國立臺中教育大學科學應用與推廣學系
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科學教育碩士學位暑期在職進修專班碩士論文
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科學教育碩士學位暑期在職進修專班碩士論文
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指導教授
指導教授
指導教授
指導教授: 張
張
張 嘉
張
嘉
嘉 麟
嘉
麟
麟
麟 博士
博士
博士
博士
臭氧光電子光譜的理論研究
臭氧光電子光譜的理論研究
臭氧光電子光譜的理論研究
臭氧光電子光譜的理論研究
Theoretical study on
the photoelectron spectra of ozone
研究生
研究生
研究生
研究生: 林
林
林 亭
林
亭
亭 妘
亭
妘
妘
妘 撰
撰
撰
撰
中
中
中
中 華
華
華 民
華
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民 國
民
國
國 九
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九
九 十
九
十 八
十
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八 年
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年 七
七
七
七 月
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感
感
感
感 恩
恩
恩
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蓼蓼者莪，匪莪伊蒿。哀哀父母，生我劬勞！ 蓼蓼者莪，匪莪伊蔚。哀哀父母，生我勞瘁！ 瓶之罄矣，維罍之恥。鮮民之生，不如死之久矣！ 無父何怙？無母何恃？出則銜恤，入則靡至。 父兮生我，母兮鞠我。拊我畜我，長我育我，顧我復我，出入腹我。 欲報之德，昊天罔極！ 南山烈烈，飄風發發。民莫不榖，我獨何害？ 南山律律，飄風弗弗。民莫不榖，我獨不卒。 ~取自‹詩經› 『不辱父母養育恩!』~ 獻給 父親大人 林德福 與 母親大人 許碧 『不負師長提攜恩!』~ 感謝 指導教授 張嘉麟 博士 口試委員 陸維作教授 與 陳錦章教授 蒞臨指導 『得之於人者太多，出之於己者太少。』 從今而後，將自己所學所能，回饋貢獻於國家社會。 中市居仁 林亭妘 謹誌 20090730摘
摘
摘
摘 要
要
要
要
本研究主要是運用量子理論的計算方法，對臭氧分子(O3)、臭氧正離子(O3+) 及臭氧負離子(O3-)之平衡結構、振動頻率、絕熱(最低)游離能、電子親和力與光電 子光譜進行理論研究。我們先利用密度泛函數理論，以 B3LYP 為計算方法， 6-311+G(d)、6-311+G(2d)、6-311+G(3d)、6-311+G(3df)為基組，計算出臭氧分子與 正負離子在基態時的平衡結構、振動頻率、兩電子態之間的法蘭克-康登因子，再 轉換成臭氧之模擬光電子光譜，最後將模擬光電子光譜與實驗光譜做比對。接著， 我們利用耦合簇理論，以 CCSD(T) 為計算方法，增加 cc-pVTZ、aug-cc-pVTZ 基 組，使用 Gaussian03、MOLPRO2006 兩種套裝軟體進行計算，獲得與實驗值差距 更 小 的 計 算 結 果 。 臭 氧 分 子 之 絕 熱 游 離 能 與 電 子 親 和 力 的 計 算 ， 則 以 CCSD(T)/aug-cc-pVTZ 計算的結構，進行 aug-cc-pVXZ (X=D、T、Q、5) 單點能的 計算，再外推至完全基組極限 (complete basis sets, CBS)。從模擬光電子光譜的結 果發現，模擬光譜與實驗光譜頗為類似，臭氧分子電離成臭氧正離子之振動躍遷， 主要是單一 ν2振動模式以及 ν1、ν2混合振動模式。臭氧負離子電子脫附成臭氧分 子之振動躍遷，主要是單一 ν1振動模式以及 ν1、ν2混合振動模式。在絕熱游離能 方面，以 aug-cc-pVTZ 為計算基組與實驗值比較，誤差值為 0.02 eV，以 CBS 的計 算與實驗值比較，誤差值為 0.06 eV。在電子親和力方面，以 aug-cc-pVTZ 為計算 基組與實驗值比較，誤差值為 0.006 eV，以 CBS 的計算與實驗值比較，誤差值為 0.038 eV。不論是絕熱游離能或電子親和力，aug-cc-pVTZ 基組的計算值與實驗值 的差距均比 CBS 小。 關鍵字: 臭氧 光電子光譜 法蘭克-康登因子B3LYP (Beck’s three parameter hybrid function)
CCSD(T) (Coupled cluster singles and doubles with perturbative triples) 絕熱游離能
Abstract
In this study, the equilibrium geometries and harmonic vibrational frequencies of
the ground states of ozone (O3), cation (O3
+
), and ozonide (O3
-) were calculated by using the B3LYP method of the density functional theory, together with 6-311+G(d), 6-311+G(2d), 6-311+G(3d), 6-311+G(3df) basis sets. More accurate results were obtained by the CCSD(T) method of the coupled cluster theory with two extra basis sets, cc-pVTZ and aug-cc-pVTZ (AVTZ). The adiabatic ionization energy (AIE) and electron affinity (EA) of ozone were computed by using the CCSD(T) method and extrapolated to the complete basis set (CBS) limit with aug-cc-pVXZ (X = D, T, Q, 5). It was found that the simulated spectra were in agreement with the experiment. The photoelectron
spectra of O3 were mainly composed of ν2 progressions and the combination bands of ν1
and ν2; the simulated photoelectron spectra of O3- were mainly composed of ν1
progressions and the combination bands of ν1 and ν2. The adiabatic ionization energy of
O3 is calculated to be 12.50 and 12.58 eV for AVTZ and CBS, respectively, which is in
agreement with the experiment within 0.02 and 0.06 eV, respectively. The electron
affinity of O3 is calculated to be 2.109 eV and 2.141 eV for AVTZ and CBS, respectively,
which is in agreement with the experiment within 0.006 and 0.038 eV, respectively. In both ionization energy and electron affinity calculations, the errors of AVTZ are smaller than those of CBS.
