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以可見光/近紅外線光譜值鑑別國產冷藏與進口冷凍再解凍雞腿

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Academic year: 2021

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全文

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以可見光/近紅外線光譜鑑別國產

冷藏與進口冷凍再解凍雞腿

周震煌

1

,周瑞仁

2

,蕭介宗

3 1. 國立台灣大學生物產業機電工程學研究所博士候選人 2. 國立台灣大學生物產業機電工程學研究所教授 3. 國立台灣大學生物產業機電工程學研究所教授,本文通訊作者

以FOSS NIRSystem 6500 近紅外線光譜儀的外接光纖探針,擷取波長從 400 到 2200 nm之 45 支國產冷藏與進口冷凍再解凍雞腿距離骨柄 5cm 處的光譜值,用 Un-scrambler 軟體的部份最小平方迴歸(PLSR)法,配合虛擬迴歸技術(Dummy regression techniques),在不同波段與分類規範,以各種變數量建立 9 種校正模式,鑑別國產 冷 藏 與 進 口 冷 凍 再 解 凍 雞 腿 之 平 均 鑑 別 率 從 76.7 % 到 93.3 %,最好驗證率是以 Matlab 的〝stepwisefit〞功能所選出的 17 個變數(波長對應的吸光值),可以 100% 驗證出進口冷凍再解凍雞腿,而國產冷藏雞腿的鑑別率則為86.7%,最好的平均鑑 別 率為93.3%。 關 鍵詞 :近紅 外線 光譜、 雞腿 、鑑別 率、冷 凍再 解凍

DISCRIMINATION OF THE DOMESTIC CHILLED STORAGE AND

THE IMPORTED FROZEN-THAWED CHICKEN THIGHS USING

VISIBLE/NEAR-INFRARED SPECTROSCOPY

Chen-Huang Chou

1

, Jui-Jen Chou

2

, Jai-Tsung Shaw

3 1. Ph. D. Candidate, Bio-Industrial Mechatronics Engineering,

National Taiwan University.

2. Professor, Bio-Industrial Mechatronics Engineering, National Taiwan University.

3. Professor, Bio-Industrial Mechatronics Engineering, National Taiwan University, Corresponding Author.

From 400 to 2200 nm with 2 nm interval, an extension fiber optic probe of FOSS NIRSystem 6500 was used to measure the absorbance of chicken thighs at 5 cm from the end of Tibia bone. Partial least square regression of Unscrambler software with dummy regression was applied to establish 9 calibration models under different

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wavelength ranges and criteria with different variables. Using the established models, the average discrimination rate varies from 76.7 % to 93.3 %. Using 17 variables (absorbance corresponding to the wavelength) selected by the "stepwisefit" function of Matlab 7.0, discrimination rates are 100% for the imported frozen-thawed chicken thighs and 86.7% for the domestic chilled storage chicken thighs. The best average overall discrimination rate is 93.3%.

Keywords: Near infrared spectroscopy, Chicken thigh, Discrimination rate,

Frozen-thawed

一、前

台灣地區每人每年雞肉消費量為31.75 公斤, 僅次於豬肉的40.16 公斤(台灣養豬手冊, 2002)。 在超市的光線下,如果沒有清楚的標示,一般消 費者很難區分進口的冷凍再解凍雞腿與國產冷藏 雞腿。為防止不肖廠商將低價的進口冷凍再解凍 雞腿充當高價的國產冷藏雞腿出售,及維護消費 者權益和市場秩序,有必要建立一套快速、非破 壞性、客觀且無化學污染的檢測方法。 雞肉之化學成分及組織結構會受到雞隻的生 長環境與餵食條件的影響,以及屠體宰殺後若非 溫體直接供應到市場,常需低溫急速冷凍到零下 18~20℃以保持其新鮮度(林,2002),但高含 水率肉品因冷凍所產生的冰晶生成,會間接導致 肉品生化與物理性質的改變。針對新鮮與冷凍再 解 凍 雞 肉 的 鑑 別,可 藉 量 測 酵 素 的 反 應 強 度 (Elberbroek et al., 1995)、酵 素 結 合 免 疫 吸 附 法 (Enzyme-linked immunosorbent assay, ELISA) (Salfi and Portanti, 1998),以及中波紅外線光譜分析法 (Al-Jowder et al., 1997)。而使用近紅外光反射光譜 分 析 儀(Near-infrared reflectance spectroscopy; NIRS)檢測,有樣品準備簡單快速的優點而被廣 泛應用在農產品的非破壞性檢測,如果汁糖度的 檢測(陳等人,1998),稻米的成分與食味檢測 (李,1998),水稻品種的鑑別(張等人,2000 ),飼料夾雜物鑑別(王,2001),中藥鑑定(楊, 2001),豬肉新鮮度指標的建立(蕭等人,2004), 肉 品 成 分 的 檢 測(Lanza, 1983; Sasaki and Ozawa, 1989),新鮮與冷凍後解凍之牛肉的分類(Downey and Beauchene, 1997),肉雞和土雞的分類(Ding et al., 1999),雞隻屠體之線上分類(Chen et al., 1996),

