Received : Apr. 19, 2007 ©2007 National Kaohsiung University of Applied Sciences, ISSN 1813-3851 Accepted : May. 20, 2007
電漿熔渣塑造品之化學危害性與材料特性探討
郭益銘*、林彥甫*、張卿因*、曾河嶸**、楊朝欽*、蔡政賢*** *中華醫事科技大學 環境與安全衛生工程系 **國立台南高級工業職業學校 鑄造科 ***國立高雄應用科技大學 化學工程與材料工程學系 E-mail : yiming@mail.hwai.edu.tw摘 要
本研究係以電漿熔渣作為原料，利用聚酯樹脂與之混合，做成複合材料，藉此可進一步 將電漿熔渣中重金屬包匣，抑制其溶出，而當熔渣添加後，硬度較原始純聚酯樹脂為低，但 抗拉強度將提升，但添加比例不可超過 30%，否則將造成抗拉強度之再次下降。未來可考慮 以此種方式將電漿熔渣回收再利用，製成具備造型之工程材料，應用於實際工程上，提升熔 渣再利用性與經濟價值。 關鍵詞：電漿熔渣、塑造、玻璃化、聚酯樹脂、毒性溶出實驗1. 前 言
台灣地區地狹人稠，隨著經濟發展與民眾生活消費型態的改變，產出之廢棄物不僅種類 繁多且數量龐大，垃圾量也逐年增加，垃圾掩埋場已負荷不了大量垃圾的掩埋，都市垃圾焚 化後產生的飛灰為廢棄物處理的最大問題之一。都市垃圾焚化飛灰經熱熔融玻璃化處理後， 具有減容、金屬回收、毒性破壞之優點[1-4]，且其熔渣性質安定，可有效資源化利用，其燒 結體或熔渣之安定性佳且可做為路基拌合材料、透水磚、紅磚、玻璃陶瓷及玻璃纖維等之材 料[5]。 1.1 熱熔融處理技術 熱熔融法係利用燃料或電能兩種方式，將處理廢棄物加熱至 1,200℃至熔流點以上之高 溫，破壞並分解有機物，可使有害物質的有機物進一步氧化、重金屬成為玻璃化，以熱熔融 法處理灰渣之主要目的包括：回收灰渣中重金屬、裂解灰渣中 PCDD/Fs 及 PAHs 等有害物質 與減少灰渣體積，且依處理對象及應用領域之不同，名稱亦有所差異；如處理液態高階之核能廢料時，稱為玻璃化法（vitrification），處理焚化灰渣及下水污泥稱為熔融處理法（melting process）；部分處理有害廢棄物則稱為熔融玻璃化法（molten glass process），以上處理法之基 本原理均相當相似，而將廢棄物包封在內之穩定化/固化處理方法，可略分為固化、穩定化與 分離等 3 個階段[4]。 熔流速度則與焚化灰渣組成（如鹽基度：CaO/SiO2）有關，可使有害物質的有機物進一 步氧化、重金屬成為玻璃化，而將廢棄物包封在內之穩定化/固化處理方法[6]，熔融處理可將 有機物質氧化、揮發有害低沸點金屬並大幅降低孔隙率，亦使熔渣體積更為減小，而玻璃化 則以二氧化矽（SiO2）為包覆重金屬之晶格主要成分，可維持化學的穩定性，減少重金屬的 溶出，實例上多用於高危害性之廢棄物如含放射性物質之廢料，其固化後滲出率極低，在各 方面也達到極佳效果[7]。但為確保熔渣包匣效果良好與工程經濟因素，冷卻過程通常以水淬 之急速冷卻[8]。因此，無法形成特定之形狀，如何以各種方式將溶渣成型，為目前熱熔融熔 渣再利用之重要課題。而各種成型技術水準的提昇，使熔渣產品應用不再侷限於一般的公共 工程的路基或低利用價值之物質，可逐漸朝向精緻化之鑄件、藝術品及其他複合性材料，提 高其再利用價值，可有效資源化利用，間接達到永續潮流中的最終目標「零排放」，其發展的 潛力更是無窮。 1.2 塑造技術 塑造是利用製作模具中的合成樹脂黏結劑作為材料，可用樹脂分為很多種，其中以環氧 樹脂及聚苯乙烯樹脂為主要，本實驗係利用「聚脂樹脂（polyester）」是一種被廣泛使用之材 料。其特性有高透明度、不易收縮變形、性質穩定、製作容易、具有良好的黏著性、低成本， 特別是由於它有極佳之混合性，因而受到鑄造業及製造業的青睞，大量使用於黏著劑和生活 用品。 純聚酯樹脂固化後成為熱固性材料，其機械強度較低，不能滿足大部份應用領域的要求， 一般常以玻璃纖維增強成為複合材料使用。