比較純，所以相當適合用於奈米粉體之生產。氣相燃燒 合成法製造奈米氧化物粉體，使用金屬烷氧化合物當作前驅物，與混合的氧氣和 燃料一起輸送到燃燒器中，反應過程中先將前置物加熱，產生的蒸氣由攜帶氣體 輸送到氧氣與燃料混和通過火焰行程奈米級的氧化物之粉體，在現今由氣相燃燒
合成之氧化物，有如二氧化矽（SiO2）、氧化鋁（Al2O3）、二氧化鈦（TiO2）、和
皆在 300 奈米以下。 複合材料乃是由兩種或兩種以上取其各自之優點所結合而成的材料，複合材 料不僅具備個別組成材料原本的性質特性，且具有更好的加成特性之新材料，所 形成的複合材料之型態、介面性質及其分散相尺寸，更是決定整體複合材料的關 鍵因素，所以在下面敘述有關TiO2與 SiO2的性質和應用。 目前二氧化鈦（TiO2）在工業上的運用相當廣泛，如電子陶瓷（electronic ceramic）、催化劑（catalyst）、高級塗料（paint）、化妝品（cosmetics）等方面， 有著極其廣泛的用途。在某著些應用中，TiO2 顆粒尺寸是影響其性能的ㄧ個重要 因素。氧化鈦光催化（photocatalysis）材料是近十年來發展起來的一種新型材料， 提高氧化鈦光催化活性有兩種方法，為增大催化劑的比表面積和減小其粒徑。 氧化鈦是一種化合物半導體，粒徑小的奈米氧化鈦粉體能有效地阻止光升電 子和光升電洞（hole）的復合（recombination），使更多的電子和電洞能參與氧化 （oxidation）、還原（reduction）反應。同時奈米氧化鈦粉體巨大的比表面能（specific surfaceenergy）將反應物吸附於其表面也有利於光催化反應的進行。因此，在光 催化反應中，奈米粒子的尺寸效應和表面效應是顯著的。TiO2 主要用於電子陶
瓷，以超細的 TiO2 奈米粉體為原料，可望降低其燒結（sinter）溫度，得到 TiO2
奈米陶瓷。 最早開發出超微粒粉末狀二氧化鈦的是德國的德古薩公司(Degussa)。目前日 本大部分的二氧化鈦生產廠商都有能力自己生產和銷售這種超微粒二氧化鈦。現 在市場上所銷售的超微粒二氧化鈦，基本上粉末粒徑都在一微米(μm)以下，而製 造方法主要有兩種： (1) 將鈦鹽及有機鈦化合物與水反應，生成偏鈦酸(TiO(OH)2)或過氧化鈦後，在高 溫加熱生成二氧化鈦。 (2) 在高溫、有氧的條件下，使四氯化鈦(TiCl4)加熱燃燒生成二氧化鈦。 但由於 TiCl4 具有高揮發性，暴露至大氣中極易與水分子進行反應，產生腐
蝕性強的物質，對於環境及操作人員造成極大的傷害，在生產設備方面，也需提 高抗腐蝕等級，無形中反而增加生產成本，而近年來，環保意識抬頭，則利用較 環保的有機化合物 TTIP（Titanium Tetraisopropoxide），來取代傳統的前置物 TiCl4，用來合成 TiO2之材料。 目前大量合成 SiO2的工業技術然以氧化還原的方式產生，但在氣相燃燒合成 具備有連續性和產生高純度產物的優點[8]，同時經由火焰燃燒過程中之氣態化學 反應，所合成的顆粒大小約在 2-100 奈米(nm)之間[9-10]，明顯比一般的合成顆粒 小，故氣相燃燒合成法是奈米級產物上不錯選擇的製程方法。 由於 SiO2在工業上的運用相當廣泛，如半導體產業及陶瓷業等。尤其於半導 體工業製程上多利用燃燒氫氣或氣態碳氫化合物的火焰來氧化 SiH4(silane)或
SiCl4(silicon)，以達成 SiO2之合成，但卻造成下列幾項隱憂：如(1) SiH4具有毒性
和自發點火(hypergolic)的危險性，(2) SiCl4也具有毒性，(3) 燃燒的過程會產生污
染及有毒物質，(4) 成本較高。為了克服以上困難，本論文將採用便宜且較安定
的有機矽化合物 C6H18OSi2（Hexamethyldisiloxane，簡稱 HMDSO），來取代傳統
的 SiH4及 SiCl4，利用 HMDSO 之蒸氣在火焰中反應來達到產生碳化矽為粒子的
目的。
在微粒子生成的理論模式研究上，分子結合成微粒子(coagulation)的現象可區 分為兩個機構[11]。第一個機構為自由分子霧狀(free molecule aerosol regime)現 象，也就是說分子的平均自由路徑(mean-free path)和粒子直徑的比例大於 10，亦 即所謂的 Knudsen 數大於 10。在此種結合機構下，分子的碰撞頻率可以利用動力 學理論來求得，又由於化學反應的時間與成核時間(nucleation time)相當短，因此 第一類型微粒子的生成速率可用 Brownian 碰撞凝聚(collision-coalescence)模式來 探討[12-15]，如火焰中的粒子濃度、顆粒大小的計算、顆粒大小與生成時間的關 係等均可由理論模式來推算。 第二類型的微粒生成現象稱為連續(continuum)機構，也就是說分子的平均自由
