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有機無機混成光學薄膜及固態離子液體聚合物的製備

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Academic year: 2021

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(1)國立高雄大學化學工程及材料工程學系 碩士論文. 有機無機混成光學薄膜及固態離子液體聚合物的製備 Syntheses of Organic–Inorganic Hybrid Optical Thin Film and Polymeric Ionic Liquids. 研究生:馬曉苑 撰 指導教授:楊乾信 博士 中華民國 104 年 06 月.

(2) 謝誌 在這一段工作與課業都要兼顧的忙碌日子裡,白天上班、晚上上課及 利用下班時間做實驗,只有下班時間才有空到學校,常常為了趕做實驗很 晚才吃晚餐,時間沒有日間部的學生多。在這段時間,很謝謝指導教授的 教導、實驗室的同學們尤其是善楣及化材系各實驗室管理儀器的同學們指 導我操作儀器,還有中山大學奈米核心的 n&k 操作者林同學,更非常感激 公司同事賴博士無私抽空幫助我並教導我完成 SEM 及 XRD 檢測收集實驗 成果。感謝家人及朋友們的打氣,有你們我才能順利的畢業。. I.

(3) 目錄 謝誌 ....................................................................................................................I 表目錄 .............................................................................................................. V 圖目錄 ............................................................................................................. VI 中文摘要 ........................................................................................................... 1. ABSTRACT ...................................................................................................... 2 第一章 前言 ..................................................................................................... 4 1.1 有機無機混成材料發展方向 ...................................................................... 5 1.2 溶膠-凝膠法(sol-gel process)原理及應用 ................................................... 5 1.3 TiO2-SiO2 簡介 ............................................................................................ 7 1.3.1TiO2-SiO2 性質 .......................................................................................... 7 1.4 研究動機 ..................................................................................................... 7 第二章溶膠-凝膠法製備有機無機混成光學膜 ............................................... 9 2.1 文獻回顧 ..................................................................................................... 9 2.2 高折射率有機單體 ................................................................................... 12. II.

(4) 2.3 實驗部分 ................................................................................................... 14 2.3.1 藥品及儀器 ............................................................................................ 14 2.3.2 實驗架構 ................................................................................................ 16 2.3.3 溶膠-凝膠法合成含 Ti-O-Si 前驅物反應單體 ...................................... 16 2.3.4 含 Ti-O-Si 結構有機無機聚合複合膜製備 ........................................... 17 2.4 結果與討論 ............................................................................................... 18 2.4.1 含 Ti-O-Si 前驅物反應單體鑑定分析 ................................................... 18 2.4.2 含 Ti-O-Si 前驅物反應單體表面形態及元素組成分析 ........................ 20 2.4.3 含 Ti-O-Si 前驅物反應單體有機無機聚合複合膜分析 ........................ 23 2.5 結論 ........................................................................................................... 32 第三章溶膠-凝膠法製備混成交聯固態離子液體聚合物 .............................. 33 3.1 離子液體簡介 ........................................................................................... 33 3.2 聚合離子液體( poly(ionic liquid)s, PILs)簡介 .......................................... 34 3.3 離子液體聚合方式 ................................................................................... 35 3.3.1 直接聚合的離子液體單體 ..................................................................... 35 3.3.2 化學改質聚合離子液體 ......................................................................... 37 3.4 文獻回顧 ................................................................................................... 37 3.5 實驗部分 ................................................................................................... 40. III.

(5) 3.5.1 藥品及儀器 ............................................................................................ 40 3.5.2 實驗架構 ................................................................................................ 41 3.5.3 製備 vinylimidazolium-typed PILs ......................................................... 41 3.5.4 置換為 TFSI anion vinylimidazolium-typed PILs ................................... 44 3.5.5 溶膠-凝膠法製備混成交聯固態離子液體聚合物 ................................. 45 3.6 結果與討論 ............................................................................................... 46 3.6.1 混成交聯固態離子液體聚合物鑑定分析 .............................................. 46 3.6.2 混成交聯固態離子液體聚合物表面形態 .............................................. 49 3.6.3混成含 Ti-O-Si 前驅物反應單體的交聯固態離子液體聚合物熱物理性 質分析 ................................................................................................... 51 3.6.4 交聯固態離子液體聚合物複合物導電度探討 ...................................... 59 3.7 結論 ........................................................................................................... 61 第四章總結與未來工作 .................................................................................. 62 參考文獻 ......................................................................................................... 63. IV.

(6) 表目錄 表 2-1. 高折射率有機單體種類 ..................................................................... 13 表 3-1. 含 Ti-O-Si 前驅物反應單體結構的〔ILMC4〕TFSI/〔BVD〕TFSI 複 合物組成。 ......................................................................................... 46 表 3-2. 含 Ti-O-Si 前驅物反應單體結構的〔ILMC8〕TFSI/〔BVD〕TFSI 複 合物組成。 ......................................................................................... 46 表 3-3. 含 Ti-O-Si 前驅物反應單體結構的〔ILMC4〕TFSI/〔BVD〕TFSI 複 合物之 Td 及殘留重量。..................................................................... 53 表 3-4. 含 Ti-O-Si 前驅物反應單體結構的〔ILMC8〕TFSI/〔BVD〕TFSI 複 合物之 Td 及殘留重量。..................................................................... 54 表 3-5. 含 Ti-O-Si 前驅物反應單體結構的〔ILMC4〕TFSI/〔BVD〕TFSI 複 合物之 IPDT 數值。 ........................................................................... 55 表 3-6. 含 Ti-O-Si 前驅物反應單體結構的〔ILMC8〕TFSI/〔BVD〕TFSI 複 合物之 IPDT 數值。 ........................................................................... 55 表 3-7. 含 Ti-O-Si 前驅物反應單體結構的〔ILMC4〕TFSI/〔BVD〕TFSI 複 合物之 Tg。 ......................................................................................... 57 表 3-8. 含 Ti-O-Si 前驅物反應單體結構的〔ILMC8〕TFSI/〔BVD〕TFSI 複 合物之 Tg。 ......................................................................................... 58. V.

(7) 圖目錄 圖 2-1. 含 Ti-O-Si 結構前驅物反應合成示意圖。 ....................................... 16 圖 2-2. 含 Ti-O-Si 結構前驅物反應單體粉末之 FTIR 光譜圖。 ................. 18 圖 2-3. JCPDS card No.21-12725 標準數值及含 Ti-O-Si 結構前驅物反應單體 粉末之 XRD 圖譜。 ........................................................................... 19 圖 2-4. 含 Ti-O-Si 結構前驅物反應單體粉末之 SEM 圖。(A) 300k (B) 1.00k (C) 3.00k (D) 10.0k。 .......................................................................... 21 圖 2-5. Ti-O-Si 結構前驅物反應單體粉末之 EDS 圖(C:O:Si:Ti = 7.0:58.5: 1.6:32.9)。 ........................................................................................ 22 圖 2-6. 含 Ti-O-Si 結構聚合複合膜之 XRD 圖譜。(━) 含 Ti-O-Si 結構前驅 物反應單體(0.2g) + OPPEA(5g) + Photoinitiator 907(0.43g)聚合複合 膜及 (━) 含 Ti-O-Si 結構 前 驅物 反應 單體 (0.2g) + Photoinitiator 907(0.04g)聚合複合膜。 .................................................................... 24 圖 2-7. 含 Ti-O-Si 結構聚合複合膜之 SEM 分析。(A) 含 Ti-O-Si 結構前驅 物反應單體(0.2g) + OPPEA(5g) + Photoinitiator 907(0.43g)聚合複合 膜 及 (B) 含 Ti-O-Si 結 構 前 驅 物 反 應 單 體 (0.2g) + Photoinitiator 907(0.04g)聚合複合膜。 .................................................................... 25 圖 2-8. 含 Ti-O-Si 結構聚合複合膜 TGA 圖。(━) 含 Ti-O-Si 結構前驅物反 應單體(0.2g) + OPPEA(5g) +photoinitiator 907(0.43g)聚合複合膜及 (━) 含 Ti-O-Si 結構前驅物反應單體(0.2g) + photoinitiator 907(0.04g) 聚合複合膜。 ..................................................................................... 27 圖 2-9. 含 Ti-O-Si 結構聚合複合膜 DSC 圖。(━) 含 Ti-O-Si 結構前驅物反 VI.

(8) 應單體(0.2g) + OPPEA(5g) + photoinitiator 907(0.43g)聚合複合膜及 (━) 含 Ti-O-Si 結構前驅物反應單體(0.2g) + photoinitiator 907(0.04g) 聚合複合膜。 ..................................................................................... 27 圖 2-10. 有添加和無添加有機物複合膜之透光率圖譜。(━) 含 Ti-O-Si 結構 前驅物反應單體(0.2g) + OPPEA(5g) + photoinitiator 907(0.43g)聚合 複合膜及(━) 含 Ti-O-Si 結構前驅物反應單體(0.2g) + photoinitiator 907(0.04g)聚合複合膜。 .................................................................. 28 圖 2-11. 含 Ti-O-Si 結構前驅物反應單體(0.2g) + OPPEA(5g) + Photoinitiator 907(0.43g) 聚 合 不 同 厚 度 之 複 合 膜 透 光 率 圖 譜 。 膜 厚 度 ︰ (━) 2.59μm (━) 6.77μm 及 (━) 11.75μm。.......................................... 29 圖 2-12. 含 Ti-O-Si 結構前驅物反應單體(0.2g) + OPPEA(5g) + Photoinitiator 907(0.43g)聚合不同厚度之複合膜折射率(波長 190-1000nm)。膜厚 度︰(A) 11.75μm (B) 6.77μm (C) 2.59μm。 ..................................... 31 圖 2-13. 含 Ti-O-Si 結構前驅物反應單體(0.2g) + OPPEA(5g) + Photoinitiator 907(0.43g)聚合不同厚度複合膜之折射率(在 633nm 波長量測)。 32 圖 3-1. 基本離子液體組合種類(P 代表聚合單元)[32]。 ............................. 35 圖 3-2. N-vinylimidazolium-based PILs .......................................................... 35 圖 3-3. PILs with polymerizable unit on the anion[37] .................................... 36 圖 3-4. N-ethyl imidazole with vinyl acids[32] ................................................ 36 圖 3-5. PILs with two polymerizable units on the cation[32] ........................... 36 圖 3-6. PILs with double cation and anion[32] ................................................. 37 圖 3-7. C4 alkyl vinylimidazolium-typed PILs 合成示意圖 ............................ 42. VII.

