迷你光纖反應器進行氣相光催化反應
(Vapor-phase photo reactions in an optical-fiber minireactor) 林宏明 吳紀聖* 國立台灣大學化學工程研究所 計畫編號：NSC 92-2214-E-002-029 *e-mail: cswu@ntu.edu.tw 摘要 近年來二氧化碳排放量不斷增加，迫使溫室 效應日趨嚴重。因而如何有效將二氧化碳轉 換成為再生能源是重要研究課題。本研究以 改良的熱水解法製備 TiO2覆膜液於酸性環境 下製備而得。石英光纖(112 µm 直徑)首先於 500oC 下持溫 3 小時，去除光纖表面高分子 樹脂。以 5M NaOH 進行清洗，乾燥後以 3 cm/min 的拉升速度進行浸鍍覆膜，在空氣中 500oC 煆燒可得均勻分佈於光纖表面 Cu/TiO2 覆膜，膜厚約為 53 nm。由電子顯微鏡觀測 得知，光纖表面結構具有許多奈米級孔隙， 觸媒顆粒略呈圓形。置入約 117 根之 Cu/TiO2 覆膜光纖於反應器，以 100W 高壓汞燈在不 同光強度下，在穩定流動汽相下，進行二氧 化碳光催化還原反應。於 75oC 反應條件下， 改變二氧化碳與水汽分壓，探討對甲醇產率 的影響。照光反應顯示當光強度增加時，將 使甲醇產率隨之上升。甲醇產生速率與光強 度的關係約為 0.45 次方。而由於競爭吸附的 結果，使得二氧化碳與水汽分壓對於二氧化 碳光還原反應有一最適值存在。實驗發現於 16 W/cm2的光強度、平均滯留時間 85 分鐘 下，具有最佳的光催化反應速率，甲醇產率 為 0.45 µmole/g-cat．hr。 關鍵字: 光纖反應器，TiO2光觸媒，二氧化 碳還原，甲醇。 前言 近年來二氧化碳排放量不斷增加，迫使溫室 效應日趨嚴重。因而如何有效將二氧化碳轉 換成為經濟價值較高的產物之相關研究不斷 被發表[1-5]。1979 年 Inoue[4]等人首先以 TiO2、SiC、GaP 等半導體觸媒在水溶液下以 500W 高壓汞燈進行光催化還原反應，測得 產物 HCHO 和 CH3OH。為提高甲醇產率， Mizuno 等人[5]於水溶液中加入 NaOH，除了 可提升二氧化碳溶解度外，也有利觸媒表面 OH 基的吸附。Marinangeli 與 Ollis 在 1977 年首先提出光纖反應器的構想，並以 TiO2覆 膜於光纖表面探究光衰減特性。直到 1994 年 Hofstadler[6]等人利用溶凝膠法製備 TiO2 懸 浮液，以 dip-coating 方式使觸媒披覆於石英 玻纖，並將空氣中水解後的光纖束置入套管 進行 4-chlorophenol 之照光反應，光纖反應器 才真正成型。本實驗所使用之光纖反應器， 改良自羅健峰(2003)[7]之光纖反應器雛型。 實驗 本研究觸媒的製備乃是參照 Barbe´ et al[8]前 半段製備方式，並加以改良的熱水解法，TiO2 覆膜液於酸性環境下製備而得。首先稱取適 量 氯 化 銅 做 為 銅 的 前 驅 物 ， 使 其 溶 於 0.1M(pH=0.94) 的 硝 酸 溶 液 (Nitric acid solution, HNO3) 中 。 以 四 丁 基 醇 氧 化 鈦 （Titanium butoxide，TBOT）做為鈦的起始 物， TBOT 與 HNO3 體積比為 1：6。混合 後均勻攪拌加熱至 80°C，此過程中醇氧化鈦 會與硝酸溶液中的水迅速產生水解，形成白 色沉澱物。當溫度達 80°C 時加入增黏劑 Polyethylene glycol(PEG)，此後維持溫度在 80°C，均勻攪拌 8 小時，即完成 TiO2覆膜液。 製備流程如圖一所示。 為使光纖表面上所塗佈之觸媒，具有極佳黏 著 力 且 避 免 受 到 污 染 ， 於 浸 漬 覆 膜 (Dip-coating)前須對基材做一清洗。首先於 500°C 下持溫 3 小時，目的在去除光纖表面
高分子樹脂。之後置入超音波震盪器以 5M NaOH 進行清洗，持續 1 小時。取出後再以 純水清洗十分鐘，如此反覆五次，乾燥後即 完成前處理程序。隨後以 3 cm/min 的拉升速 度進行浸漬覆膜。 實驗時以高純度二氧化碳通過水飽和瓶，將 水汽帶入反應器內做為還原反應中氫的來 源。反應器溫度為 75°C，飽和瓶溫度為 2、 22 和 50°C，操作壓力為 1.3、1.4 與 1.5bar。 平均流速為 1cc/50sec。光纖總數為 117 根。 反應器出口端銜接於 GC/FID，以 2 米長的 Porapak Q 管柱進行產物分析。反應之光纖束 與氣相流動系統如圖二、圖三所示。經由高 亮度的場發射掃描式電子顯微鏡觀察觸媒表 面結構與覆膜厚度；以紫外光-可見光光譜儀 測量觸媒的吸收波長並估算能隙能量；將覆 膜於光纖表面之含銅二氧化鈦光觸媒，經熱 處理程序後，裁切成每段約為 0.5 公分的光 纖數十根，以碳膠帶貼於樣品載台，針對 C、 Ti、O、Cu 四種元素進行 XPS 的分析。 結果與討論 由紫外光-可見光吸收光譜(圖四)得知，不同 含量、不同前驅物的觸媒，大致上均在波長 368nm 之處開始有明顯的吸收，並將其吸收 邊緣延伸至吸收度為零之交點可估算出觸媒 的能隙能量約為 3.3 電子伏特。在 XPS 實驗 中(圖五)，Ti(2p)訊號經 O(1s)、C(1s)校正後， 可見到分別表示為 2P3/2的 459.5eV 及 2P1/2 的 465.2eV，波峰相對強度約為 2:1，判定是
