新型多呲啶胺配基及其金屬錯合物之研究(2/3)

行政院國家科學委員會專題研究計畫 期中精簡報告

新型多呲啶胺配基及其金屬錯合物之研究(2/3)

91 年度【新型多啶胺配基及其金屬錯合物之研究 2/3】之期中報告

隨著計劃目標的執行，在過去一年間，本實驗室的研究進度已有 所斬獲，延續之前的研究成果，近期實驗室的研究成果將摘要分述如 下：

1. Longer Metal Strings (Ni11, Ni13, Ni17)

利 用 本 實 驗 室 之 前 所 成 功 合 成 出 的 長 鏈 配 基 ， 如 ： N11

(H5hxppea)、N13 (H6hephxa)、N17 (H8nopoca)，在適當的環境下與鎳

金屬鹽類起始物反應，並經由 MALDI-MS 的初步鑑定，可知金屬串 錯合物 Ni11(hxppea)4Cl2、Ni13(hephxa)4Cl2、Ni17(nopoca)4Cl2已經獲得，

不過由於合成步驟的困難及產率極低，使得在單晶的取得上仍有困 難。圖 1.為 Ni11(hxppea)4Cl2之結構示意圖，圖 2. 為 Ni11(hxppea)4Cl2

之 MALDI-MS 圖譜，圖 3.為 Ni13(hephxa)4Cl2之結構示意圖，圖 4.為

Ni13(hephxa)4Cl2之 MALDI-MS 圖譜。另外，在此類型長鏈配基之自

身互補的氫鍵方面，結果已發表於 J. Am. Chem. Soc. 2002，參閱附件 一。 N N N N N N N N N Ni Ni Ni Ni Ni Ni Ni Ni N N Ni Ni Ni Cl Cl 4 圖 1. [Ni11(hxppea)4Cl2]之結構示意圖

圖 2. [Ni11(hxppea)4Cl2]之 MALDI-MS 圖

譜

2. Oxidation of the Metal-Strings

在五核鎳金屬串錯合物的研究進展方面，一個電子氧化的直線型 五 核 鎳 金 屬 串 錯 合 物 [Ni5(tpda)4(H2O)(BF4)](BF4)2 及

[Ni5(tpda)4(SO3CF3)2](SO3CF3)，已成功的經由化學方法獲得，且成功

的養出單晶，並由 X-ray 單晶繞射儀解出其結構，如圖 5.所示，為 [Ni5(tpda)4(SO3CF3)2](SO3CF3)之單晶繞射結構圖。此成果並已發表於

Inorg. Chem. 2002，參閱附件二。 N N N N N N N N N Ni Ni Ni Ni Ni Ni Ni Ni N N N N Ni Ni Ni Ni Ni Cl Cl 4 圖 3. [Ni13(hephxa)4Cl2]之結構示意圖

圖 4. [Ni13(hephxa)4Cl2]之 MALDI-MS 圖譜

圖 5. [Ni5(tpda)4(SO3CF3)2](SO3CF3)之單晶繞射結構圖

在五核鈷金屬串錯合物的研究方面，多個一電子氧化的直線型五 核鈷金屬串錯合物，已成功的經由化學方法獲得，並由 X-ray 單晶繞 射儀皆可成功的解出結構，如圖 6.所示，為[Co5(tpda)4(NCS)2](ClO4)

之單晶繞射結構圖。此成果並已發表於 J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002，參閱附件三。

另外，在三核釕金屬串錯合物的研究方面，一個及兩個電子氧化 的直線型三核釕金屬串錯合物，也已經成功的利用化學方法獲得，並 由 X-ray 單晶繞射儀皆可成功的解出結構，如圖 7.及 8.所示，分別為 [Ru3(dpa)4Cl2](BF4)及[Ru3(dpa)4F2](BF4)2之晶體結構圖。