(9) 圖 3-8. C8 alkyl vinylimidazolium-typed PILs 合成示意圖 ............................ 42 圖 3-9. cross-linking vinylimidazolium-typed PILs 合成示意圖 ..................... 43 圖 3-10. 含 Ti-O-Si 結構聚合複合交聯固態離子液體聚合物之 FTIR 圖譜。 (A)〔ILMC4〕TFSI/〔BVD〕TFSI 聚合複合物及(B) 〔ILMC8〕 TFSI/〔BVD〕TFSI 聚合複合物。 ................................................ 47 圖 3-11.〔ILMC4〕TFSI/〔BVD〕TFSI 複合物之 XRD 圖譜分別為無添加 Ti-O-Si 前驅物反應單體、1.99 wt%、3.89 wt%、5.11 wt% 之 Ti-O-Si 前驅物反應單體。 ............................................................................ 48 圖 3-12〔ILMC8〕TFSI/〔BVD〕TFSI 複合物之 XRD 圖譜分別為無添加 Ti-O-Si 前驅物反應單體、2.07 wt%、4.00 wt%、5.62 wt% 之 Ti-O-Si 前驅物反應單體。 ............................................................................ 48 圖 3-13. 含 Ti-O-Si 前驅物反應單體結構〔ILMC4〕TFSI/〔BVD〕TFSI 複 合物之 SEM 圖。(A)無添加 Ti-O-Si 前驅物反應單體 (B) 1.99 wt% Ti-O-Si 前驅物反應單體 (C) 3.89 wt% Ti-O-Si 前驅物反應單體 (D) 5.11 wt% Ti-O-Si 前驅物反應單體。 ............................................... 49 圖 3-14. 含 Ti-O-Si 前驅物反應單體結構〔ILMC8〕TFSI/〔BVD〕TFSI 複 合物之 SEM。(A)無添加 Ti-O-Si 前驅物反應單體 (B) 2.07 wt% Ti-O-Si 前驅物反應單體(C) 4.00 wt% Ti-O-Si 前驅物反應單體 (D) 5.62 wt% Ti-O-Si 前驅物反應單體。 ............................................... 50 圖 3-15. 計算 IPDT 之 S1、S2、S3 示意圖 .................................................... 52 圖 3-16. 含 Ti-O-Si 前驅物反應單體結構〔ILMC4〕TFSI/〔BVD〕TFSI 複 合物之 TGA 圖:(━) 無添加 Ti-O-Si 前驅物反應單體 (━) 1.99 wt%. VIII.

(10) Ti-O-Si 前驅物反應單體 (━) 3.89 wt% Ti-O-Si 前驅物反應單體 (━) 5.11 wt% Ti-O-Si 前驅物反應單體。 ........................................ 53 圖 3-17. 含 Ti-O-Si 前驅物反應單體結構〔ILMC8〕TFSI/〔BVD〕TFSI 複 合物之 TGA 圖:(━) 無添加 Ti-O-Si 前驅物反應單體 (━) 2.07 wt% Ti-O-Si 前驅物反應單體 (━) 4.00 wt% Ti-O-Si 前驅物反應單體 (━) 5.62 wt% Ti-O-Si 前驅物反應單體。 ....................................... 54 圖 3-18. 含 Ti-O-Si 前驅物反應單體結構〔ILMC4〕TFSI/〔BVD〕TFSI 複 合物之 DSC 圖:(━) 無添加 Ti-O-Si 前驅物反應單體 (━) 1.99 wt% Ti-O-Si 前驅物反應單體 (━) 3.89 wt% Ti-O-Si 前驅物反應單體 (━) 5.11 wt% Ti-O-Si 前驅物反應單體。 ........................................ 57 圖 3-19. 含 Ti-O-Si 前驅物反應單體結構〔ILMC8〕TFSI/〔BVD〕TFSI 複 合物之 DSC 圖:(━) 無添加 Ti-O-Si 前驅物反應單體 (━) 2.07 wt% Ti-O-Si 前驅物反應單體 (━) 4.00 wt% Ti-O-Si 前驅物反應單體 (━) 5.62 wt% Ti-O-Si 前驅物反應單體。 ....................................... 58 圖 3-20. 含 Ti-O-Si 前驅物反應單體結構〔ILMC4〕TFSI/〔BVD〕TFSI 複 合物之導電度:(▓) 無添加 Ti-O-Si 單體 (●) 1.99 wt% Ti-O-Si 單 體 (▲)3.89 wt% Ti-O-Si 單體 (♦) 5.11 wt% Ti-O-Si 單體。 .......... 60 圖 3-21. 含 Ti-O-Si 前驅物反應單體結構〔ILMC8〕TFSI/〔BVD〕TFSI 複 合物之導電度:(▓) 無添加 Ti-O-Si 單體 (●) 2.07 wt% Ti-O-Si 單 體 (▲) 4.00 wt% Ti-O-Si 單體 (♦) 5.62 wt% Ti-O-Si 單體。 ......... 60. IX.

(11) 有機無機混成光學薄膜及固態離子液體聚合物的製備. 指導教授:楊乾信 博士 國立高雄大學 化學工程及材料工程學系 碩士班. 學生:馬曉苑 國立高雄大學 化學工程及材料工程學系 碩士班. 中文摘要. 本研究以溶膠-凝膠法合成含 Ti-O-Si 單體,分別混摻製備高折射率光學膜及固態離 子液體聚合物。第一部分以含 Ti-O-Si 單體添加至有機單體 2-phenylphenoxyethyl acrylate (OPPEA)進行照光聚合反應成有機無機複合膜,其熱穩定性佳,隨著膜厚越薄透光率越 高,在可見光區(375-780nm)可達 93.7%及折射率高達 1.83(在波長 633 nm 測量)。第二 部分以不同比例含 Ti-O-Si 單體添加至以兩種 alkyl group 的 vinylimidazolium 為陽離子 及 TFSI 為陰離子的反應性離子液體單體,以熱聚合方式形成交聯固態離子液體聚合物, 其裂解溫度皆大於 300℃隨著 Ti-O-Si 單體含量越多導電度也隨之增加,導電度在 30℃ 可達最高 1.17×10-5 Scm-1。. 關鍵字:溶膠-凝膠法、高折射率、離子液體、固態離子液體、導電度、 vinylimidazolium 、TFSI、交聯. 1.

(12) Syntheses of Organic–Inorganic Hybrid Optical Thin Film and Polymeric Ionic Liquids Advisor(s): Dr. Chien-Hsin Yang Graduate Program in Chemical and Materials Engineering National University of Kaohsiung. Student: HSIAO-YUAN MA Institute of Chemical and Materials Engineering National University of Kaohsiung ABSTRACT. In this study, TiO2-SiO2-containing monomer was first prepared by the sol gel method, which was then employed to synthesis of high refractive composite optical films and polymeric ion liquids, respectively. The former blends the TiO2-SiO2- containing monomer with 2-phenylphenoxyethyl acrylate (OPPEA) to perform photo-polymerization by UV curing.. Results. show. that. thermal. stability. and. film. transparency. of. poly(TiO2-SiO2-containing monomer-co-OPPEA) composite film are much better than a pure (TiO2-SiO2-containing monomer) film. This kind of inorganic/organic hybrid film exhibits high transparency of ~93.7% at the absorption range of 375-780 nm with high refractive index (n) of 1.83 at 633 nm. The latter blends different amount of TiO2-SiO2-containing monomer with two kinds of alkyl groups (C4 and C8) of vinylimidazolium-based ion liquids to form polymeric ion liquids. After heat polymerization, the hybrid PILs show that the. 2.

(13) conductivity increase with increasing content of TiO2-SiO2-containing monomer. The conductivity of PILs can be high to 1.17×10-5 Scm-1. Keywords: sol gel method, high refractive, ion liquid, polymeric ion liquid, conductivity, vinylimidazolium,. bis(trifluoromethanesulfonyl)amide. linking. 3. (TFSI),. cross.

(14) 第一章. 前言. 隨著時代的變遷、工業發展及科學的進步,依原料的成份、組織、結 構及加工方式,伴隨著人類需求製造出各種千變萬化具有功能性的材料。 任何產品不只由一種物質組成,通常是兩種物質以上的複合材料。其中有 機無機之複合材料應用在塗料、防腐蝕、通訊、光學材料、電子元件、生 醫材料、環保等,兩者利用物理或化學的方法混摻(hybrid),可以達到互補 特性,同時具有無機材料特性(例如耐熱、抗震、耐拉) 與有機材料特性(例 如可塑、透明、抗折)。近年有機無機混成複合材料應用在光電領域尤其多 [1],例如:氣體偵測器、燃料電池、光變色膜、鋰電池、太陽能電池及 LED 封裝等等。在奈米名詞未出現前,早期複合材料為以機械式將無機材分散 在有機材中,利用前者特性補強後者,但分散效果不佳。現今的混成複合 材料是將有機與奈米尺寸無機混成,藉由分子之間之凡得瓦力、氫鍵及化 學鍵,克服了傳統複合材料巨觀上存在的相分離問題。一般高分子系奈米 複合材料的製造方法,主要有以下五種方法[2,3]:. (1) 層間插入法( inter-calation) 將聚合體插層於無機層狀材料間。其法分兩種:單體插入後聚合法 及聚合體直接插入法。 (2) 原位聚合法(in-situ polymerization) 其法分兩種:原位充填料形成法及原位聚合法,前者即為溶膠-凝 膠法(sol-gel method),後者為將聚合體與另一單體溶於共通溶劑中 聚合。 4.

