氧化鋁與冷卻方式於熱熔融過程扮演角色之研究
郭益銘1、楊朝欽1、王建文1、蔡政賢2、羅逸文3 1.中華醫事科技大學 環境與安全衛生工程系 2.國立高雄應用科技大學 化學工程與材料工程系 3.中華醫事科技大學 資訊管理系 E-mail: [email protected]摘 要
熱 熔 融 法 係 為 目 前 常 用 之 有 害 廢 棄 物 處 理 技 術 ， 而 在 熱 熔 融 程 序 中 ， 玻 璃 化 效 果 通 常 以 鹽 基 度 （CaO/SiO2比值）作探討，但熔渣中之玻璃基底主要成分為CaO/SiO2/Al2O3，而Al2O3之影響鮮少被提及。因此，本研究以純物質模擬有害物質，並將之熱熔融，以 Al2O3與冷卻方式作為變因，以半定量 X 光繞射 分析測定結晶相與玻璃相及掃描式電子顯微鏡觀察熔渣外觀，發現以空氣緩冷卻時，Al2O3比例增加會使熔 渣結構由鏈狀矽酸鹽漸漸連結，在Al2O3比例介於15-20%期間，熔渣變成玻璃狀結構，在 Al2O3提升至25% 以上時，由於Al 原子將取代 Si 進入玻璃狀結構，排列整齊後將形成架狀結晶。而水冷熔渣在無 Al2O3存在 時，係呈現鏈狀矽酸鹽結晶，但在 3%之 Al2O3將導致原子排列失序，形成玻璃狀結構，隨Al2O3增加亦無 法成為結晶結構之熔渣。而無論在空冷或水冷熔渣，Al2O3含量達到25%，重金屬之移動性均大為增高，由
於Al-O 鍵結強度較 Si-O 為弱，因此，Al 之取代行為，將可能導致熔渣包匣能力下降。
關鍵字：熱熔融、熔渣、鹽基度、Ｘ光繞射分析儀、掃描式電子顯微鏡
1. 前 言
以熱熔融法來處理有害廢棄物是目前常用的方法之一，係將處理廢棄物加熱至熔流點以上之高溫，破 壞並分解有機物，添加玻璃添加劑形成玻璃化之熔渣，包封有害金屬，可略分為固化、穩定化與分離等 3 個階段[1][6][7]，此外，熔融過程將揮發低沸點有害金屬並大幅降低孔隙率，使熔渣體積更為減小，而玻璃 化則以SiO2為包覆重金屬之晶格主要成分，可維持化學的穩定性，減少重金屬的溶出[8]，熔渣中之玻璃基底主要成分為CaO/SiO2/Al2O3三成分，文獻多注重CaO 與 SiO2含量對於玻璃化效果之討論，而Al2O3之影
響則鮮少被提及。 此外，冷卻方式對於熔渣之性質影響甚大，以水驟冷（quenching）方式會產生玻璃化物質，形成 Si-O 之網狀結構以包匣重金屬，並形成安定之玻璃質熔渣，減低重金屬溶出之可能性；於空氣中緩降溫度則易 產生結晶物質[5][9]，而在實驗中顯示空冷緩降溫方式較易長成大晶粒之結晶結[2]，形成之結晶結構較驟冷 所形成之非結晶（amorphous）結構中較易溶出[3][4]。 因此，本研究以純物質模擬有害物質進行熱熔融反應，以Al2O3與冷卻方式作為變因，並進行序列萃取
法（sequential extraction）分析，測定金屬之移動分佈比例，並以半定量 X 光繞射（x-ray diffraction, XRD） 分析測定結晶相與玻璃相之體積分率及掃描式電子顯微（scanning electron microscopy, SEM）來觀察不同的 冷卻方式的熔渣結構之微變化。
本實驗之樣本添加配比及重金屬添加量如表 1 所示，CaO/SiO2之質量比固定為 2/3，並添加 0-30%的
Al2O3以改變玻璃基底之成分，添加之標的重金屬含量為1000 mg/kg，混合均勻後放入石墨坩鍋，再將石墨
坩鍋置入熔融爐中，以5 ℃/min 的速度升溫，到 1450 ℃時持溫 30 分鐘。在分別以空冷及水冷兩種方式冷 卻，空冷與水冷編號分別為A 與 W 系列，次編號則按照 Al2O3之添加比例，再將熔渣研磨至粒徑可通過200