及用絞碎豬肉的蒸餾水萃取液來分類(蕭等人, 2005)。 本研究結合可見光/近紅外線光譜分析儀, 直接擷取雞腿表面的光譜值,以及利用CCD 攝影 機擷取雞腿表面的紅色光度值 (R)、綠色光度值 (G) 和藍色光度值 (B),再利用光譜及影像分析軟 體的協助,在不同波段與分類規範,以各種變數 量建立9 種校正模式,鑑別國產冷藏與進口冷凍 再解凍雞腿之可行性。

二、材料與方法

雞腿的來源與前處理 國產 49 支雞腿分批購自基隆與台北市的松 青 和 頂 好 超 市,包 裝 盒 上 明 顯 標 示〝國 產 棒 棒 腿〞,均在3 天有效保存期限內,進口 47 的支雞 腿則分批購自台北市遠東愛買和家樂福超市,包 裝盒上明顯標示〝美國棒棒腿〞,也在3 天之有 效保存期限內。雞腿放在24~26℃實驗室約 30 分 鐘,並用紙巾擦去雞腿表面的水份,供光譜分析 儀擷取雞腿表面的光譜值及CCD 攝影機擷取 RGB 值之用。 酸鹼度pH 值的量測 在測量前先進行pH meter(Suntex TS-1 手提 式酸鹼度計)的校正,再以玻璃電極直接接觸雞 腿距離骨柄5 cm 處的表皮位置,讀取 pH 值。 RGB 值之擷取 影像處理係將雞腿外側如圖1 之 Pt1 點處以 利刃含皮切出,並置入內徑44 mm、深 9 mm 的