路徑(mean-free path)和粒子直徑的比例小於 1，亦即所謂的 Knudsen 數小於 1。在 Swift and Friedlander [16]的研究論文中指出，當粒子直徑大到相當於流場中的剪 力層(shear fields)時，流場中的紊流現象將會影響分子的碰撞頻率。 1.3 研究目的研究目的研究目的研究目的 目前 TiO2-SiO2複合氧化物之應在很多方面，由表 1-1 可知應用在低熱膨脹玻 璃、電渡在抗疲勞強度的光纖維上和做為觸媒等方面[17-19]，在工業上也常看到 把 TiO2-SiO2 複合氧化物做為底塗及頂塗的液晶顯示器，其為利用低溫離子輔助 電子槍蒸鍍或濺鍍製程製作 TiO2-SiO2 複合膜做為液晶顯示器之鹼玻璃和塑膠透 明導電電極的底塗與頂塗，同時可以做為保護塑膠透明導電基材外表面的硬化塗 層。其所使用之 TiO2-SiO2 複合膜層的絕緣性相當良好，硬度極高，表面非常平 滑，鍍製此 TiO2-SiO2複合膜層可以(1)阻止鈉不純物從鹼玻璃擴散至液晶內，破 壞液晶的物性；(2)防止大小如兩電極間隙的導電性不純物造成電極間的短路；(3) 當做硬化層，保護塑膠基材表面，避免受到刮傷；(4)當做水和氣體的隔離層，防 止真空蒸鍍時水和氣體從塑膠基材滲出，造成膜層附著不良；(5)當做結合層，防 止 ITO 鍍層與塑膠基材間因熱膨脹的差異造成膜層龜裂；(6)當做增透層，增加液 晶顯示器之玻璃和塑膠透明導電電極對可見光的穿透率。 有鑑於 TiO2 和 SiO2之奈米級複合材料在工業上使用及其特性，有很多性質 都還未了解，本實驗主要是針對採用新的前置物 TTIP 和 HMDSO 來代替傳統較
具毒性且昂貴的 TiCl4和 SiCl4，以預混甲烷火焰來燃燒合成 TiO2-SiO2之奈米級的
複合氧化物，故本論文之主要目的可分為下列：
(1) 設計及建立一火焰燃燒系統和蒸氣產生與傳送系統。 (2) 火焰結構的定性觀察。
(3) 研究前置物在高溫下的反應機制。
粒大小，產物合成的狀態等條件。
(5) 調整上述參數，精確的控制火焰中合成 TiO2 和 SiO2之奈米級複合材料之晶
相。
第二章
第二章
第二章
第二章 化學
化學
化學反應機構原理與相關文獻回顧
化學
反應機構原理與相關文獻回顧
反應機構原理與相關文獻回顧
反應機構原理與相關文獻回顧
2.1 化學反應機構簡介化學反應機構簡介化學反應機構簡介化學反應機構簡介 2.1.1 化學反應機構的基本簡介化學反應機構的基本簡介化學反應機構的基本簡介化學反應機構的基本簡介 一個化學反應的發生，從最簡單的氫氧合成水，到複雜的生化反應在描述上 多半都以一些簡單的反應式子來呈現，例如水，簡單的 H2O 的生成而言，絕非單 純的 H2＋O2 這樣單純的反應而已，這樣的反應來描述整個反應過程中整個化學 動力，未免太單薄而且失真，一般來說，H2＋O2H2O 的反應要包含起碼六個以 上的子反應才能完整的呈現出來整個反應的細部情形，這六個反應，就是氫氧反 應變成水的反應機構。當然，反應機構當中應當會有一些非預測的化合物會出現 其中，一般來說有兩種，一種是所謂的活化錯合物，一種是中間產物，對於活化 錯合物（Activated Complex）而言，主要是一種過渡狀態，因為根據化學反應為 碰撞原理的事實，兩個或兩個以上的分子要反應必須要碰撞，當然碰撞的速度、 角度也是決定有效碰撞的原因，而所謂活化錯合物而言，就是當所有粒子碰在一 起的一個時間相當短暫的過渡狀態，它的產生決定了有多少分子可以有效反應。 另外一個就是所謂的中間產物（Reaction Intermediates），中間產物在反應機構來 說就是在前幾個反應生成且在最後幾個反應用掉，在原本反應物和最終生成物沒 有的化合物。一般來說，活化錯合物和中間產物是不相同的東西，活化錯合物沒 辦法分離出來供實驗量測，其構造通常只能用一些確定的反應機構裡去推，而中 間產物是可以實驗量測的到，並且對一般的暫態不完全反應而言，中間產物通常 也算是一種副產物。2.1.2 反應機構與化學反應速率的關係反應機構與化學反應速率的關係反應機構與化學反應速率的關係反應機構與化學反應速率的關係 對於一個化學反應而言，反應速率的求得在某些狀況變成相當的重要，對於 一些緊密與時間相關的化學反應。一般來說，反應速率的量測與計算提供了一些 對整個反應的基本預測，尤其是類似像燃燒反應這麼快的反應，通常數值研究的 對象必須就要對整個反應的主要以及細部的反應速率著手，才能比較精確的模擬 整個反應中各成分濃度、溫度、速度、壓力及密度場等等。對於像 A+BC+D 的 簡單反應而言，反應的速率可以這樣寫： β α