mesh 之篩網後，並利用序列萃取法針對樣本進行萃取，萃出液經過濾後，將以火燄式原子吸收光譜儀（atomic absorption spectrometer, AAS）測定 Al、Cr、Cu、Mn 及 Ni 的溶出濃度，並將熱熔後熔渣以 XRD 分析測定 結晶相與玻璃相及SEM 來觀察不同的冷卻方式的熔渣結構之微變化，實驗總流程如圖 1 所示。
表1 樣本添加配比及重金屬添加量
玻璃基底(%) 添加的重金屬(mg/kg) 添加劑
樣本名稱 Al2O3 CaO SiO2 Cu Cr Mn Ni A-0、W-0 0 40 60 1000 1000 1000 1000 A-1、W-1 3 38.8 58.2 1000 1000 1000 1000 A-2、W-2 5 38 57 1000 1000 1000 1000 A-3、W-3 10 36 54 1000 1000 1000 1000 A-4、W-4 15 34 51 1000 1000 1000 1000 A-5、W-5 20 32 48 1000 1000 1000 1000 A-6、W-6 25 30 45 1000 1000 1000 1000 A-7、W-7 30 28 42 1000 1000 1000 1000 樣 本 準 備 Ca:SiO2=2:3+Al2O3(0~30%) 並添加飛灰常見之重金屬 樣本熔融冷卻(空冷、水 冷)後並加以研磨過篩 (200mesh) 序 列 萃 取 X光繞射 (X R D) 掃描式電子顯微鏡 (S E M) 收 集 溶 出 濾 液 及 萃 取 液 原 子 吸 收 光 譜 儀 （AA） 數 據 整 理 進 行 分 析 圖1 實驗總流程圖
2.2 實驗設備 (1) 高溫熔融爐。 (2) TCLP 旋轉萃取裝置。 (3) 火焰式原子吸收光譜儀。 2.3 分析方法 (1) 序列萃取： 步驟1 為取樣本 0.5 g 加入 0.1 M 醋酸鈉溶液取 25 mL 混合，震盪 24 小時，再以 5500 rpm 離心 5 min， 以0.45 μm 濾紙過濾。 步驟2 為步驟 1 過濾之殘留物質與 0.1 M 鹽酸烴氨溶液取 25 mL 混合，震盪 19 小時，步驟 2 至步驟 5 中之離心過濾均與步驟 1 相同。 步驟3 為步驟 2 過濾之殘留物質與 0.1 M 草酸/草酸銨緩衝溶液取 25 mL 混合，震盪 23 小時後進行過 濾。 步驟4 為先將 30%之過氧化氫 20 mL 加至步驟 3 之殘留物質，待 H2O2完全揮發後，再加入1 M 之 醋酸溶液25 mL，震盪 20 小時後進行過濾。 步驟5 為係將步驟 4 之殘留物質進行消化程序。並進行分析將步驟 1 作為易移動相，步驟 3 及步驟 4 作為部分移動相，步驟5 著作為殘留相，進行分析並求得各相之重金屬佔總量的多少百分比。 (2) X 光繞射分析 藉由添加10%純 Si 粉作為標準品，可半定量觀察結晶相，繞射速度為 4°/min，繞射之角度 2θ介於 10-60 °。將XRD 所有波峰以及 Si 之結晶相之波峰積分，以面積與體積成正比方式推估，可求出所有結晶相之 體積分率，將所有結晶相之體積分率扣除後即為非結晶之體積分率（amorphous volume fractions, AVF）。 (3) 掃描式電子顯微鏡：
將樣本以碳膠固定於樣本載台上，再鍍上黃金薄層，以1 萬倍率進行觀察熔渣表面結構。
3. 結果與討論
3.1 以半定量 X 光繞射分析測定結晶相與玻璃相之體積分率不同比例Al2O3及不同冷卻方式之熔渣之XRD 分析結果為圖 2 與圖 3 所示，熔渣之結晶相分別標示於
圖上，其中，Si 為實驗所添加之內標準品。在圖 2(a)至圖 2(d)中有單鏈結構之矽酸鹽 CaSiO3之結晶相出現，
在圖2(e)及圖 2(f)中，熔渣中已無明顯之結晶峰，意即呈現玻璃化質地，但在圖 2(g)及圖 2(h)中，熔渣之結 晶相有架狀結構之矽酸鹽 CaAl2Si2O8之結晶物質的出現；而圖 3(a)及圖 3(b)中，熔渣主要之結晶物種與圖
