吸附在廢水處理之應用(Ⅱ)－以陰離子交換樹脂去除廢水中的鉻離子

吸附在廢水處理之應用(II)－以陰離子交換樹脂去除廢水中的鉻離子

李安成、陳俊六*、王豐傑、郭叮坤、陳柏宏 國立高雄應用科技大學化學工程系 *南部科學園區管理局 E-mail: lac@cc.kuas.edu.tw

摘 要

本研究是利用強鹼性陰離子交換樹脂（Lewatit M-600）吸附廢水中的鉻酸根離子，探討 吸附模式及濃度、溫度、攪拌速率、樹脂量等操作因素對吸附速率及吸附量的影響，藉以尋 找最佳操作條件，提供工業界參考。 由實驗結果顯示，以強鹼性陰離子交換樹脂吸附廢水中的鉻酸根離子，完全符合 Langmuir 恆溫吸附理論；且由實驗數據顯示，樹脂對鉻酸根離子的吸附速率與吸附量皆會隨鉻酸根離 子濃度之增加而增加；吸附速率幾乎不受溫度影響，但吸附量卻會隨溫度上升而增加；當攪 拌速率大於 100rpm,吸附速率與吸附量受攪拌速率影響不大；同時亦發現吸附速率與吸附量會 隨樹脂量之增加而增加。 關鍵字：鉻、陰離子交換樹脂、吸附

前 言

鉻系廢液主要是指含有六價鉻離子的工業廢水[1]，鉻為銀白色金屬，本身無毒，但其鹽 類具強氧化力，在水環境中會以穩定的三價鉻或六價鉻存在，鉻酸鹽會滲入皮膚，引起潰瘍、 浮腫；大量攝食將會引起嘔吐、腹瀉甚至死亡，六價鉻在體內可溶於血液中，進而損害肝臟， 其黃氣經呼吸器官吸入時會造成肺腫，且會造成呼吸系統的癌症；故 EPA 對於公共給水之最 高鉻濃度限制定在 0.05 mg / L。鉻系廢液產生的主要來源包括電鍍、皮革工廠、染料等化學 工業所產生，目前處理含六價鉻廢水的處理方法有很多，如化學沉澱法、活性碳吸附法等， 其中以化學沉澱法較為業者喜愛，但化學沉澱法雖然簡單、實行上較容易，卻會產生大量的 污泥，所產生的污泥在運送及處理上有困難，而且若處理不當極易造成二次污染；基於環保 意識日益提高，勢必尋找更符合經濟效益與環保概念的處理方法來去除廢水中的鉻離子。 以離子交換樹脂來處理廢水中的有害物質或重金屬，具有可處理低濃度有害物質或重金

吸附在廢水處理之應用(II)－以陰離子交換樹脂去除廢水中的鉻離子 267 屬含量之大量廢水，及樹脂可回收重複使用等多項優點，已逐漸為學者與業界所重視，相關 的研究[2-11]已被提出。本研究係以陰離子交換樹脂來吸附廢水中的鉻酸根離子，探討其吸附 模式及濃度、溫度、攪拌速率、樹脂量等操作因素對吸附速率及吸附量的影響，藉以尋找最 佳操作條件，提供工業界參考。此法適用於處理低濃度鉻離子含量之大量廢水，等吸附達飽 和後，將樹脂再生，而所得到之高濃度鉻離子的廢液，可與本研究之另一篇論文”利用陽離子 交換樹脂處理鉛系廢水”所得到之高濃度鉛離子的廢液混合，形成鉻黃，加以回收做為黃色塗 料的原料，而不必擔心所產生之污泥的處理問題。若無高濃度鉛離子的廢液與其混合，可採 用本研究之另一篇論文”利用電解浮除法去除廢水中的鉻離子”,來去除廢液中的鉻離子[12]， 以降低處理大量廢水的成本。 因而，利用離子交換樹脂處理含鉻廢水，除了具有可處理低濃度鉻離含量的大量廢水外， 且處理後，廢水中鉻離子的濃度可降低至 ppb 的程度，可直接排放而不會造成水污染的優點； 另外樹脂可利用脫附回收重覆使用，既可降低處理成本亦不會造成二次污染；而得到之高濃 度液鉻離子的廢液再以電解浮除法除去，或與高濃度鉛離子的廢液混合，形成鉻黃，加以回 收，可達到廢棄物資源化的優點。

實驗部份

1.反應槽裝置： 本研究的反應裝置如圖 1 所示，為一批式反應系統，其中 A 為攪拌器，B：油封管，C： 溫度計，D：取樣口，E：恆溫水槽，F：三口批式反應器。 2.藥品與儀器設備： (1)離子交換樹脂:Lewatit M-600。 (2)鉻酸鉀:聯工化學試藥級。 (3)氫氧化鈉:聯工化學試藥級。