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黑色樣品杯後置於自行組裝的暗室中,以可輸出 RGB 訊 號 或 NTSC (National television standards committee, USA)複 合 彩 色 視 訊 的 Watec CCD (Charge-coupled device)攝影機取像,感光元件的 解 析 度 為 NTSC-512 512 像 素 點,影 像 擷 取 卡 PXC200 之解析度為 NTSC-640 480 像素點。以 Matlab 6.1 軟體及自行撰寫影像處理程式進行分 析,每一灰階光度值介於1 到 256 之間,1 代表全 黑,256 代表全白,而針對每一樣本均任意旋轉 三個不同的角度取像,取得雞腿樣本表面之平均 紅色光度值(R)、平均綠色光度值(G)及平均藍色 光度值(B),再分別輸出 RGB 三個光度值,取三 次光度值的平均供統計分析使用。 光譜值的擷取、處理與資料分析 雞腿 光譜 值之 擷 取係 採用 FOSS NIRSystem 6500 光譜分析儀(NIRSystems, Inc., Silver Spring, MD, USA)之外接光纖探針,為避免外來光源影響 實驗的結果,在探針的前端設計加裝一直徑 4.5 公分、高 3.0 公分的黑色塑膠套筒,不但消除外 來光源的影響,同時確保探針觸放在雞腿量測點 上能有較均勻的壓力。光譜分析儀的有效波長範 圍從400 nm到 2500 nm,涵蓋可見光(400~750 nm) 與中波紅外光(Mid-infrared, 750~1100 nm)到近紅 外光(Near infrared, 1100~2600 nm),但波長超過 2200 nm 以上有非常明顯的雜訊(Noise),本研究 只取400~2200 nm 的波長範圍,且每隔 2 nm 輸 出一個吸光值(Absorbance)作為分析。每支雞腿擷 取3 個標定位置的光譜值,如圖 1 的 Pt1 點帶皮, Pt2 點帶皮與 Pt3 點不帶皮(Pt2 之去皮肌肉), 並將所取得的吸光值以文字格式輸出供進一步分 析之用。 將自FOSS NIRSystem 6500 光譜分析儀所取 得的吸光值文字資料,以Microsoft Excel 讀取, 並 作 初 步 的 統 計 分 析,包 括 國 產 冷 藏(Domestic, D)與進口冷凍再解凍(Imported, I)雞腿上每一量測 點 之 吸 光 值 的 平 均 值(Mean)與 標 準 差(Standard deviation, SD),並將吸光值超過 3 個標準差的樣 品 視 為 離 群 值(Outlier)而加以去除,進而計算國 產冷藏與進口冷凍再解凍雞腿在不同量測點的馬 氏距離(Mahalanobis distance),以及就國產冷藏與 進口冷凍再解凍雞腿的pH 值、RGB 光度值和光 譜 吸 光 值 進 行 變 異 數 分 析(Analysis of variance, ANOVA)。 將去除離群值後的樣本光譜值隨機取三分之 二( Irudayaraj and Sivakesava, 2001),共含國產與進 口雞腿各 30 組樣本光譜值當訓練組;其餘三分 之一,包括國產冷藏與進口冷凍再解凍雞腿各15

圖1 國產與進口雞腿在分切位置及光譜值量測位置 Pt1 和 Pt2/Pt3 Fig.1 Cutting and measuring positions (Pt1 and Pt2/Pt3) of domestic chilled

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組光譜值當驗證組,以 Unscrambler@(7.6 版, CAMO,A/S)進行分析。首先利 用 SIMCA (Soft independent modeling of class analogy)的分類功能, 將國產冷藏與進口冷凍再解凍雞腿光譜值之訓練 組 以 主 成 分 分 析 法(Principal component analysis, PCA)分別作成國產冷藏雞腿模式(Model D)與進口 冷凍再解凍雞腿模式(Model I),然後將驗證組的 30 組光譜值匯入 Model D 和 Model I 中,計算所 匯入的驗證組光譜值是歸屬國產、進口、同屬國 產與進口或無法歸屬等四種可能之一。 其次,應用虛擬迴歸技術(Dummy regression techniques, DRT) (Ding et al., 1999; Downey and Beauchene, 1997; Osborne, et al. 1993),指定訓練組 中國產冷藏雞腿的因變數為 1,而進口冷凍再解 凍 雞 腿 的 因 變 數 為 2,以 部 份 最 小 平 方 法 迴 歸 (Partial least square regression, PLSR)來校正混合有 國產冷藏與進口冷凍再解凍雞腿各二分之一的60 條訓練組光譜值,再將所取得的校正模式對驗證 組的 30 條光譜值作驗證,如果迴歸的因變數小 於 1.5 即將該組光譜值判為〝國產冷藏雞腿〞, 相對的若迴歸的因變數大於1.5 則判為〝進口冷 凍再解凍雞腿〞。 為比較不同波段吸光值對分類的影響,將光 譜值分成全範圍光譜值(900 個變數)、可見光 光譜值(175 個變數),中波紅外光光譜值(175 個變數)、近紅外光光譜值(550 個變數)、由 馬氏距離大於3 之所有變數所組成的光譜值(208 個變數)、鑑別權數(Discrimination power)大於 2.7 的10 個光譜值(變數)、以及應用 Matlab7.0 版 中逐步排除(Stepwisefit)功能所挑選的 17 個光譜 值變數(劉等人,2005),和一次差分所選出的 9 個波長光譜值分別來驗證,但 PCA 的主成分 數,或PLSR 的因子(Factors)的選定,以總樣本數 的三分之一為上限(Evan et al., 1993)。

