行政院國家科學委員會補助專題研究計畫成果報告
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I-III-VI
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族化合物半導體之研究
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計畫類別： 個別型計畫
□整合型計畫
計畫編號：NSC 89－2112－M－110－038
執行期間： 89 年 8 月 1 日 至 90 年 7 月 31 日
(展期至 90 年 10 月 31 日)
計畫主持人： 曾百亨
本成果報告包括以下應繳交之附件：
□赴國外出差或研習心得報告一份
□赴大陸地區出差或研習心得報告一份
□出席國際學術會議心得報告及發表之論文各一份
□國際合作研究計畫國外研究報告書一份
執行單位： 國立中山大學材料科學研究所
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九十一
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三十 日
行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告
I-III-VI
2族化合物半導體之研究
Resear ch on I-III-VI
2Compound Semiconductor s
計畫編號：NSC 89-2112-M-110-038
執行期限：89 年 8 月 1 日至 90 年 7 月 31 日
主持人：曾百亨 國立中山大學材料科學研究所
計畫參與人員：劉俊平、陳亦停、林裕傑、吳婉玲
一、中文摘要 承續往年的研究，針對一三六族化合 物半導體的應用，本年度的計畫我們進行 下列的研究方向：(1)改良 CuInSe2薄膜表 面被覆處理以及硫化製程；(2)對 CuInSe2 薄膜成長機制的先期探討。在第一項研究 中，我們先驗証 Cu-rich CuInSe2 薄膜經 KCN 溶液的浸泡之後得以去除薄膜表面 的氧化物和第二相即 Cu2Se，進一步的表 面被覆處理除了主要的(NH4)2Sx成份之外 也摻加含 Sb 之溶液，唯實驗結果顯示硫 化效果不如預期。在第二項研究中，我們 在一寬廣的組成範圍下成長 CuInSe2薄膜 並進行其化學組成及吸收光譜分析，這些 實驗數據讓我們了解到 CuInSe2薄膜的成 長是先有 Cu2Se 和 In2Se3二元相的形成再 反 應 生 成 CuInSe2， 這 項 發 現 為 將 來 CuInSe2 薄膜成長機制的進一步研究奠立 基礎。 關鍵詞：CuInSe2、分子束蒸鍍、表面被覆 及硫化處理、薄膜組成及吸收光譜分析 AbstractIn this work, we continue our efforts on the research and developments of CuInSe2
compound semiconductors. Two research directions have been conducted: (1) The improvements of surface passivation and sulfurization processes; (2) The preparation and evaluation of the materials used for the device structure of CuInSe2 solar cell. For
the first objective, we found that the second phase of Cu2Se occurred in Cu-rich CuInSe2
film could be dissolved in the KCN solution. Also, we added the Sb-containing compound to the (NH4)2Sx solution to see if the
sulfurization of CuInSe2 could occur.
Unfortunately, there was no evidence that the sulfurization did take effect. For the second part of this work, we prepared the Cu-In-Se films with a wide composition range. Chemical composition analysis indicated that the CuInSe2 film was formed
by the reaction of the Cu2Se and In2Se3