(15) (3) 分子複合材(molecular composite)形成法 此為液晶高分子合金與工程塑膠熔融摻混的高分子合金。 (4) 超微粒子直接分散法 在液相 Flashing 法製造粒徑 5~10 nm 之 TiO2 及 Fe2O3 超微粒子於表 面被覆單分子層的界面活性劑與 PP 等高分子在押出機中熔融混煉, 避免二次凝集達到奈米及分散效果。 (5) 其它製造法包括 γ-ferrite/離子交換樹脂系奈米複合材料等等。. 1.1 有機無機混成材料發展方向 目前有機無機混成材料應用在光電領域尤其多,光學方面最重要的三 種性質為光學分散性(optical dispersion)、穿透性(transmission)、及折射率 (refractive index)[4],目前高折射率的材料應用於光學元件、光儲存材料、 抗反射膜、太陽電池等方面尤其重要。 另外,在電性方面若將無機氧化物添加在聚合離子液體中,這些無機 填充物可增進離子導電度進而提升固態 DSSCs 整體效率[5,6]。. 1.2 溶膠-凝膠法(sol-gel process)原理及應用 近年來科學家極力發展及應用溶膠-凝膠法,相較於傳統高溫製程,其 屬於低溫的製程而製造出的陶瓷及玻璃純度佳且均勻性佳[7]。Sakka[8]為 應用溶膠-凝膠法發展奈米科技的先驅之一。發展新的奈米材料,溶膠-凝膠 法扮演了重要的基礎理論角色。最早在 1845 年 Ebelmen 發表矽酸之水解成 SiO2 透明玻璃。在 1930 年 Shott Company 的 Geffcen 和 Berger 應用於工業. 5.

(16) 用玻璃表面沈積氧化層。在 1980 年代起,溶膠-凝膠法才有顯著的成長, 開始應用在 TiO2、TiO2-SiO2 在光纖,塗料的應用及鐵電(ferroelectrics)、氣 凝膠(aerogel)、混成(hybrid)材料[9]。溶膠(sol)[10]定義是穩定均勻分散的膠 體溶液,粒子大小約 10~1000Å ,以布朗擴散(Brownian diffusion)懸浮在溶 液中,粒子間作用力有凡得瓦爾力或表面電荷力。經化學反應後,黏度大 增形成果凍般半固體分子結構,稱之凝膠(gel),粒子間互相碰撞再聚合, 形成二次元、三次元、多次元互相交聯。溶膠-凝膠法為典型合成氧化物粉 末或薄膜的製程,有機金屬(非金屬)或無機金屬(非金屬)為反應之先驅物, 經過水解(hydrolysis)、縮合(condensation)而得到網狀結構金屬氧化物。其 步驟如下:[7] M-OR + HOH → M-OH + ROH (1) M-OH + RO-M → M-O-M + ROH (2) M-OH + HO-M → M-O-M + HOH (3) 上述反應式 M 表示為金屬;R 表示為烷系官能基。 第一階段為水解反應,添加酸或鹼在溶液內,金屬烷氧化合物與水進 行水解反應,親核性較弱的 OR 基會被親核性較強的 OH 基取代形成金屬 烷醇化物(M-OH)。第二階段為縮合反應,金屬烷醇化物縮合去除醇(ROH) 和水(H2O)。. 6.

(17) 1.3 TiO2-SiO2 簡介 近年來,許多研究以溶膠-凝膠法合成 TiO2-SiO2,相較於傳統作法如 PECVD、Flame hydrolysis 為佳,優點為高純度、容易控制成份計量比、低 溫製程、可塗覆在大型基板上、成本低;缺點為反應時間長、容易有殘留 的孔洞形成、乾燥過程應力不均勻容易龜裂[11,12]。. 1.3.1 TiO2-SiO2 性質 SiO2 具有高熱穩定性,但在高溫下,化學穩定性會因水氣而變差。因 此添加 TiO2 能加強化學穩定性、達到趨近於零的膨脹係數及提高折射率 [13]。 雙材料的合成仍有一些問題,若 Ti 添加過多,會變成六軸配位(6-fold oxygen coordination),不易產生 Ti-O-Si 鍵結[14]。鈦烷氧化合物比矽烷氧 化合物反應性好,因此會有較多的 TiO2 產生。同質縮合之程度依反應物種 類、濃度、水添加量、溶液 pH 值、反應時間及溫度等等。避免同質縮合的 方法有很多種:最常用的是先水解慢反應性的金屬醇化物,再加入快反應 性的金屬烷氧化合物[12]。另外,添加配位體例如氯離子,可以改質金屬醇 化物並增加反應性及熱穩定[15]。. 1.4 研究動機 本研究將使用溶膠-凝膠法製備含 TiO2-SiO2 前驅物反應單體,第一部 分以此 TiO2-SiO2 前驅物反應單體添加至有機單體 2-phenylphenoxyethyl acrylate (OPPEA) 進行照光聚合反應成有機無機混成複合膜,觀察其光學. 7.

(18) 性質及熱穩定性。期待此研究成果可以做為高折射率光學膜的應用。第二 部分以 TiO2-SiO2 反應單體添加至離子液體單體加熱聚合成固態離子液體 複合聚合物,做分析鑑定及觀察其導電性及熱穩定性。期待此研究成果可 以做為 DSSC 電解質的應用。. 8.

(19) 第二章. 溶膠-凝膠法製備有機無機混成光學膜. 2.1 文獻回顧 一般而言,高折射率材料多為無機物組成,密度高、價格貴且易脆。 若將無機物與有機高分子結合,能夠改善材料特性,增加透光率、機械性、 延展性、耐熱性等等。 1992 年 美 國 專 利 No. 510908 [16] 將 TiO2 或 ZrO2 分 別 與 triethoxysilane-capped poly(arylene ether) ketone 或 poly(arylene ether) sulfone) 以 sol-gel method 製備出的溶液倒入培養皿上在室溫乾燥和固化,12 時之後 移出膜,並加熱至 220℃完全固化。其複合膜依金屬氧化物的比例與折射 率有線性關係。此專利宣稱折射率可高達 1.60-1.76。 1996. 年. Yoshida. 等 人 [17] 以. sol-gel. method. 製 備. SiO2/TiO2/poly(vinylpyrrolidone),其中鈦烷氧化合物比矽烷氧化合物之水解 速率較快,因此 TiO2 為主要導致光傳導過程中的散射損失。此篇研究以不 同的鈦烷氧化合物(例如:titanium 2-ethyhexoxide、titanium isobutoxide、 titanium n-butoxide 、 titanium isopropoxide) 先 驅 溶 液 , 發 現 因 titanium 2-ethyhexoxide 有巨大的側基團,使得水解速率慢,進而產生較均質的溶液, 能夠減少光學傳導損耗。另外,添加越多 TiO2 而折射率也越大,其數值介 在 1.39 與 1.65 之間。 1997 年 Yoshida 等人[18]以 sol-gel method 製備出奈米粒子 TiO2 並分散 至聚醯亞胺(polyimide),研究發現添加超過 4 wt% TiO2,會因 TiO2 粒子聚 集,導致光散射損失。其未添加奈米粒子的聚醯亞胺與添加 4 wt% TiO2 後 之折射率可從 1.550 增加到 1.560。 9.

(20) 2001. 年. Lee. 和 Chen[19] 將. methyl methacrylate. (MMA) 和. 3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate (MSMA)兩單體先加入起始劑聚合,再 與不同比例的 titanium n-butoxide 在無催化劑的條件下進行 sol-gel process, 其複合膜薄膜隨著 TiO2 含量增加,折射率從 1.505 提升到 1.867,添加 TiO2 比未添加的 PMMA 熱穩定性佳。 2002 年 Chang 和 Chen[20]以 sol-gel method 製備 PMDA-ODA/SiO2 和 6FDA-ODA/SiO2 , aminoalkoxysilane-capped. poly(amic. acid)s. 和. tetramethoxysilane 為前驅溶液,其複合膜在高含量的 SiO2 有卓越的表面平 整度和光學穿透度,但其折射率隨著 SiO2 含量增加而下降,數值介在 1.486 與 1.641 之間。 2007 年 Chau 等 人 [21] 以 sol-gel method 加 入 醋 酸 改 質 titanium tetraisopropoxide,將 Ti-O-Ti 變成緊密的六軸配位網絡成 TiO2 奈米粒子, 其粒徑分布窄小,表示無聚集現象。再將其不同比例與 epoxy resin 混合, 形成高折射率複合膜,數值介在 2.19 與 2.38 之間。 2010 年 Chang 等人[22]將 tetrabutoxyltitanium 以 sol-gel method 形成的 TiO2. 溶 膠 加 入 不 同 比 例. methacrylic. acid(MAA) 或. 3-(trimethoxysilyl)propylmethacrylate(MSMA)改質避免 TiO2 粒子聚集,添加 交 聯 劑. dipentaerythritol. hexacrylate(DPHA) 及 起 始 劑. 1173. (2-hydroxy-2-meyhyl-1-phenyl-propan-1-one)照射紫外光固化並加熱乾燥成 膜。交聯劑(DPHA)可以改善膜表面的平整度,當 TiO2 含量增加,折射率隨 之增加,數值介在 1.64 與 1.77 之間。 2011 年 Himmelhuber 等 人 [23] 以 sol-gel method 用 不 同 比 例 的. 10.

(21) glycidylmethacrylate 混合至 titanium tetrachloride,將溶液塗佈在基板上,慢 慢蒸乾溶劑,並加熱至 150℃18 小時,製備出折射率 1.76-2.05 的複合膜。 其膜厚度在 80 到 200 nm 且粗糙度在 2nm 以下。 2013 年蔡介銘等人[24]其利用 sol-gel method 製備二氧化鈦奈米粒子, 以醋酸(acetic acid)、苯乙酸(phenylacetic acid)以及己酸(hexanoic acid)將其 表面改質,避免因二氧化鈦極性高,無法分散在有機基質中,進而產生光 散射導致穿透度下降。此篇將二氧化鈦奈米粒子混入(6)乙氧化雙酚 A 二甲 基丙烯酸酯(ethoxylated(6) bisphenol A dimethacrylate)或 4-乙烯基苯甲醇 (4-vinyl benzyl alcohol),分別加起始劑聚合成複合膜。其中以苯乙酸改質且 混入 4-乙烯基苯甲醇(4-vinyl benzyl alcohol)之折射率高達 1.77。 2015 年 Wu 等人[25]以 eporite-904 bisphenol-A-type epoxy resin 與 3-isocyanatopropyltriethoxysilane 用 THF 混合,再混入預先以 sol-gel method 製備的不同比例 phenyltriethoxysilane 前驅溶液混合,加入起始劑混合,乾 燥並加熱固化成複合膜。其折射率介於 1.66 與 1.70 之間。若持續加熱,膜 會因此而降低折射率及穿透度。. 11.