Keywords: ozone
Franck-Condon factors Photoelectron spectra
B3LYP (Beck’s three parameter hybrid function)
CCSD(T) (Coupled cluster singles and doubles with perturbative triples) AIE (adiabatic ionization energy)
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第一章 第一章 第一章 第一章 緒論緒論緒論緒論... 1 第一節 研究動機………. 1 第二節 文獻探討………... 3 第二章 第二章 第二章 第二章 研究方法研究方法研究方法研究方法………... 10 第一節 密度泛函理論………. 10 第二節 耦合簇理論………. 13 第三節 臭氧分子與正負離子的計算方法………. 15 第四節 法蘭克-康登因子的計算公式... 17 第五節 光譜模擬………. 22 第三章 第三章 第三章 第三章 研究結果與討論研究結果與討論研究結果與討論研究結果與討論……….... 23 第一節 臭氧分子與正負離子的計算結果………. 23 (1) 平衡結構... 23 (2) 振動頻率... 27 (3) 轉動常數與不對稱參數... 31 第二節 法蘭克-康登因子的計算結果... 34 (1) 臭氧電離成臭氧正離子的法蘭克-康登因子……….... 34 (2) 臭氧負離子電子脫附成臭氧的法蘭克-康登因子……….... 45 第三節 模擬光電子光譜與實驗光譜的比對結果………. 62 (1) 以 G03_B3LYP 為計算方法…………... 62 (2) 模擬光電子光譜與實驗光譜的比對... 68 (3) 以 G03_CCSD(T)為計算方法... 72 (4) 模擬光電子光譜與實驗光譜的比對... 76 (5) 以 MOLPRO_CCSD(T)為計算方法... 78 (6) 模擬光電子光譜與實驗光譜的比對... 86 第四節 絕熱游離能與電子親和力的計算結果………. 91 第四章 第四章 第四章 第四章 結論結論結論結論 ………... 95
參考文獻 參考文獻 參考文獻 參考文獻 ... 97 附錄 附錄 附錄 附錄 ... 102
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表 3.1.1 臭氧分子(O3)的平衡結構……….. 24 表 3.1.2 臭氧正離子(O3+)的平衡結構……… 25 表 3.1.3 臭氧負離子(O3-)的平衡結構………... 26 表 3.1.4 臭氧分子(O3)的正規振動模式……….. 27 表 3.1.5 臭氧分子(O3)的諧和振動頻率……….. 28 表 3.1.6 臭氧正離子(O3+)的諧和振動頻率..……….. 29 表 3.1.7 臭氧負離子(O3-)的諧和振動頻率..………... 30 表 3.1.8 臭氧分子(O3)的轉動常數與不對稱參數 κ 值..……….... 31 表 3.1.9 臭氧正離子(O3+)的轉動常數與不對稱參數 κ 值……….... 32 表 3.1.10 臭氧負離子(O3-)的轉動常數與不對稱參數 κ 值….……….... 33 表 3.2.1 臭氧分子電離成臭氧正離子(O3+hv→O3++e-)的法蘭克-康登因子 計算基組: G03_B3LYP/6-311+G(d)……… 35 表 3.2.2 臭氧分子電離成臭氧正離子(O3+hv→O3++e-)的法蘭克-康登因子 計算基組: G03_B3LYP/6-311+G(2d)……….. 36 表 3.2.3 臭氧分子電離成臭氧正離子(O3+hv→O3++e-)的法蘭克-康登因子 計算基組: G03_B3LYP/6-311+G(3d)……….. 37 表 3.2.4 臭氧分子電離成臭氧正離子(O3+hv→O3++e-)的法蘭克-康登因子 計算基組: G03_B3LYP/6-311+G(3df)……….... 38 表 3.2.5 臭氧分子(O3)電離成臭氧正離子(O3+)的幾何結構改變………... 38 表 3.2.6 臭氧分子電離成臭氧正離子(O3+hv→O3++e-)的法蘭克-康登因子 計算基組: MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(d)... 39 表 3.2.7 臭氧分子電離成臭氧正離子(O3+hv→O3++e-)的法蘭克-康登因子 計算基組: MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(2d)... 40 表 3.2.8 臭氧分子電離成臭氧正離子(O3+hv→O3 + +e-)的法蘭克-康登因子 計算基組: MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(3d)... 41 表 3.2.9 臭氧分子電離成臭氧正離子(O3+hv→O3++e-)的法蘭克-康登因子
計算基組: MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(3df)... 42 表 3.2.10 臭氧分子電離成臭氧正離子(O3+hv→O3++e-)的法蘭克-康登因子 計算基組: MOLPRO_CCSD(T)/cc-pVTZ... 43 表 3.2.11 臭氧分子電離成臭氧正離子(O3+hv→O3++e-)的法蘭克-康登因子 計算基組: MOLPRO_CCSD(T)/aug-cc-pVTZ... 44 表 3.2.12 臭氧分子(O3)電離成臭氧正離子(O3+)的幾何結構改變………... 44 表 3.2.13 臭氧負離子電子脫附成臭氧分子(O3-+hv→O3+e-)的法蘭克-康登因子 計算基組: G03_B3LYP/6-311+G(d)... 45 表 3.2.14 臭氧負離子電子脫附成臭氧分子(O3-+hv→O3+e-)的法蘭克-康登因子 計算基組: G03_B3LYP/6-311+G(2d)... 46 表 3.2.15 臭氧負離子電子脫附成臭氧分子(O3-+hv→O3+e-)的法蘭克-康登因子 計算基組: G03_B3LYP/6-311+G(3d)... 47 表 3.2.16 臭氧負離子電子脫附成臭氧分子(O3-+hv→O3+e-)的法蘭克-康登因子 計算基組: G03_B3LYP/6-311+G(3df)... 