30 多年來，透過技術開發和引進技術，不飽和聚 酯樹脂產品種類已接近 400 個，但由於種種原因，真正具有生產能力的種類不足三分之一。 基本能自給自足的聚酯樹脂種類有瑪瑙樹脂、人造大理石、鈕扣樹脂、寶麗板樹脂、擠拉用 樹脂、SMC 用樹脂、DMC 用樹脂、纏繞用樹脂、阻燃樹脂、食品級樹脂、氣乾型樹脂及家 具用高透明性樹脂。固化後的不飽和聚酯堅硬，易燃，不耐氧化、不耐蝕。主要用途是製作 玻璃鋼材料。由聚酯樹脂製得的玻璃鋼主要作承強結構材料，其比強度高於合金鋁，接近鋼 材，因此常用來代替金屬而用於汽車、造船、航空、建築、化工等部門。尚用做塗料、膠泥 和澆鑄塑膠等。作為玻璃鋼的表面裝飾、防老化阻燃膠衣、耐熱膠衣、噴塗膠衣、模具膠衣 也已投入市場，相關產品之應用範圍如表 1 所示。
表 1 不飽和聚酯產品之主要用途 種 類 主要用途 玻璃纖維強化塑膠用樹脂 浴缸、淨化槽 鈕釦用樹脂 離心成型（板材）、棒材、珍珠彩紋釦、大衣釦環、平板注型釦 注型用樹脂 大小型藝品、聖誕藝品、壽山石、研磨石 大理石、瑪瑙用樹脂 人造大理石、瑪瑙、扶梯、鋼石、切割人造大理石 化粧板用樹脂 化粧板、保麗板 膠殼樹脂 漁船、遊艇膠殼、一般 FRP 製品膠殼、衛浴設備用膠殼 家用塗料、補土用樹脂 鈑金用補土、家具填縫修補用補土、木器用底漆、木器用面漆
2. 實驗方法與材料
2.1 電漿熱熔融爐介紹 來自台灣各地區學校教育機構之實驗廢棄物成分相當複雜，且危害性亦甚高，為此成功 大學環境資源再生中心特別設置一座電漿熱熔融爐及其他之物化處理系統，針對南部區域之 學校實驗廢棄物作處理。本實驗係利用成功大學環境與資源再生中心電漿熔融爐，以該爐體 針對實驗廢棄物進行熱熔融反應所產生之熔渣作為原料，電漿火炬溫度須大於 1550℃，功率 為 120~450kW，而電漿熔融爐室內操作溫度大於 1500℃，其爐內壓力為 0~-2in.H2O，爐內過 剩空氣比為 0，電漿熔融爐室廢氣滯留時間為 2.6 秒，熱熔融過程中並添加入 40%比例之碎玻 璃，作為玻璃化基底之原料。 2.2 塑造成型步驟與材料 本實驗之目的係將熔渣製成具成造型之材料或藝術品，製造用過程以聚苯乙烯樹脂為加 工過之液體苯乙烯樹脂，混合粉碎過之熔渣，可直接製成具造型之藝術品或其他材料，苯實 驗為探討其材料特性，因此將熔渣與不飽和樹脂做成拉伸實驗用之試棒和作為硬度測試的小 方塊，步驟如下所示。 一、製作矽膠模 膠模的製作方法將矽膠液體與硬化劑以 100：1 的比例混合，攪拌均勻之後，淋在固定 好的模型上，在矽膠尚未硬化前，將矽膠液均勻地覆蓋於模型上，尤其是模型較尖銳處需 要加倍覆蓋，避免使矽膠模乾燥成型後部分薄化，當矽膠模開始凝固後，放入真空機裡進 行抽真空，重複抽真空 1~2 次，主要減少氣泡的產生，可提高表面之精緻度，並讓矽膠模 與模型可均勻覆蓋，並將殘餘在模型中的氣泡戳破，並靜置 2~3 小時待矽膠模乾燥即完成 「矽膠模」，如圖 1 所示。(a) (b) 圖 1 矽膠模外觀 (a)拉申試棒的矽膠模，(b) 硬度試片的矽膠模 二、塑造樣本成型 首先須先電漿熔渣研磨，為提升並確保產品品質穩定，需將熔渣研磨至粉末粒徑可通 過網目 100 號之篩網，此時再將「不飽和聚酯樹脂」及硬化劑以 100：0.5 的比例混合，再 與熔渣混合後，並均勻攪拌。本次實驗分別以熔渣/不飽和樹脂比例 0、10%、20%、30%、 40%、50%混合，攪拌均勻後再倒入矽膠模裡，並以震動方式使矽膠模裡的樹脂不致停留 氣泡，破壞其強度，之後讓混合液自然硬化，在硬化過程中會產生放熱反應，待塑件完全 冷卻及完全硬化後，將矽膠模拆除即可得到模型，如圖 2 所示。 (a) (b) 圖 2 不飽和聚酯樹脂製成之試片 (a)拉伸試棒(b)硬度試片 2.3 金屬總量與毒性溶出實驗 為了解熔渣中之金屬總量，本研究係將熔渣破碎後並研磨成粉末，並採用德國 Berghof 公司之高壓分解消化設備進行消化，本設備可耐高壓並具緊急洩壓安全防護設施，實驗係取 1g 研磨過樣本置於鐵氟龍消化管內，分別加入 1、5 與 10mL 之氫氟酸、硝酸（HNO3）與過 氯酸（HClO4）且密封，於高壓分解釜中 180℃下加熱 6 小時。俟其冷卻後將消化液倒入鐵弗 龍燒杯中，並加入過量之硼酸，直至沉澱產生，即代表消化液中已無 HF 存在。再將溶液倒 入定量瓶內，以二段水稀釋至 25mL，並以 0.8μm 之醋酸纖維濾紙（mixed cellulose ester）過 濾，後再裝入樣品瓶中，再進行金屬之定量分析。