(22) 2.2 高折射率有機單體 折射率的高低[26]取決於其莫耳折射度(molar refractions、莫耳質量、 密度、極性分子的偶極矩等等,由 Lorentz–Lorenz equation 可看出: ……………..(1) ……………………….(2)是由(1)簡化而來. n:材料的折射率 M:分子量 ρ:密度 VM:molar volume RM:高分子之 molar refractivity 由(2)式,較大的 molar refractivity 及較小的 molar volume,可得到較高 的折射率。通常含有一些極性官能基例如溴、碘、硫、磷原子或芳香烴, 而強電負度例如氟、氧或烷基等為較低折射率之基團。 一般而言,高分子折射率於 1.30 至 1.70,大於 1.50 即高折射率之高分 子。有機單體的選用不只看折射率,黏度低流動性佳、顏色、拉伸力、熱 穩定性、防潮性、相容性、其他光學性質(例如透光性)、對溶劑之溶解力及 固化速度等等。表 2-1 為市面上販售的高折射率單體一覽表,數據來自於 Miwon Specialty Chemical Co., Ltd.及 Polysciences, Inc. Catalog Products。. 12.

(23) 表 2-1. 高折射率有機單體種類 Chemical Name. Refractive index. Allyl Phenyl Ether. 1.52. 4-Chlorophenyl acrylate. 1.55. Benzyl acrylate. 1.55. 3-Chlorostyrene. 1.57. Benzyl methacrylate. 1.57. 2-Phenylphenoxyethyl acrylate. 1.58. 2,4,6-Tribromophenyl acrylate. 1.60. N-Benzylmethacrylamide. 1.60. N-Vinylcarbazole. 1.68. 2-(9H-Carbazole-9-yl) ethyl methacrylate. 1.69. Pentabromophenyl acrylate. 1.70. 13.

(24) 2.3 實驗部分 2.3.1 藥品及儀器 藥品 1. Titanium(IV) isopropoxide, 98+% (TTIP) :係 ACROS ORGANICS 公司出品之試藥。 2. Methacryloxypropyltrimethoxysilane : 簡 稱. MAPTMS , 係. SIGMA-ADRICH 公司出品之試藥。 3. Methyl alcohol anhydrous:係 MACRON FINE CHEMICALS 公司出 品之試藥。 4. Nitric acid, 69.0~70.0 % A.C.S Reagent:係 J.T.Baker 公司出品之試 藥。 5. 2-Methyl-4'-(methylthio)-2-morpholinopropiophenone. :. 簡. 稱. Photoinitiator 907 係 CIBA GEIGY CHEMICAL 公司出品之試藥。 6. 2-Propenoic acid 2-([1,1'-biphenyl]-2-yloxy)ethyl ester (OPPEA):其分 子結構 C17H16O3,係 SIGMA-ADRICH 公司出品之試藥。 儀器 1. X 光線繞射儀:係美國 Bruker 公司出品之 D-2 型產品。 2. 冷場發射掃描式電子顯微鏡:係日本 Hitachi 公司出品之 SU3500 型產品。 3. 紫 外 光 / 可 見 光 分 光 光 譜 儀 : 係 美 國 PerkinElmer 公 司 出 品 之 LAMBDA 35 型產品。 4. 精密熱風循環烘箱:係德國 Binder 公司出品之 FD-23 型產品。. 14.

(25) 5. 離心機:係台灣 Ming Youh 公司出品之 VS-5500N 型產品。 6. 電子天平:係瑞士 Precisa 公司出品之 XS365M 型產品。 7. 旋轉塗佈機:係台灣 Swienco 公司出品之 PM-490 型產品。 8. 超音波洗淨器:係台灣 Delta 公司出品之 DC-400 型產品。 9. 紫外燈管:125W 10. 熱重損失分析(Thermogravimetry Analysis, TGA):TA Instruments 公司出品之 SDT-Q600 型產品。 11. 示 差 掃 描 量 熱 儀 (Differential scanning calorimetry, DSC) : TA Instruments 公司出品之 SDT-Q100 型產品。 12. 薄膜特性分析儀(n&k Analyzer):n&k Technology 公司出品 n&k Analyzer 1280 型產品。. 15.

(26) 2.3.2 實驗架構. 2.3.3 溶膠-凝膠法合成含 Ti-O-Si 前驅物反應單體. 圖 2-1. 含 Ti-O-Si 結構前驅物反應合成示意圖。. 16.

(27) Step 1. MAPTMS 1g、TTIP 8.5g、HNO3 1g 和去離子水 0.05g 加入至 30g CH3OH 中,在室溫下以磁石持續攪拌 72 小時。 Step 2. 將上述乳白色液體倒入 15ml 離心管,以離心機進行分離反應, 轉速為 8000 rpm,時間為 5 分鐘。 Step 3. 取出沉澱於離心管的白色粉末以真空乾燥得到白色粉體,此為 鈦矽複合氧化物。. 2.3.4 含 Ti-O-Si 結構有機無機聚合複合膜製備 Step 1. 玻璃片基材前處理:將玻璃片(厚度 1~1.2mm)裁切成 2.5 × 2.5 cm 大小,依序以清潔劑、丙酮、異丙醇及去離子水,超音波 震盪各 20 分鐘,以空氣槍吹乾。 Step 2. 由 2.3.3 Step1~2 分離出的白色粉末約取 0.2g,加入 5.0g OPPEA 和 0.43g photoinitiator 907 攪拌至均勻分散。 Step 3. 取部分液體滴在玻璃基材上,以不同旋轉速度旋轉塗佈,並照 UV 光固化,製作不同條件的有機無機 Ti-O-Si 混成膜進行表 面形態、組成及光學性質分析。 Step 4. 另外做一組對照組,由 2.3.3 Step1~2 分離出的白色粉末約取 0.2g 及加入相同重量原分離後的透明溶液 0.2g 及其總重 10wt%的 photoinitiator 907 (0.04g)均勻混合,進行表面形態、 組成及光學性分析。 Step 5. 取 Step2 和 Step4 部分液體分別在鋁箔紙上照 UV 光固化,取 下膜進行熱物性分析。. 17.

(28) 2.4 結果與討論 2.4.1 含 Ti-O-Si 前驅物反應單體鑑定分析 圖 2-2 為本研究以溶膠-凝膠法合成 Ti-O-Si 前驅物反應單體測得 FTIR 光譜圖。依據 Hodroj 等人研究於 440 cm-1 是 Si-O-Si 和 Ti-O [27]。依據 Zeitler 等人研究於 825 cm-1 是 Ti-O-Ti [28],在 1385cm-1 是 sym. C-H bending [28],在 1629 cm-1 是 O(C=O)C=CH2(CH3) [29]之 C=C。於 3336 cm-1 是 OH 伸缩振動吸收峰。依據 Kasgoz 等人研究於 940 cm-1 是 Ti-O-Si [30]。證明 本研究方法可以將 TTIP 及 MAPTMS 水解後,成功縮合 Ti-O-Si 鍵結。. 圖 2-2. 含 Ti-O-Si 結構前驅物反應單體粉末之 FTIR 光譜圖。. 18.

(29) 圖 2-3 為以 XRD 繞射(X-ray diffraction)觀察 Ti-O-Si 前驅物反應單體晶 相,顯示大部分為二氧化鈦,表示反應過程主要為同質縮合(Ti-O-Ti 及 Si-O-Si)。二氧化鈦主要的晶相有兩種為 rutile 和 anatase 結構,2θ分別為 27.4o 和 25.2o。對照 JCPDS card No.21-12725 標準數值,本實驗合成出的 Ti-O-Si 前驅物反應單體在 2Θ為 25.2o 有很強的繞射峰,因此為 anatase 結 晶[7]。. 圖 2-3. JCPDS card No.21-12725 標準數值及含 Ti-O-Si 結構前驅物反應單體 粉末之 XRD 圖譜。. 19.

(30) 2.4.2 含 Ti-O-Si 前驅物反應單體表面形態及元素組成分析 掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)是利用高加速 電壓之電子束入射至材料表面,產生二次訊號分析各種特性,二次電子包 括直射電子、散射電子、二次電子、背向散射電子、Auger 電子及 X 射線 等。訊號經放大處理,轉換成影像。能量分散光譜儀(energy dispersive spectrometer , EDS)為與 SEM 搭配,以 X 射線衝擊樣品,將樣品中的元素 內層電子擊出,使原子成激發態,而外層電子填補內層空位,同時放射出 特徵 X 射線(二次 X- Ray),偵測其能量作為元素的定性分析。 此 Ti-O-Si 前驅物反應單體導電性不佳幾乎絕緣,因此若需觀察表面形 態需鍍上一層薄薄的金屬或以導電膠帶作輔助。本實驗以黏貼碳膠帶在載 台上,將 Ti-O-Si 前驅物反應單體均勻灑上,並在低真空下觀察。如圖 2-4, 分別以倍率:(A)300k、(B)1.00k、(C)3.00k、(D)10.0k。可以看到粉末為顆 粒狀,其大小約 2μm。如圖 2-5,將 SEM 固定在倍率 3.00k 做 EDS 定性 分析,組成重量比為 C:O:Si:Ti = 7.0:58.5:1.6:32.9。本研究反應物 之 Ti:Si 重量比例約為 10:1,經由溶膠凝膠法水解縮和反應後,由 EDS 分析產物 Ti:Si 重量比例約為 20:1,可以發現與 FTIR 和 XRD 分析結果 一樣,Si 所佔比例較低,因此證實本實驗結果大部分為同質縮合(Ti-O-Ti), 而異質縮合(Ti-O-Si)占少部分。. 20.

(31) (A). (B). (C). (D). 圖 2-4. 含 Ti-O-Si 結構前驅物反應單體粉末之 SEM 圖。(A) 300k (B) 1.00k (C) 3.00k (D) 10.0k。. 21.

(32) 圖 2-5. Ti-O-Si 結構前驅物反應單體粉末之 EDS 圖(C:O:Si:Ti = 7.0: 58.5:1.6:32.9)。. 22.