48 表 3.2.17 臭氧負離子(O3-)電子脫附成臭氧分子(O3)的幾何結構改變………….. 48 表 3.2.18 臭氧負離子電子脫附成臭氧分子(O3-+hv→O3+e-)的法蘭克-康登因子 計算基組: G03_CCSD(T)/6-311+G(d)... 49 表 3.2.19 臭氧負離子電子脫附成臭氧分子(O3-+hv→O3+e-)的法蘭克-康登因子 計算基組: G03 _CCSD(T)/6-311+G(2d)... 50 表 3.2.20 臭氧負離子電子脫附成臭氧分子(O3-+hv→O3+e-)的法蘭克-康登因子 計算基組: G03_CCSD(T)/6-311+G(3d)... 51 表 3.2.21 臭氧負離子電子脫附成臭氧分子(O3-+hv→O3+e-)的法蘭克-康登因子 計算基組: G03_CCSD(T)/6-311+G(3df)... 52 表 3.2.22 臭氧負離子電子脫附成臭氧分子(O3-+hv→O3+e-)的法蘭克-康登因子 計算基組: G03_CCSD(T)/cc-pVTZ... 53 表 3.2.23 臭氧負離子電子脫附成臭氧分子(O3-+hv→O3+e-)的法蘭克-康登因子 計算基組: G03_CCSD(T)/aug-cc-pVTZ... 54
表 3.2.24 臭氧負離子(O3-)電子脫附成臭氧分子(O3)的幾何結構改變………….. 54 表 3.2.25 臭氧負離子電子脫附成臭氧分子(O3-+hv→O3+e-)的法蘭克-康登因子 計算基組: MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(d)... 55 表 3.2.26 臭氧負離子電子脫附成臭氧分子(O3-+hv→O3+e-)的法蘭克-康登因子 計算基組: MOLPRO _CCSD(T)/6-311+G(2d)... 56 表 3.2.27 臭氧負離子電子脫附成臭氧分子(O3-+hv→O3+e-)的法蘭克-康登因子 計算基組: MOLPRO _CCSD(T)/6-311+G(3d)... 57 表 3.2.28 臭氧負離子電子脫附成臭氧分子(O3-+hv→O3+e-)的法蘭克-康登因子 計算基組: MOLPRO _CCSD(T)/6-311+G(3df)... 58 表 3.2.29 臭氧負離子電子脫附成臭氧分子(O3-+hv→O3+e-)的法蘭克-康登因子 計算基組: MOLPRO _CCSD(T)/cc-pVTZ... 59 表 3.2.30 臭氧負離子電子脫附成臭氧分子(O3-+hv→O3+e-)的法蘭克-康登因子 計算基組: MOLPRO _CCSD(T)/aug-cc-pVTZ... 60 表 3.2.31 臭氧負離子(O3-)電子脫附成臭氧分子(O3)的幾何結構改變... 60
表 3.4.1 臭氧分子(O3)、臭氧正離子(O3+)、臭氧負離子(O3-)的計算能量... 91
表 3.4.2 零點能(ZPE)比較(計算方法/基組：CCSD(T)/aug-cc-pVTZ)... 92 表 3.4.3 臭氧(O3)的絕熱游離能(AIE)與電子親和力(EA)... 93
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圖 3.3.1 臭氧分子(O3)模擬光電子光譜……….. 計算基組: G03_B3LYP/6-311+G(d) (FWHM = 50 cm-1 ) 63 圖 3.3.2 臭氧分子(O3)模擬光電子光譜……….. 計算基組: G03_B3LYP/6-311+G(2d) (FWHM = 50 cm-1 ) 63 圖 3.3.3 臭氧分子(O3)模擬光電子光譜……….. 計算基組: G03_B3LYP/6-311+G(3d) (FWHM = 50 cm-1 ) 64 圖 3.3.4 臭氧分子(O3)模擬光電子光譜……….. 計算基組: G03_B3LYP/6-311+G(3df) (FWHM = 50 cm-1 ) 64 圖 3.3.5 臭氧負離子(O3-)模擬光電子光譜………. 計算基組: G03_B3LYP/6-311+G(d) (FWHM = 50 cm-1 ) 65 圖 3.3.6 臭氧負離子(O3-)模擬光電子光譜………. 計算基組:G03_B3LYP/6-311+G(2d) (FWHM = 50 cm-1 ) 66 圖 3.3.7 臭氧負離子(O3-)模擬光電子光譜………. 計算基組: G03_B3LYP/6-311+G(3d) (FWHM = 50 cm-1 ) 66 圖 3.3.8 臭氧負離子(O3-)模擬光電子光譜………. 計算基組: G03_B3LYP/6-311+G(3df) (FWHM = 50 cm-1 ) 67 圖 3.3.9 臭氧分子(O3)模擬光電子光譜……….. 全部計算基組: G03_B3LYP/4 levels (FWHM = 50 cm-1 ) 67 圖 3.3.10 臭氧負離子(O3-)模擬光電子光譜………. 全部計算基組: G03_B3LYP/4 levels (FWHM = 50 cm-1 ) 68 圖 3.3.11 臭氧分子(O3)模擬光電子光譜與 Katsumata 等人實驗光譜之比較… 2 個計算基組: G03_B3LYP/6-311+G(d)/6-311+G(3df)(FWHM = 50 cm-1) 69 圖 3.3.12 臭氧負離子(O3-)模擬光電子光譜與 Arnold 等人實驗光譜之比較… 2 個計算基組: G03_B3LYP/6-311+G(d)/6-311+G(3df)(FWHM = 50 cm-1) 71 圖 3.3.13 臭氧負離子(O3-)模擬光電子光譜………. 計算基組: G03_CCSD(T)/6-311+G(d)(FWHM = 50 cm-1) 72