為了解電漿熔渣之毒性，本研究係以毒性特性溶出試驗進行測試，本法係根據環檢所公 告之標準方法【NIEA R201.12C】進行[9]，先將樣本研磨，將顆粒尺寸減小至 9.5mm，秤取
10g 試樣裝入萃取瓶內，加入 200mL 萃取液，萃取瓶固定於旋轉裝置上，以 30±2 rpm 之轉速 萃取 18 小時，經 0.8μm 之玻璃纖維濾紙過濾，再待後續進行金屬成分分析。
萃取液：在 1L 量瓶中，將 5.7mL 之冰醋酸（CH3COOH）加入 500mL 蒸餾水中，再加
入 64.3mL 濃度 1N 之 NaOH 溶液，以蒸餾水稀釋至刻度。此溶液之 pH 值需控制在 4.93±0.05 之間。
本研究 Hg 分析儀器係使用 Perkin Elmer 公司型號 Analyst-100 AA 之火燄式原子吸收光譜 儀（atomic absorption spectrometry, AAS），火焰所使用燃料為乙烯，火焰一般操作溫度 2,500K， 其他金屬則以 Jobin-Yvon 公司 JY38 Plus 之感應耦合電漿原子發射光譜分析儀（ICP-AES, inductively coupled plasma atomic emission spectrometry）。
2.4 硬度測試 本實驗係採用洛氏（HR）硬度計進行分析試樣材料之硬度。洛式硬度試驗法是 1919 年 由美國的 Stanly. P. Rockwell 所發明，此法為現今工廠利用最多之硬度試驗法，其利用槓桿原 理，用一定的荷重，以鋼球或鑽石圓錐體為壓痕器，壓入試片之表面使試片產生塑性變形之 壓痕，其壓痕深度，再利用機構原理轉換成指示盤中之刻度，測得材料硬度。而材料硬度試 驗步驟如下： 1.製作試片：先將試片作成長×寬×高為 2×2×1.5（cm）之大小。以砂紙或銼刀修平將表面 磨平並去除毛邊。 2.選擇壓痕器與荷重：就本實驗而言，樣本屬軟質材料，故選用測試軟材質之 B 尺度（HRB） 進行測量材質之硬度值，其配合選用的壓痕器為直徑 1/16〞硬鋼球，並配加 100 kgf 之荷 重。 3.施加小荷重：首先將試片置於試片座上，旋轉升降手輪，使得試片升高至與壓痕器接觸， 然後繼續緩慢施力，直到刻度盤上之小指針指到紅點中心，此時已加與試片 10 kgf 之小 荷重。 4.歸零：轉動刻度盤或歸零調整鈕使之歸零。 5.施加大荷重：放開荷重把手，加荷重至試片表面上，持續 30 秒直到指針不動為止。 6.去除大荷重：拉回荷重把手，除去大荷重，讀取硬度值。 7.以上述步驟，每一試片以緊臨的三個試驗點，取平均值，作為試片之硬度值。 2.5 拉伸試驗 拉伸試驗主要是測定材料各項的強度指標，強度通常是指材料在外力作用下抵抗產生彈 性變形、塑性變形和斷裂的能力。而拉伸試驗的步驟如下所述： 1.準備試件：本實驗是以 CNS 2112 G2014 材料拉伸試驗所規定之試棒尺寸作為標準試桿進 行拉伸實驗。
2.測試準備：用分厘卡量測直徑計算截面積，做為該試桿的截面積。 3.將試桿裝入萬能試驗機，並注意是桿是否真正垂直。 4.安裝伸長計：將伸長計夾緊式感的平行部位。 5.拉伸測試：施加荷重直到試片斷裂。 6.讀取數值，根據其斷面積與受力大小計算抗拉強度與伸長率。
3. 結果與討論