]
[
]
[
A
B
K
dt
dc =
(2-1) 其中 c 是濃度，[ ]的意思也指該括弧裡面分子的濃度，α、β分別代表 A 產 物和 B 產物在反應機構的反應次數，而α+β就是整個反應的階數，這個式子為 一般化學反應式的速率表示法。一般來說，K、α、β的求得可以簡單的從實驗 來得到驗證，對於反應機構來說，他包含了數個反應也同時包含了同樣個數的反 應速率式，在一連串的反應機構中，有一個反應相當重要，那就是速度最慢的步 驟，稱為速率決定步驟，整個反應能不能完全反應完成端看該反應有沒有完成， 故從一連串反應找到速率決定步驟是相當重要的工作。而從上式也不難發現對整 個化學反應、數個反應速率式而言，就是一個基本的一階非線性聯立微分方程式， 所以化學機構的數值方法的重點就是來解這個微分方程組來模擬任何特定時間 時，每個成分化合物的濃度大小。 另外，對於大部分的反應，都有所謂反應平衡常數的存在，換句話說，整個 機構都有正反應與逆反應的存在，正逆反應的考量與否只要是看反應平衡常數的 大小，以及反應的時間。一般來說，平衡常數的值 kc= r f k k （其中 kf為正反應速 率常數，kr為逆反應速率常數），而通常就化學反應動力學的基本理論，一般可以 從化學反應式裡每個反應物和生成物的熱力性質和化學鍵節性質來理論算出 kc 的量值。實際的反應 kc和用鍵節能理論算出來的 kc不會差太遠也廣為被一般化學研究者所取信，而實驗的部分只要算正反應或是逆反應速率常數其中之一，另外 一個反應速率常數就可以簡單的從平衡常數去乘除求得。不過，對於一組溫度變 化極大的反應而言。例如燃燒反應，一些基本的常數 kc、kf、kr 當然不可能獨立 於溫度，所以一般在化學動力學理比較精確的反應速率式表示法為 Arrhenius 所推 出： RT E n f a
e
AT
k
=
− / (2-2) 其中 A：pre-exponential constant n：temperature exponent aT
=R
E
a ：activation temperature 這個反應常數的式子為一般化學模擬者愛用的式子，當然原本公示也有針對 相當多不同的反應狀況和特性做修正，不過，我們把重點先放在原本的聯立微分 方程式上，所以 Arrhenius form 的加入讓原本的式子多了一個溫度的變數，當然 模擬的結果就不單純只是濃度的大小對時間的關係，而會更進一步的算出反應溫 度對時間的關係，就下例基本反應而言，反應速率式的表達將會更改如下：D
C
B
A
+
β
→
=
α
(2-3) 上式的化學反應速率式將更改如下( )
[ ] [ ]
α β νω
A
T
ne
−Ea/ RTA
B
•=
(2-4) 2.1.3 甲烷燃燒化學反應機構的介紹甲烷燃燒化學反應機構的介紹甲烷燃燒化學反應機構的介紹甲烷燃燒化學反應機構的介紹 基本燃料甲烷(CH4)、乙炔(C2H2)、丙烷(C3H8)、氫氣(H2)等等的反應機構的 相關研究討論已經持續了數十年，不管是數值的模擬或者是實驗的求證，到目前的反應機構的基礎就是屬於 1971 到 1991 這 20 年間 32 篇重要化學反應動力學文 獻 的 實 驗 結 果 所 彙 集 整 理 出 來 的 相 當 有 系 統 的 “Full mechanism selected for hydrogen, hydrocarbon and methanol flames”，裡面總共有 25 條包括有正逆反應的
反應式和 Arrhenius 形式的正反應速率的相關常數，這些反應便是本實驗甲烷(CH4) 火焰化學動力的反應式的基礎，可見表 2-1。 由於此 25 此反應機構方程把所有 C1以下可能的碳氫化合物的相關反應都收 集在內，而且互相都或多或少有關係，所以最正確的就是把 25 條全部考慮，解 25 條非線性聯立微分方程式。單純的解聯立微方並不是難事，只是一些基本的數 值矩陣方法罷了。不過，如果要和熱傳方程，流力方程等偏微分方程結合在一起， 反應機構此時的簡化就相當的重要，因為其統御方程式若是以偏微分方程式主 導，那求解的話，以數值方法的角度來說,其他部分的方程式能簡化就要簡化，要 不然，電腦模擬不是很容易收斂就是非常的花時間的。一般來說，在比較簡單的 氫氣、甲烷及丙烷燃料中，已經有好幾篇簡化的反應機構，對於本實驗的甲烷來 說，就有 9-step、6-setp、4-setp 三種不同的簡化反應機構，在實際的實驗和數值 的驗證上面，此三種反應機構都和 25 條反應式全部模擬所得出來的結果差不太 多，所以可行性相當的高。一般來說，簡化最基本也是最重要的方法就是設穩態 分子(Steady State)，在原始反應中，例如反應機構上面可以直接發現的中間產物， 或是實驗精密量測所測出的濃度極小分子，一般來說，都可以設成穩態，這樣一 來整個微分方程會變的相當的簡單，相互的關係變成是簡單的多項式方程式式關 係，就本實驗所採用的 4-step 方程式(表 2-2)而言，根據 Nobert 與 Bernd [20]所提 供的 “Full mechanism selected for hydrogen, hydrocarbon and methanol flames” 的