圖 3.3.14 臭氧負離子(O3-)模擬光電子光譜………. 計算基組: G03_CCSD(T)/6-311+G(2d) (FWHM = 50 cm-1 ) 73 圖 3.3.15 臭氧負離子(O3-)模擬光電子光譜………. 計算基組: G03_CCSD(T)/6-311+G(3d) (FWHM = 50 cm-1 ) 73 圖 3.3.16 臭氧負離子(O3-)模擬光電子光譜………. 計算基組: G03_CCSD(T)/6-311+G(3df) (FWHM = 50 cm-1 ) 74 圖 3.3.17 臭氧負離子(O3-)模擬光電子光譜………. 計算基組: G03_CCSD(T)/cc-pVTZ (FWHM = 50 cm-1 ) 74 圖 3.3.18 臭氧負離子(O3-)模擬光電子光譜………. 計算基組: G03_CCSD(T)/aug-cc-pVTZ (FWHM = 50 cm-1 ) 75 圖 3.3.19 氧負離子(O3-)模擬光電子光譜………. 全部計算基組: G03_CCSD(T)/6 levels (FWHM = 50 cm-1 ) 75 圖 3.3.20 臭氧負離子(O3-)模擬光電子光譜與 Arnold 等人實驗光譜之比較… 計算基組: G03_CCSD(T)/6-311+G(3df) (FWHM = 180 cm-1 ) 76 圖 3.3.21 臭氧負離子(O3-)模擬光電子光譜與 Arnold 等人實驗光譜之比較… 計算基組: G03_CCSD(T)/aug-cc-pVTZ (FWHM = 180 cm-1 ) 76 圖 3.3.22 臭氧負離子(O3-)模擬光電子光譜與 Arnold 等人實驗光譜之比較… 2 個計算基組: 6-311+G (3df)/aug-cc-pVTZ (FWHM = 180 cm-1) 77 圖 3.3.23 臭氧分子(O3)模擬光電子光譜……….. 計算基組: MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(d) (FWHM = 50 cm-1 ) 78 圖 3.3.24 臭氧分子(O3)模擬光電子光譜……….. 計算基組: MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(2d) (FWHM = 50 cm-1 ) 79 圖 3.3.25 臭氧分子(O3)模擬光電子光譜……….. 計算基組: MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(3d) (FWHM = 50 cm-1 ) 79 圖 3.3.26 臭氧分子(O3)模擬光電子光譜……….. 計算方法與基組: MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(3df) (FWHM = 50 cm-1 ) 80 圖 3.3.27 臭氧分子(O3)模擬光電子光譜……….. 80
計算基組: MOLPRO_CCSD(T)/cc-pVTZ (FWHM = 50 cm-1 ) 圖 3.3.28 臭氧分子(O3)模擬光電子光譜……….. 計算基組: MOLPRO_CCSD(T)/aug-cc-pVTZ (FWHM = 50 cm-1 ) 81 圖 3.3.29 臭氧分子(O3)模擬光電子光譜……….. 全部計算基組(FWHM = 50 cm-1 ) 81 圖 3.3.30 臭氧負離子(O3-)模擬光電子光譜………. 計算基組: MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(d) (FWHM = 50 cm-1 ) 82 圖 3.3.31 臭氧負離子(O3-)模擬光電子光譜………. 計算基組: MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(2d) (FWHM = 50 cm-1 ) 83 圖 3.3.32 臭氧負離子(O3-)模擬光電子光譜………. 計算基組: MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(3d) (FWHM = 50 cm-1 ) 83 圖 3.3.33 臭氧負離子(O3-)模擬光電子光譜………. 計算基組: MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(3df) (FWHM = 50 cm-1 ) 84 圖 3.3.34 臭氧負離子(O3-)模擬光電子光譜………. 計算基組: MOLPRO_CCSD(T)/cc-pVTZ (FWHM = 50 cm-1 ) 84 圖 3.3.35 臭氧負離子(O3-)模擬光電子光譜………. 計算基組: MOLPRO_CCSD(T)/aug-cc-pVTZ (FWHM = 50 cm-1 ) 85 圖 3.3.36 臭氧負離子(O3-)模擬光電子光譜………. 全部計算基組 (FWHM = 50 cm-1 ) 85 圖 3.3.37 臭氧分子(O3)模擬光電子光譜與 Katsumata 等人實驗光譜之比較… 計算基組: MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(3df) (FWHM = 450 cm-1 ) 86 圖 3.3.38 臭氧分子(O3)模擬光電子光譜與 Katsumata 等人實驗光譜之比較… 計算基組: MOLPRO_CCSD(T)/aug-cc-pVTZ (FWHM = 450 cm-1 ) 86 圖 3.3.39 臭氧分子(O3)模擬光電子光譜與 Katsumata 等人實驗光譜之比較… 2 個計算基組: 6-311+G(3df)/aug-cc-pVTZ (FWHM = 450 cm-1) 87 圖 3.3.40 臭氧負離子(O3-)模擬光電子光譜與 Arnold 等人實驗光譜之比較… 計算基組: MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(3df) (FWHM = 180 cm-1 ) 88
圖 3.3.41 臭氧負離子(O3-)模擬光電子光譜與 Arnold 等人實驗光譜之比較… 計算基組: MOLPRO_CCSD(T)/aug-cc-pVTZ (FWHM = 180 cm-1 ) 88 圖 3.3.42 臭氧負離子(O3-)模擬光電子光譜與 Arnold 等人實驗光譜之比較… 計算基組: 6-311+G(3df)/aug-cc-pVTZ (FWHM = 180 cm-1 ) 89
第一章
第一章
第一章
第一章 緒
緒
緒 論
緒
論
論
論
本研究主要是運用量子理論的計算方法，對臭氧分子(O3)、臭氧正離子(O3+) 與臭氧負離子(O3-)的平衡結構、振動頻率及光電子光譜進行理論研究。本章共分 為兩節，第一節說明研究動機，第二節進行文獻探討。第一節
第一節
第一節
第一節 研究動機
研究動機
研究動機
研究動機