(4)恆溫水槽:EYELA Pair Steer PS-60。

(5)攪拌器:SHIN-KWANG MACHINERY TYPE DC-2S，SERNO.96273。 (6)原子吸收光譜儀:Perkin Elmer - AA3300 型。

圖 1 批示反應裝置之示意圖。 A：攪拌器，B：油封管，C：溫度計，D：取樣口，E：恆溫水槽，F：三口批式反應器。 3.實驗程序： (1)前置處理：將樹脂浸於 5%NaOH(aq)，以確定形成強鹼型陰離子交換樹脂，再以蒸餾水 洗滌至洗滌水之 pH 不在改變，備用。 (2)吸附平衡之測定:配置不同濃度之鉻酸鉀溶液置於錐型瓶內，再稱取等重量之樹脂加入， 置於恆溫槽振盪下進行吸附實驗，經 7 天後，取樣以 AA 測定達平衡時鉻離子含量。 (3)配製不同濃度之鉻酸鉀溶液，稱取定量之樹脂分別加入圓底三口瓶，置於恆溫槽，將轉 速固定為 300rpm，溫度定為 30℃進行吸附實驗。於一定間隔時間取樣(前 10 分鐘內，每 隔 2 分鐘取樣一次；10~30 分鐘，每隔 5 分鐘取樣一次；超過 30 分鐘，每隔 10 分鐘， 取樣一次)，並以 AA 測量鉻離子含量，直到確定鉻離子濃度不在改變為止。探討鉻酸鉀 濃度對吸附速率與吸附量的影響。 (4)配製相同濃度之鉻酸鉀溶液，稱取定量之樹脂分別加入圓底三口瓶，置於恆溫槽，將溫 度定為 30℃，依序改變轉速 100rpm，200rpm，300rpm，400rpm，500rpm，600rpm 進行 吸附實驗，於一定間隔時間取樣，並以 AA 測量鉻離子含量，直到確定鉻離子濃度不在 改變為止。探討攪拌速率對吸附速率與吸附量的影響。 (5)配製相同濃度之鉻酸鉀溶液，稱取定量之樹脂加入圓底三口瓶，置於恆溫槽，轉速定為 300rpm，改變溫度分別為 30℃，40℃，50℃，60℃，70℃進行吸附實驗，於一定間隔時 間取樣，並以 AA 測量鉻離子含量，直到確定鉻離子濃度不在改變為止。探討溫度對吸 附速率與吸附量的影響。

吸附在廢水處理之應用(II)－以陰離子交換樹脂去除廢水中的鉻離子 269 (6)配製相同濃度之鉻酸鉀溶液，轉速定為 300rpm，溫度定為 30℃，改變樹脂量於恆溫槽 下進行吸附進行吸附實驗，於一定間隔時間取樣，並以 AA 測量鉻離子含量，直到確定 鉻離子濃度不在改變為止。探討樹脂量對吸附速率與吸附量的影響。 4.鉻離子濃度的校正 在實驗中，因取樣時溶液體積會因而減少，其造成的濃度誤差，故經 AA 測量得到的鉻 離子濃度需利用下列式子修正[13]︰ 1 ( ) n i n n n j j V C C nC C V = ′ = − −

∑

(1) 式中V 為每次取樣之溶液的體積i C 為第 n 次取樣經 AA 測定得到之鉻離子濃度n C′ 為經校n 正後之第 n 次取樣之鉻離子濃度 V 為溶液的體積。

結果與討論

1. 吸附模式︰配置不同初濃度之鉻酸鉀溶液，測定達平衡時鉻酸鉀濃度，並以下式求出平衡 時的吸附量 W V C C q= ( 0 − ∞) (2) 式中 q 為平衡吸附量(mgCrO₄−2 /g−resin) C0 為溶液之初濃度(mgCrO42/l − ) C 為溶液平衡後之濃度(mgCrO₄−2/l) V 為溶液的體積(l ) W 為樹脂重(g)。 根據 Langmuir 恆溫吸附理論[7]︰ ∞ ∞ + = C K C q K q L m L 1 或 ∞ ∞ _{= + C} q q K q C m m L 1 1 (3) 式中q 為樹脂的單層最大吸附量 m KL 為 Langmuir 吸附平衡常數。 若以C /_∞ q對C∞做圖，應可得一直線；將實驗所到的數據，分別求得再不同初濃度下達