2(a)一樣都為單鏈結構之矽酸鹽 CaSiO3結晶，在圖3(c)至圖 3(h)中，與圖 2(e)一樣均呈現玻璃化質地。
圖4 為在不同比例 Al2O3及不同冷卻方式之熔渣的非結晶之體積分率，在空冷之熔渣中隨Al2O3的添加
熔渣結晶相從單鏈之矽酸鹽CaSiO3結晶結構，變成玻璃狀結構，推估在Al2O3的添加後Al 原子將鏈狀結構
架橋，因此造成結晶相隨Al2O3之添加而減少，並形成玻璃化之結構。但在Al2O3提升至25%以上時玻璃狀
結構又漸漸形成結晶結構，推估Al 原子將大量取代 Si 進入玻璃狀結構，排列整齊後將形成架狀 CaAl2Si2O8
圖2 空冷熔渣之 XRD 分析圖
圖3 水冷熔渣之 XRD 分析圖
Al (%) 0 5 10 15 20 25 30 35 Amo rphous Volu me Fractions (% ) 0 20 40 60 80 100
空冷
水冷
圖4 非結晶之體積分率圖 3.2 熔渣之表面特徵觀察 圖5、圖 6 各為空冷與水冷之熔渣表面微結構圖，在圖 5(a)至圖 5(d)中能看出，熔渣外觀有細長之結晶 出現，此係為鏈狀矽酸鹽 CaSiO3之結晶相，當 Al2O3含量達到 15%時，Al 原子將取代 Si 形成非結晶相結 構，所以在圖5(e)及圖 5(f)中，熔渣之外觀光滑，意即呈現玻璃化質地，但在圖 5(g)及圖 5(h)中，熔渣外觀 有架狀之結晶出現，此係為架狀矽酸鹽CaAl2Si2O8之結晶相，推估當Al2O3含量達到25%以上時 Al 原子將 取代Si 進入玻璃狀結構，並排列整齊後形成架狀之矽酸鹽結晶（CaAl2Si2O8）；而圖6(a)及圖 6(b)中，熔渣外觀與圖5(a)相似，有鏈狀矽酸鹽 CaSiO3出現，但有減少之現象出現，在圖6(c)至圖 6(h)中，與圖 5(e)一
圖5 空冷熔渣之 SEM 觀測圖
圖6 水冷熔渣之 SEM 觀測圖
3.3 序列萃取
圖7 為 Al 之移動相分佈圖，其主要分佈於部份移動相及殘留相，從圖中顯示在部份移動相中隨 Al2O3
的添加量達10%以上時，移動相分佈比例呈現向上升的趨勢，在殘留相中隨 Al2O3的添加量達10%以上時，
移動相分佈比例呈現下降的趨勢，而在易移動相中移動之比例並不顯著，在此時，Al 已經開始產生架橋作 用，連結單鏈CaSiO3，進而取代Si 進入玻璃基底，而由於 Al-O 鍵結強度較 Si-O 為弱，因此，Al 之取代行
為，將可能導致熔渣包匣能力下降。。 圖 8 為 Cr 之移動相分佈圖，主要分佈於部份移動相及殘留相，類似於 Al 之移動相分佈，在部份移動 相中隨Al2O3的量達10%以上時，呈現向上升的趨勢，在殘留相中隨 Al2O3的量增加達10%以上時，呈現下 降的趨勢，而在易移動相中移動分佈比例並不顯著，但在空冷之熔渣中Al2O3 含量達到 30%時移動之比例 有升高之現象，推測應是該結晶型結構不適合包匣重金屬，輔以在空冷時，Cr 形成易溶性離子，如 Cr+6。 圖9 為 Cu 之移動相分佈圖，主要分佈於易移動相、部份移動相及殘留相，在易移動相及部份移動相中， 隨 Al2O3的量達 10%以上時其移動比例呈現向上升的趨勢，但易移動相的上升比例並不高，在殘留相中， 有下降的趨勢，但當 Al2O3含量達到 15%時移動之比例有升高之現象，而就整體來看水冷之熔渣移動力有 稍微高於空冷。 圖10 為 Mn 之移動相分佈圖，主要分佈於部份移動相及殘留相，在部份移動相中隨 Al2O3的量增加達 10%以上時，移動比例呈現向上升的趨勢，在殘留相中，移動比例高，但隨 Al2O3的量增加達10%以上時， 移動分佈比例呈現趨緩的現象，而在易移動相中，移動之比例並不顯著，但在空冷之熔渣 Al2O3含量達到 30%時移動之比例有升高之現象，推測應是該結晶型結構不適合包匣重金屬，輔以在空冷時，Mn 形成易溶 性離子，如MnO4-2。 圖11 為 Ni 之移動相分佈圖，主要分佈於部份移動相及殘留相，在易移動相中，移動分佈的比例不高， 在部份移動相中，隨 Al2O3的量達 10%以上時，移動比例呈現向上升的趨勢，在殘留相中，移動比例高， 但隨Al2O3的量增加呈現趨緩的現象，但當Al2O3含量達到15%時移動之比例有升高之趨勢，而就整體來看 空冷之熔渣Ni 之移動力有稍微高於水冷。