臭氧，化學符號為O3，由三個氧原子組成，是一種淡藍色的氣體，具有刺激性 氣味。在常溫時，臭氧並不穩定，是很好的氧化劑，在一大氣壓時，如果溫度在 攝氏 -112 ℃ 會液化成藍色液體，如果溫度在攝氏 -192 ℃ 會凝固成紫色固體。 臭氧的主要來源是由大氣中的氧及二氧化碳吸收光子之後，分解出氧原子，氧原 子再與氧氣分子結合而形成臭氧。臭氧的毒性很強，濃度小時會刺激眼睛，濃度 達 0.15 ppm 會造成咳嗽、氣喘，對呼吸道黏膜系統造成刺激，濃度超過 0.2 ppm 會導致肺氣腫、肺出血，甚至死亡。1 從外太空看我們所居住的美麗地球，其外層圍繞著大氣層，大氣層依照垂直高 度由下而上可以分成對流層（troposphere）、平流層（stratosphere）、中氣層 （mesosphere）及熱氣層（thermosphere）。大氣層中 90% 的臭氧存在於距離地 面約 15 到 50 公里的區域，也就是平流層（stratosphere）的位置，但是在距離地 面 20 到 30 公里處的臭氧濃度最高，此區域又稱臭氧層 (ozone layer)。2臭氧在大氣之中，雖然所佔比例不高，卻有非常重要的功用，因為臭氧可吸收來自陽光 中大部分的紫外線，使得地球上的生物不致受到過多紫外線的侵害，也由於臭氧 層的保護作用，生命才得以因此生存繁衍下去。 在正常狀況下，平流層的臭氧分子濃度，處於動態平衡狀態之中。如果臭氧層 變薄，太陽紫外線照射強度相對就會明顯增加，過量的紫外線對人類及環境都會 有很大的影響，可能導致人體細胞突變、皮膚癌疾病增加、動物免疫系統異常、 動物死亡率上升、農作物減產、植物生態平衡破壞、氣象變異、海平面上升、溫 室效應更加嚴重等等情形。由此可見，臭氧對於維持地球生態平衡的重要性。
在1974年，美國科學家莫里納（Mario Molina）和羅蘭（Sherwood Rowland）3
發表一篇關於臭氧 (O3) 與氟氯碳化物 (CFCs) 化學反應機制的論文，由於臭氧在 220 和 290 nm (Hartley band) 有很強的紫外線吸收能力，平流層中臭氧濃度若流 失時，將導致地球上的生物對於紫外線輻射傷害失去防護能力，之後更加引起科 學家對臭氧的研究興趣，於是產生大量理論與實驗方面的研究成果。 本研究進行臭氧分子與正負離子的量子理論計算，先算出臭氧分子(O3)、臭氧 正離子(O3+)以及臭氧負離子(O3-)在基態時的平衡結構與振動頻率，接著算出兩電 子態之間的法蘭克-康登因子，再轉換成臭氧的模擬光電子光譜，最後將模擬光電 子光譜與實驗光譜做比對，以幫助我們對臭氧的性質有更深入的認識。 本論文共分成四章，第一章為緒論，說明研究動機及文獻探討。第二章為研究
方法，說明密度泛函理論、耦合簇理論、臭氧分子與正負離子的計算方法、法蘭 克-康登因子的計算公式及光譜模擬的方法。第三章為研究結果與討論，說明臭氧 分子與正負離子的平衡結構、振動頻率、轉動常數及不對稱參數的計算結果，法 蘭克-康登因子的計算結果，模擬光電子光譜與實驗光譜的比對結果，絕熱游離能 與電子親和力的計算結果。第四章為結論。
第二節
第二節
第二節
第二節 文獻探討
文獻探討
文獻探討
文獻探討
最早在1880年，Chappuis4發表論文之後，對於臭氧後續的相關研究就相當多，以下將分成臭氧分子(O3)、臭氧正離子(O3+)、臭氧負離子(O3-)、光譜等方面來進行
文獻探討。 (1)臭氧分子臭氧分子臭氧分子臭氧分子(O3)的研究的研究的研究 的研究 在1953年，Trambarulo等人5經由微波光譜確定臭氧(O 3)的平衡結構，鍵長為 127.8 ± 0.3 pm，鍵角為 116.82 ± 0.50° 以及偶極距 (dipole moment) µ = 0.53 ± 0.02 D (Debye)。從更早以前的文獻得知，在1946年，Adel 和 Dennison6利用吸收光譜 (absorption spectrum) 測得振動頻率為 v1 = 2108 cm-1、v2 = 1043 cm-1、v3 = 705 cm-1。在1948年，Wilson 和 Badger7使用紅外線光譜儀，檢視臭氧的振動光譜 (vibration spectrum)，獲得振動頻率為 v1 = 1110 cm-1、v2 = 705 cm-1、v3 = 1043 cm-1。
在1955年，Hughes8使用微波光譜 (microwave spectrum) 測得臭氧(O
3)的鍵長為
127.8 ± 0.2 pm，鍵角為 116.45 ± 0.30° 以及偶極距 (dipole moment) µ = 0.58 ± 0.05
D。在1955年，Kaplan等人9從位於瑞士標高 3580 m的科學站，測量太陽光譜線
(solar spectrum)，獲得轉動分析的振動頻率 (vibrational frequency) 為 v3 = 1042.16
cm-1 與轉動常數 A = 3.502 cm-1、B = 0.4401 cm-1、C = 0.3883 cm-1。
在1970年，Tanaka 和 Morino10發表O
3平衡結構的論文，鍵長為 127.2 pm， 鍵角為 116.8°。同年，Barbe等人11分析紅外線光譜得到臭氧的振動頻率為 ν1 = 1135 cm-1、ν2 = 716 cm-1、ν3 = 1089 cm-1。後來，Barbe等人12在2002年又重新測量， 得到的實驗數據為 ν1 = 1133 cm-1、ν2 = 715 cm-1、ν3 = 1087 cm-1 與上次結果近似。 在1977年，Depannemaecker 和 Bellet13研究獲得實驗數據，鍵長為 127.8 pm，鍵 角為 116.8° 與 Tanaka等人的實驗值相近。同年，Mack 和 Muenter14利用分子束
光譜學，測出臭氧的電場性質 (Stark effect) 與磁場性質 (Zeeman effect)，獲得目 前為止最精確的偶極距數據為 µ = 0.533 747(3) D。
在1989年，Magers等人15使用單參考多體微擾 (single-reference many-body
perturbation, MBPT) 理論，加上耦合簇 (coupled-cluster, CC) 理論的計算方法，得
到 臭 氧 分 子 的 平 衡 結 構 (equilibrium structure) 與 諧 和 振 動 頻 率 (harmonic vibrational frequencies)，包括臭氧三重態 (triplet state) 在內。
為計算層級，4s 3d 2p 1f atomic natural orbital (ANO) 為基組，得到臭氧的振動頻率
