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金屬陽離子於二氧化矽/水溶液之界面反應－分子層次之探討
計畫主持人：駱尚廉教授 計畫參與人員：官文惠博士 NSC 89-2211-E-002-077 執行機關：國立台灣大學環境工程研究所 執行期間：89.8.1~90.7.31
關鍵詞：金屬陽離子、二氧化矽、界面反應、
分子層次；metallic cations, SiO2, interfacereactions, molecular level
摘要
金屬陽離子之傳輸與流佈常受周遭固相介 質之影響，而在固/液界面發生吸附、水解、表 面沈澱等反應。而過去對界面現象之研究已證 實，處於兩相間的交界部份非常薄，最多不過 幾個分子厚；此一事實意味著分子層次的研究 方法，是探討界面反應所必須的工具。因此本 研究以二氧化矽為固相氧化物，探討 Al(III)離 子於不同系統 pH 值、不同 Al(III)濃度下之界 面吸附與水解現象。研究方法除傳統批式實驗 數據、表面錯合吸附模擬外，並加入量子方法 在分子層次對基本熱力學參數之計算，進而定 性並定量描述金屬陽離子在固相表面所表現的 吸附與水解行為。 經 CASTEP 量子理論計算後，擷取熱力學 上允許發生之反應型態，並合併這些吸附形式 模擬 Al(III)/SiO2(s)系統可得較佳之模擬結果。前言
在複雜且多元的自然環境中，幾乎沒有單 相（single phase）系統的存在，因此界面反應 一直是環境問題中最重要的課題之一。許多研 究者已經證實（Stumm, 1992; Lasaga and Gibbs, 1990; Adamson, 1990），處於兩相間的交界部 份，乃是一個具有一定厚度的界面層，這層的 結構和性質與相鄰兩相的性質都不一樣。按熱 力學的觀點，應將這一部份視為一個特殊的相。 根據量子力學的估算可知，這個界面相非常薄， 最多不過幾個分子厚；此一事實意味著分子層 次的研究方法，是探討界面反應所必須的工具。 金屬陽離子之傳輸與流佈均是環境工程所 關切之問題。惟其行為常受周遭固相介質之影 響，而在固/液界面發生吸附(adsorption)、水解 (hydrolysis)、表面沈澱(surface precipitation)等 反應。針對表面吸附水解反應，多數學者採用 表面錯合模式(surface complexation model)加以 描述與模擬，該模式將固相表面之官能基，當 作被吸附或形成表面沈澱金屬陽離子之配位基 (coordinating ligands) (Schindler, 1981; Schindlerand Stumm, 1987; Farley et al., 1985; Davis and
Kent, 1990)。研究者往往藉著實驗室批式吸附 實驗的數據用不同假設之模式，調整模式中幾 個特定的可調參數，使模式模擬結果盡可能符 合實驗所得之數據，並視最符合實驗數據之假 設模式為物種在固相表面之反應機制。上述之 模式均是根據表面物種之計量化學反應所推演 出來，常有同一物種，同一環境條件下，可能 同 時 符 合 兩 種 以 上 吸 著 機 制 之 情 況 出 現 (Goldberg, 1991)。 事實上，傳統的吸附實驗方法只能得到巨 觀的反應結果，而能符合實驗數據之假設模式 並不一定是真實的微觀反應機制。由量子力學 (quantum mechanics)發展出來的計算方法，已 被研究界面現象的科學家視為瞭解分子層次問 題的另一項有利工具。量子化學是以薛丁格方 程式(Schröedinger equation)來描述微小質點的 狀態，而計算化學之主要任務即在於運用各種 不同之數學方法解此方程式。所推演出來之方 法，在計算的過程中不使用任何經驗或半經驗 參數，僅利用宇宙常數，如蒲朗克常數(h)、電 子所帶電量(e)、光速(c)、質子與電子之質量等， 以計算分子層次之各項特性。 本研究將結合傳統吸附實驗數據與量子化 學對於分子層次之理論計算並配合吸附錯合-表 面沈澱模擬，進而完整描述 Al(III)在固相表面 所表現的吸附與水解行為。
材料與方法