3.1 熔渣基本特性 熔渣之金屬成分如表 2 所示，其主要成分為 Ca（21%）與 Si（13%），由此估算熔渣之鹽 基度（CaO/SiO2之質量比）為 1.03，此條件為熱熔融反應時適當之酸鹼性鹽比例，可良好地 將熔渣玻璃化[10]。熔渣其次為 Al（4.64%）、Fe（2.34%）與 Mg（1.3%），鹼金屬（Na、K） 之含量並不高，均在 1%以下，由於鹼金屬含量過高將造成其他金屬相對溶出值亦較高，因此 鹼金屬含量低將可避免熔渣強度與包匣重金屬易溶出。 熔渣中易揮發至大氣中之有害重金屬 Cd（N. D.）、Hg（N. D.）、Pb（18.4 mg/kg）與 Zn （126 mg/kg）之含量均不高，此係因在熱熔融過程中，高溫促使這些金屬物種揮發煙道氣， 可收集於後續之空氣污染防治設備，並集中於飛灰中[11]，當濃度具經濟價值時，亦可以酸洗 方式進行回收[2]。 表 2 熔渣成分 熔渣成分 Na K Mg Ca Fe Al Si wt% 0.65 0.02 1.3 21 2.34 4.64 13 重金屬 Pb Cd Cr Cu Zn Hg mg/kg 18.4 N. D. 38 69 126 N. D. N. D.：低於偵測極限（Non-detectable） 3.2 熔渣危害特性鑑定 由 TCLP 測試結果可看出，經過高溫熱熔融過後，溶出溶度均遠低於法規針對有害廢棄 物之認定標準[12]，故可判定實驗室廢棄物已經轉變成無害性之熔渣，而塑造樣本之溶出值 有略降低之現象，顯示不飽和樹脂在塑造中可扮演巨匣限之功能，可進一步確保重金屬於熔 渣中不溶出。表 3 熔渣與塑造樣本之 TCLP 溶出濃度 金屬物種 熔渣 塑造樣本 法規標準(mg/L) Cd N. D. N. D. 1.00 Cr N. D. N. D. 5.00 Cu 0.34 0.21 -- Hg N. D. N. D. 0.2 Pb 0.35 0.22 5.0 3.3 熔渣硬度 熔渣之硬度值如表 4 所示，可看出其熔渣在純不飽和樹脂所形成之樣本時，硬度值為 51.6，隨著熔渣添加比例增加，硬度有隨之下降之明顯現象，添加比例增至 50%後，硬度降 為 31.0，此原因可能係因熔渣與不飽和樹脂僅為物理性結合，而隨熔渣添加比例增加，將產 生熔渣分布不均之現象，導致硬度下降[13]。 表 3 熔渣之硬度值（HRB） 熔渣添加比例 範圍 平均 標準差 0% 48~54.5 51.6 4.46% 10% 39.5~50.5 44.8 6.00% 20% 34.5~42.5 40.9 3.68% 30% 34~40 36.0 4.69% 40% 29~34 31.0 5.05% 50% 25~34 31.0 7.38% 3.4 熔渣抗拉強度 塑造樣本之抗拉強度如圖 3 所示，其抗拉強度介於 24.7 至 43.0（MPa）之間，與一般多 元聚酯複合材料相近，而與硬度略為不同的是，當熔渣添加入塑造樣本時，將略為提升樣本 之抗拉強度，而當熔渣添加比例增加，則抗拉強度有降低之趨勢，此種性質與一般多元材料 則類似[13]。
熔渣混合比例(%) 0 10 20 30 40 50 60 最大 抗拉 強度 (MPa ) 0 10 20 30 40 50 圖 3 試樣之最大抗拉強度變化圖
4. 結 論
由不飽和聚酯樹脂之成型技術，可進一步將不具造型之熔渣，轉變成具造型之熔渣複合 材料，電漿熔渣經過 TCLP 測試後，已可判定為無害性之材料，而不飽和聚酯樹脂更可扮演 巨匣限之作用，將熔渣內重金屬包匣穩定，避免其溶出。 而就材料特性而言，當添加熔渣後，硬度即隨添加比例增加而下降；而抗拉強度再添加 入電漿熔渣後則有上升現象，直到添加比例超過 30%後，將比純不飽和聚酯樹脂成型樣本之 抗拉強度為弱，未來此種複合材料可考慮作為電漿熔渣再利用之選擇方式，可使其具造型， 可做成特定藝術品或其他具機能性之工程材料，藉此提升熔渣之再利用性與經濟價值。參考文獻
[1] Sakai, S. I. and M. Hiraoka, “Municipal Solid Waste Incinerator Residue Recycling by Thermal Processes,” Waste Management, Vol. 20, No. 2-3, Apr. 2000, pp. 249-258.
[2] Izumikawa, C. “Metal Recovery from Fly Ash Generated from Vitrification Process for MSW Ash,” Waste Management, Vol. 16, No. 5/6, 1996, pp. 501-507.