為 ν1 = 1152 cm-1、ν2 = 717 cm-1、ν3 = 1057 cm-1。在1997年，Watts和 Bartlett17使
用 CC 理論計算方法，獲得臭氧的平衡結構與振動頻率。在1999年，Tyuterev等
人18使用高解析度的紅外線光譜 (high resolution infrared spectra) 測得鍵長為
127.276 ± 0.015 pm，鍵角為 116.7542 ± 0.0025°。
最近2008年，Kalemos和 Mavridis19使用多重變分法 (multireference variational
methods) (MRCI = CASSCF + 1 + 2 /cc-pVQZ)，計算範圍在 0.024 ~ 0.617 D 之間，
獲得偶極距數值 µ = 0.546 D，與 Mack 和 Muenter14在1977年的偶極距數值 µ = 0.5337 D，相當接近。 (2)臭臭臭臭氧正離子氧正離子氧正離子(O氧正離子 3+)的研究的研究的研究的研究 在1975年，Hay等人20以價鍵理論，DZ (9s 5p 4s 2p) 為基組，預測 O 3+ 2A1、 2 B2、 2A2 的垂直游離能分別為 12.91、13.03、13.59 eV，與 Frost等人21在1974年 的實驗值比較：12.75、13.57、13.03 eV，極為相近。在1977年，Vestal 和 Mauclaire22 使用質譜技術，第一個以實驗進行測定臭氧正離子(O3+)光解離反應。同年，Weiss 等人23從光游離實驗 (photoionization)，偵測從 O 3+ 形成 O+ + O2 和 O + O2+ 反 應，游離能分別為 15.21 和 13.13 eV。 在1981年，Moseley等人24實驗獲得 O 3+ 解離成 O2 及 O+，解離能為 2.16
eV。在1981年，Kosugi等人25以理論方法計算臭氧的三個離子態 1 2A
1、1 2B2、1 2A2。
在1982年，Goss 和 Morrison26第一個標定臭氧四重態的分解反應，觀察能量為
15.03 eV。在1984年，Katsumata等人27以光電子光譜 (Photoelectron Spectrum) 標定
確認 2 A2 為臭氧正離子(O3+)三個二重態的最高能態，其能量順序由低至高為 1 2 A1、1 2 B2、1 2 A2 。 在1990年，Anderson等人28計算出臭氧正離子(O 3+)的振子強度 (oscillator
strengths)，獲得垂直激發能 (vertical excitation energies) 2A11A1 數值為 9990 ± 70
cm-1 以及振動頻率 ν1 = 1200 cm-1、ν2 = 528 ± 15 cm-1、ν3 = 90 ± 80 cm-1。在1991
年，Schmelz等人29以 MRCI (multireference configuration interaction) 及 CASSCF
(complete active space self-consistence filed) 方法，計算臭氧正離子(O3+)二重態與四
重態相對於臭氧分子基態 ( X~1A
1) 的垂直激發能，其數值為 2A1 (12.44 eV)、2B2
(12.49 eV)、2A2 (13.17 eV)、4A2 (13.43 eV)、4B2 (13.93 eV)、2B1 (14.12 eV)、4A1 (14.35
eV)、4B1 (17.42 eV)。在1999年，Watts 和 Bartlett30以 CCSD(T)、CSDT-3/cc-pVTZ
方法，計算出 3B
2、3A2、3B1 的第一激發能 ( adiabatic excitation energies) 分別為
1.08、1.16、1.46 eV，並且標定 3B2 為三重態 (triplet state) 的最低能階，取代 3A2。
在2001年，Mocellin等人31以飛時質譜技術，測量 O 3+ 的離子產率，觀測 X ~2A 1 與 A~ 2B 2離子態。在2005年，Willitsch等人32使用零動能光電子光譜 (ZEKE photoelectron spectra)，能量測量範圍在 101000 ~ 104000 cm-1 之間，測定 O3+ 的
兩個最低電子態，測量出 X~+
C2v 的鍵長為 125.0(2.0) pm，鍵角為 131.5(9)°，
A~+C2v 的鍵長為 137.0(5.0) pm，鍵角為 111.3(38)°，確定臭氧正離子(O3+)的基態
為 2
A1 比 2B2 低約 3.12 kcal mol-1，同時獲得絕熱游離能為 12.524 95(6) eV，T0
值為 1089.7(4) cm-1。在2008年，Speakman等人33以 CASSCF 與 CC 理論，UCCSD
及 UCCSD(T) 為計算方法，針對臭氧正離子(O3+)四重態 (quartet state) 做理論計
算。
(3)臭臭臭臭氧負離子氧負離子氧負離子(O氧負離子 3-)的研究的研究的研究的研究
和臭氧分子(O3)比較，臭氧負離子(O3-)的研究結果相對較少。
早期在1979年，Novick等人34發表關於臭氧負離子的雷射光電子、光脫附
(photodetachment) 以及光分解的研究，結果發現臭氧負離子 (ozonide) 的振動頻率
為 v1 = 982(30) cm-1、v2 = 550(50) cm-1，電子親和力 (electron affinity, EA) 數值為
2.1028 ± 0.0025 eV。
在1987年，Wang等人35使用光電子光譜與光脫附光譜，針對臭氧負離子(O
3-)
進行氣相研究，獲得鍵長為 134.14 ± 3.00 pm，鍵角為 112.6 ± 2.0°。在1990年，
Peterson等人36第一個針對臭氧負離子(O3-)的平衡結構和振動頻率，以 CASSCF 方
法進行理論計算，獲得臭氧負離子 (ozonide) 鍵長為 138.5 pm，鍵角為 115.4°，
spectroscopy)，設定較高的能量在 2.977 eV、4.657 eV、5.822 eV 進行實驗光譜研
究，得到實驗結果:鍵長為 136.0 ± 2.0 pm，鍵角為 111.7 ± 2.0° 以及振動頻率為 v1
= 975(50) cm-1、v2 = 550(50) cm-1、v3 = 880(50) cm-1，同時獲得臭氧低階電子態：1B1、