平衡時的C /_∞ q，並以其對相對應之平衡濃度C∞做圖，結果如圖 2 所示；由圖 2 可知以陰離 子交換樹脂吸附廢水中的鉻酸根離子的吸附模式，完全符合 Langmuir 恆溫吸附理論。這是由 於陰離子交換樹脂會解離出OH 離子，使其表面出現若干活性座− ( 3) + − NH R _{，與鉻酸根離子} 產生化學吸附，故可完全符合 Langmuir 恆溫吸附理論。其反應方程式為 − + − + _{− → +} OH RNH OH RNH_{3 3} (4) 4 2 3 2 4 3 ( ) 2RNH+ +CrO− → RNH CrO (5) 並且可由圖 2 求得直線的斜率=1/qm = 0.00646，截距=1/KLqm = 1.123，聯立解得以陰離 子交換樹脂吸附廢水中的鉻酸根離子之單層最大吸附量q 為 154.79(m / sin 2 4 g re mgCrO− − )，吸 附平衡常數 KL 為 3 10 75 . 5 × − ( / 42) − mgCrO l 。 再者，若以logq對logC∞做圖，可得圖 3；由圖 3 可明顯得知可知以陰離子交換樹脂吸 附廢水中的鉻酸根離子的吸附模式，較不適用 Freundlich 恆溫吸附理論： n kC q= _∞1/ 或 C k n q 1log log log = _∞+ (6) 由此可確定以陰離子交換樹脂吸附廢水中的鉻酸根離子是屬於化學吸附，而非離子交換 反應；因若屬於離子交換反應，除了表層會產生離子交換反應外，內層亦會發生離子交換反 應，結果應較符合 Freundlich 恆溫吸附理論；但實驗的結果與 Freundlich 恆溫吸附理論產生 較大的偏差。 圖 2 吸附模式符合 Langmuir 恆溫吸附理論之示意圖 溫度:30℃，起始濃度:800、900、1000、1100、1200、1300ppm。 160 200 240 280 320 360 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 C/ q C

吸附在廢水處理之應用(II)－以陰離子交換樹脂去除廢水中的鉻離子 271 圖 3 吸附模式與 Freundlich 恆溫吸附理論的偏差示意圖 溫度：30℃，起始濃度：800、900、1000、1100、1200、1300ppm。 2. 鉻酸根離子起始濃度對吸附的影響︰在溫度、轉速及樹脂量固定下，改變鉻酸根離子起始 濃度探討其對吸附的影響，結果如圖 4 所示，由圖 4 可發現，吸附速率與達平衡之吸附量 會隨鉻酸根離子起始濃度之增加而增加。這是由於以陰離子交換樹脂吸附廢水中的鉻酸根 離子是屬於化學吸附，絕大部分的化學反應，其反應速率皆會隨反應物濃度之增加而增加； 且生成物的平衡濃度亦會隨反應物濃度之增加而增加。 圖 4 濃度對吸附的影響 樹脂重：1.00g，轉速：300rpm，溫度：30℃。 2.20 2.25 2.30 2.35 2.40 2.45 2.50 2.55 2.60 2.140 2.145 2.150 2.155 2.160 2.165 2.170 2.175 2.180 log q log c 0 10 20 30 40 50 60 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95 1.00 濃 度 變 化 800 ppm C/ Co Time(min) 900 ppm 1000 ppm 1100ppm 1200 ppm 1300 ppm

3. 轉速對吸附的影響︰在鉻酸根離子起始濃度、溫度、及樹脂量固定下，改變轉速測得鉻酸 根離子濃度改變量，可得圖 5；由圖 5 可知，當攪拌速率超過 100rpm 時，吸附速率與達平 衡之吸附量幾乎不受轉速之影響。此乃因以陰離子交換樹脂吸附廢水中的鉻酸根離子是屬 於非均相的固-液反應，對於非均相反應主要有兩種反應模式，即質傳控制模式與反應控制 模式，顯然在轉速大於 100rpm 時，質傳阻力小於反應阻力，形成反應控制模式，造成吸附 速率與攪拌速率無關。 圖 5 轉速對吸附的影響 樹脂重：1.00g，起始濃度：1000ppm，溫度：30℃。 4. 溫度對吸附的影響︰在鉻酸根離子起始濃度，轉速及樹脂量固定下，於不同溫度下進行吸 附實驗，結果如圖 6 所示；由圖 6 可發現，吸附速率受溫度之改變的影響不大，明顯顯示 以陰離子交換樹脂吸附廢水中的鉻酸根離子是屬於低活化能的反應；而達平衡之吸附量則 會隨溫度上升而稍微增加。 0 20 40 60 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 轉 速 變 化 100 rpm 圖 C/ Co Time(min) 200 rpm 300 rpm 400 rpm 500 rpm 600 rpm