phases. This became the basis for further study of the growth mechanisms of CuInSe2
thin film.
Keywor ds: CuInSe2, Molecular Beam
Deposition, Surface Passivation,
Sulfurization, Film Composition Analysis, Optical Absorption 二、緣由與目的 一三六族化合物半導體是由二六族 化合物衍生而來，亦即第二族元素為第一 族與第三族元素所取代，其能隙範圍小至 0.16 eV (CuFeSe2) 大 到 3.35 eV (CuAlS2)，在 光 電元 件 的 應 用上 有 其潛 力。一三六族化合物以 1:1:2 的元素莫耳 比合成的相，稱之為 Chalcopyrite Phase。 由相圖的研究可知，即使組成偏離定比值 幾個 mole% 該相仍能穩定存在[1] (這與 二六或三五族化合物極小的組成偏離值 是一大差異)。因而一三六族半導體的定比
組成之偏離值決定其內部的點缺陷的種 類與濃度，進而影響其光性與電性[2,3]。 相較之下其在材料的製備甚至在特性的 分析方面比起二六或三五族化合物更為 困難，進展也較緩慢。這材料主要的應用 在複晶薄膜太陽電池方面，其高達 17% 以上的能量轉換效率是主要的研究動力 [4]。 一三六族化合物半導體研究在中山大 學材料所過去幾年來持續的進行，我們以 自製的分子束磊晶成長(Molecular Beam
Epitaxy)系統製備 CuInSe2與 CuGaSe2薄膜
而在其製程技術以及特性的量測分析上累 積了可觀的成果。本計畫以既有的研究結 果為基礎，進行下列的研究方向：(1) 對 CuInSe2 薄膜成長機制的探討；(2) 改良 CuInSe2薄膜表面被覆處理以及硫化製程。 三、實驗結果與討論 (A) CuInSe2薄膜成長機制之探討 為了解 CuInSe2薄膜成長的過程，我 們以分子束蒸鍍法在 Se 分子束流率(beam flux)保持近十倍高於其他元素的過量的 狀態下來調變 Cu 與 In 的流率以製備一系 列不同組成的 Cu-In-Se 薄膜，其組成甚至 遠離具 chalcopyrite(黃銅礦)結構的單一相 區而有兩個相並存的情形，由 X 光繞射分 析可知在 Cu 過多的薄膜除了三元化合物 chalcopyrite 相之外也有 Cu2Se 二元化合物 第二相的存在，見【圖一】中的曲線(a)， 而在 In 過多的薄膜中除了 chalcopyrite 相 之外另有 In2Se3第二相的存在，見【圖一】 中的曲線(b)。當 Cu/In 的比值接近 1:1 而 進入 chalcopyrite 單一相區時，則無第二相 的繞射峰，見【圖一】中的曲線(c)，唯因 X 光繞射對少量的第二相難以偵測到，所 以也不能很肯定的確認僅單一相存在的 這一點，這需要其他的分析方法來做進一 步的驗証。 吸收光譜是另一種方法來檢視第二 相的存在，【圖二】可看到 Cu-rich 薄膜 有兩個不同的吸收肩顯示兩個相共存的 情況，起始吸收波長在 1000 nm 附近者為 Cu2Se，在 1200 nm 附近者為 CuInSe2，其 單一相之吸收光譜則如【圖二】所示，直 接能隙值經推演為 1.05 eV。至於 In-rich 薄膜則有可能形成 Cu2In4Se7或 CuIn3Se5
等 defect-ordered chalcopyrite phases，而使 得吸收肩往短波長方向移動，亦即其能隙 愈大，見【圖三】。 所有的薄膜試片均以 EPMA 量測其 化學組成，其結果如【表一】所示，我們 以 7-10 KeV 電子束(以不作用及於基板材 料為原則)掃描一 500x500 µm 區域取得一 個數據點並儘量以較多的取樣點來加總 平 均 以 求 得 整 個 薄 膜 試 片 的 組 成 平 均 值，這對於有第二相存在的試片特別重 要。經由進一步分析，我們發現明顯含有 第二相的試片其組成中 Se 的含量都可以 下式來計算並得到與量測值同樣的結果： Phases existed in thin film: CuInSe2 +
Cu2Se (or In2Se3)
(1) For a Cu-rich film,
2[In(at%)]+1/2[Cu(at%)-In(at%)] = [Se(at%)] (2) For a In-rich film,
2[Cu(at%)]+3/2[In(at%)-Cu(at%)] = [Se(at%)] 這表示 EPMA 的量測值有其可靠度。另一 項值得一提的 EPMA 量測結果顯示在【圖 四】，這些是一系列化學組成接近 1:1:2 定比值的試片，很明顯的可以看到 Cu-rich 薄膜其 Se 含量略低於 50at%而 In-rich 薄 膜則略高於 50at%，原來 chalcopyrite 相的 組成在 Cu2Se-In2Se3 pseudo binary phase