研究首先針對 SiO2表面進行特性測定， 再依傳統批式實驗方法完成各種吸附實驗數 據；同時配合密度泛函法(DFT)計算金屬陽離子 在二氧化矽表面之反應熱力學參數、分子結構 等 ； 其 次 推 演 表 面 吸 附 錯 合 模 式 (surface complexation model)，並以量子計算結果加以確 定表面之反應機制，修正模式之推求。 批式實驗 為求得 Al(III)在 SiO2(S)表面錯合吸附之平 衡常數值，先大致求得其在不同 pH 值下之飽 和吸附量，並設計從極低之表面覆蓋率（例如 幾個百分比之飽和吸附量）到百分之百覆蓋之 濃度。實驗進行前先配置 10g SiO2(s)/L 之貯備2
溶液，並先行曝 N2氣 2 hr 去除其中之 CO2。
所有的批式實驗均維持 1g SiO2(s)/L 之固液濃度
比。所有批式實驗均以不同濃度（0.01~1M） 之 KOH (Merck, >85% GR)、HNO3 (Merck, 65%
GR)溶液調整系統之 pH 值至所需之範圍。除 了背景離子強度對吸附影響試驗外，每個試驗 樣品均以 KNO3 溶液，維持背景離子強度為 0.1M。為比較不同初始 Al(III)濃度對邊緣曲線 之影響，改變實驗中 Al(III)離子初始濃度在 1×10-4~1×10-2 M，調整 pH 值範圍在 2~11，反 應時間為 48hr。實驗容器為 50mL 之有蓋 PE 瓶。反應係在恆溫振盪水槽中進行，調整轉速 150rpm；控溫在 25℃。實驗完畢後，先以 9500rpm 之轉速將溶液離心 15 min，再用 0.2μm 之濾膜 過濾離心後之上澄液，爾後將濾液保存於 4℃ 下，待累積一定數量之樣品後，採用原子吸收 光譜儀（Atomic Absorption Spectrophotometry, AA, Perkin-Elmer 5000）分析濾液中 Al(III)之含 量。
理論計算
本研究 採 用 國 科 會 國 家 高 速 電 腦 中 心 之 CASTEP (Cambridge Serial Total Energy Package) 計算軟體。是由劍橋大學卡文迪西實驗室的凝 體理論組所發展出來的一個解量子力學問題的 程式。凡給定一初始的原子排列，CASTEP 便 能解出諸如固體或表面等延伸系統最穩定時的 （基態）電子密度分佈、系統的總能量、以及 各原子的受力。CASTEP 用虛位勢來近似原子， 並用平面波作為基底來展開波函數。
結果與討論
針對氧化物固相表面反應，傳統方法均是 以表面錯合模式模擬實驗室之批式吸附實驗結 果，以最符合實驗數據之假設模式，作為研究 對象系統之唯一反應模式。但除非該系統能有 分子層次的光譜證據，否則所有的結果都僅限 於巨觀尺度之推論。既然表面反應發生在幾個 分子厚的範圍內，而光譜方法又有許多系統限 制，故以量子為出發點之理論計算，是研究固 相表面反應之最佳工具。 三層模式對 Al(III)在 SiO2表面吸附之模擬 表一為 SiO2 之表面各種可能之酸鹼及錯合反應 整理。表二為三層模式模擬所需之輸入參數。 由於針對此商品化之 SiO2，過去之文獻已有完整表面性質測定(Meng and Letterman, 1993a, b, 1996)，故在本研究中不再重複估量。此外，本
研 究 以 3.3 版之 MINTEQA2 (Allison et al., 1991）做三層模式之模擬。圖 1 為各種表面錯 合反應對 0.1Mm 之 Al(III)/SiO2系統之表面吸 附反應模擬結果。由圖中可明顯看出，外層錯 合（outer-sphere complexes）吸附反應之假設於 實驗結果相差太多，故根據表面錯合模式之判 定標準，外層錯合反應發生之可能性可以完全 被 排 除 。 其 次 ， 對 內 層 錯 合 （ inner-sphere complexes）反應之模擬結果顯示，內層單鉤水 解（SOAlOH+ type）與內層雙鉤（(SO)2Al + type） 產物之模擬結果近乎一致，且與實驗點頗為符 合。但在 pH 值低於 3 的範圍，此兩種模擬結 果有低估的現象。而內層單鉤產物之模擬，在 pH＜3 時高估實驗結果，而在 pH＞3 之範圍內 又低估實驗結果。這種結果是可以理解的，因 為 Al(III) 在 較 低 的 pH 值 是 完 全 的 離 子 態 （Al(H2O)6 3+），而當 pH 值約高於 4 時，其會與 周圍水分子發生水解作用，而變成 AlOH(H2O)5 2+ 的型態，故以 SOAl2+為反應型態之假設則會低 估實驗結果。此時，根據傳統表面錯合模式之 處理原則，多半的研究者會下一個這樣的結論： Al(III)在水溶液中，會以內層單鉤吸附水解態， 或內層雙鉤錯合態兩種形式，吸附在 SiO2表面。 表一 三層模式模擬 SiO2表面反應之輸入參數