25 組反應，先取出跟 CH4有關的反應方程先消掉一些相關性很低的方程式，對於
其中 7 個化合物做 steady state 的假設，分別是(CH3、CH2O、CH2、CH、CHO、
H2O2、HO2)，剩下了 O2、CO、H2、H2O 和 CO2這六個非穩態的分子、於是成為
其中反應速率為，(wn代表”Full mechanism selected for hydrogen, hydrocarbon
and methanol flames”裡第 n 反應的正反應 Arrehenius 速率式 ) wI=w13+w18 wII=w9 wIII=w5-w10+w16-w20+w24+w25 wIV=w1-w7-w8+w10-w16+w18+w20-w24-w25 雖然 H2的存在性是有質疑，不過我們可以進一步的利用表 2-3 的 H2/O2的完 整機構反應來完整模擬 H2的生成情形。 2.2 文獻回顧文獻回顧文獻回顧文獻回顧 2.2.1 二氧化鈦之相關文獻二氧化鈦之相關文獻二氧化鈦之相關文獻二氧化鈦之相關文獻 早期於火燄中生成 TiO2 細微顆粒的相關研究中，一般都以具腐蝕性的前置 源 TiCl4 來生成 TiO2 微粒。藉由不同的操作條件，如常用的燃料有：甲烷、丙 烷、氫氣等，加上不同的燃燒器，不同的前置物與反應氣體，其火焰特性皆大不 相同，進而導致所生成的產物特性差異性大。利用有機鈦化合物 TTIP（化學式 為 C12H28O4Ti）作鈦的前置物是較新的嘗試。以下陸續介紹有關二氧化鈦之相關 研究文獻：
1957 年，Spurr 和 Myers [21]對於 TiO2中兩種常見的晶相 Anatase 與 Rutile
提出一更精準的 X 光繞射測定數學方程式，可用來計算分析 Anatase 與 Rutile 混 合物之重量百分比。其計算方程式如下：
A R A
I
I
Y
26
.
1
1
1
+
=
（2-5） 其中 YA：為 Anatase 晶相之重量百分率。 IR：為 Rutile 晶相最強之 XRD 波峰強度。 IA：為 Anatase 晶相最強之 XRD 波峰強度。1985 年，Suyama 和 Kato[22]藉由加入小於 10mol%添加劑 FeCl3與 AlBr3來
促進前驅物 TiCl4氧化成 TiO2，而使用 SiCl4與 ZrCl4來抑制 TiCl4氧化，從中發現，
加入添加劑因為會附著在 TiO2的表面，所以影響它的持續成長，使主要粉末顆粒
TiO2尺寸縮小為原來的 1/5~1/2 左右，且相對於不加添加劑主要顆粒較為均勻，
另一方面，除了添加劑 ZrCl4，其餘三種皆會使 TiO2改變顆粒形態為圓球狀。
1991 年，Akhtar 等人[23]使用陶瓷材料(Al2O3)作為反應室，導入 TiCl4進行
加熱反應，生成 TiO2粉體，操作溫度為 1200~1723k。由實驗結果獲得，溫度之
提升，有助於晶相 Rutile 的形成；而溫度越高，TiO2粒徑越大。若提高前趨物 TiCl4
濃度時，TiO2粒徑也會變大；隨著反應室的滯留時間愈久，TiO2粒徑有成長的現
象產生。
1992 年，Akhtar 和 Pratsinis[24]以 SiCl4、POCl3和 BCl3作為燃燒合成 TiO2
過程的添加劑，發現其添加劑使 TiO2顆粒由多面體變為球體，且當添加劑微粒於
主要顆粒 TiO2表面附著時，妨礙了 TiO2的持續成長，使主要顆粒 TiO2粒徑因此
縮小，另一方面，這三種添加劑也有抑制 TiO2晶相由 Anatase 轉變為 Rutile 的功
效。
1994 年，Akhtar 和 Pratsinis[25]以 TiCl4和 AlCl3作為前驅物，利用乾燥 Ar
進入容器內攜帶引入燃燒器，結果發現當反應溫度提升時，有效碰撞增加造成燒
結快速，主要顆粒因此而成長，而且 TiO2晶相有轉換的現象，Rutile 含量會增多；
如果前趨物濃度增加時，顆粒也會因碰撞機會增加而跟著變大。在兩種前驅物混
合過程中，當 AlCl3/TiCl4= 0.4、火燄溫度超過 1700k，會發現有另一種複合材料
(Al2TiO5)產生。