易
移動
相之分
佈比
例(
0 20 40 60部份
移動
相之
分佈
比例
(%)
0 20 40 60 80 100 Al (%) 0 5 10 15 20 25 30 35殘留
相之
分佈
比例
(%)
0 20 40 60 80 100易移動相之分
佈比例
0 20 40 60部份移動相之
分佈比例
(%)
0 20 40 60 80 100 Al (%) 0 5 10 15 20 25 30 35殘留相之
分佈比例
(%)
0 20 40 60 80 100 圖7 Al 之移動相分佈圖 圖8 Cr 之移動相分佈圖易移
動相之
分佈比
例
(
%)
0 20 40 60 80部
份移動
相之分
佈比例
(
%
)
0 20 40 60 80 100 Al (%) 0 5 10 15 20 25 30 35殘
留相
之分佈
比例(
%)
0 20 40 60 80 100 水 冷易移動相
之分佈比例
(
%
0 20 40 60 80部份
移動相之分佈比例
(
%
)
0 20 40 60 80 100 Al (%) 0 5 10 15 20 25 30 35殘留相之分
佈比例
(
%
)
0 20 40 60 80 100 水冷 圖9 Cu 之移動相分佈圖 圖10 Mn 之移動相分佈圖易移
動相
之分
佈比
例(%
0 20 40 60部份
移動
相之
分佈
比例
(
%)
0 20 40 60 80 100 Al (%) 0 5 10 15 20 25 30 35殘留
相之
分佈
比例
(
%)
0 20 40 60 80 100 圖11 Ni 之移動相分佈圖4. 結 論
從X 光繞射（XRD）之結晶相分析與掃描式電子顯微鏡（SEM）之表面特徵觀察中，發現以空冷之熔 渣，隨 Al2O3比例增加，有鏈狀之結晶相（CaSiO3）出現，當 Al2O3比例介於 15~20%期間時，熔渣變成玻 璃狀結構，在 Al2O3提升至 25%以上時，又有架狀之結晶相（CaAl2Si2O8）出現。而水冷之熔渣在無Al2O3 存在時，有鏈狀之結晶相（CaSiO3）出現外，在添加入Al2O3後，均呈現玻璃狀之結搆。因此，水冷的方式 較空冷方式，易得到玻璃狀之結構。 經序列萃取，了解金屬之移動分佈相，並將分佈相分為易移動相、部份移動相及殘留相，並在實驗結 果中能看出重金屬之移動分佈大多在於部份移動相及殘留相，由於 Al 之部份移動相比例約 8%~80%，Al 之殘留相比例約10%~87%，Cr 之部份移動相比例約 0~40%，Cr 之殘留相比例約 60%~100%，Cu 之部份移 動相比例約15~40%，Cu 之殘留相比例約 30%~40%，Mn 之部份移動相比例約 15~40%，Mn 殘留相比例約 30%~40%，Ni 之部份移動比例約 18~28%，Ni 殘留相比例約 65%~74%，而各重金屬之易移動相的分佈著呈 現較不明顯，另外藉由以水冷與空冷兩種不同的冷卻方式作為比較後，發現彼此間之差異並不顯著，但還成玻璃狀之結搆，且有利於包匣。
然而無論在空冷或水冷熔渣，Al2O3含量達到25%，重金屬之移動性均大為增高，由於 Al-O 鍵結強度
較Si-O 為弱，因此，Al 之取代行為，將可能導致熔渣包匣能力下降。
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