(Meng and Letterman, 1993a, b, 1996)
Site concentration (mmole/g) 1.67 Site density (sites/nm2
) 5.0 Surface area (m2 /g) 200 Capacitance,C1 (µF/cm 2 ) 125 Capacitance,C2 (µF/cm 2 ) 20 Log aint 1 K -1.5 Log aint 2 K -5.5 LogKintK -7.0 Log int N 3 K O
-1.5 圖 1 三層模式對 0.1mM Al(III)/SiO2系 統吸附反應之模擬結果 0 20 40 60 80 100 120 0 1 2 3 4 5 6 p H % Al(III) Removal exp. SOAl SOAlOH (SO)2Al SO-Al SO-AlOH
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表二 SiO2之表面反應
surface reaction equilibrium expression surface ionization (inner-sphere)
SOH + H+ = SOH 2 + K a1 = exp(FΨ0/RT)[SOH2 +]/ [SOH][H+] [1] SOH = SO- + H+ Ka2 = exp(-FΨ0/RT)[SO -][H+]/[SOH] [2]
electrolyte adsorption (outer-sphere) SOH + K+ = SO-K + H+ K
K = exp(F(Ψβ-Ψ0)/RT)[SO-K][H
+]/[SOH][K+] [3]
SOH + NO3
- + H+ = SOH
2-NO3 KNO3 = exp(F(Ψ0 -Ψβ)/RT)[SOH2-NO3]/[SOH] [H +] [NO
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-] [4]
inner-sphere surface complexes SOH + Al3+ = SOAl2+ + H+
K = exp(2FΨ0/RT)[SOAl2+][H+]/[SOH][Al3+] [5]
SOH + Al3+ + H
2O = SOAlOH
+ + 2H+
K = exp(FΨ0/RT)[SOAlOH+][H+]2/[SOH][Al3+] [6]
2SOH + Al3+ = (SO) 2Al
+ + 2H+ K = exp(FΨ0/RT)[(SO) 2Al
+][H+]2/[SOH]2[Al3+] [7]
outer-sphere surface complexes SOH + Al3+ = SO-−Al3+ + H+ K = exp(F(3Ψ
β-Ψ0)/RT)[SO-－Al3+][H+]/[SOH][Al3+] [8]
SOH + Al3+ + H
2O = SO
-−AlOH2+ + 2H+
K = exp(F(2Ψβ-Ψ0)/RT)[SO-－AlOH2+][H+]2/[SOH][Al3+] [9] 這樣的結論在巨觀研究上雖具相當之意義，但 其真實性卻值得商榷。有鑑於此，從量子觀點 出發的理論計算以驗證巨觀之模擬結果，實有 其必要性。 另外，在模擬過程發現，當液相中 Al(III) 初始濃度超過 1mM 時，無論改用何種反應假 設，都無法得到符合實驗點之模擬值；特別是 在 pH 值高於 5 的情況下，Al(III)移除率都只能 達 50%左右。由此可見，當液相中金屬陽離子 的濃度高至某一程度，其彼此間之交互作用相 較於表面吸附反應言，已不可將其忽略；即便 此時之表面覆蓋率仍相當的低。故此情況已違 反表面錯合反應之假設，必須將金屬陽離子間 之交互作用再考慮進去。 SiO2表面結構之建立 圖 2 為 SiO2塊材經[001]方向切割後之表面 結構。