陽離子交換型膈離膜之製備與對全釩液流氧化還原儲能電池之應用

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組別:▓實作組□設計組

陽離子交換型隔離膜之製備與對全釩液流氧化還原儲能電池之應用

Preparation of Cation-Exchange Separation Membranes for Vanadium Redox Flow Energy

Storage Battery Applications

黃淑玲李珍燕薛康琳游鑫福彭鈺中沈郁翔國立聯合大學化學工程學系

摘要

全釩氧化-還原電池(Vanadium Redox Flow Battery；VRB)是整個替代能源產業中最接近產業化及最具潛力的

電化學儲能系統之一，隔離膜材料則是

VRB 中重要關鍵組件。不但可以提供很好的離子電導率和化學穩定性之

外，還可以降低陰-陽極間之釩離子滲透率，如此才不會造成電池性能效力降低。本研究以乙基纖維素(ethyl

cellulose；EC)為載體，使用溶膠-凝膠法合成(EC/silica-SO

3

H)和(EC/silica-COOH)兩種陽離子交換型高分子複合

膜。實驗上以紅外線光譜鑑定薄膜結構，並分別測定這些複合膜之離子交換容量及組成單電池之電化學阻抗。

帶有磺酸基和羧酸基之官能基的隔離膜皆具有很好的質子交換性，可以改善離子電導率和釩離子滲透率，期望

可以有效改善

VRB 之充-放電效率、延長操作壽命以及降低製造成本。

Abstract

Vanadium redox flow battery (VRB) is the most attractive battery among others for electrical energy storage. It

has high storage efficiency and is the most mature industrialize technology than others. The separation membrane of

the battery not only needs to provide good ionic conductivity and chemical stability but also needs to prevent the mixing

of vanadium species between anode and cathode. The crossover of vanadium ions causes performance degradation of

the battery and it should be effective controlled. This study uses ethylene cellulose as the substrate, synthesized two

cation-exchange polymer composite membranes (EC/silica-SO

3

H) and (EC/silica-COOH) via the sol-gel method. The

structures of these membranes were determined by the FT-IR spectra. The ionic exchanging capacity (IEC)，

electrochemical impedance spectra and performance of a single cell of these membranes were measured. These hybrid

membranes contain sulfonic acid and carboxylic acid structures and have good proton exchanging ability. These

membranes improve the ionic conductivity of ethyl cellulose substrate and reduce the crossover rate of vanadium ions.

We expect these hybrid membranes may improved VRB charge/discharge efficiency, prolong operation life, and low

manufacturing cost.

關鍵字：全釩氧化-還原電池(Vanadium Redox Flow Battery)、隔離膜(separation membrane)、溶膠-凝膠(sol-gel)

1. 前言

隨著世界人口遽增，石化能源可能瀕臨枯竭，全世界都已經體會到不能再倚靠石化燃料時，開發替代能源的產業發展已不容再拖延，如何利用有效的能源搶得先機，將成為世界領先者。目前最常使用的替代供電系統如太陽能發電、風力發電和生質能發電、、、等。但這些發電系統會隨著季節和天氣的變化而不穩定，所以需要一個儲能系統將多餘的電能儲存起來，需要時再將電能釋出，使替代能源有效的利用, 如圖1-1 所示。等獨特優點，使 VRB 在能源相關應用上非常有吸引力。 VRFB 運作原理為將電能經由電化學反應轉換成化學能，需 要時再以電能釋放出來，儲能系統的功用如同水庫，將變化起伏很大的如風力或太陽能所產生的電能經由氧化-還原電池轉換成化學能儲存起來。其結構圖和電化學反應如下所示:

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(a) VRB 組成結構圖1-1 電化學儲能-氧化還原電池在中型至大型(kW-MW)的儲能系統中，全釩氧化-還原電池(VRB)是最具潛力的電化學儲能系統。它的具有大功率、大容量、高效率、高響應度、壽命長、安全性高、綠色環保 (b) VRB 電化學反應圖1-2 VRFB 運作原理簡圖

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目前商業化的離子交換膜包含陰離子交換膜和陽離子交換膜兩種。陰離子型交換膜以 Selemion CMV 、 DMV 、 AMV 膜為主 (Mohammadi et al,1997)[1-3]，它的優點是可以有效的減低釩離子之滲透，相對它的缺點是離子電導率低及化學穩定性差。陽離子型交換膜則以美國Du Pont 所研發之 Nafion 膜為主 [4,5]，它的優點是離子電導率高及化學與熱穩定性佳，相對它卻無法克服釩離子之滲透而造成電池效能降低，並且製備成本昂貴(USD 1000/m2_{)。因此，如何降} 低製造成本、增加化學與熱穩定性、提高離子導電性、降低釩離子滲透性，能否讓VRB 成為引領新能源的革命，是最重要的關鍵。