三、結果與討論

如圖1 所示,從屠體分切所造成的外觀差異 性來看,國產雞腿保留一小段的大腿骨,皮肉包 裹緊密,自切斷的大腿骨可以看到鮮紅的骨髓, 肌肉組織也緊密包覆著,又部份國產腿也留有一 小塊中骨(雞腳骨),容易看出有鮮紅的血跡; 而 進 口 雞 腿 係 自 膝 蓋 骨 切 開,切 斷 面 不 含 大 腿 骨,從切斷面看皮肉分離嚴重,皮不緊繃,肌肉 外露,顏色暗紅,可能因氧化所造成的黑骨髓, 靠 中 骨 一 端 有 明 顯 的 外 白 內 黑 現 象(Mancini and Hunt, 2005)。 pH 值與 RGB 光度值之差異 去除離群值後,國產冷藏與進口冷凍再解凍 雞腿各有 45 個有效樣本,國產冷藏雞腿的平均 pH 值 6.39,其標準差 0.20,而進口冷凍再解凍雞 腿的平均pH 值 6.28,其標準差 0.17,以國產和進 口各45 支的樣本的 pH 值做變異數分析,兩者無 顯著差異 (p=0.423)。pH 值常作為新鮮度指標, 意謂國產冷藏與進口冷凍再解凍雞腿之新鮮度在 統計學上無顯著差異。 圖2 是國產冷藏與進口冷凍再解凍雞腿在不 同量測位置的 RGB 光度值,而表 1 則是對各 45 支國產和進口樣本所做的變異數分析,在比較均 質且脂肪層較少的Pt1 量測點,兩組間只有藍色 光度值有差異存在,而Pt2 點包括皮下脂肪層的 圖2 國產冷藏雞腿(圖中 " □ ")與進口冷凍再解 凍雞腿(圖中" ■ ")在 3 個量測點(Pt1, Pt2, Pt3)的 RGB 光度值(R1,R2,R3;G1,G2,G3;B1, B2,B3)。 Fig.2 RGB intensities (R1,R2,R3;G1,G2,G3;B1, B2,B3) of domestic chilled storage ( "□") and imported frozen-thawed ("■") chicken thighs at 3 measuring positions (Pt1, Pt2 and Pt3)

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部位,因冷凍後再解凍所產生的退色(De-coloration) 現 象 而 顯 得 慘 白,而 國 產 冷 藏 雞 腿 是 黃 色 有 光 澤,具有專業訓練的檢測員在充足的日光燈照明 下可以用肉眼來辨別,與兩者的RGB 光度值的變 異數分析有顯著和極顯著的差異相符合。而掀開 表皮所看到的雞腿肉(Pt3 點),除綠色光度值外, 紅色和藍色光度值也存在極顯著的差異(p=0.001), 顯示冷凍再解凍對雞腿脂肪與肌肉顏色會有影響 (James and James, 2002)。

光譜值分析結果 圖3 是國產冷藏與進口冷凍再解凍雞腿在波 長400 到 2200 nm 的平均吸光值之原始光譜值, 由圖中可以清楚看到波長大於468 nm(藍色光譜 值)的光譜值,國產冷藏雞腿的平均吸光值均明 顯的高於進口冷凍再解凍雞腿的吸光值,由於雞 肉 組 織 因 冷 凍 處 理 造 成 蛋 白 質 和 脂 肪 之 變 性 (denaturation)或降解(degradation)、以及部份肌肉 纖維被冰晶擠壓而斷裂,和冷凍脫水等現象(林, 2002),而減少對光能量的吸收,光譜在過了可 見光(750 nm)之範圍後差異有明顯的加大,尤其 在1936 nm 和 1456 nm 兩波段有明顯屬於蛋白質 降解的 C-NH2 鍵之一次與二次泛音(overtone)出 現(Williams and Norris, 2001)。在 1936 nm 處的差