1995 年，Vemury 和 Pratsinis[26]利用添加劑 SiCl4來抑制 TiO2晶相由 Anatase
轉換成 Rutile，實驗結果發現 SiO2造成 TiO2氧化合成速率變慢，因此使主要顆粒
TiO2 尺寸縮小，當加入添加劑 SnCl4，則促進了晶相 Rutile 的形成，但 SnO2並不
會影響 TiO2之顆粒尺寸；而加入添加劑 AlCl3時，也有類似 SnCl4的效果，使 TiO2
晶相由 Anatase 轉變為 Rutile。 1995 年，Jang[27]等人探討溫度對於氣相生成奈米 TiO2 的粒徑影響，利用 TiCl4為前置源，指出成核作用完全取決於溫度的大小，發現溫度增加其粒徑會些 微的下降，同時利用流量的改變來控制停滯時間，其結果顯示流量越小，停滯時 間越長，粒徑也越大。研究中發現，改變氧氣的莫爾分率對於產物粒徑並無明顯 的影響，但溫度越高粒徑越小，且 Rutile 晶相含量增加。 1995 年，Eng 與 Zhu[28]等人研究平板火焰之流量、溫度，對火焰穩定性之 研究，發現流量增加其溫度也跟著上升，而平板火焰的溫度分佈趨勢為出口處至 1.0 cm 處溫度急劇上升，之後便維持一平穩的溫度分佈，也是火焰中溫度最高的 區段，溫度約 1600K。
1996 年，Pratsinis[29]等人利用 TiCl4 為前置物於擴散火燄中生成 TiO2，主
要針對不同的進氣位置與不同的前置物攜帶管路來觀察其結果。發現當前置物由 空氣攜帶進入時，其溫度較低，粒徑也較小，若再增大空氣流量，火焰高度與停
留時間皆會下降，則可得到更細的 TiO2，若前置物由甲烷攜帶時，因為其較高的
火焰溫度與高度，其反應時間也相對較長，所得之粒徑較大，其 Rutile 的含量也
較高。另外，若增加前置物濃度亦會增加 TiO2粒徑。
1996 年，Rulison[30]等人於擴散火燄對衝式燃燒器中生成 SiO2與 TiO2，以
晶相的 TiO2，若由燃料攜帶時，則產物大部分為 Rutile 晶相的 TiO2。實驗中利
用調整惰性氣體氬氣的量來控制溫度。針對粉體的收集也設計了一套完整的系
統，於收集器內通入較低溫的 N2 來降溫，收集的顆粒晶相與粒徑便不再受到高
溫的影響。雖然 Rutile 晶相比 Anatase 晶相穩定，但 Anatase 於低溫下結晶較為 快速。若欲將 Anatase 晶相轉變為 Rutile 晶相，於 500℃~600℃下需加熱 8 小時， 而在 1200℃下只需 1 秒。實驗結果亦提及產物造成的輻射冷卻會降低火焰溫度並 影響結果。
1997 年，Chen 與 Glumac[31]等人利用側向平板燃燒器來生成 SiO2、TiO2、
與 Al2O3，主要針對產物的生產率作探討。其產物離開火焰後會先經過一冷卻基 底，使其溫度下降並停止顆粒的凝合，基底後方為一自動滾筒式設備，用以收集 生成之產物。希望能收集到非凝聚的奈米微粒，因為非聚集的奈米微粒尺寸較小， 且要將聚集的奈米等級微粒分散是很困難的，所以希望收集非聚集的奈米微粒， 因 為 其 利 用價 值 大於聚 集 的 奈米 微 粒 。其結 果 顯 示收 集 的 產物粒 徑 大 小 為 3~50nm 的非聚集奈米微粒，且於直徑 2.5 吋的平板燃燒器下可達每小時 50 公克 的奈米微粒生成量。 1998 年，Wooldridge[32]與 Pratsinis[33]，皆將前人的氣相燃燒合成奈米微粒 理論與實驗研究做一完整統整，包含不同的火焰型態、不同氧化劑、與不同前置 物所生成的產物詳細列表，對於想投入相關領域研究的人有很大的參考價值。
Pratsinis 更特別針對 SiO2、TiO2、Al2O3等三種陶瓷粉體，而所有整理的結果都
有著相同的趨勢，前置物濃度越大，碰撞機會越多，產物的粒徑越大，而當溫度 越高，燒結作用也越快發生。
1999 年，Skandan[34]等人，利用平板燃燒器，使燃燒器開口向下於 0.03 大
氣壓的低壓的環境中合成 SiO2、TiO2、Al2O3粉體。其軸向溫度分佈呈現凹口向
下的ㄇ字型趨勢，TiO2產物平均粒徑為 15nm，比表面積為 80 m2/g。而 TiO2的
以上持續停留時，Anatase 晶相則幾乎全部轉為 Rutile 晶相。 1999 年，Glumac[35]等人利用平板燃燒器生成奈米微粒，將其燃燒器開口向 下，並以冷卻的基底於燃燒器開口下方收集粉體。同樣藉著調整收集高度與前置 物濃度來觀察其產物粒徑變化，結果顯示當前置物濃度增加時，其產物粒徑卻下 降，此結果與之前無架設冷卻基底的研究文獻相反，作者推論是其較短的收集高 度與快速碰撞冷卻基底的影響，因為其驟降的溫度使產物瞬間結束反應並凝聚於 基底上。所收集的粒徑大小範圍為 10nm~30nm，且發現流量越大其產物粒徑越小。 1999 年及 2001 年，Singhal[36]與 Skandan[37]等人為了減小因凝聚效應所造 成的較大粒徑，利用側向的平板燃燒器生成奈米陶瓷粉體，粉體的收集方式為一 滾筒置於燃燒器出口，粉體生成後附著於滾筒上，滾筒經過一刮除的設備將粉體 自滾筒上分離，使粉體不再受到火焰末端高溫的影響，進而減小凝聚的作用，所 生成的最小主要粒徑約為 25nm，而其聚合的平均大小則約為均勻的 100nm。