3
A2、3B2、3B1、1A2，其 To 值分別為 0.0、1.18、1.30、1.45、1.58 eV，電子親和
力 (electron affinity, EA) 數值為 2.103 ± 0.004 eV。在1995年，Borowski等人38以
CASSCF 及 CASPT2 (CASSCF second-order perturbation theory) 方法，計算臭氧負
離子(O3-)的平衡結構與振動頻率，再以 CCSD(T) 方法，計算臭氧負離子(O3-)的振
動頻率，結果臭氧負離子(O3-)的鍵長為 136.1 pm，鍵角為 115.4°，振動頻率為 v1
= 989 cm-1、v2 = 556 cm-1、v3 = 870 cm-1 與 Arnold等人的實驗值十分接近。
(4)光譜的研究光譜的研究光譜的研究光譜的研究
臭氧光電子光譜的研究文獻如下: Couto等人39使用同步加速器輻射的實驗方
法(synchrotron radiation)，以高解析度 (21 ~ 38 meV)，測量 O3 的閾值光電子光譜
(Threshold photoelectron spectrum )，發現能量在 12 eV 以上，呈現出臭氧的三個
離子態 (12A1、12B2、12A2) 的光譜，並且獲得 1 2A1 的絕熱游離能為 12.51 ± 0.01 eV，而能量在 16 eV 以上，則出現其他離子態 (22B1、32A1、42B2) 的訊號；Katsumata 等人使用光電子光譜，確認並標定三個離子態 12A 1、12B2、12A2 的能量高低順序， 獲得絕熱游離能為 12.43 eV，其中對於 2A 2 的標定研究是以 NeI、HeI、HeII 共
振輻射 (resonance radiation) 測量光電子角分布 (photoelectron angular distribution)
的不對稱參數 β 值 (asymmetry paramemter) 而得；Brundle40利用 HeI 光譜觀察
到四個離子態，Frost等人利用 HeI 光譜觀察到 5 個譜帶，離子態能量高低順序 的實驗結果與 Katsumata等人的標定不同。他們測量的垂直游離能 (Vertical
ionization potential) 分別為 12A1 (12.75 eV)、12A2 (13.03 eV)、12B2 (13.57 eV)、2B1
及2B
2 (20.3 eV) ；Dyke等人41更進一步觀察到 8 個譜帶，並預測絕熱游離能數值
為12A1 (12.44 eV)，其他相關研究者的實驗數值，還有 Brundle (12.56 eV)、Frost
等人 (12.53 eV)、Weiss等人 (12.519 eV)，我們將其並列以資比較；另外，Ogawa
等人42第一個進行 O
3 吸收光譜 (absorption spectrum) 的研究，發現游離閾值
(ionization threshold) 在 12.52 eV 之上；Mason等人43發表 O3 吸收光譜的研究；
Mocellin等人使用飛時光譜技術，第一個進行 O3 光電子-光離子符合光譜
(photoelectron-photoion coincidence spectra, PEPICO) 的相關研究，設定能量範圍在
12 ~ 21 eV 之間，測量臭氧的光游離能，獲得離子產率與 O+、O2+ 的動能；Wiesner
等人44發表 O
3 光游離質譜 (photoionization mass spectrum) 的相關研究；Willitsch
等人使用零動能光譜技術，以高解析度的光電子光譜研究臭氧(O3)分子，能量範圍
在 12.52 ~ 12.89 eV 之間，獲得絕熱游離能為 101 020.5(5) cm-1
第二章
第二章
第二章
第二章 研究方法
研究方法
研究方法
研究方法
本章主要說明量子理論的計算原理、法蘭克-康登因子的計算公式及模擬光電 子光譜的方法。本章共分成五節，第一節介紹密度泛函理論及計算基組，第二節 介紹耦合簇理論及計算基組，第三節說明臭氧分子與正負離子的計算方法，第四 節說明法蘭克-康登因子的計算公式，第五節說明光譜模擬的方法。第一節
第一節
第一節
第一節 密度泛函理論
密度泛函理論
密度泛函理論
密度泛函理論
(1)理論發展理論發展理論發展理論發展密度泛函理論（Density Functional Theory, DFT）的概念，最早起源於 1920 年
發展的 Thomas-Fermi45模型，1928 年 Dirac 增加了一個交換能泛函項，加以修正；
接著 1958 年 Hatree-Fork46理論被提出來，1964 年 Hohenberg 和 Kohn47證明分子
基態的電子能量與電子機率密度 ρ(r) (probability density) 有關；1965 年 Kohn 與
Sham48發表 Kohn-Sham 方法，利用等效獨立電子系統，解決電子間多體交互效
應，提出侷域密度近似 (Local Density Approximation, LDA) 49交換相關能 LDA
XC ε 的 重要觀念，不斷重複運算電荷密度迭代至差異小於設定條件之自洽場 (Self-consistent Field, SCF) 50為止；大致上，這就是密度泛函數理論的形成過程。 多年以來，量子理論與計算化學不斷地進步發展，尤其是沃爾特·科恩 (W. Kohn)48 與約翰·波普 (J. Pople)51貢獻卓著，分別因提出密度泛函理論和發展普及的量子化
學計算軟體 (Gaussian) 而獲得 1998 年諾貝爾化學獎。 (2)計算方法計算方法計算方法計算方法 本研究採用量子化學計算軟體 Gaussian 03，52以密度泛函數理論之 B3LYP58 泛函數為計算方法。B3LYP 是一種混合交換-相關泛函數，將 Becke 三參數交換 泛函數與 LYP 相關泛函數做計算，計算公式如下： EB3LYP
xc ＝0.72×B88 +0.08×S +0.81×LYP88 +0.19×VWN +0.2×exact exchange energy
其中，B88 是 Becke 1988 交換泛函數53， S 是局部自旋交換 (Local Spin
Density exchange) 泛函數47,48,54，LYP88 是 Lee、Yang、Parr 1988 相關泛函數55,56，
VWN 是局部自旋密度 (LSD) 相關泛函數57。