異達到最大,可能是同時受到水解及蛋白質變性 的影響,因為水的波峰也落在1940 nm。 若對國產冷藏與進口冷凍再解凍雞腿各45 組 光譜值作變異數分析,Pt1 點為雞腿外側皮下沒 有脂肪且非常容易檢測的位置,組間的F-檢測值 表1 國產冷藏及進口冷凍再解凍雞腿在 3 個不同偵測位置之 RGB 光度值的 變異數分析

Table 1 Analyses of variance (ANOVA) on RGB intensities for the domestic chilled storage and the imported frozen-thawed chicken thighs at three different detecting positions

圖3 國產冷藏與進口冷凍再解凍雞腿各 45 支在 400 到 2200nm 間的平均吸光值與波長的關 係圖

Fig. 3 Average absorbance of 45 domestic chilled storage and 45 imported frozen-thawed chic-ken thighs at wavelength between 400 to 2200 nm

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等於23.32,顯示進口雞腿經冷凍與再解凍後與國 產冷藏雞腿的吸光值有極顯著的差異(p<1.5 10-6)。 而Pt2 點為皮下含有脂肪的部位,雖然以肉眼觀 察皮下脂肪的色澤時,國產冷藏與進口冷凍再解 凍雞腿兩者間有明顯的差異,可能因非均質的關 係,或光纖探針的量測範圍較小,兩者光譜值的 變異數分析結果並無差異存在(p<0.54763);而 Pt3 點是Pt2 點掀開表皮的量測點,只量測雞腿肌肉 的吸光值,組間的F-檢測值等於 11.88,顯示進口 雞腿經冷凍與再解凍後與國產冷藏雞腿的肌肉吸 光值也有極顯著的差異(p<0.0006)。 圖4 係將圖 3 中國產冷藏與進口冷凍再解凍 雞 腿 的 原 始 光 譜 值 加 以 處 理,a:為國產與進口 雞腿平均吸光值差的光譜,如前所述,在波長大 於可見光的光譜範圍,其兩者的差異加大,尤其 在1898 nm 到 1998 nm 的範圍,屬於蛋白質、油 脂和水分的鍵結區域(William and Norris, 2001)的 吸光值有很大的差異,可得到進一步的驗證。b: 為 國 產 與 進 口 雞 腿 原 始 光 譜 值 的 一 階 差 分 光 譜 值,除在藍色光範圍的差異外,其他標示的光譜 值 如 1178 nm,1398 nm,1516 nm,1706 nm,, 1736 nm,1756 nm,1888 nm,2004 nm 及 2070 nm 是 C-NH2,C-NH,C-OH,H2O 等屬於蛋白質、 油、水等個別或共同影響的鍵結。 圖5 是國產冷藏與進口冷凍再解凍雞腿的三 個量測點(Pt1、Pt2 和 Pt3)在 400~2200 nm光譜 值範圍內的馬氏距離,只有在Pt1 點的馬氏距離 有大於3,顯示在 Pt1 點的光譜值有較大的機會 可以分辨出國產冷藏與進口冷凍再解凍雞腿兩者 間的差異,而Pt2 點只有在可見光的範圍內有較 大的差異,在屬藍色光(B)的 450 nm 波長有 2.6 個 單位的馬氏距離,屬綠色光(G)的 540 nm 波長有 2.1 個單位的馬氏距離,在屬紅色光(B)的 650 nm 波長有1.9 個單位的馬氏距離,在此之後,光譜 值間的馬氏距離均低於1.9,進一步驗證 Pt2 點可 用肉眼分辨國產冷藏與進口冷凍再解凍雞腿間的 圖4 a:國產冷藏(D)與進口冷凍再解凍(I)雞腿在 400~2200 nm 波長範圍內吸光值的差(D-I)和 b:國產與進口兩組平均吸光值的一階差分 Fig.4 a: The difference (D-I) in absorbance of

do-mestic chilled storage (D) and imported fro-zen-thawed (I) chicken thighs at wavelength range of 400~2200 nm, and b: the first dif-ference spectra of average absorbance for both domestic and imported chicken thighs

