行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告
二氧化錳/聚苯胺複合材料之研發
研究成果報告(精簡版)
計 畫 類 別 ： 個別型 計 畫 編 號 ： NSC 95-2221-E-151-051- 執 行 期 間 ： 95 年 08 月 01 日至 96 年 07 月 31 日 執 行 單 位 ： 國立高雄應用科技大學化學工程與材料工程系 計 畫 主 持 人 ： 李安成 計畫參與人員： 碩士班研究生-兼任助理：劉坤亮、王文源 處 理 方 式 ： 本計畫可公開查詢中 華 民 國 96 年 09 月 12 日
行政院國家科學委員會補助專題研究計畫
■ 成 果 報 告
□期中進度報告
二氧化錳/聚苯胺複合材料之研發
計畫類別：■ 個別型計畫
□ 整合型計畫
計畫編號：NSC－95－2221－E－151－051
執行期間：九十五年八月一日至 九十六年七月三十一日
計畫主持人：李安成
共同主持人：
計畫參與人員：劉坤亮、王文源
成果報告類型(依經費核定清單規定繳交)：■精簡報告
□完整報告
本成果報告包括以下應繳交之附件：
□赴國外出差或研習心得報告一份
□赴大陸地區出差或研習心得報告一份
□出席國際學術會議心得報告及發表之論文各一份
□國際合作研究計畫國外研究報告書一份
處理方式：除產學合作研究計畫、提升產業技術及人才培育研究計畫、
列管計畫及下列情形者外，得立即公開查詢
□涉及專利或其他智慧財產權，□一年□二年後可公開查詢
執行單位：國立高雄應用科技大學/化材系
中
華
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國
九十六 年
九
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十一
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摘要 本研究主要是利用高錳酸鉀粉末與苯胺單體、硫酸亞錳粉末進行化學聚合與氧化還原 反應，合成具有偽電容之聚苯胺/二氧化錳複合材料，應用於電化學電容器電極上。並藉由 循環伏安儀(CV)探討複合材料之電化學特性，X-光繞射儀(XRD)、掃瞄式電子顯微鏡 (SEM)、穿透式電子顯微鏡(TEM)及熱重損失分析儀(TGA)等儀器進行材料進行結構分析。 實驗結果顯示，當高錳酸鉀、苯胺單體與硫酸亞錳的莫耳數比為6:3:1時，經由化學聚合反 應製備得到之聚苯胺/二氧化錳複合材料(聚合反應pH值為1)具有最高的比電容，為196.70 F/g，比兩者之線性組合大；經過1000圈掃描後，比電容僅衰退5%，顯示聚苯胺/二氧化錳 複合電極擁有高穩定性。 關鍵字：電化學電容器、超級電容器、化學合成法、複合材料、聚苯胺、二氧化錳 Abstract
In this study the polyaniline/MnO2 composites were synthesized, by using chemical polymerization and oxidation reduction reaction of potassium permanganate and aniline monomer, manganese sulfate pentahydrate. It could be applied to electrodes of electrochemical capacitor, which provides the performance energy source for 3C industry and electrical vehicles. Influences of synthetic conditions on the characteristics of polyaniline/MnO2 composites were studied, including: the amount of aniline monomer and oxidant, the acid of different doping, the pH value, and the comparation of preparation composites by different synthesis method. The electrochemical characteristics of composites were studied by cyclic voltammetry (CV), the characteristics of polyaniline/MnO2 composites were examined in terms of the X-ray diffraction patterns (XRD), high-resolution transmission electron microscope (TEM) and thermogravimetric analysis (TGA).
The results show that the highest capacitance of polyaniline/MnO2 composites was obtained, and prepared with chemical polymerization when the molar ratio of potassium permanganate, aniline monomer and manganese sulfate pentahydrate were 6:3:1 (pH value of polymerization was 1.0). The specific capacitances of composites varied with the pH value, and reached the highest point when the pH value was 1.0.
For different electrolyte, the maximum specific capacitance was found in (NH4)2SO4 solution. The specific capacitance decayed about 5% after 1000 cycles scanning in the Na2SO4electrolyte. It demonstrates that polyaniline/MnO2composites have a high stability.