~ 2 ~

為了達到成本低、製備簡單的目標，我們選擇用 EC 當載體。以溶膠-凝膠法合成(EC/silica-SO3H)和 (EC/silica-COOH)兩種高分子複合膜[6,7]，當中各包含著陽離子交換之磺酸基(-SO3H)和羧酸基(-COOH)之官能基，不但合成過程簡單，成本又低。

2. 研究方法

2.1 實驗架構本研究架構如圖 2-1 所示: 圖2-1 實驗架構圖 2.2 實驗步驟 EC/silica-SO3H 之複合膜的合成方程式如圖2-2 所示。秤取 1g 的 EC 加入以 6 比 4 的甲苯/乙醇之雙溶劑中混合，在室溫下攪拌3 小時，直到 EC 完全溶解。同時，用H2O2氧化MPTMS 配置溶液，在室溫下攪拌 30 分鐘。以溶膠-凝膠法，將 MPTMS 加入 EC 中進行合成。最後，將溶液到在PP 盤上製膜，以 40-50℃乾燥12 小時。取得 EC/silica-SO3H 複合膜。 EC/silica-COOH 之複合膜的合成方程式如圖 2-3 所示。秤取1g 的 EC 加入以 6 比 4 的甲苯/乙醇之雙溶劑中混合，在室溫下攪拌3 小時，直到 EC 完全溶解。同時，用HCl 水解 CPTES 配置溶液，在室溫下攪拌 1 小時。以溶膠-凝膠法，將 CPTES 加入 EC 中進行合成。最後，將溶液到在PP 盤上製膜，以 40-50℃乾燥 12 小時。取得EC/silica-COOH 複合膜。圖2-2 EC/silica-SO3H 複合膜之合成方程式圖2-3 EC/silica-COOH 複合膜之合成方程式

2.3 實驗測試

本實驗用傅立葉轉換紅外線光譜儀(FT-IR)，來分析EC/silica-SO3H 和 EC/silica-COOH 之複合膜的結構；測量接觸角、

水吸收

率及離子交換容量值(IEC)來了解其親-疏水與複合膜離子交換特性。組成單電池測定電池阻抗值(EIS)。圖2-4

全釩氧化-還原單電池

結構簡圖

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3. 研究結果與討論

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0 4 1 2 3 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 400 Abs Wavenumber[cm-1] 3470.28 cm-1 2954.41 cm-1 2861.84 cm-1 1379.82 cm-1 1101.15 cm-1 1048.12 cm-1 862.989 cm-1 465.725 cm-1 0 90 20 40 60 80 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 400 %T Wavenumber[cm-1] 3477.03 cm-1 2973.7 cm-1 2871.49 cm-1 1752.01 cm-1 1634.38 cm-1 1443.46 cm-1 1375 cm-1 1106.94 cm-1 883.238 cm-1_{581.433 cm-1} 464.761 cm-1

3.1 結構鑑定-FT-IR

EC/silica-SO3H 複合膜的 FT-IR 結果如圖 3-1。圖中可以在466 cm-1_{、863 cm}-1_{、1048 cm}-1_{、1101 cm}-1_、 3470 cm-1_{多處觀察到波峰，而相對應的是} _Si-O-Si、 H-O-H 與-OH 鍵，-OH 鍵分別為 C-OH 和 Si-OH。另外，在2954 cm-1_與_{2861 cm}-1_{處的波鋒，為}_{C-H 之官能基。} 圖 3-1 EC/silica-SO3H 複合膜(H2O2/MPTMS=10/1)的 FT-IR 光譜此外，在 S=O 的中心譜帶 (1000-1150 cm-1_{) 和} O=S=O 的中心譜帶(1300-1400 cm-1)處，分別觀察到磺酸基的波鋒(1048 cm-1_{、1101 cm}-1_{、1380 cm}-1_{)。然而，} 在-SH 的中心譜帶(2500-2600 cm-1_{)沒有觀察到任何波} 鋒。FT-IR 的測試結果可以證明 EC/silica-SO3H 複合膜中，硫醇基成功氧化成磺酸基。 EC/silica-COOH 複合膜的 FT-IR 結果如圖 3-2。圖中可以在465 cm-1_{、883 cm}-1_{、1107 cm}-1_{、1752 cm}-1_、 3477 cm-1_{多處觀察到波峰，而相對應的是} _Si-O-Si、 H-O-H 與-OH 鍵，-OH 鍵分別為 C-OH 和 Si-OH。

圖3-2 EC/silica-COOH 複合膜的 FT-IR 光譜另外，在2973 cm-1_與_{2871 cm}-1_{處的波鋒，為}_C-H 之官能基。此外，在C=O 的中心譜帶(1630-1780 cm-1₎ 處，分別觀察到羧酸基的波鋒(1634 cm-1_{、1752 cm}-1_)。然而，在-C≡N 的中心譜帶(2200-2260 cm-1_{)沒有觀察到} 任何波鋒。FT-IR 的測試結果可以證明 EC/silica-COOH 複合膜中，氰基成功水解成羧酸基。