2003 年，Wegner 和 Pratsinis[38]等人使用不同尺寸的擴散式燃燒器合成 SiO2
與 TiO2並比較生成的產物結果，燃燒器直徑最大為 2.7cm，最小為 0.5cm。發現 大尺寸的燃燒器所生成的粒徑較小尺寸的要小，同時氧氣含量越大，粒徑越小； 停滯時間越久，粒徑越大，當反應時間為 1m/s，其最小粒徑約為 100nm；而反應 時間為 20m/s 時，粒徑大小則約只有 10nm。 2003 年，Yeh[39]藉由實驗結果得知，火焰溫度會隨著氧/氮莫耳分率的增加而 增加且火焰溫度也會隨著 TTIP 濃度增加而增加。而火焰合成出之二氧化鈦產物 是由 Anatase 與 Rutile 這兩種結晶相所組成的。在當量比等於 1 時，產物中 Rutile 的含量會隨著氧化劑混合物中氮莫耳分率之減少而減少。當 TTIP 濃度較高時， 導致 rutile 含量也較高尤其是火焰中有較高的氧莫爾分率，二氧化鈦（於燃燒器 出口上方 7.5 公分處收集顆粒）在 TEM 顯微照相顯示為球面體且顆粒大小大約 200-250 nm。
˙Al2O3陶瓷粉末。利用 0.32%之鈦前置物 TTIP，調整不同的氧氮比，實驗結果
顯示，當氧氮體積比 4：6 時，TiO2之 Anatase 晶相可占總重量的 97.7%；相反地，
當降低氧含量時，Anatase 晶相則逐漸轉換成 Rutile。同時也證實了在燃燒合成 TiO2
的過程中，除了溫度之影響外，氧氣之含量也可控制晶相的轉換。使用鋁前置物 AIP=1.22%，由實驗結果獲得氧化鋁亦有晶相之變化﹙Al2O3-γ→δ→θ→α﹚。在粒 徑分析方面，於多氧的條件下，會使火焰溫度上升，溫度上升的結果將導致產物 粒子碰撞機會增加，因此產物之粒徑相對的較大。而以本文所使用之設備可產出 粒徑 300~500nm 的 TiO2粉體以及粒徑 100~200nm 的 Al2O3粉體，相較之下，Al2O3 粒徑較 TiO2小，且也可發現本實驗所製作的兩種粉體，當降低收集高度時，粒晶 皆有縮小的趨勢。 2.2.2 二氧化矽之相關文獻二氧化矽之相關文獻二氧化矽之相關文獻二氧化矽之相關文獻 早期在使用氣相燃燒合成法生成奈米微粒的研究中，一般都是使用 SiH4 或
SiCl4 做為矽前置源，用以在火焰中燃燒合成 SiO2的顆粒，然而 SiH4 卻有自燃性、
毒性及高燃燒速度等缺點，而 SiCl4 亦具有腐蝕性。使用其他有機矽化合物來取
代 SiH4 和 SiCl4 是使用氣相燃燒合成法生成奈米微粒的新課題，本論文則是用
HMDSＯ來當生產 SiO2材料的前置物，下列是氣相合成燃燒合成 SiO2之相關文
獻。
1970~1980 年，Ulich[41-43]利用 SiCl4 作了一系列的 SiO2 微粒生成研究，
作者認為在產物生成反應過程中，顆粒形成的凝合機制（Coalescence）比成核機 制（Nucleation）來的影響較大。產物生成的整個過程皆在火燄中生成，故不同的 火焰特性對產物皆會有所影響，於作者的相關研究中，指出影響 SiO2 粒徑大小 最大的幾個因素為：前置源濃度、火焰溫度、與停滯時間（Residence time）。停 滯時間為產物在火燄反應區內所停留的時間，並指出前置源濃度越大，其比表面 積越小，也就是顆粒粒徑越大，而隨著停滯時間的增長，凝合現象也更趨明顯。
1984 年，Ulich[44]再提出凝聚產物的尺寸與留滯時間和前置源濃度有關，對 主要顆粒粒徑影響最大的因素為火焰溫度、留滯時間與前驅物濃度，若留滯時間 越長、前驅物濃度越高使得碰撞程度加強，使得產物粒徑上升，比表面積隨之下 降而溫度與停滯時間決定著產物主要顆粒（Primary particles）的大小，即剛生成 可辨識的最小顆粒。
1985 年，Chung 等人[45]使用 H2/O2/Ar 對衝擴散式火焰燃燒器合成 SiO2顆
粒。觀察到單純的氫氧火焰呈淡藍色，在通入少量 SiH4後，火焰轉為微亮的淡黃
色，隨濃度提高火焰越亮，通入 SiH4的流量到一定量後，氫氣入口端的火焰區會
出現橘紅色的二次火焰區，由原位散射量測分析，並量測火焰區內 SiO 分壓和計