diagram 上 其 相 穩 定 的 組 成 範 圍 達 5 mole%，薄膜是在非平衡狀態下製備其相 穩定的組成範圍更會大於相圖所看到的 範圍，所以薄膜組成絕不會剛好是 1:1:2 定比值，反而會在相穩定的組成範圍內變 化其值，至於其變化量則與薄膜成長過程 之 分 子 束 流 率 和 基 板 溫 度 的 穩 定 性 有 關。而上述組成量測的結果隱含著薄膜成 長機制的資訊，我們認為 CuInSe2薄膜的 成長是一個兩階段的程序，即先有 Cu2Se 和 In2Se3 二 元 相 的 形 成 ， 再 反 應 生 成 CuInSe2三元化合物，其反應式如下： Cu2Se + In2Se3→ 2CuInSe2
這個機制將在下年度計畫中做詳盡的驗 証。 (B) CuInSe2薄膜表面被覆處理及硫化製程 為了有效提昇太陽電池之效率，降低 CuInSe2 吸 收 層表 面 再結合速率(surface recombination velocity)，以及提高吸收層 能隙都是可行的方法。因此本實驗將使用 一 系 列 不 同 濃 度 之 硫 化 胺 (ammonium sulfide) 溶 液 ， 以 硫 化 浸 泡 法 (Chemical immersion sulfurization) 一 方 面 進 行 表 面 被覆處理(surface passivation)，修補表面懸 鍵(dangling bond)，另一方面使 S 侵入晶 界面，形成 CuIn(S,Se)2四元化合物，以提 高吸收層能隙。 至於 CuInSe2薄膜表面之氧化物，我們 使用 KCN 溶液即可侵蝕掉大部分氧化 物，此外也侵蝕 Cu-rich 薄膜中的 CuxSe 相，而且對於 CuInSe2薄膜內的 Cu 也有 溶出的作用但對 In 則沒有影響，所以整體 來說會降低 Cu-rich 薄膜組成的 Cu/In 比 值。因此 KCN 溶液的濃度以及處理時間 也要加以控制，以免過度侵蝕 Cu，改變 薄膜定比組成。本實驗觀察到 CuInSe2薄 膜浸泡超過 3 分鐘，即有溶解之現象，而 CuInSe2：Sb 則沒有溶解之現象。此外，
In-rich CuInSe2薄膜也比 Cu-rich CuInSe2
薄膜不易溶解。使用 KCN 之目的為移除 表面氧化物以及其他化合物，所以腐蝕時 間以不傷害膜為原則；本實驗在大多數的 情況下即使用 1.5 分鐘為浸泡時間。由於 KCN 是很強之腐蝕劑，本實驗使用 X-ray 繞射分析 KCN 是否移除薄膜之第二相， 我們發現經過 KCN 溶液處理 1.5 分鐘後， 其第二相仍然存在，顯然 KCN 僅溶去表 層 的 第 二 相 而 仍 有 第 二 相 存 留 在 薄 膜 內。但是經過不同濃度之硫化胺溶液浸泡 6 小時後，第二相即消失，所以由此實驗 可看出硫化處理會移除薄膜內部的第二 相 Cu2Se。 針對 GaAs 基材，若使用 P2S5/(NH4)2Sx 作為硫化處理溶液， P 會修補 As 佔用 Ga 之錯位缺陷（AsGa），所以 P2S5/(NH4)2Sx 之 搭 配 可 同 時 改 善 錯 位 缺 陷 及 空 位 缺 陷；且以生成熱而言：P2O5＞Ga2O3，並 不須擔心 P 的加入會產生 P2O5的氧化物 [5]。 由於 Sb 與 P 同屬第 V 族元素，推測 其化性會和 P 有所相同；且一旦 Sb 得以 成功侵入 CuInSe2薄膜表面及晶界面，由 Sb2S5中的 Sb 與 In 之未飽和鍵鍵結，讓表 面的懸浮鍵飽和，降低 CuInSe2 的表面 能，S 再取代 Sb 修補表面鍵結。所以本實 驗改採 Sb2S5/(NH4)2Sx作硫化處理溶劑， 期望 Sb2S5化合物同時提供 Sb 以及 S 原 子，幫助硫化之進行，並希望此處理比單 獨使用(NH4)2Sx有更好之成效。 Sb2S5 化合物雖有上述構想中的優 點，但是它在水中溶解度為 0.3g/10ml，所 以分解出的 Sb 或 S 有限。為了使更多 Sb 得以成功侵入 CuInSe2 薄膜表面及晶界 面，本實驗還嘗試溶解度較高的 SbCl3 (1g/10ml)，期盼利用其高溶解度以及容易 在水中解離出 Sb 離子的特性，幫助 Sb 侵入，所以本實驗另一硫化處理溶液為 SbCl3/(NH4)2Sx。 針對鄭郁菡博士的實驗結果[6]，在 Sb 源瓶溫度 500 時成長的 CuInSe2:Sb 薄 膜，其能隙值為 1.051 eV。使用(NH4)2Sx 溶液浸泡 2 小時後提昇至 1.206 eV，5 小 時後提昇至 1.246 eV，7 小時後更可提昇 至 1.270 eV。對於 Sb 源瓶溫度 520 之薄 膜浸泡 7 小時後甚至可提昇至 1.296 eV。 上述硫化處理對於能隙值之提昇效果雖 然顯著，但時效性卻過於耗時。 因此，本實驗除了使用鄭郁菡博士使 用過的(NH4)2Sx溶液以及 35 % (NH4)2S， 還使用 50 % (NH4)2S，以期藉由提高硫化 胺溶液的濃度來縮短硫化時間。 根據實驗數據，歸納出本實驗觀察到 的現象如下： （1）硫化處理對於 Cu-rich 薄膜和摻加 Sb 成長的 Cu-rich 薄膜能隙之提昇有顯著 影響，針對 35% (NH4)2S 浸泡 6 小時之情 況，樣品編號 610 能隙提昇 0.18 eV，527Sb 提昇 0.17 eV，526Sb 提昇 0.07 eV。其中 526Sb 和 527Sb 為同一天先後成長之試