(33) 2.4.3 含 Ti-O-Si 前驅物反應單體有機無機聚合複合膜分析 將 Ti-O-Si 前 驅 物 反 應 單 體 (0.2g) 與 OPPEA(5g) 及 photoinitiator 907(0.43g)混合的液體,以滴管吸取並滴 5 滴在玻璃基材上,放入旋轉塗 佈機轉速 2000 rpm 時間 60 秒,照 UV 光固化完全。另外做一對照組未加 有機 OPPEA 之樣品 0.2 g,加入相同重量的原離心後分離出來的澄清溶液 0.2g 及其總重 10wt%的 photoinitiator 907(0.04g)均勻混合並以相同條件旋 轉塗佈並且照紫外光固化,接續做組成、表面型態、熱物性分析及光學性 質分析。. 2.4.3.1 含 Ti-O-Si 前驅物反應單體有機無機聚合複合膜鑑定及表 面型態分析 在圖 2-6 中 2θ從 10o-70o,Ti-O-Si 前驅物反應單體構造上的雙鍵因 加入起始劑照光而與有機物 OPPEA 結合聚合成網狀結構複合膜,與未 聚合前的結構明顯不同,在 XRD 圖譜上產生一寬廣帶,看不到任何的 繞射峰,因此沒有結晶或者結晶很小。只加入原離心後分離出來的澄清 溶液及 photoinitiator 907 聚合成膜後,一樣沒有結晶構造。 圖 2-7 以 SEM 倍率分別以 5.00k 觀察添加有機物的複合膜及 1.00k 觀察無添加有機物的聚合膜。圖 2-7 (A)加入有機物 OPPEA 後沒有發現 相分離現象。圖 2-7 (B)無添加有機物的聚合膜,溶劑蒸發後,因缺少有 機物,使得膜的表面強度較低而出現龜裂的情形。. 23.

(34) 圖 2-6. 含 Ti-O-Si 結構聚合複合膜之 XRD 圖譜。(━) 含 Ti-O-Si 結構前驅 物反應單體(0.2g) + OPPEA(5g) + Photoinitiator 907(0.43g)聚合複合 膜及(━) 含 Ti-O-Si 結構前驅物反應單體(0.2g) + Photoinitiator 907(0.04g)聚合複合膜。. 24.

(35) (A). (B). 圖 2-7. 含 Ti-O-Si 結構聚合複合膜之 SEM 分析。(A) 含 Ti-O-Si 結構前驅 物反應單體(0.2g) + OPPEA(5g) + Photoinitiator 907(0.43g)聚合複合 膜及(B) 含 Ti-O-Si 結構前驅物反應 單體(0.2g) + Photoinitiator 907(0.04g)聚合複合膜。. 25.

(36) 2.4.3.2 含 Ti-O-Si 前驅物反應單體有機無機聚合複合膜熱物性分 析 利用熱重損失分析(thermogravimetry analysis, TGA),了解物質隨著 溫度上升,產生重量變化及熱裂解溫度。由圖 2-8 顯示添加 OPPEA 混 成膜在 210℃有重量損失約 10wt%,因 Ti-O-Si 與 OPPEA 交聯成網狀結 構,使得在 373℃開始裂解,熱穩定性佳,溫度達 650℃時殘留 5wt%, 表示幾乎有機物都分解完。未加 OPPEA 混成膜之碳氫化合物在 163℃ 即開始裂解,其膜的熱穩定性較差,溫度達 650℃時殘留 65wt%的無機 物。 示差掃描量熱儀(differential scanning calorimetry, DSC)為利用溫度 改變,量測物質進行相變化吸收或釋放的熱量,可以提供了解該物質熔 點、玻璃轉移溫度、結晶溫度、ΔH 及熱穩定性等資訊。本研究以示差 掃描量熱儀升溫至裂解溫度之前,添加 OPPEA 的混成膜升溫至 250℃, 另外未添加 OPPEA 的混成膜升溫至 120℃,再降溫至-50℃,兩者分別 再以 5℃/min 速率升溫。由圖 2-9,觀察到兩者未有放熱峰及熔融吸熱 峰,表示無結晶且可能 Tm 非常接近熱裂解溫度。發現未添加 OPPEA 的 混成膜 Tg (glass transition temperature)為 0.3℃,添加 OPPEA 後 Tg 提升 至 20.9℃,表示添加有機單體的聚合複合膜因交聯成網狀結構,使得分 子鏈開始移動的溫度較高且熱穩定性佳。. 26.

(37) 圖 2-8. 含 Ti-O-Si 結構聚合複合膜 TGA 圖。(━) 含 Ti-O-Si 結構前驅 物反應單體(0.2g) + OPPEA(5g) +photoinitiator 907(0.43g)聚合 複 合 膜 及 ( ━ ) 含 Ti-O-Si 結 構 前 驅 物 反 應 單 體 (0.2g) + photoinitiator 907(0.04g)聚合複合膜。. 圖 2-9. 含 Ti-O-Si 結構聚合複合膜 DSC 圖。(━) 含 Ti-O-Si 結構前驅物 反應單體(0.2g) + OPPEA(5g) + photoinitiator 907(0.43g)聚合複 合 膜 及 ( ━ ) 含 Ti-O-Si 結 構 前 驅 物 反 應 單 體 (0.2g) + photoinitiator 907(0.04g)聚合複合膜。. 27.

(38) 2.4.3.3 含 Ti-O-Si 前驅物反應單體有機無機聚合複合膜光學性質 以旋轉塗佈 2000 rpm 速度將有添加和無添加有機單體 OPPEA 溶液 塗佈在玻璃基板上進行光聚合後形成複合薄膜,利用 UV-Visible 光譜儀 將複合薄膜進行透光率測試,圖 2-10 為檢測結果,加入 OPPEA 的混成 聚合複合膜在可見光區(波長 375-780 nm)透光率最高達 91%,而未加 OPPEA 的混成聚合複合膜透光率最高達只有 25%,顯示因只有 Ti-O-Si 顆粒組成的膜導致入射光散射和反射,使得透光度很低。. 圖 2-10. 有添加和無添加有機物複合膜之透光率圖譜。(━) 含 Ti-O-Si 結 構 前 驅 物 反 應 單 體 (0.2g) + OPPEA(5g) + photoinitiator 907(0.43g)聚合複合膜及(━) 含 Ti-O-Si 結構前驅物反應單體 (0.2g) + photoinitiator 907(0.04g)聚合複合膜。. 28.

(39) 另外,以不同旋轉塗佈速率將添加 OPPEA 和 Ti-O-Si 結構前驅物 反應單體的溶液塗佈在玻璃基板上進行光聚合後形成複合薄膜,觀察其 三種厚度的光學膜其透光度及折射率的變化。 圖 2-11 厚度分別為 11.75μm、6.77μm、2.59μm 之混成光聚合複合薄膜在可見光區(波長 375-780 nm)最高透光率分別為 83.6%、91.1%、93.7%。顯示厚度越薄其 透光率越高。. 圖 2-11. 含 Ti-O-Si 結 構 前 驅 物 反 應 單 體 (0.2g) + OPPEA(5g) + Photoinitiator 907(0.43g)聚合不同厚度之複合膜透光率圖譜。 膜厚度︰(━) 2.59μm (━) 6.77μm 及 (━) 11.75μm。. 29.

(40) 使用 n&k Analyzer 量測光學性質,其原理為先測出未知膜的反射及穿 透光譜,經由電腦儲存數據再利用 Forouhi-Bloomer Model,演算其材料的 符合度。此 n、k 曲線再經計算產生一條反射率的光譜曲線,與原先測出 之反射率光譜進行曲線附合(curve fitting),若附合度(goodness of fit)大於 0.99,則折射率 n、消光係數 k 對波長的曲線具有可信度。此儀器可得折射 率 n、消光係數 k 值、反射率、透光率及薄膜厚度等數值。n 與 k 法的優 點為只需測薄膜之反射率光譜即可求得;缺點為對於不常用之材質所做的 曲線符合並不理想,即求出之 n、k 值不夠準確。 圖 2-12 為不同厚度複合膜之折射率 n、消光係數 k 對不同波長之曲線。圖 2-13 在可見光波長 633 nm 下,厚度 11.75μm、6.77μm、2.59μm 折射率分 別為 1.51、1.72、1.83,顯示複合膜厚度越薄其折射率也越高。本研究成功 製備出高折射率高透光度的光學混成複合薄膜。. 30.

(41) (A). (B). (C). 圖 2-12. 含 Ti-O-Si 結 構 前 驅 物 反 應 單 體 (0.2g) + OPPEA(5g) + Photoinitiator 907(0.43g)聚合不同厚度之複合膜折射率(波長 190-1000nm)。膜厚度︰(A) 11.75μm (B) 6.77μm (C) 2.59μ m。. 31.

(42) 圖 2-13. 含 Ti-O-Si 結 構 前 驅 物 反 應 單 體 (0.2g) + OPPEA(5g) + Photoinitiator 907(0.43g)聚合不同厚度複合膜之折射率(在 633 nm 波長量測)。. 2.5 結論 以溶膠-凝膠法製備含 Ti-O-Si 結構前驅物反應單體,與高折射率的有 機單體 OPPEA(n=1.58)混成聚合為有機無機複合膜,以 XRD、SEM、EDS、 TGA、DSC、UV-Vis.、n&k Analyzer 鑑定分析,結果顯示複合膜熱穩定性 佳、無結晶相且隨著膜厚越薄,透光率越高在可見光區可達 93.7%及折射 率高達 1.83。. 32.

(43) 第三章. 溶膠-凝膠法製備混成交聯固態離子液體聚合物. 3.1 離子液體簡介 離子液體(ion liquids)為一種液態的鹽類,通常指熔點低於 100℃(212 ℉)的鹽類物質,又稱室溫離子液體(room temperature ion liquids, RTILs), 相較於傳統上的鹽類例如氯化鈉,其熔點約在 801℃(1474℉)。離子液體由 陽離子(cation)及陰離子(anion)組成[31],其陰陽離子通常分子基團大、高熱 容(high heat capacity)、溶解力、熱穩定性佳(熱裂解溫度大於 350℃)、導電 率小於 10mScm-1、低蒸氣壓、不易燃等等。早在 1899 年 N-alkylpicolinium halides 這化合物就被歸類為 RTILs,1914 年 Walden 等人發表低溫的離子 液體 alkylammonium nitrates。往後的好幾年,科學家發表了 chloroaluminates 和 chloroferrates,但在水中並不穩定。1966 年 Kornblum 等人發展了低熔點 的 N-ethyl-2-ethoxypyridinium tetrafluoroborate,1977 年科學家也發表了 guanidinium chlorides、quaternary imidazolium salts 等等,奠定這幾十年的 離子液體發展基礎。近年來,發展了無數種的 imidazolium salts、stannaborane anions 、 pyridinium salts 、 pyrrolidinium salts 及 含 氟 的 陽 離 子 例 如 polyfluoroalkyl-1,2,4-triazolium salts 對空氣及水相當穩定。而陰離子發展了 無機和有機種類[32],無機陰離子包括 Cl-、Br-、I-、NO3-、多原子(PF6-、 BF4- )、polyoxometallates 等等,有機陰離子包括親水性的 CH3CO2-、CF3CO2及疏水性的 bis(trifluoromethanesulfonyl)amide (TFSI-)等等。離子液體可調整 性高,依不同的應用所需的性質組合不同陽離子及陰離子,其可應用在有 機無機合成、催化反應、萃取分離應用在分析化學、氣相層析管柱固定相、 塗料、潤滑劑、分散劑、薄膜分離製程、鋰離子電池、燃料電池及太陽能 33.