圖5 國產冷藏與進口冷凍再解凍雞腿的三個量測點 (Pt1, Pt2 和 Pt3)在 400~2200nm 光譜值範圍 內的馬氏距離

Fig.5 Mahalanobis distance of domestic chilled storage and imported frozen-thawed chicken thighs at three different measuring positions (Pt1, Pt2 and Pt3) from 400 to 2200 nm wa-velength

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差異。Pt3 點在 400 到 2200 nm的全光譜值內的馬 氏距離均低於 1.0,用該點的光譜值在分類處理 上可能有困難,因此以下的分析均以Pt1 點的吸 收光譜值為基礎。

執行Unscrambler 的 SIMCA 分類指令 "Classify" ,以30 支國產冷藏雞腿和 30 支進口冷凍再解凍 雞腿用PCA 分別作成的校正模式,對含有國產與 進口各15 個樣本的驗證組作分類,結果如表 2 所 示。因SIMCA 會將預測的樣本,分類到屬於〝國 產冷藏雞腿〞、〝進口冷凍再解凍雞腿〞、〝同 屬 於 國 產 冷 藏 雞 腿 與 進 口 冷 凍 再 解 凍 雞 腿〞或 〝無法分類〞等四種結果,對進口樣本的分類最 高驗證率只有60%,而國產 15 支雞腿中有 10 支 及進口15 支雞腿中也有 6 支,被同時判定為〝同 屬於國產冷藏雞腿與進口冷凍再解凍雞腿〞,表 示分類方法必須進一步改進。SIMCA 中所定義的 鑑別權數(Discrimination power)係描述一變數對於 兩模式間的鑑別能力,也就是某變數自一模式投 影 在 另 一 模 式(Data from a model projected onto another)的距離,如同模式距離(Model distance)一 般,鑑別權數要越大於 3,越能顯出該變數的重 要性(Unscrambler 使用手冊)。如果國產與進口 兩個PCA 模式的模式距離或鑑別權數不大於 3, 以SIMCA 的分類結果就差,同樣地,Downey and Beauchene (1997)以 SIMCA 所得到的分類結果亦 較差。 針對國產冷藏與進口冷凍再解凍兩組雞腿共 90 個樣本的主成分分析,以總樣本數的三分之一 來作交叉驗證,圖 6 顯示所得到的分數圖(Score plot)。從圖中可以看出國產冷藏與進口冷凍再解 凍兩組雞腿的樣本在PC1 和 PC2 兩個主成分軸上 的投影明顯分成兩大族群,有2 個國產樣本落在 PC1 軸左側屬於進口樣本的區域,及有 4 個進口 樣本落在PC1 軸右側屬於國產樣本的區域內,即 90 個樣本中的 6 個(等於 6.7%)在 PC1 和 PC2 兩 個主成分軸上有些微重疊的情況,其他 93.3%明 顯歸屬在國產或進口的獨立族群。又在可解釋變 異(Explained variance)與主成分關係的分析中,只 表2 SIMCA 對國產冷藏與進口冷凍再解凍的鑑別率

Table 2 Discrimination rate of SIMCA classifying on the domestic chilled storage and the imported frozen-thawed chicken thighs

圖6 國產冷藏與進口冷凍再解凍雞腿作 PCA 分析 時在PC1 和 PC2 兩主成分軸的投影 Fig.6 PCA score plot of domestic chilled storage

and imported frozen-thawed chicken thighs model using two principal components (PC1 and PC2)