圖 6. [Co5(tpda)4(NCS)2](ClO4)之單晶繞射結構圖

圖 8. [Ru3(dpa)4F2](BF4)2之單晶繞射結構

圖 圖 7. [Ru3(dpa)4Cl2](BF4)之單晶繞射結構

3. New Coordination Mode 在 N9 (H4peptea)基配的研究方面也有所突破，在過去我們一直認 為 N9基配的配位方式只有兩種形式，即全反向式（all-anti forms）和 全順向式（all-syn forms），然而，再近一步的探究，我們發現了 N9 基配的新配位形式，順向-順向-反向-反向-反向-反向-順向-順向式 （syn-syn-anti-anti-anti-anti-syn-syn forms）的存在，如圖 9.所示，利 用兩個這種型式的 N9基配可鉗合住三個鎳金屬離子，且三個鎳金屬 離子以直線的方式排列，兩組 Ni-Ni 鍵距分別為 2.382 Å 及 2.383 Å ， 單晶繞射結構如圖 10.所示，此反應的產率極高，且重複九核鎳金屬 串錯合物的實驗，我們也發現，極大量的產物為三核鎳金屬串錯合物 [Ni3(H2peptea)2](OAc)(BPh4) ， 只 有少部 分 為九 核 鎳金屬 串 錯合 物

[Ni9(peptea)4Cl2]，此結果的發現，使我們更進一步的推判，九核鎳金 屬串錯合物的低產率，極可能是因為此種形式的三核鎳金屬串錯合物 的生成所造成。類似的情形也發生在更長鏈之金屬串，例如： [Ni13(hephxa)4] 2+ 與 [Ni5(H2hephxa)2] 2+ （ hephxa 為 七  啶 六 胺 ） 及 [Ni17(nopoca)4]2+與[Ni7(H2nopoca)2]2+（nopoca 為九啶八胺）。

N N N Ni Ni Ni N N N N N N N N N N H N NH N N H N H N N H N NH N NH N N H N N9 ligand (H4peptea) N N N N N N N Ni Ni Ni Ni Ni Ni Cl N N Ni Ni Ni Cl 4 Ni9(peptea)4Cl2 [Ni3(H2peptea)2]2+ 2+ M : L = 9 : 4 M : L = 3 : 2 NiCl2 NiCl2 圖 9. N9基配之兩種金屬串錯合物合成示意圖

4. New Ligand Systems for Metal-Strings 本實驗室除了致力於多啶胺配基的研究外，並更進一步的開發 相關新型的配基，下圖 11.即為目前實驗室所開發出的新型配基，且 正努力在嘗試合成線型多核金屬串錯合物，其中利用六氮配基 【 H2bpyan 】 已 成 功 合 成 出 六 核 鎳 金 屬 串 錯 合 物 ， 圖 12. 即 為 [Ni6(bpyan)4(NCS)2] 2+_{之單晶繞射結構圖，相關晶體資料也摘要其下。} N H N NH N NH N N N H N N bis(2-pyrimidyl)amine N N H N N NH N N,N'-dipyridyl-2,7-diamino-1,8-naphthyridine N N H N N N H N N N,N'-bis(2-pyrimidyl)-2,6-diaminopyridine 圖 10. [Ni3(H2peptea)2]2+之單晶繞射結構 圖 圖 11. 新開發的相關新型配基

5. Multi-arms of á-aminopyridines

我們選擇原本就具有二種 chiral form [R(+)，S(–)]的 Binaphthyl 分

子，與本實驗室所開發的多 啶胺配基進行偶合反應，成功的合成出

兩種 chiral form 的 two-arms 多啶胺配基（oligo-á-pyridine），其合 成步驟示意圖如圖 13.所示。 N N H N NH N N H N N H N N H N N H N NH N NH N N H N NH N N H N N H N N H N N H N NH N NH N N H N NH N N H N Br N₇Br ligand (R)-(+)-1,1'-Binaphthyl-2,2'-bis(tetrapyridyltetraamine) (S)-(-)-1,1'-Binaphthyl-2,2'-bis(tetrapyridyltetraamine) (R)-(+)-1,1'-Binaphthyl-2,2'-diamine (S)-(-)-1,1'-Binaphthyl-2,2'-diamine Pd(PPh3)4 , dppp , t-BuOK Pd(PPh3)4 , dppp , t-BuOK 圖 12. [Ni6(bpyan)4(NCS)2]2+之單晶繞射結構圖