(44) 電池等方面[32,33]。. 3.2 聚合離子液體( poly(ionic liquid)s, PILs)簡介 聚合離子液體,也叫做聚合化離子液體,是指聚合電解質的其中一個 種類,其由重複單元鍵結組成巨大結構[34]。在 1970 年[32]開始自由基聚 合 的 陽 離 子 乙 烯 基 (vinyl group) 單 體 研 究 , 而 因 為 vinylpyridinium 和 vinylimidazolium 在芳香烴環上有正電且接臨著乙烯基(vinyl group)受到注 目。約 2000 年開始 Ohno 等人發展了多種的固態電解質取代離子液體並在 電化學方面大量應用。其團隊指出一開始的研究目標是要將電解質溶液轉 化成膠態或固態,之後發展出含有可聚合基團結合的固態離子液體[35]。這 些聚合的離子液體(polymerized ion liquids, PILs)具有可傳導特定的離子、呈 現良好的導電度、極性、熱穩定及機械強度,由構造、聚合物主鏈及聚合 基與鹽類間的空間皆會影響其性質。以往文獻顯示[34],聚合離子液體的離 子導電度最少小於原本離子液體單體的 100 倍,例如陽離子聚合後,其移 動性幾乎為零,因此 PILs 可視為單一離子的導體。雖然陰離子可能是自由 的移動,但受限其 PILs 的聚合主鏈結構內部的空間或自由體積。PILs 加工 方法可以用旋轉塗佈(spin coating)、 電紡絲(electrospinning)、 擠壓加工 (extrusion)等。PILs 應用在固態電解質、催化薄膜、離子導電材、CO2 吸收 劑、微波吸收材、穩定劑、製備多孔導電奈米碳前驅物[36]。. 34.

(45) 3.3 離子液體聚合方式 依離子液體聚合方式分成兩種:直接聚合離子液體單體及化學改質聚 合離子液體[32]. 3.3.1 直接聚合的離子液體單體 離子液體單體組成有五種:. 圖 3-1. 基本離子液體組合種類(P 代表聚合單元)[32]。 A. 聚合單體在陽離子 目前以在陽離子的 PILs 為最多,例如 N-vinylimidazolium 與 halo-alkane 加熱聚合成為離子液體單體[32]。. 圖 3-2. N-vinylimidazolium-based PILs. 35.

(46) B. 聚合單體在陰離子上。. 圖 3-3. PILs with polymerizable unit on the anion[37]. C. 有兩個聚合單體分別在陽離子和陰離子。. 圖 3-4. N-ethyl imidazole with vinyl acids[32]. D. 在陽離子上有兩個聚合單體. 圖 3-5. PILs with two polymerizable units on the cation[32]. 36.

(47) E. 雙陰陽離子聚合單體. 圖 3-6. PILs with double cation and anion[32] 其中 C、D、E 兩個聚合單體可以形成交聯網絡構造,相較非交聯 的 PILs 對於水氣和溶劑接觸會來得更穩定。. 3.3.2 化學改質聚合離子液體 不同於直接聚合方式,以選擇明確定義的構造、質量和結構的前驅聚 合物,依據聚合物的聚合度、構造及單體組成來形成特殊結構與組成的 PILs。 例如 poly(p-chloromethylstyrene) (PCMS)預先聚合,再與 1-butylimidazole 作反應而得到聚合離子液體[32]。. 3.4 文獻回顧 2000 年 Hirao 等 人 [38] 聚 合 N-vinylimidazolium tetrafluoroborate (VyImBF4),聚合後發現在 30℃下導電度從 1.0×10-4 S cm-1 降到 2.0×10-9 S cm-1,說明了雖然可以提升 Tg,但因為在剛性聚合物內離子遷移率減少而 導致導電度下降。以添加不同種類及比例的鹽類(例如:LiCl、LiBF4、LiTFSI) 探討其增加導電度的效果。 2001 年 Yoshizawa 和 Ohno[39]合成出在 poly(ethylene oxide) (PEO)或 polyethylene(PE)兩端分別有乙烯基(vinyl group)和 imidazolium salt,而隨著. 37.

(48) 兩端距離的增加,即 ethylene oxide (EO)單元或 ethylene 單元數量增加,導 電度在 30℃下隨之增加高達 1.49×10-4 Scm-1。 2009 年 Chen 等人[40]以 nonionic-ionic 共聚合(copolymer)和 ionic-ionic 共聚合。nonionic-ionic 為 hexyl methacrylate (HMA)與 methacrylate-based imidizolium-BF4-共聚合,因 HMA 增加使得內部離子減少,但因 Tg 降低, 使得離子遷移率增加,導電度也隨增加。ionic-ionic 為 methacrylate-based imidizolium-BF4-與 methacrylate-based imidizolium-TFSI-共聚合,隨著 TFSI比例增加,雖總離子數量不變,但因為 TFSI-體積較大,與陽離子之作用力 較弱,Tg 明顯降低而增加導電度。 2010 年 Lin 等人[41]以簡單的方法以 OH- 置換的交聯 PILs,其由 1-vinyl-3-methylimidazolium iodide、styrene 和 acrylonitrile 組成,照 UV 光 聚合後,以 1M 的 KOH 置換碘離子。在室溫下導電度高達 10-2 S cm-1 且有 良好的熱穩定及化學穩定性。 2011 年 Yuan 和 Antonietti[36]在水溶液中以分散聚合的方式製備奈米 級 vinylimidazolium 種 類 的 聚 合 離 子 液 體 , 由 C8-C18 碳 鏈 鏈 長 與 1-vinylimidazole 進行四級胺化的單體及含有 divinylimidazolium 的單體混合 加熱至 70℃聚合交聯成網狀聚合物。碳鏈大於 12 以上的 PILs 粒徑在 20-40 nm。此分散聚合方式不需分散劑即可以在水溶液或有機溶液中合成 PILs。 2015 年 Obadia 等人[42]用 alkyl-cobalt(Ⅲ)做起使劑及控制劑含有三個 氮的五元雜環 Poly(vinyl ester 1,2,3-triazolium)s 為新的 PILs 種類,在 30℃ 下導電度為 9.2×10-7 Scm-1。. 38.

(49) 2009 年 Zhou 等人[5]以改質過的 SiO2 添加不同比例在固態電解質 (PEUR/PEO、LiI 和 I2)應用在染料敏化太陽電池上。適量添加改質過的 SiO2 能增加固態電解質導電度,增加 JSC、VOC 及η。但加過量則效果相反。其 導電度高達 3.96×10-4 Scm-1,能源轉換效率達 4.86%。 2012 年 Chen 等 人 [6] 添 加 TiO2 至 1-methylimidazole 及 3-triethoxy-silylpropyl chloride 成離子液體,再與 1-butyl-3-vinylimidazolium PILs 及其他電解質混合成膠態電解質,並組裝成半固態染料敏化太陽能電 池(quasi-solid-state dye-sensitized solar cells),在 AM 1.5 solar spectrum irradiation 其能源轉換效率達 5.67%。. 39.

(50) 3.5 實驗部分 3.5.1 藥品及儀器 藥品 1. 1-Bromobutane, 98+%:係 Alfa Aesar 公司出品之試藥。 2. 1-Bromooctane, 99%:係 ACROS ORGANICS 公司出品之試藥。 3. 1,4-Dibromobutane, 98+%:係 Alfa Aesar 公司出品之試藥。 4. 1-Vinylimidazole, 99%:係 Alfa Aesar 公司出品之試藥。 5. Methyl alcohol anhydrous:係 MACRON FINE CHEMICALS 公司出 品之試藥。 6. Ethylether anhydrous, ASC grade:係 ECHO 公司出品之試藥。 7. Lithium bis(trifluoromethane sulfonimide), 99%:簡稱 LITFSI,係 ACROS ORGANICS 公司出品之試藥。 8. Dichloromethane, HPLC grade:係 ECHO 公司出品之試藥。 9. Benzoyl peroxide, 97%(dry wt.), wet with 25% water:簡稱 BPO,係 Alfa Aesar 公司出品之試藥。 10. Aceton:係聯工化學廠(股)公司出品之試藥。 儀器 1. X 光線繞射儀:係美國 Bruker 公司出品之 D-2 型產品 2. 冷場發射掃描式電子顯微鏡:係日本 Hitachi 公司出品之 SU3500 型產品 3. 精密熱風循環烘箱:係德國 Binder 公司出品之 FD-23 型產品 4. 離心機:係台灣 Ming Youh 公司出品之 VS-5500N 型產品. 40.

(51) 5. 電子天平:係瑞士 Precisa 公司出品之 XS365M 型產品 6. 熱重損失分析(Thermogravimetry Analysis, TGA):TA Instruments 公 司出品之 SDT-Q600 型產品 7. 示 差 掃 描 量 熱 儀 (Differential scanning calorimetry, DSC) : TA Instruments 公司出品之 SDT-Q100 型產品。 8. 電化學儀:係荷蘭 AutoLab 公司出品之 PGSTAT 320 型產品. 3.5.2 實驗架構. 3.5.3 製備 vinylimidazolium-typed PILs 3.5.3.1 製備 C4、C8 alkyl vinylimidazolium-typed PILs (1) C4 alkyl vinylimidazolium-typed PILs (〔ILMC4〕Br)[36]: 取 0.1mol 的 1-vinylimidazole 與 0.1mol 的 1-bromobutane 及 30mL 甲醇至 100mL 三頸瓶,架設迴流裝置,放置在加熱板上加熱至. 41.