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要3 個主成分就能涵蓋 96.7%的資料量,或 6 個 主成分就能涵蓋 99.7%的資料量,更說明了國產 冷藏與進口冷凍再解凍雞腿的成分確實有所不同。 接著引用虛擬迴歸技術(DRT),以 PLSR 對隨 機選出的國產與進口各 30 個樣本的混合模式的 光譜值來計算不同波長(變數)的迴歸係數,依 Evan (1993)的建議因迴歸的總樣本數只有 60 個, 因此將各波段的PLSR 迴歸的因素先設為 20 或所 選擇波長少於 20 的則設為與變數相同,且採用 完全交叉驗證(Full cross-validation)來迴歸,而結 果所顯示的PLSR 因子則為 Unscrambler 分析軟體 所建議的。隨後以此迴歸係數來預測驗證組30 個 樣本,以預測值大於1.5 或小於 1.5 來判斷驗證組 樣本之歸屬,相同的DRT 技術已應用在新鮮牛肉 與 多 次 冷 凍 再 解 凍 牛 肉 之 鑑 別(Downey and Beauchene, 1997),在判定牛肉是否經過冷凍具有 96%的鑑別率。 表3 為不同波段的 PLSR 迴歸預測結果,均 以20 個因素(Factors)來迴歸,並以 Unscrambler 電 腦軟體所建議的主成分量(PCs)來驗證,結果在全 光譜值、可見光譜值、中波紅外線光譜值、及近 紅 外 線 光 譜 值 的 鑑 別 率 分 別 是 83.3%、76.7%、 93.3%和 83.3%;其中以中波紅外線光譜值的鑑別 率93.3%最高,不但與 PCA 的主成分分析結果相 符,且可以100%鑑別出 15 支雞腿均為進口冷凍 再解凍,與Al-Jowder et al. (1997)的結果類似。 為節省電腦運算的時間及避免過度的訓練, 接著以RGB 光度值 3 個變數(CCD 吸光值)來迴 歸與驗證,結果平均鑑別率只有 56.7%;而以馬 氏距離大於3 的 208 個變數(波長)重新迴歸和 預測,有80%的平均鑑別率;若使用 SIMCA 中的 鑑別權數(Discrimination power)大於 2.7 的 10 個波 長重新迴歸和預測,平均鑑別率達 86.7%;又使 用Matlab 7.0 中的 Stepwisefit 功能,逐步排除影響 力較小的變數,而在5%顯著水準下挑選出 17 個 變 數,重 新 迴 歸 和 預 測 的 結 果,平 均 鑑 別 率 達 93.3%,且對進口的 15 個預測樣本均可百分之百 正確地分類,結果同列於表5 中。在 Stepwisefit 的過程中,即使將RGB 三個變數也同時載入作逐 步計算排除,結果與沒有 RGB 變數的相同鑑別 率;又將RGB 三個變數加上這 17 個變數,以 20 個變數來迴歸與預測,平均鑑別率也是 93.3%, 顯示RGB 的影響度不及其他 17 個光譜值。而最 後以一階差分光譜值所找出的9 個波長吸光值來 迴歸,鑑別能力亦達83.3%。 圖7 是以 Stepwisefit 選出的 17 個變數(波長 的吸光值)的鑑別結果,有2 個國產冷藏樣本的 虛擬迴歸值大於 1.5 而被誤判為進口冷凍再解凍 雞腿,而 15 個進口樣本則百分之百被正確的鑑 別出來,顯示結合可見光與近紅外線光譜值,以 及Matlab7.0 的 Stepwisefit 功能,以 PLSR 作虛擬 迴歸,可以 100%鑑別出進口冷凍再解凍雞腿。 這17 個波長包括 400、402、404、542、548、566、 724、726、1772、1916、1918、1926、2122、 2128、2136、2192 和 2196 nm,其中 400、402、 404、542、548 和 566 nm 分別屬於可見光區域的 藍色光、綠色光和紅色光影響的範圍,724 和 726 nm 是近紅外光的範圍,一般肉眼可以區分雞肉 表 皮 是 否 經 冷 凍 的 蒼 白 色 還 是 冷 藏 的 鮮 紅 色 澤 圖7 以 17 個光譜值變數 PLSR 模式鑑別國產冷藏 與進口冷凍再解凍各15 個雞腿樣本,國產雞 腿有2 個被誤判,鑑別率 86.7% ,進口雞腿 鑑別率100%,總平均鑑別率達 93.3% Fig.7 Discriminating 15 domestic chilled storage

and 15 imported frozen-thawed chicken thighs by PLSR model using 17 variables. Discrimination rate of domestic chicken thighs is 86.7% (two of 15 were misclassifi-ed), and the one of imported chicken thighs is 100%. The overall discrimination rate is 93.3%