Key words:Electrochemical Capacitor, Supercapacitors, Chemical Synthesis Method, Composites, Polyaniline, Manganese Dioxide
報告內容 1. 緒論 電化學電容器是一個功能介於二次電池與傳統電容器之間的儲能元件〔1〕，具有高能 量、高功率密度、生命週期長、能快速充放電，和應用溫度範圍廣等優異特性，因此用途 十分廣泛，例如：在機電設備上，配合蓄電池能應用於各種內燃發動機的電啟動系統，可 應用於一般電動車輛、坦克車等，提供瞬間高脈衝能量的輸出，能有效保護蓄電池，延長 其壽命，特別在低溫或蓄電池無電的情況下，確保可靠啟動。目前應用於電化學電容器的 電極材料可分為碳系材料、導電性高分子與金屬氧化物三大類，前者只是單純靠著物理吸 附方式在電極與電解液界面處形成電雙層而儲電；而後兩者除了可利用電極表面電雙層物 理吸附方式儲電外，大部分是藉由此類電極材料與溶液之間的電荷轉移產生氧化還原來儲 存電荷。 由於苯胺單價便宜，而且聚苯胺擁有不同氧化態結構可以進行可逆的氧化還原反應來 儲存電容，所以有關聚苯胺於電化學電容器之應用研究甚多，不過，實驗結果顯示經由充 放電過後，其循環壽命差限制了其應用的範圍〔2〕；在金屬氧化物中，錳氧化物是最有希 望成為超高電容器材料，因為它擁有低成本、合成簡單且無環境負擔等優點，但在使用過 程中却會有溶出的現象。因此本研究期望所製備之聚苯胺/二氧化錳複合材料中，聚苯胺與 二氧化錳能形成一均勻的複合材料，利用聚苯胺鏈段所形成的網絡來固定著二氧化錳，防 止其在充放電過程溶出，並提升整體電極的導電性；而藉由二氧化錳的摻雜以提高聚苯胺 的安定性，使(聚苯胺/二氧化錳複合電極材料)的穩定性提升。 2. 實驗
2.1 聚苯胺/二氧化錳複合材料之製備 首先將 100 ml 不同濃度之苯胺單體水溶液與 100 ml 硫酸亞錳水溶液混合均勻，置入 反應器內，然後採用蠕動泵緩慢地將 150 ml 高錳酸鉀水溶液加入反應器中，控制反應聚合 的溫度與 pH 值，經過 4 hr 聚合後，用去離子水清洗聚苯胺/二氧化錳複合材料，抽氣過濾， 直到濾液顏色呈現透明無色為止，再將濾餅放入烘箱裡，於 100 o C 乾燥 12 hr 備用。圖 1 為採用化學聚合法製備聚苯胺/二氧化錳複合材料之實驗流程圖。 圗 1以化學合成法製備聚苯胺/二氧化錳複合材料的實驗流程圖 2.2 聚苯胺/二氧化錳複合電極之製備 100 ml aniline 150 ml KMnO4 100 ml MnSO4 聚合 4 hr H2SO4 抽氣過濾 去離子水清洗 烘箱乾燥(100o C，12 hr) 複合材料粉末 組成 電化學 特性 型態 XRD
SEM TEM TGA CV
洗到濾液透明無色 pH =1, 5oC
取 65 wt %聚苯胺/二氧化錳複合材料粉末與 26 wt%導電性碳黑、9 wt%聚四氟乙烯 (PTFE)混合，以超音波震盪 30 分鐘使其混合均勻，將此混合均勻之糊狀物塗佈在已經前處 理好的不銹鋼網上，再放入 100o C 的恆溫烘箱中乾燥 6 小時，以製備本研究所需之聚苯胺 /二氧化錳複合電極。 2.3 聚苯胺/二氧化錳複合電極電化學特性測試 將經塗佈好之複合電極做為工作電極，採用飽 和 甘 汞 電 極 (SCE， TOA/HS-205C) 做 為 參 考 電 極 ， 表 面 積 2 cm2 的 白 金 絲 做 為 對 應 電 極 ，1 M Na 2SO4 水 溶 液 做 為 電 解 液 ，進行循環伏安實驗，藉由改變電位的方式，量測其對應之電流變化，來探討複合 電極之電化學行為及電容量。操作條件如下：掃描電位範圍為 -0.2~1 V，掃描速率為 5 mV/s。 3. 結果與討論 圖2為純聚苯胺與改變苯胺單體使用量所製備得到之材料的X-ray繞射圖。由圖可明顯 發現純聚苯胺在2θ=20ο有一寬廣聚苯胺的特性繞射峰〔3〕，如圗2(a)所示；苯胺單體使用量 較少所製備得到之材料於2θ=37ο、65ο存在有α-MnO2的特性繞射峰〔4、5〕，如圖2(b)、(c) 所示；隨著苯胺使用量的增加，α-MnO2的特性繞射峰也隨之減弱至幾乎不存在。此一結果 顯示隨苯胺單體使用量之增加，複合材料中聚苯胺含量也相對增加，將二氧化錳包覆的能 力也提高，致使二氧化錳的特性逐漸被掩蓋。 圖3為純聚苯胺與改變苯胺單體使用量所製備得到之材料的熱重損失分析圖。