3.2 水吸收率、接觸角、離子交換容量值(IEC)

表3-1 為五種不同的複合膜，進行吸水率、接觸角、IEC 之比較。EC 為乙基纖維素高分子膜，M-1: (H2O2/MPTMS=3/1)與 M-2: (H2O2/MPTMS=10/1)為以 EC 為載體合成氧化程度不同的 EC/silica-SO3H 複合膜，M-3 為 EC/silica-COOH 複合膜。由數據可知，水吸收率之比較為Nafion 117 > M-2 > M-1 > M-3 > EC；接觸角之比較為EC > M-1 > M-2 > Nafion 117; IEC 值為 EC ＜M-3＜ M-1 ＜ M-2＜ Nafion 117。相較之下，Nafion 117 的親水性最佳，而 M-2 之接處角及 IEC 值與商用Nafion 117 相近。雖然 M-2 其水吸收率低於商品膜, 但也因此可有效阻擋釩離子之滲透。表3-1

各薄膜的特性

Membrane Properties Water uptake (%) Contact

angle IEC (mmol/g) E C 1.18% 64±2˚ - M-1 3.04% 56±2˚ 0.9018 M-2 5.65% 50±2˚ 0.9548

M-3 2.5% - 0.760 Nafion 117 26% 47±2˚ 0.970

Membrane M-1 EC/SiO2-SO3H (H2O2/MPTMS=3/1) Membrane M-2 EC/SiO2-SO3H (H2O2/MPTMS=10/1) Membrane M-3 EC/SiO2-COOH

3.3 電池阻抗值(EIS)

圖3-3 為不同氧化程度之 EC/silica-SO3H 複合膜的阻抗圖。

圖 3-3 膜厚 90μm±10μm ，不同氧化程度之 EC/silica-SO3H 複合膜之阻抗圖。(a) EC/silica-SH 未經氧化(b) H2O2/MPTMS=3/1 (c) H2O2/MPTMS=10/1

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其中沒有氧化之EC/silica-SH 複合膜的 EIS 值最高(1.88 ohms)，那是因為硫醇基不具有離子轉換的能力，所以才用 H2O2 將硫醇基(-SH) 氧化成磺酸基 (-SO3H) 。 (H2O2/MPTMS)莫耳比為 3/1 之 M-1 其 EIS 值約為 0.89 ohms，(H2O2/MPTMS)莫耳比為 10/1 之 M-2 的 EIS 值約為 0.37 ohms 。結果發現，氧化程度越高之 EC/silica-SO3H，具較佳之離子傳導性因此阻抗 EIS 值越低。但氧化的過程中使用過多的 H2O2，則會造成相分離，因此找到最好的氧化程度配製比例為莫耳比 H2O2/MPTMS 為 10/1。

~ 4 ~

圖3-4 為 EC/silica-COOH 複合膜與 EC 和 Nafion 117 的阻抗圖。由於 CPTES 成分中，含有不具離子交換能力的氰基(-C≡N)，所以利用 HCl 將氰基水解成羧酸基(-COOH)。由圖可知，EC 的 EIS 值為 0.95 ohms， EC/silica-COOH 的 EIS 值為 0.5 ohms，Nafion 117 的 EIS 值為 0.25 ohms。相較之下 Nafion 117 的 EIS 值之所以最低，是因為它的成分中帶有強酸性的磺酸基，其離子交換能力比羧酸基強。圖 3-4 膜厚 90μm±10μm，薄膜之阻抗圖。(a)EC(b) EC/silica-COOH (c) Nafion 117

4. 結論

實驗數據中，水吸收率與接觸角的資料可以顯示，氧化完全的 EC/silica-SO3H 與其他複合膜比較之下，親水性較佳，讓離子容易通過複合膜，但親水性仍不及商用Nafion 117 膜高，因此犧牲了部份阻抗，但卻可有效阻擋釩離子間之互相滲透現象。IEC 測試得知， EC/silica-SO3H 與 EC/silica-COOH 的 IEC 值皆有接近 Nafion 117 的趨勢，提升了離子交換率。EIS 測試的結果發現，EC/silica-SO3H 與 EC/silica-COOH 的阻抗值趨近於Nafion 117，證明其以 EC 當載體，藉由溶膠-凝膠法導入磺酸基與羧酸基可增強隔離膜之離子傳導性, 同時也改善了釩離子間滲透作用。因此，EC/silica-SO3H 與EC/silica-COOH 複合膜具有可以替代商用 Nafion 膜的可行性，進而大大降低成本，提升VRB 在替代能源產業中之競爭潛力。

致謝

本計畫獲國科會之經費補助，計畫編號為：NSC 99-2623-E-239-001-ET。感謝本計畫參與之系上老師、能源系師長、學長姐及學弟妹等之大力協助。

參考文獻

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