由於本研究之實驗系統係在水溶液環境 中反應，故 SiO2 表面呈現一完全水合狀態，亦 即表面之 O 原子全部以 H 原子作價鍵飽和處 理。此外，建構完成表面結構後，利用 CASTEP 程式將此結構作最佳化（optimized）計算。並 以此一表面與水合 Al(III)離子作其他反應之計 算。 Al(III)在 SiO2表面之反應計算 根 據 上 一 步 驟 之 計 算 結 果 ， 將 以 SiO2(001)-(2×2)的最佳化後表面，作為往後所 要探討問題之表面。在圖 1 表面錯合模式模擬 中，針對表面吸附的型態總共做了兩大類共五 種的假設，而初步模擬之結果發現，外層吸附 之假設偏差太多，已被排除在具發生可能性之 外。故暫不考慮計算外層錯合之吸附型態。 根據熱力學之基本原理，當一個反應之Δ G 值必須小於 0，此反應屬自發反應，也就是 該系統在外界不對其作功的情況下，反應會自 然發生。本研究及利用此一基本觀念，利用 CASTEP 程式計算表二中各物種之總能量，再 用產物之總能減去反應物之總能，求得各假設 之吸附反應能量變化情形。另外，必須加以考 慮的是，離子態的 H+與 Al3+在水溶液中是不存 在的，真實的情況是 H+以 H 3O +的形式，Al3+以 配位 6 個水分子的形式 Al(H2O)6 3+存在。圖 3 分 別為水合 Al(III)、Al(III)內層單鉤吸附、Al(III) 內層單鉤吸附水解態、Al(III)內層雙鉤吸附態 之最佳化後結構圖。從此一過程中，反應之熱 力學本質始真實呈現，而不僅限於巨觀模擬實 驗結果好壞之人為判定。 表三為理論計算之能量變化值。由此計算 中，吾人可發現表二中之方程式(5)、(6)、(7)， 其總能量變化均小於 0，表示其均為自發反應。 圖 2 SiO2塊材經[001]面切割並以 H 飽和後 之表面結構（2×2）
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表三 各假設吸附型態之理論計算能量變化
inner-sphere surface complexes adsorption energy(ev)
Eq(5) SOH + Al3+ =SOAl2+ + H+ -7.29 Eq(6) SOH + Al3+ + H2O= -0.84 SOAlOH1+ + 2H+ Eq(7) 2SOH + Al3+ = (SO)2Al + + 2H+ -0.59 這個結果反映出在三層模式之模擬的確有其盲 點，在初始之表面錯合吸附模擬中，內層單鉤 能變化卻驅使反應往方程式之右邊走。故根據 此一結果，很顯然內層單鉤吸附的型態不應被 排除在可能發生之反應之外。 修正後之再模擬 前節顯示，表三中之 Eq(5)、(6)及(7)在熱 力學上都是可自發的，故吾人重新對 Al(III)/SiO2 系統作三層模式之模擬。這次，將內層吸附之 三種型態都一併放入模擬，結果示如圖 4，而 各產物之形成常數列如表四。很顯然，合併三 個方程式的模擬結果與實驗值之符合度，較任 單一反應模擬之結果都好。 表四 各假設吸附型態之形成常數 reaction formation constant logKSOAl Eq(5) 1.0
logKSOAlOH Eq(6) -3.0
logK(SO)2Al Eq(7) -0.2
結論
結合量子之分子層次計算評估表面吸附錯合 機制，較傳統巨觀實驗與模擬可得更精確之微 觀結果。
參考文獻
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致謝 感謝淡江大學化學系林志興教授在計算 上之討論；國科會高速電腦中心提供計算資源， 與中研院原分所提供之計算軟體界面使用。 0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 3 4 5 p H % Al(III) Removal E q (5 )+ (6 )+ (7 ) e x p . (a) (b) (c) (d) H Si O Al
圖 3(a)水合 Al(III)；(b)水合 Al(III)與 SiO2表面行內層單鉤吸附產物；(c)水合 Al(III)與 SiO2
表面行內層單鉤水解吸附；(d)水合 Al(III)與 SiO2表面行內層雙鉤吸附產物最佳化後結構