由圗可發 現純聚苯胺的熱重損失大致上可分為三個部份，第一部份130 o C之前的熱重損失是吸附水 被移除所致，第二部份130~360 o C為結晶水被移除與掺雜酸斷鍵所造成的重量損失，第三 部份360o C以上則為聚苯胺高分子主鏈裂解所造成的重量損失〔6〕，且在700o C前聚苯胺可 完全裂解。而當高錳酸鉀/苯胺/硫酸亞錳的比例為6:1:1所製備得到之材料(即K6A1M1)的熱 重損失與純二氧化錳完全一致，200 o C之前的熱重損失是吸附水與結晶水被移除所致，之 後直到540 o C發生MnO2轉變為Mn2O3方再出現熱重損失〔7〕，推測其原因，可能是高錳酸 鉀與硫酸亞錳的反應性高於高錳酸鉀與苯胺的反應性，因而在低苯胺使用量的情況下，苯 胺無法有效聚合，造成材料中不存在有聚苯胺，此一推論可由反應後的廢液幾乎呈現苯胺 單體的顏色得到佐證。其餘複合材料的熱重損失大致上可分為二個部份，第一部份為200o C
之前吸附水與結晶水被移除的熱重損失，第二部份為200 o C以上，掺雜酸斷鍵與聚苯胺裂 解所造成的重量損失，而且可明顯發現隨苯胺單體使用量的增加，複合材料的熱重損失愈 大，達到恆重的溫度也愈高；此一結果顯示隨苯胺單體使用量的增加，複合材料中聚苯胺 的含量亦隨之提高。 圖4為使用掃瞄式電子顯微鏡觀測純聚苯胺與改變苯胺單體使用量所製備得到之材料 表面型態的圖譜，放大倍率為50,000。由圖4(a)可以明顯看到純聚苯胺的表面型態為長鏈狀 的結構〔8〕；而由圖4(b)可以觀察到材料之表面型態與純二氧化錳的表面型態一致為顆粒狀 的結構。圖4(c)~(e)顯示出當苯胺單體使用量增加時，複合材料的表面型態會由顆粒狀逐漸 轉變為長鏈狀的結構，此一結果與TGA分析結果相一致，在次證實低苯胺單體使用量僅能 製備得到純二氧化錳而無法得到複合材料；且隨著苯胺單體使用量的增加，複合材料中聚 苯胺的含量也隨之增加。 圖 5 為純聚苯胺與改變苯胺單體使用量所製備得到之材料的穿透式電子顯微鏡圖譜。 由圖可明顯發純聚苯胺呈現長鏈狀的結構，且暗視野中不存有結晶性的亮點；而 K6A1M1 則呈現與純二氧化錳相同的微結構型態，以顆粒狀之奈米粒子相互團簇，且暗視野中存有 結晶性二氧化錳所產生的亮點；其餘複合材料隨著苯胺單體使用量之增加，整體微結構逐 漸接近純聚苯胺，且暗視野中代表結晶性二氧化錳所產生的亮點也逐漸不明顯，此ㄧ結果 再次顯示隨苯胺單體使用量之增加，複合材料中聚苯胺含量也相對增加，將二氧化錳包覆 的能力也提高，致使二氧化錳的特性逐漸被聚苯胺的特性所掩蓋。 圖6為取純聚苯胺與改變苯胺單體使用量所製備得到之材料粉末65 wt%，混合26 wt% 導電性碳黑及9 wt%聚四氟乙烯(PTFE)所製得的複合電極，於100 o C恆溫烘箱中乾燥6小時 後，置入1 M 之Na2SO4水溶液中，固定掃描速率為5 mV/s，掃描電位範圍為-0.2~1 V，進 行電化學特性分析所得到之循環伏安圖。由圖可明顯看到純聚苯胺之氧化與還原峰相當不 對稱，偏離一般理想電化學電容器的特性，無法達到近似矩形之應答曲線；隨著隨著苯胺 單體使用量的增加，複合材料的比電容會先增後減，於苯胺單體與硫酸亞錳莫耳數比為 3 :1，即K6A3M1之複合材料達最大值，且其CV曲線最接近理想電化學電容器之矩形應答 曲線。由於苯胺單體與高錳酸根之反應性遜於硫酸亞錳，因此，在低苯胺單體/硫酸亞錳莫 耳數比(1:1)的條件下，苯胺單體無法有效聚合，造成複合材料中聚苯胺含量相當低甚至不 存在，因而無法產生功能互補的效應，此一推論可由K6A1M1之比電容幾乎等於純二氧化
錳之比電容，以及K6A1M1之TGA曲線不出現聚苯胺裂解的特徵得到有利的佐證。 圖 7 為 K6A3M1 複合材料所製備之電極循環壽命測試的結果，其中圖 4-6-8(a)和 4-6-8(b)分別是 1~100 圈與 100~1000 圈下的 CV 曲線，由圖 7 (a)可以明顯觀察到複合電極 在 1 M 之 Na2SO4水溶液中進行掃描時，隨著掃描圈數的增加，其應答電流會有上升的趨勢， 當掃描次數達到 100 圈時，其比電容達最大值，約為 100.46 F/g；然後隨著掃描圈數的增加， 其應答電流會有下降的趨勢，如由圖 7 (b)所示；研判可能是因為在掃描初期(100 圈以內)， 電解質溶液滲入電極內部，膨潤複合電極中的材料，使溶液中的離子更容易進出，降低電 極內層電阻；但當掃描超過 100 圈後，複合電極中附著性不佳之錳氧化物開始於充放電過 程中緩慢溶出，因而造成比電容的下降，此一推論可由掃描結束後，在電解質溶液中有棕 色沉澱物存在得到佐證。 