算 SiO2分壓的變化情形，Chung 等人認為在二次火焰區內出現的顆粒，應是自火
焰中生成的 SiO2。
1986 和 1988 年，Koda 與 Fujiwara[46-47] 做了使用 SiH4做為前置源的對衝
擴散式火焰的實驗，提出了 SiH4氧化生成 SiO2的兩條總反應式：
SiH4 + O2
→
SiO2（s） + 2H2 （2-6）SiH4 + 2O2
→
SiO2（s） + 2H2O （2-7）SiH4的濃度影響了反應式的進行，在低 SiH4濃度時反應會偏向（2-6）式，
而在濃度超過 4%時火焰會出現橘色亮光，推斷是 SiO2顆粒在火焰之高溫環境中
發出的黑體輻射光。Koda 與 Fujiwara 又外加了三類氣體，觀察外加氣體對 SiH4
燃燒的影響。第一類是非燃料且不參與反應過程的 N2、CO2與 CF4；第二類是非 燃料會影響反應過程的 CF3Br 以及 CF3H，加入後會使火焰溫度降低、改變火焰 顏色並大量產生氫氣，但不會影響點火及熄滅的相關性質，額外參與反應使得氧 氣量不足，阻礙了（2-7）式的反應；最後是額外的燃料 C2H4，影響了（2-7）式 的反應，使得火焰的點燃並產生困難，並使 SiH4在濃度過低時無法繼續燃燒。 1989 年，Zachariah 等人[48]使用了 SiH4作為前置源。他們將火焰中主要顆粒
的成長區分為同質成核以及表面成長等過程。增加矽源的濃度後，會使得產物粒 徑的上升比表面積下降，在顆粒密度不變的情形下，質量隨著矽源濃度提高而增 加。當火焰溫度較高時，所形成的主要顆粒直徑較小、較接近圓形但聚集現象較 明顯。
1991 年，Chung 等人[49]在對衝擴散式火焰燃燒器中通入少量不同的前置源
SiH4或 SiCl4。當使用 SiH4為矽源時，隨著濃度與火焰溫度改變合成產物特性有
所差異。在低濃度或是火焰溫度較高時主要產物為 SiO2，在高濃度或是火焰溫度 較低時產物為 SiOx（x 介於 0～2 之間）。若以 SiCl4為矽前置物時，所有的實驗條 件下產物均是 SiO2。使用 SiH4所得產物由小顆粒（20～40 nm）混雜著較大的顆 粒（80～150 nm）相互聚集而成；而 SiCl4產物則是直徑 20～30 nm 的顆粒聚集 而得，前置物的選擇對產物有所影響。 1996 年，Chagger 等人[50]以 HMDSO 為矽前置源，在甲烷對衝擴散式火焰 中生成 SiO2，火焰顏色會由會在加入 HMDSO 後，由純甲烷火焰的淡藍色改變為 亮粉紅色，且有白色煙由擴散火焰中產生，在燃燒區下游收集到的顆粒為白色， 靠近火焰的位置則摻雜著棕色粉末，推斷白色粉末為 SiO2，棕色粉末則為 SiO。 而透過放射光譜的量測，證實燃燒區中存在 Si-H、Si-O 鍵，進一步提出由 190 條 化學反應方程式縮減得到的 12 條 HMDSO 氧化反應的簡化機構(表 2-4)，由數值 運算的結果與實驗數據的比較，其相符的結果映證了簡化機構的可信度。 1998 年，Briesen 等人[51]比較不同矽前置源在甲烷擴散火焰中的差異，所使
用的前置源有 OMCTS（Octamethylcyclotetra- siloxane）、SiCl4與 HMDSO，使用
不同比例的氧-氮混合氣做為氧化劑。相同條件下使用 SiCl4可生成較大的比表面
積產物，HMDSO 次之，OMCTS 比表面機最小。隨總流量上升時流速加快，初
始產物顆粒濃度的降低以及高溫區域內留滯時間的縮短，會使得 SiO2的比表面積
增大。若是提高氧化劑內氧氣的比例，則火焰長度縮短進而減少留滯時間，可得 到較小粒徑產物。
2001 年，Glumac[52]在低壓環境下通入 HMDSA 於預混式氫-氧平板火焰燃 燒器中，分析火焰中 SiO 濃度的變化情形，由實驗中得知 SiO 在火焰溫度約 1100K 的上游區域終生成，而其濃度值隨著矽源濃度改變，而當量比的增加使火焰溫度 的升高，使 SiO 濃度增高。然而，在氧化矽的濃度分佈曲線出現了兩個峰值，Glumac
認為 SiO 的生成是氣相火焰法合成 SO2的重要中間步驟。
2001 年，Yeh 以及 Zhao 等人[53]添加 HMDS（HMDSA、HMDSO）於預混
火焰中合成 SiO2顆粒，使用之燃料為丙烷或氫氣。在貧油燃燒、矽源濃度則控制
在 0%～1.2%條件下，得到火焰溫度介於 1350K～1700K。添加 HMDS 前後，火 焰顏色由淡藍色變成橘紅色光。當外加之矽源濃度相同時，火焰的結構也十分相
似。Yeh 等人使用 EDS、XPS、XRD 等儀器分析，由分析結果得知產物由 SiO2