吸附在廢水處理之應用(II)－以陰離子交換樹脂去除廢水中的鉻離子 273 圖 6 溫度對吸附的影響 樹脂重：1.00g，起始濃度：1000ppm，轉速：300rpm。 5. 樹脂量對吸附的影響︰在鉻酸根離子起始濃度，轉速及溫度固定下，採用不同量的樹脂來 進行吸附，可得圖 7；由圖 7 可知，吸附速率與達平衡之吸附量皆會隨離子樹脂量之增加 而增加，其原因與鉻酸根離子起始濃度對吸附的影響相同。 圖 7 樹脂量對吸附的影響 起始濃度：1000ppm，轉速：300rpm，溫度：30℃。 0 20 40 60 80 100 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95 1.00 溫 度 變 化 30 度 C/ Co time(min) 40 度 50 度 60 度 0 10 20 30 40 50 60 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95 1.00 樹 脂 變 化 0.4g C/ Co Time(min) 0.6g 0.8g 1.0g 1.2g

結 論

由實驗結果可知，以 Lewatit M-600 陰離子樹脂吸附鉻酸根離子屬於單層化學吸附，並由 實驗結果可求得其樹脂的單層最大吸附量q 為 154.79m / sin 2 4 g re mgCrO− − ，吸附平衡常數 KL 為 3 10 75 . 5 × − ( / 42) − mgCrO l 。由實驗結果並且發現其吸附速率與平衡吸附量皆會隨起始濃度增 加而增加，吸附速率受溫度影響程度不大，但平衡吸附量卻會隨溫度上升而增加；而攪拌速 度大於 100rpm 時，吸附速率與平衡吸附量幾乎不受攪拌速率的影響；另外吸附速率與達平衡 之吸附量也會隨離子樹脂量之增加而增加。 由實驗結果顯示，利用離子交換樹脂來吸附廢水中的鉻酸根離子為一可行之方法，且其 操作成本低、速度快、樹脂可再生重覆使用，適用於處理低鉻酸根離子含量之大量廢水。

參考文獻

[1] 柯明賢，“電解泡沫浮除法處理含重金屬螯合物廢水之研究”，碩士論文，國立成功大學， 台南(1993)。 [2] 張重、顧洋，“吸附程序在廢水處理上的應用”，化工，第 44 卷，第 5 期，第 38-46 頁(1997)。 [3] 黃定加、鍾國材，“陰離子交換樹脂對水溶液中酚類單成分吸附平衡之研究”，中國化學 工程協會會刊，第 132 期，第 1-11 頁(1986)。

[4] Loieidou, M ; K. J. Haralambons, A. Loukatos and D. Dimitrakoponlon, “ Natural Zeolites and their Ion Exchange Behavior Towards Chromium,” J. Environ. Sci. Health, Vol. A27, pp. 1759~1769, 1992.

[5] Ritter, J. A. and J. P. Bibler, “Removal of Mercury from Waste Water. Large-scale Performance of an Ion Exchange Process,” Water sci Technol.(G.B.), Vol. 25, pp. 165-172(1992)。

[6] Sherman, J. H, “Removal of Transition Meals from Matter Oil Using Ion Exchange Resins,”

Environ. Technol., Vol. 14, pp. 1097~1102

[7] Zeng, X. F. and G. M. Murray, “Synthesis and Characterization of Site-Selective Ion-Exchange kesius. Templates for Lend(II) Ion, ” Sep. Sci. Technol, Vol. 31, pp. 2403-2418(1996)。

[8] Ratcliffe, J. M., “Lead in the Human Environments,” Wiley, M. R., “ Lead in Man and Environments,” R. L. Singhal and A. J. Thomas Eds., “Moore in Lead Toxicity,” National

Academy of Sciences, Washington, D. C., 1980, pp. 79.

[9] 李昆池、顧洋，“Removal of Cheated Copper from Aqueous Solution by Ion Exchange”，輸 送現象研討會。 [10] 黃榮通，“有機溶劑在陰離子交換樹脂之雙成分吸附”，博士論文，國立成功大學，台南 (1995)。 [11] 章丕福，“以陰離子交換樹脂吸附水溶液中對-氯酚之動力學的研究”，碩士論文，國立成 功大學，台南(1986)。 [12] 蔡妙欣，簡家宏，高應昇，李安成*，“電解浮除法在廢水處理之應用(I)利用電解浮除法

吸附在廢水處理之應用(II)－以陰離子交換樹脂去除廢水中的鉻離子 275

去除廢水中的鉻離子”，技術學刊，16(2)，197-201(2001).

[13] 趙世昌，“弱鹼性離子交換樹脂吸附對-硝基酚之動力學研究”，碩士論文，國立成功大學， 台南(1986)。