(52) 60℃攪拌 15 小時。反應完成後,溶液降至室溫,取 1L 乙醚倒 入分液漏斗,控制流出速度,一滴一滴滴入溶液內,持續攪拌 後靜置分離,取下層離子液體,放置在抽風櫃一天使大部分乙 醚揮發後,再將離子液體以真空烘箱抽乾剩餘乙醚及水氣。. 圖 3-7. C4 alkyl vinylimidazolium-typed PILs 合成示意圖. (2) C8 alkyl vinylimidazolium-typed PILs (〔ILMC8〕Br)[36]: 取 0.1mol 的 1-vinylimidazole 與 0.1mol 的 1-bromooctane 及 30mL 甲醇至 100mL 三頸瓶,架設迴流裝置,放置在加熱板上加熱至 60℃攪拌 15 小時。反應完成後,溶液降至室溫,取 1L 乙醚倒 入分液漏斗,控制流出速度,一滴一滴滴入溶液內,持續攪拌 後靜置分離,取下層離子液體,放置在抽風櫃一天使大部分乙 醚揮發後,再將離子液體以真空烘箱抽乾剩餘乙醚及水氣。. 圖 3-8. C8 alkyl vinylimidazolium-typed PILs 合成示意圖. 42.

(53) 3.5.3.2 製備 cross-linking vinylimidazolium-typed PILs(BVD) 取 0.1mol 的 1-vinylimidazole 與 0.2mol 的 1,4-dibromobutane 及 30mL 甲醇至 100mL 三頸瓶[36],架設迴流裝置,放置在加熱板上加熱至 60 ℃攪拌 15 小時。反應完成後,溶液降至室溫,取 1L 乙醚倒入分液漏 斗,控制流出速度,一滴一滴滴入溶液內,持續攪拌後靜置分離,取 下層離子液體,放置在抽風櫃一天使大部分乙醚揮發後,再將離子液 體以真空烘箱抽乾剩餘乙醚及水氣。. 圖 3-9. cross-linking vinylimidazolium-typed PILs 合成示意圖 .. 43.

(54) 3.5.4 置換為 TFSI anion vinylimidazolium-typed PILs 3.5.4.1 製備 TFSI anion C4、C8 alkyl vinylimidazolium-typed PILs (1) C4 alkyl vinylimidazolium-typed PILs (〔ILMC4〕TFSI): 取 0.01mol〔ILMC4〕Br 加入 8mL 蒸餾水及 0.01mol LiTFSI 至 100ml 三頸瓶放置在加熱板,架設迴流裝置,通入氮氣充滿容器, 確認氮氣無洩漏,開始加熱至 80℃攪拌 24 小時。取出溶液至燒杯, 加入 10mL 蒸餾水並攪拌 10 分鐘降至室溫。加入 10mL 二氯甲烷 以分液漏斗萃取出有機層重複兩次,收集有機層以 70℃加熱數十 分鐘趕走二氯甲烷。再加入 5mL 蒸餾水以分液漏斗萃取重複兩次 純化離子液體,放置在抽風櫃靜置一天使二氯甲烷揮發後,再將離 子液體以真空烘箱抽乾剩餘二氯甲烷及水氣。 (2) C8 alkyl vinylimidazolium-typed PILs (〔ILMC8〕TFSI): 取 0.01mol〔ILMC4〕Br 加入 8mL 蒸餾水及 0.01mol LiTFSI 至 100ml 三頸瓶放置在加熱板,架設迴流裝置,通入氮氣充滿容器, 確認氮氣無洩漏,開始加熱至 80℃攪拌 24 小時。取出溶液至燒杯, 加入 10mL 蒸餾水並攪拌 10 分鐘降至室溫。加入 10mL 二氯甲烷 以分液漏斗萃取出有機層重複兩次,收集有機層以 70℃加熱數十 分鐘趕走二氯甲烷。再加入 5mL 蒸餾水以分液漏斗萃取重複兩次 純化離子液體,放置在抽風櫃靜置一天使二氯甲烷揮發後,再將離 子液體以真空烘箱抽乾剩餘二氯甲烷及水氣。. 44.

(55) 3.5.4.2 製備 TFSI anion cross-linking vinylimidazolium-typed PILs(〔BVD〕TFSI) 取. 1,4-butanediyl-3,30-bis-l-vinylimidazolium. dibromide. (BVD). 0.01mol 加入 15mL 蒸餾水及 0.02mol LiTFSI 至 100ml 三頸瓶放置在加 熱板,架設迴流裝置,通入氮氣充滿容器,確認氮氣無洩漏,開始加 熱至 80℃攪拌 24 小時。取出溶液至燒杯,加入 15mL 蒸餾水並攪拌 10 分鐘持續加熱至 60℃使白色沉澱物溶解。加入 15mL 二氯甲烷以分 液漏斗萃取出有機層重複兩次,收集有機層以 70℃加熱數十分鐘趕走 二氯甲烷。待溫度降至室溫,收集白色固體至濾紙上,多次以蒸餾水 分沖洗,並抽氣過濾。待白色固體顆粒變細緻即可取出。再將〔BVD〕 TFSI 以真空烘箱抽乾剩餘二氯甲烷及水氣。. 3.5.5 溶膠-凝膠法製備混成交聯固態離子液體聚合物 以溶膠-凝膠法合成 Ti-O-Si 前驅物反應單體,取不同比例如表 3-1、 表 3-2 分別添加至〔ILMC4〕TFSI 和〔ILMC8〕TFSI,加入交聯劑〔BVD〕 TFSI,加入起始劑 BPO 及適當的丙酮至溶解並以磁石攪拌均勻。放置烘 箱升溫至 80℃去除丙酮,第一階段升溫至 100℃加熱 10 分鐘,第二階段 升溫至 120℃加熱 10 分鐘,第三階段升溫至 180℃加熱 3 小時,待降至室 溫後取出固態離子液體聚合物。. 45.

(56) 表 3-1. 含 Ti-O-Si 前驅物反應單體結構的〔ILMC4〕TFSI/〔BVD〕TFSI 複 合物組成。. 表 3-2. 含 Ti-O-Si 前驅物反應單體結構的〔ILMC8〕TFSI/〔BVD〕TFSI 複 合物組成。. 3.6 結果與討論 3.6.1 混成交聯固態離子液體聚合物鑑定分析 圖 3-10 為本研究以溶膠-凝膠法合成 Ti-O-Si 前驅物反應單體粉末並 取不同比例分別添加至〔ILMC4〕TFSI 和〔ILMC8〕TFSI,加入交聯劑 〔BVD〕TFSI 複合離子液體聚合物之 FTIR 光譜圖。於 1127 cm-1 為在 imidazole ring 上的 C-N bond stretching and asymmetric stretching vibrations, 1047、1176 和 1342 cm-1 為 TFSI anion,在 1628 cm-1 為 C=N stretching vibration bond,在 2960 和 3137 cm-1 為 imidazole ring 和 alkyl chains 上的. 46.

(57) C-H stretching vibration [43]。另外在 926 cm-1 為 Ti-O-Si,在 827 cm-1 為 Ti-O-Ti。成功合成出無機混成的交聯固態離子液體聚合物。. (A). (B). 圖 3-10. 含 Ti-O-Si 結構聚合複合交聯固態離子液體聚合物之 FTIR 圖 譜。(A)〔ILMC4〕 TFSI/〔 BVD 〕TFSI 聚合複合物及 (B) 〔ILMC8〕TFSI/〔BVD〕TFSI 聚合複合物。. 47.

(58) 圖 3-11 和圖 3-12 以 XRD 觀察混成物是否有結晶,結果顯示無添加及 添加含 Ti-O-Si 結構之〔ILMC4〕TFSI 和〔ILMC8〕TFSI 之聚合複合物在 XRD 圖譜上產生一繞射峰皆為非結晶結構。. 圖 3-11.〔ILMC4〕TFSI/〔BVD〕TFSI 複合物之 XRD 圖譜分別為無 添加 Ti-O-Si 前驅物反應單體、1.99 wt%、3.89 wt%、5.11 wt% 之 Ti-O-Si 前驅物反應單體。. 圖 3-12〔ILMC8〕TFSI/〔BVD〕TFSI 複合物之 XRD 圖譜分別為無添 加 Ti-O-Si 前驅物反應單體、2.07 wt%、4.00 wt%、5.62 wt% 之 Ti-O-Si 前驅物反應單體。 48.

(59) 3.6.2 混成交聯固態離子液體聚合物表面形態 圖 3-13 及圖 3-14 以 SEM 倍率 3.00k 觀察交聯固態離子液體聚合物之 表面型態。無添加 Ti-O-Si 之固態離子液體聚合物表面平整,添加 Ti-O-Si 後,發現在〔ILMC4〕TFSI/〔BVD〕TFSI 聚合複合物的表面其無機物團 聚現象較〔ILMC8〕TFSI/〔BVD〕TFSI 聚合複合物嚴重。推測原因為在 形成交聯網狀聚合物時,八個碳鏈分子的側基團較大,使得離子液體與網 狀結構 Ti-O-Si 聚合後之自由體積較大,因此較少無機物團聚現象。 (A) (B). (C). (D). 圖 3-13. 含 Ti-O-Si 前驅物反應單體結構〔ILMC4〕TFSI/〔BVD〕TFSI 複 合物之 SEM 圖。(A)無添加 Ti-O-Si 前驅物反應單體 (B) 1.99 wt% Ti-O-Si 前驅物反應單體 (C) 3.89 wt% Ti-O-Si 前驅物反應單體 (D) 5.11 wt% Ti-O-Si 前驅物反應單體。. 49.

(60) (A). (B). (C). (D). 圖 3-14. 含 Ti-O-Si 前驅物反應單體結構〔ILMC8〕TFSI/〔BVD〕TFSI 複 合物之 SEM。(A)無添加 Ti-O-Si 前驅物反應單體 (B) 2.07 wt% Ti-O-Si 前驅物反應單體(C) 4.00 wt% Ti-O-Si 前驅物反應單體 (D) 5.62 wt% Ti-O-Si 前驅物反應單體。. 50.

(61) 3.6.3 混成含 Ti-O-Si 前驅物反應單體的交聯固態離子液體聚合物 熱物理性質分析 利用熱重損失分析(TGA),了解物質隨著溫度上升,產生重量變化及 熱裂解溫度。圖 3-16〔ILMC4〕TFSI/〔BVD〕TFSI 聚合複合物及圖 3-17 〔ILMC8〕TFSI/〔BVD〕TFSI 聚合複合物 TGA 結果,顯示添加越多無 機 Ti-O-Si 前驅物反應單體,顯示在此添加比例範圍中因有機物含量減少, 反而使聚合物提早裂解,可能在添加超過一定範圍時,才會提升裂解溫度 [44]。當溫度達 650℃時殘留重量也越高。其數據統整在表 3-3 及表 3-4。 接 下 來 以 Doyle’s method 積 分 程 序 分 解 溫 度 (Integral procedure decomposition temperature, IPDT)方法[45]分析〔ILMC4〕TFSI/〔BVD〕TFSI 及〔ILMC8〕TFSI/〔BVD〕TFSI 聚合複合物添加不同比例 Ti-O-Si 前驅物 反應單體之熱穩定性。此方法用來修正聚合物之易揮發部分,並且能判斷 熱穩定性的優劣[46,47]。IPDT 計算公式如下: ℃. Tf:起始實驗溫度, ℃ Ti:最終實驗溫度, ℃ S1、S2、S3:分別為圖 3-15 代表之面積 將上式中所得的 Ti、Tf、S1、S2、S3 值代入上式即可求得 IPDT 值。. 51.