與 SiO 所組成。而使用氫氣為燃料之分析結果顯示，Yeh 等人認為水蒸氣是氫-氧燃料合成的影響變因。 2002 年，Wooldridge 等人[54]採用複式擴散燃燒器火焰中合成 SiO2顆粒，操 作當量比 0.42～1.50，矽甲烷濃度 0.15～0.41。當矽源濃度高時，火焰中會出現由 SiO2產物所發出的橘色放射光，由 BET 分析比表面積產物，當量比由 0.84 升高 到 1.80 時比表面積下降，粒徑增大 17%。
2003 年，Ma 以及 Zhao 等人[55]引用 Chagger 提出之 HMDSO 化學反應機構 做數值模擬，對丙烷預混火焰在氣相燃燒合成過程的溫度場及濃度場做分析並與 實驗結果做比對。在溫度方面趨勢上，當當量比小於 1 時火焰溫度隨著當量比增 加而升高，在加入 HMDSO 後，火焰平均溫度下降約 16%，與實驗的結果有相同
的趨勢。在濃度方面趨勢上，SiO 與 SiO2的濃度分佈曲線隨著 HMDSO 通入量增
加而升高，而 SiO 主要出現於燃燒器出口附近，並隨高度增加濃度值下降，反之
SiO2濃度增加，Ma 等人認為此為 SiO 氧化為 SiO2的現象。
探討當量比與濃度變化對奈米產物粒徑的影響。通入矽前置源後，由於生成顆粒 在高溫下產生之黑體輻射，使甲烷火焰由原本的淡藍色變成粉紅色。實驗中提高 當量比其火焰溫度上升，提高濃度則火焰溫度下降。無論前置源為 HMDSA 或是 HMDSO，於相同的實驗條件下，具有相似的火焰結構與溫度分佈。儀器分析證 實產物中含有 SiO2與 SiO，生成產物粒徑介於 10 ~ 25 nm 之間。由實驗結果得 知，提高通入濃度會使產物粒徑上升；提高當量比則產物粒徑下降。在相同操作 條件下，使用 HMDSO 比起 HMDSA 有較小的產物粒徑，推論與分子結構中含 有氧分子有關。使用平板燃燒器較本生式燃燒器能得到較小的產物粒徑，推斷與 平板式火焰有較高的平均溫度，以及火焰長度較短，降低反應碰撞的停滯時間有 關。 2.2.3 二氧化鈦與二氧化矽複合氧化物之相關文獻二氧化鈦與二氧化矽複合氧化物之相關文獻二氧化鈦與二氧化矽複合氧化物之相關文獻二氧化鈦與二氧化矽複合氧化物之相關文獻
1970 年，Evan[57]指出 TiO2 在 SiO2中的固溶度可達 10.8%，指出 SiO2中加
入 7.4%的 TiO2並不會出現兩種不同的相，但是由 XRD 中的 peak 會隨著 TiO2 含
量增加而有明顯的偏移現象，而且折射率也隨 TiO2增加而增加。
1989 年，Sankur[58]等人也指出 TiO2-SiO2 複合氧化物中藉由 X 光繞射分析
中訊號峰的半高寬(FWHM)作為參數，發現當 TiO2 的比例越高的情況下其訊號峰
半高寬越窄，這代表著其晶粒大小隨著 TiO2比例增加而變大。
1992 年，Hung 與 Katz[59]等人於對衝式火焰中合成 SiO2/TiO2之混合粉體，
結果發現高溫或低 Si/Ti 原子比例時，會使 SiO2小微粒附著於 TiO2顆粒上，相反
的，當較低溫或者高 Si/Ti 原子比例時，則有 TiO2被 SiO2所包覆的現象，且一般
來說，以此方法所製成之粉末，SiO2之粒徑皆小於 TiO2。
1998 年，Ehrman[19]等人於預混平板火燄中合成單一 SiO2、TiO2，與混合的
SiO2/TiO2奈米微粒。提出不同的前置物會有不同的化學反應，產物生成的時間點
SiO2 的反應時間略小於 0.1 秒，而 TiO2 的反應時間則略大於 0.1 秒。其 SiO2
平均粒徑為 10nm，TiO2為 13nm，並利用 Koch 與 Friedlander 於 1990 年提出
的碰撞燒結理論來比對實驗結果，TiO2的實驗與理論值趨勢相符，SiO2的實驗值
則較理論值來的小。
1998 年，Viswanath[60]在文獻中提到，使用 sol-gel 法製作 TiO2/SiO2 之莫耳
比為 10/90、20/80、40/60、50/50、60/40、80/20 等六種不同成分的複合氧化薄膜。 對這六種不同成分的氧化薄膜進行 100℃、500℃、900℃、1300℃的燒結。由其
實驗結果可以發現，100℃、500℃、900℃燒結結果都分為 amorphous 相與 TiO2 的
anatase 結晶相，而且結晶溫度隨著 TiO2 的比例的升高而降低。在 1300℃燒結下，
各種成分比例都轉變為 Rutile 的 TiO2和 cristobalite 的 SiO2，此文獻另外以 TEM
分析對 TiO2-SiO2 複合氧化物薄膜的微結構做深入研究。文獻中提出，TiO2/SiO2
比例為 40/60 和 60/40 的氧化物薄膜在結晶後微結構分為兩個部分，一個是球狀
的 TiO2顆粒，另一部分為碟狀的 Si-O-Ti 玻璃結構。另外可以發現，當氧化薄膜