[3] Kuo, Y. M., T. C. Lin, and P. J. Tsai, “Metal Behavior during Vitrification of Incinerator Ash in a Coke Bed Furnace,” Journal of Hazardous Materials, Vol. 109, No. 1-3, Jun. 2004, pp. 79–84.
[4] Ecke, H., H. Sakanakura, T. Matsuto, N. Tanaka, and A. Lagerkvist, “Effect of Electric Arc Vitrification of Bottom Ash on the Mobility and Fate on Metals,” Environmental Science & Technology, Vol. 35, No. 7, 2001, pp. 1531–1536.
[5] Koichiro, K., “Ash melting system and reuse of produce by arc processing,” Waste Management, Vol. 16, No. 2-3, 1996, pp. 423-430.
[6] Li, C. T., Huang Y. J., Huang K. L.; Lee, W. J. “Characterization of Slags and Ingots from the Vitrification of Municipal Solid Waste Incineration Ashes.” Industrial Chemical Engineering Research, Vol. 42, pp. 2306-2313, 2003.
[7] 張旭彰，“灰渣熔融處理法的理論與務實”，工業污染防治，第十二卷，第四期，第 95-111 頁，1993。
[8] Haugsten, B. and K. E. Gustavson, “Environmental Properties of Vitrified Fly Ash from Hazardous and Municipal Waste Incineration,” Waste Management, Vol. 20, No. 2-3, Apr. 2000, pp. 167-176.
[9] 行政院環境保護署, 事業廢棄物毒性特性溶出程序, NIEA R201.12C, 2001.
[10] Kuo, Y. M., T. C. Lin, and P. J. Tsai, “Effect of SiO2 on Immobilization of Metals and Encapsulation of a Glass Network in Slag.” Journal of Air and Waste Management Association, Vol. 53, No. 11, Nov. 2003, pp. 1412-1416.
[11] Kuo, Y. M., T. C. Lin, and P. J. Tsai, “Metal Behavior during Vitrification of Incinerator Ash in a Coke Bed Furnace,” Journal of Hazardous Materials, Vol. 109, No. 1-3, Jun. 2004, pp. 79-84.
[12] 行政院環境保護署, 0020 有害事業廢棄物認定標準，2006。
[13] Singh, B., M. Gupta, and A. Verma, “Polyester Moulding Compounds of Natural Fibres and Wollastonite,” Composites part A: applied science and manufacturing, Vol. 34, No. 11, Nov. 2003, pp. 1035-1043.