(62) 由圖 3-15 可發現,主導 IDPT 值上升,是由 S1、S2 占重要的部分,而 S1 組成的組成又與 S3 成對比性成長,S3 則在 S2 的焦炭部分占有很大的因素。 經過此公式計算後由表 3-5 及表 3-6 所示,〔ILMC4〕TFSI/〔BVD〕TFSI 及〔ILMC8〕TFSI/〔BVD〕TFSI 聚合複合物隨著添加越多 Ti-O-Si 前驅物 反應單體,IPDT 越高,熱穩定性越好。. 圖 3-15. 計算 IPDT 之 S1、S2、S3 示意圖. 52.

(63) 圖 3-16. 含 Ti-O-Si 前驅物反應單體結構〔ILMC4〕TFSI/〔BVD〕TFSI 複合物之 TGA 圖:(━) 無添加 Ti-O-Si 前驅物反應單體 (━) 1.99 wt% Ti-O-Si 前驅物反應單體 (━) 3.89 wt% Ti-O-Si 前驅 物反應單體 (━) 5.11 wt% Ti-O-Si 前驅物反應單體。. 表 3-3. 含 Ti-O-Si 前驅物反應單體結構的〔ILMC4〕TFSI/〔BVD〕TFSI 複合物之 Td 及殘留重量。. 53.

(64) 圖 3-17. 含 Ti-O-Si 前驅物反應單體結構〔ILMC8〕TFSI/〔BVD〕TFSI 複合物之 TGA 圖:(━) 無添加 Ti-O-Si 前驅物反應單體 (━) 2.07 wt% Ti-O-Si 前驅物反應單體 (━) 4.00 wt% Ti-O-Si 前驅 物反應單體 (━) 5.62 wt% Ti-O-Si 前驅物反應單體。. 表 3-4. 含 Ti-O-Si 前驅物反應單體結構的〔ILMC8〕TFSI/〔BVD〕TFSI 複合物之 Td 及殘留重量。. 54.

(65) 表 3-5. 含 Ti-O-Si 前驅物反應單體結構的〔ILMC4〕TFSI/〔BVD〕TFSI 複合物之 IPDT 數值。. 表 3-6. 含 Ti-O-Si 前驅物反應單體結構的〔ILMC8〕TFSI/〔BVD〕TFSI 複合物之 IPDT 數值。. 55.

(66) 示差掃描量熱儀(DSC)為利用溫度改變,量測物質進行相變化吸收或 釋放的熱量,可以提供了解該物質熔點、玻璃轉移溫度、結晶溫度、ΔH 及熱穩定性等資訊。本研究以示差掃描量熱儀升溫至裂解溫度之前,再降 溫至-50℃,兩者分別再以 5℃/min 速率升溫。由圖 3-18 及圖 3-19,觀察 到兩者未有結晶放熱峰及熔融吸熱峰,表示無結晶且可能 Tm 非常接近熱 裂解溫度。主要由聚合物鏈段和網絡的運動情形來決定 Tg 大小,依據自 由體積理論,影響離子導電度的其中原因為聚合物主體的平均自由體積 [48]。在圖 3-18〔ILMC4〕TFSI/〔BVD〕TFSI 系統中,發現未添加混成 複合物的 Tg,隨著添加越多 Ti-O-Si,自由體積越小,Tg 越大,添加 5.11 wt% Ti-O-Si 時 Tg 溫度最高為 10℃。但在 3.89 wt% Ti-O-Si 之 Tg 有稍微降低, 可能是因為其自由體積稍比 1.99 wt% Ti-O-Si 大所導致。在圖 3-19〔ILMC8〕 TFSI/〔BVD〕TFSI 系統中,因為八個碳鏈分子的側基團使得聚合物間的 自由體積較大,因此各成分比例的 Tg 皆比〔ILMC4〕TFSI/〔BVD〕TFSI 系統小。隨著添加越多 Ti-O-Si,自由體積越小,Tg 越大。但添加 5.62 wt% Ti-O-Si 時,自由體積比 4.00 wt% 大,反而降低 Tg。其數據統整在表 3-7 及表 3-8。. 56.

(67) 圖 3-18. 含 Ti-O-Si 前驅物反應單體結構〔ILMC4〕TFSI/〔BVD〕TFSI 複合物之 DSC 圖:(━) 無添加 Ti-O-Si 前驅物反應單體 (━) 1.99 wt% Ti-O-Si 前驅物反應單體 (━) 3.89 wt% Ti-O-Si 前驅 物反應單體 (━) 5.11 wt% Ti-O-Si 前驅物反應單體。 表 3-7. 含 Ti-O-Si 前驅物反應單體結構的〔ILMC4〕TFSI/〔BVD〕TFSI 複合物之 Tg。. 57.

(68) 圖 3-19. 含 Ti-O-Si 前驅物反應單體結構〔ILMC8〕TFSI/〔BVD〕TFSI 複合物之 DSC 圖:(━) 無添加 Ti-O-Si 前驅物反應單體 (━) 2.07 wt% Ti-O-Si 前驅物反應單體 (━) 4.00 wt% Ti-O-Si 前驅 物反應單體 (━) 5.62 wt% Ti-O-Si 前驅物反應單體。. 表 3-8. 含 Ti-O-Si 前驅物反應單體結構的〔ILMC8〕TFSI/〔BVD〕TFSI 複合物之 Tg。. 58.

(69) 3.6.4 交聯固態離子液體聚合物複合物導電度探討 本研究固定 1 伏特電壓來測量含不同比例 Ti-O-Si 前驅物反應單體的 〔ILMC4〕TFSI/〔BVD〕TFSI 聚合複合物及〔ILMC8〕TFSI/〔BVD〕TFSI 聚合複合物,在溫度 10℃至 100℃之間每隔 10℃讀取一次導電度。在 〔ILMC4〕TFSI/〔BVD〕TFSI 聚合複合物,如圖 3-20。添加 3.89 wt% 含 Ti-O-Si 前驅物反應單體的聚合複合物導電度最高,在 30℃時導電度為 1.17 ×10-5 Scm-1,當添加 5.11 wt% 含 Ti-O-Si 前驅物反應單體的聚合複合物導電 度則最低,在 30℃時導電度為 9.31×10-6 Scm-1。在〔ILMC8〕TFSI/〔BVD〕 TFSI 聚合複合物,如圖 3-21。添加 4.00 wt% 含 Ti-O-Si 前驅物反應單體的 聚合複合物的導電度最高,在 30℃時導電度為 1.04×10-5 Scm-1,當添加 5.62 wt% 含 Ti-O-Si 前驅物反應單體的聚合複合物導電度則最低,在 30℃時導 電度為 6.20×10-6 Scm-1。由實驗結果可知,添加含 Ti-O-Si 前驅物反應單體 幫助形成離子傳輸網絡,增加自由離子的移動性和在奈米粒子介面中產生 自由體積[6],可提升固態離子液體聚合物之導電度。然而,添加過多的 Ti-O-Si 前驅物反應單體會造成無機物聚集並阻塞離子傳輸的通道,使得減 少聚合物之自由體積及自由離子的移動性,進而降低導電度[6]。. 59.

(70) 圖 3-20. 含 Ti-O-Si 前驅物反應單體結構〔ILMC4〕TFSI/〔BVD〕TFSI 複 合物之導電度:(▓) 無添加 Ti-O-Si 單體 (●) 1.99 wt% Ti-O-Si 單 體 (▲)3.89 wt% Ti-O-Si 單體 (♦) 5.11 wt% Ti-O-Si 單體。. 圖 3-21. 含 Ti-O-Si 前驅物反應單體結構〔ILMC8〕TFSI/〔BVD〕TFSI 複 合物之導電度:(▓) 無添加 Ti-O-Si 單體 (●) 2.07 wt% Ti-O-Si 單 體 (▲) 4.00 wt% Ti-O-Si 單體 (♦) 5.62 wt% Ti-O-Si 單體。. 60.

(71) 3.7 結論 以 溶 膠 - 凝 膠 法 製 備 含 Ti-O-Si 前 驅 物 反 應 單 體 , 與 交 聯 的 vinylimidazolium-typed PILs 混成聚合成固態離子液體聚合物,以 FTIR、 XRD、SEM、TGA、DSC 做鑑定分析,結果顯示其無結晶相、裂解溫度皆 大於 300℃且隨著 Ti-O-Si 前驅物反應單體添加越多,熱穩定性及 Tg 越高, 導電度也隨之增加,導電度約在 4 wt% Ti-O-Si 前驅物反應單體的含量時最 高。. 61.

(72) 第四章. 總結與未來工作. 本研究主要以溶膠-凝膠法合成含雙鍵之 TiO2-SiO2 前驅物反應單體, 分別合成出具光學性質之複合膜及具導電能力之固態離子液體聚合複合物。 綜合分析實驗數據,做了以下的總結: 1. 添加 TiO2-SiO2 前驅物反應單體至高折率有機單體並光聚合成複合膜,能 提升熱穩定性、透光性及折射率。 2. 具光學性質之複合膜其厚度越薄,折射率也越高。 3. 添加適量 TiO2-SiO2 前驅物反應單體至離子液體並熱聚合形成固態離子 液體聚合物,能提升導電度。. 對於 TiO2-SiO2 前驅物反應單體的合成,提出下列未來研究工作: 1. 修正以溶膠-凝膠法合成 TiO2-SiO2 前驅物反應單體的條件,改善同質縮 合的問題。 2. 混成交聯固態離子液體聚合物再進一步組裝成固態染料敏化太陽能電池, 探討其添加不同比例之 TiO2-SiO2 前驅物反應單體其 Voc、Jsc、FF 及效率 的變化。. 62.

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