圖 13. chiral form 的 two-arms 多啶胺配基合成示意圖 Orthorhombic Pbca a = 22.0967(2) Å b = 18.7432(2) Å c = 29.3512(2) Å α =β=γ= 90° V=12156.18(19) Å3

Selected bond distances (Å ) and angles (deg)

Ni(1)-Ni(2) 2.403(1) Ni(2)-Ni(3) 2.314(1) Ni(3)-Ni(3A) 2.295(1) Ni(1)-N(13) 2.020(6) N(13)-Ni(1)-Ni(2) 179.5(2) Ni(1)-Ni(2)-Ni(3) 179.34(5) Ni(2)-Ni(3)-Ni(3A) 179.89(7)

利用這兩種 form 的長鏈多啶胺配基與第一週期過渡金屬鹽類 反應，如：Cu(ClO4)2•6H2O 可形成兩種含有三個 chiral center 的雙核

金屬錯合物，如圖 14.及 15.所示，而圖 16.為兩種不同 chiral form 的 雙核銅金屬錯合物之 CD 光譜圖。 此方面在未來可以發展更多 arms 的 dendrimers，即以多啶胺 配基與不同 cores 進行偶合反應，將會形成有趣之多核金屬錯合物。 200 250 300 350 400 450 500 550 -150 -100 -50 0 50 100 150 ∆ε Wavelength (nm) Λ-R(+)-Λ Cu complex ∆-S(−)-∆ Cu complex 圖 14. Ë -R(+)-Ë 銅錯合物之單晶繞射結構圖 圖15. Ä -S(–)-Ä 銅錯合物之單晶繞射結構圖 之單晶繞射結構圖 Ë -R(+)-Ë form Ä -S(–)-Ä form 圖 16. 不同 chiral form 雙核銅金屬錯合物之 CD 光譜圖

6. Supramolecular Chemistry

另一方面，本實驗室也將三核鎳金屬串錯合物置換了適當的軸向 配基，並利用此新型的三核鎳金屬串錯合物來作為分子自組裝 （self-assembly）元件，進而與不同之金屬紫質分子反應，形成新奇 的似輪軸狀分子與一維無限延展之金屬鏈，合成示意圖，如圖 17.所 示。此成果也將發表於 J. Chem. Soc., Dalton Trans.期刊，參閱附件四。

單晶也可在適當的溶劑比例下獲得，並由 X-ray 單晶繞射儀可成 功的解出結構，圖 18.為[Ni3(dpa)4(4-PyCOO)2][ZnTPP]2之單晶繞射結

構圖，圖 19.及 20.則分別為{[Ni3(dpa)4(4-PyCOO)2][MnTPP]}n(ClO4)n

及{[Ni3(dpa)4(3-PyCOO)2][MnTPP]}n(ClO4)n之單晶繞射結構圖。 N N N Ni Ni Ni X X 4 N N N N Zn N N N N M N N N Ni Ni Ni X X 4 N N N N Zn N N N N Mn N N N Ni Ni Ni X X 4 n X = 4-PyCOO X = 3-PyCOO X = 4-PyCOO X = 4-PyCOO X = 3-PyCOO -M = -Mnlll M = Znll + ₊

圖 18. [Ni3(dpa)4(4-PyCOO)2][ZnTPP]2之單晶繞射結構圖

還有以氫鍵組合及以金屬串為 building blocks 的結果亦發表於

Inorg. Chem. Commun. 2003，參閱附件五。

附件：

一. J. Am. Chem. Soc. 124, 4287-4298 (2002) 二. Inorg. Chem. 41, 4096-4098 (2002)

三. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2670-2677 (2002) 四. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1465-1471 (2003) 五. Inorg. Chem. Commun. 6, 1-4 (2003)

圖 19. {[Ni3(dpa)4(4-PyCOO)2][MnTPP]}n(ClO4)之單晶繞射結構圖