圖 8 為 K6A3M1 複合材料比電容與掃瞄次數的關係，實驗結果顯示複合電極經過 1000 圈掃描後，其比電容仍高達 95.56 F/g，為初始值的 95%，即僅衰退 5%，顯然，聚苯胺高 分子鏈所形成的網絡確實可有效固定錳氧化物而減少其溶出溶出，提高電極的穩定性，非 常符合本研究最初的構想。 圖 2 純聚苯胺與改變苯胺單體使用量所製備得到之複合材料的結晶型態 (a) Polyaniline (b) K6A1M1 (c) K6A3M1 (d) K6A5M1 (e) K6A7M1 附註:K:A:M 為 KMnO4、苯胺單體與 MnSO4使用量之莫耳數比
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 2 (a) In te n si ty (a .u .) (b) (c) (d) (e)
圖 3 純聚苯胺與改變苯胺單體使用量所製備得到之材料的 TGA 圖 (a) Polyaniline (b) K6A1M1 (c) K6A3M1 (d) K6A5M1 (e) K6A7M1
(a) (b)
(c)
(d) (e)
圖 4 純聚苯胺與改變苯胺單體使用量所製備之材料的表面型態
(a) Polyaniline (b) K6A1M1 (c) K6A3M1 (d) K6A5M1(e) K6A7M1 X50,000
0 100 200 300 400 500 600 700 0 20 40 60 80 100 W ei g h t (% ) Temperature (OC) (a) (b) (c) (d) (e)
(a)-1 (a)-2
(b)-1 (b)-2
(c)-1 (c)-2
圖 5 改變苯胺單體使用量所製備得到之材料的微結構 (a) K6A1M1 (b) K6A5M1 (c) K6A7M1
圖 6 純聚苯胺與改變苯胺單體使用量所製備得到之材料的電容特性 (a) Polyaniline (b) K6A1M1 (c) K6A3M1 (d) K6A5M1 (e) K6A7M1
(a) (b) 圖 7 K6A3M1 複合電極的循環壽命測試圖 (a) 第 1~100 圈 (b) 第 100~1000 圈 電解液: 1 M 之 Na2SO4水溶液，掃瞄速率: 50 mV/s -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -0.01 0.00 0.01 Voltage (V vs. SCE) (a) (b) C u rr en t (A ) (c) (d) (e) -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -0.08 -0.06 -0.04 -0.02 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 C u rr e n t (A ) Voltage (V vs. SCE) Cycle number -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -0.08 -0.06 -0.04 -0.02 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 Cycle number C u rr en t (A ) Voltage (V vs. SCE)
圖 8 K6A3M1 複合電極之比電容與掃瞄次數的關係圖 電解液: 1 M 之 Na2SO4水溶液，掃瞄速率: 50 mV/s 4. 結論 本研究以高錳酸鉀粉末與苯胺單體、硫酸亞錳粉末進行化學聚合與氧化還原反應，成 功的製備出具有偽電容之聚苯胺/二氧化錳複合材料。實驗結果顯示，當高錳酸鉀、苯胺單 體與硫酸亞錳的莫耳數比為 6:3:1 時，經由化學聚合反應製備得到的聚苯胺/二氧化錳複合 材料(聚合反應 pH 值為 1)具有最高的比電容，為 196.70 F/g，比兩者之線性組合大；經過 1000 圈掃描後，比電容僅衰退 5%，顯示聚苯胺/二氧化錳複合電極擁有高穩定性。 5. 參考文獻
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