標準 TiO2的 Ti(2p)譜線。圖六為 SEM 在十萬
倍倍率下所拍攝的觸媒表面。其中孔洞的生 成乃因聚乙二醇於鍛燒程序中經分解後所留 著上升。經迴歸算得甲醇產生速率與光強度 的關係約為 0.45 次方。 圖九、圖十分別為二氧化碳與水汽分壓對甲 醇產率之影響。由以往論文得知，二氧化鈦 經紫外光照射後呈現超親水性質[9]。在 TiO2 表面會形成氧的空缺(oxygen vacacy)，此一空 缺有機會被水分子與二氧化碳分子的氧原子 所佔據[10]。又二氧化碳為非極性分子，相較 水分子而言，極不易吸附於二氧化鈦的表 面，兩者有一競爭性吸附的機制存在。因此 由實驗數據看出，二氧化碳與水汽分壓均有 一最適值。 結論 以熱水解法製得之二氧化鈦光觸媒，可均勻 分佈於光纖表面，粒徑為 16nm。照光反應顯 示當光強度增加時，將使甲醇產率隨之上 升。甲醇產生速率與光強度的關係約為 0.45 次方。而由於競爭吸附的結果，使得二氧化 碳與水汽分壓對於二氧化碳光還原反應有一 最適值存在。 參考文獻
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Stirred & Heated to 80℃
Stirred at 80℃ for 8h TiO2 sol. Powder Coating Baking : 20℃ (1 ℃/min) 150 ℃(3h) Calcination : 150 ℃ (1 ℃/min) 500 ℃(5h) 圖一：觸媒製備流程圖 圖二：反應器光纖束
three-ways valve
GC / FID photoreactor Helium
water saturator Carbon dioxide
ball valve pressure gauge
metering valve ball valve 圖三：光還原反應流動系統裝置圖 Wavelength (nm) 100 200 300 400 500 600 700 800 900 K-M a b so rpt ion -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 0.5CuAc2 1CuAc2 2CuAc2 0.5CuCl2 1CuCl2 2CuCl2 TiO2 圖四：紫外光-可見光吸收光譜 Binding energy 450 455 460 465 470 475 C oun ts 0.5% Cu/TiO2 1% Cu/TiO2 2% Cu/TiO2
圖七：SEM 觸媒截面-1%Cu/TiO2 Light intensity(W/cm2) 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Ra te of m e th an ol p rod uct ion ( µ m o le /g -c at¡ D h r) 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 2% CuCl2 1% CuCl2 圖八：光強度對甲醇產率之影響
Partial pressure of carbon dioxide(bar)
1.15 1.20 1.25 1.30 1.35 1.40 Ra te of m eth ano l p rod uct ion (µ m o le /g -c at¡ D h r) 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 2% CuCl2 1% CuCl2 圖九：二氧化碳分壓對甲醇產率之影響
Partial pressure of water(bar)
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 Ra te of m etha nol produc tion( µ m o le /g-c at¡ D hr) 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 2% CuCl2 1% CuCl2 圖十：水汽分壓對甲醇產率之影響