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表3 各 15 支國產冷藏與進口冷凍再解凍雞腿,在不同波段與分類規範下,各種變數量 的PLSR 與鑑別率的關係

Table 3 Discrimination rates of PLSR at different wavelength segments and criteria with varied variables for 15 domestic chilled storage and 15 imported frozen-thawed chicken thighs

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(Mancini and Hunt, 2005);1772 nm 是屬-CH、-CH2

和-CH3的鍵結,1916、1918、1926、2122、2128、

2136、2192 和 2196 nm 則分別屬於-OH、C-NH2、

C-NH、C-OH 等鍵結,是水、氨基酸、蛋白質和 油 等各 別 或 共 同 影響 的 結 果(Williams and Norris, 2001),顯示雞肉冷凍再解凍後,肌肉纖維的保水 能力(Water holding capacity)會降低而要用吸水棉 吸取滲出液,氨基酸、蛋白質和油也會改變或降 解,而 使 肉 質 芳 香 度 與 甜 度 降 低(Downey and Beauchêne, 1997 ; 林,2002)。 在試驗的過程中,於生鮮超市隨機採樣均在 3 天的保鮮期內,國產樣本的來源較多且雜,無 法確定上架的時間,且雞腿的長度參差不齊,飼 養條件,宰殺條件和雞齡等都比進口雞腿可能有 較 大 的 變 異(Variances),可 能是導 致鑑別 率無法 達到 100%的原因,而國產冷藏與進口冷凍再解 凍雞腿的訓練組與驗證組的樣本數各只有 30 和 15 個,也可能是鑑別率不高的主要因素。

四、結

國產冷藏與進口 冷凍再解凍雞 腿,pH 值分 別是6.39 和 6.28,兩者沒有顯著差異。而在雞腿 外側Pt2 點皮下含脂肪處的 RGB 有顯著的差異。 以FOSS Microsystems 6500 近紅外線光譜分析儀 的外接模組探針量測45 支雞腿距離骨柄 5 cm 處 的吸光值,針對400~2200 nm 範圍之光譜值,用 Unscrambler 分析軟體的 PLSR 法配合虛擬迴歸技 術,在不同波段與分類規範,以各種變數量建立 9 種 校 正 模 式,利 用 Matlab 7.0 版 的 逐 步 排 除 (Stepwisefit)功能所選的 17 個波長之吸光值(變 數),可以100%鑑別進口冷凍再解凍雞腿,86.7% 鑑別國產冷藏雞腿,整體平均鑑別率為 93.3%, 和中波紅外光波長(750~1100 nm)的 175 個變數有 相同的鑑別率,高於鑑別權數大於2.7 之 10 個變 數的86.7%鑑別率、全波光譜值(400~2200 nm) 900 個變數的 83.3%鑑別率、一次差分光譜值所選之 9 個變數的 83.3%鑑別率、馬氏距離大於 3 之 208 個變數的80%鑑別率、可見光譜值(400~750 nm) 之175 個變數的 76.7%鑑別率、和 RGB 光度值 3 個變數的56.7%鑑別率。

五、誌

本 計 劃 承 蒙 行 政 院 農 業 委 員 會 計 劃 編 號 94 農科-12.1.4-牧-U1 之經費支持,僅此誌謝。

六、參考文獻

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收稿日期:2005 年 11 月25 日 修改日期:2008 年 4 月21 日 接受日期:2008 年 5 月 9 日

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數據

圖 1 國產與進口雞腿在分切位置及光譜值量測位置 Pt1 和 Pt2/Pt3 Fig.1 Cutting and measuring positions (Pt1 and Pt2/Pt3) of domestic chilled
圖 3 國產冷藏與進口冷凍再解凍雞腿各 45 支在 400 到 2200nm 間的平均吸光值與波長的關 係圖
圖 5 國產冷藏與進口冷凍再解凍雞腿的三個量測點 (Pt1, Pt2 和 Pt3)在 400~2200nm 光譜值範圍 內的馬氏距離
Table 2 Discrimination rate of SIMCA classifying on the domestic chilled storage and the imported frozen-thawed chicken thighs
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參考文獻

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