樣，條件僅 Sb 之源瓶溫度分別為 400 以及 500 之差；由此可觀察出 Sb 源瓶溫 度 500 之試樣能隙提昇較 400 的大 0.1 eV，此結果與鄭博士提及 Sb 源瓶溫度需 達 500 以上才能明顯看到能隙提昇之效 果相符。 （2）硫化處理對於 In-rich 薄膜和摻加 Sb 成長的 In-rich 薄膜能隙之提昇沒有顯著 影響，甚至處理 24 小時，仍沒有顯著變 化。 （3）SbCl3+(NH4)2Sx 溶液之成效並沒有 (NH4)2Sx或 35%(NH4)2S 好。推論可能是 室溫下 Sb 沒有如預期進入晶界面，而且 配置後的 SbCl3+(NH4)2Sx溶液，S 的含量 不若純(NH4)2Sx高，所以 S 含量應是硫化 處理中最重要之角色。 （4）50﹪(NH4)2S 溶液對樣品較具腐蝕 性，以 50﹪(NH4)2S 處理 6 小時後，薄膜 試樣會被溶解掉。為了避免膜被溶掉，所 以編號 615 試樣以 50﹪(NH4)2S 溶液處理 4 小時後，其能隙可增加 0.116 eV。 （5）針對樣品編號 615 之 CuInSe2薄膜， 以(NH4)2Sx處理 6 小時後，甚至可以提昇 0.186 eV。 綜言之，本實驗目前觀察到硫化處理 對於 Cu-rich 的 CuInSe2和摻加 Sb 成長的 Cu-rich 薄膜，均可使其能隙值提高。在使 用(NH4)2Sx溶液浸泡 CuInSe2 薄膜 6 小時 後，能隙甚至可提昇 0.186eV。本實驗也 在(NH4)2Sx溶液中加入 Sb2S5 以及 SbCl3 企圖使 Sb 侵入薄膜表面及晶界面，以幫 助硫化之進行，但是並沒有顯著之效果。 推斷以(NH4)2S 溶液作硫化處理時，硫本 身仍是最主要角色。 四、結論 本 年 度 的 研 究 主 要 的 貢 獻 在 了 解 CuInSe2 薄膜成長時二元和三元相的形成 以及其對整個薄膜組成的決定性，進而推 敲薄膜成長過程的可能機制。這些推測可 以用表面分析的方法來驗証，若得以完成 則對於這個領域會是一項重要發現，對於 如何得到組成均勻的薄膜能夠提供有用 的參考。 至於薄膜表面被覆及硫化處理，我們 嘗試了新的溶液配方卻沒得到預期的效 果，但也提供一些改善的做法。本實驗目 前有效之硫化時間需長達 6 小時，50﹪ (NH4)2S 也需 4 小時才能見到成效。所以 未來可使用恆溫槽加熱之方法進行硫化 浸泡法，以加速 S 或 Sb 擴散進入薄膜之 速率，唯因惟加熱之過程需先尋找適當之 加熱溫度，因為溫度之提昇會加速硫化胺 溶液之腐蝕性。所以操作不慎時有可能使 薄 膜 溶 解 ； 另 可 以 配 置 更 高 濃 度 SbCl3+(NH4)2Sx以及 Sb2S5+(NH4)2Sx之飽 和溶液。相對提高 SbCl3以及 Sb2S5之濃 度，應該有助於提昇 Sb 或 S 滲入薄膜之 機會，另一種做法可先將薄膜浸泡於飽和 之 SbCl3或 Sb2S5溶液中，使 Sb 有機會先 進 入 薄 膜 表 面 或 晶 界 面 ， 再 浸 泡 於 (NH4)2Sx溶液中，也許會有更好之功效。 五、參考文獻
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24 25 26 27 28 29 30 (e)CuInSe2 (d)In-rich #6 (c)In-rich #7 (b)Cu-rich #3 (a)Cu-rich #2 In2Se3 Cu2Se 2θ In te n sit y (a .u .) CuInSe2(112) 【圖一】Cu-In-Se 薄膜的 X 光繞射圖 【圖二】Cu-rich 薄膜的吸收光譜圖 600 800 1000 1200 1400 1600 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 (d)In-rich #6 (c)In-rich #7 (e)CuInSe2 0.77 0.88 1.03 1.24 1.55 2.06 energy (eV) T % wavelength (nm) 【圖三】In-rich 薄膜的吸收光譜圖 【圖四】接近定比值之薄膜組成分佈圖 【表一】Cu-In-Se 薄膜試片之化學組成