泛函數 B3LYP 是由 Becke 在 1993 年推導而成58，Becke 三參數混合泛函數，
原始計算公式如下：
A*EXSlater + (1-A)*EXHF + B*∆EXBecke + ECVWN + C*∆ECnon-local
其中，A、B、C 為常數。
利用 LYP 表示非侷域相關能 (non-local correlation energy)，利用 VWN functional III 表示侷域相關能 (local correlation energy) ，由於 LYP 本身包含侷域
及非侷域項，所以相關泛函數可以表示成 C*ECLYP + (1-C)*ECVWN。
數，計算所得到的修正能量為 HF 交換能與 DFT 交換-相關能混合之後的結果。 所以，本研究使用 B3LYP 計算方法，比 HF 方法更能夠準確地計算出其能量值。 (3)基組基組基組基組（（（basis set）（ ）））選定選定選定選定 進行密度泛函理論計算時，必須選定一個基底函數組 （basis set，簡稱基組） 來 表 達 分 子 軌 域 的 波 函 數 ， 通 常 基 組 是 利 用 高 斯 函 數 的 線 性 組 合 （ l i n e a r combination）來描述分子軌域，基組是由一群基底函數所組成，而基底函數則是 由許多初始高斯函數（primitive Gaussian）所組成。所以分子軌域的波函數 (ψ) 可 以用多個基底函數來表示 ψ = C1Ф1 + C2Ф2...，其中 ψ 表示波函數，Фn 為基底函 數，Cn 為其係數。一般而言，較大的基組群對電子的空間所在限制條件比較少， 也較能符合量子理論中電子在任何空間位置皆可能出現的假設。較大的基組群能 夠得到更近似分子軌域性質的計算結果，但相對地所需計算時間比較長。基組的 選擇會影響計算所需要的時間與結果的精確度，在理論計算上是很重要的。
本研究計算是使用 Pople51提出的三重分離價殼層基組（split valence basis
sets），其型式為 K-nlmG。K 是指內殼層軌域（inner shell orbital）以 K 個初始高
斯函數（primitive Gaussian）來表示其波函數；nlm 是分別以 n、l、m 個初始高 斯函數來組成價殼層軌域 （valence shell orbital）；G 是表示高斯函數。以 6-311G 為例，表示內殼層由 6 個初始高斯函數組成，價殼層軌域則由 3 個、1 個、1 個初
始高斯函數組成。
(4) 擴散函數擴散函數擴散函數擴散函數（（（（diffuse function））））與極化函數與極化函數與極化函數與極化函數 (polarization functions)
為了使價殼層軌域釋放較大的空間 給電子佔據，因此在函數中加入擴散函數 （diffuse function），59其符號為「+」。擴散函數是指高斯函數（ 2 -ar ce ）中的 a 指 數較小，因而使其函數變得較擴散。為了使整個基組與實際的分子軌域更為相近， 會加入極化函數 (polarization functions)，60使其整個系統擁有較高的角動量 （angular momentum）。以 6-311+G(2d) 為例，即是在 O 原子加入兩組 d 型式的基 底函數。
第二節
第二節
第二節
第二節 耦合簇理論
耦合簇理論
耦合簇理論
耦合簇理論
(1)理論發展理論發展理論發展理論發展耦合簇理論（Coupled-cluster theory, CC）61-63最早由 Coester 與 Kümmel61在
1958 年提出，本來用在核物理光譜方面，後來經過 Cizek 等人62與 Bartlett 等人 63 進一步地研究發展之後，修正變成應用在分子和原子對電子相關能的計算上。耦 合簇理論經常被應用在多電子系統，在進行 Hartree-Fock 計算之後，接著對多電 子相關能 （electron correlation） 做更高精確的計算方法，尤其是在中小型分子系 統。所謂的 CCSD(T) 64就是除了單重激態能量 (singlet) 和雙重激態能量 (doublet)
的耦合簇集計算之外，再加入微擾理論（perturbation theory）65的非迭代式三重激 態能量 (triplet) 計算方法。
(2)計算方法計算方法計算方法計算方法
本研究採用 MOLPRO2006 套裝軟體66，以耦合簇理論之 CCSD(T)
(Coupled-cluster singles, doubles and perturbative triples) 為計算方法，對臭氧分子、
臭氧正負離子的平衡結構、正規振動頻率與轉動常數進行計算。 根據耦合簇理論 (CC theory)，其波函數67可以表示為 0 Tˆ cc=e Φ ψ 其中，Ψcc為波函數 (Wave function)， 0 Φ 為 HF 波函數 (HF Wave function)， Tˆ e 為泰勒-序列展開式 (Taylor-series expansion)。 k! Tˆ ... 3! Tˆ 2! Tˆ Tˆ 1 e k 0 k 3 2 Tˆ ∞ = ∑ = + + + + ≡
Tˆ 為 cluster operator，其 Tˆ 方程式 (equations) 如下:
n 2 1 Tˆ ... Tˆ Tˆ Tˆ ≡ + + +
∑ ∑
∞ + = = Φ ≡ Φ 1 n a n 1 i a i a i 0 1 t Tˆ ab ij 1 a b a n 1 n 1 i j 1 -n 1 i ab ij 0 2 t Tˆ Φ ≡∑ ∑ ∑ ∑
Φ ∞ + = ∞ + = =+ = abc ijk 1 a b a n 1 n 1 i j 1 -n 1 i abc ijk 1 n 1 j k 1 b c 0 3 t TˆΦ ≡∑
∑ ∑
∑
∑ ∑
Φ ∞ + = ∞ + = =+ = + + = ∞ + = 以 CCSD(T) 計算方法，代表 Tˆ ≡Tˆ +Tˆ +Tˆ最後，波函數可以表示為 Tˆ Tˆ Tˆ 0 CCSD(T) 3 2 1 e Φ = Ψ + + (3)基組基組基組基組（（（basis set）（ ）））選定選定選定選定
本研究使用 Dunning 等人68所提出之 cc-pVTZ (correlation-consistent valence
triple-zeta)、aug-cc-pVTZ (augment correlation-consistent valence triple-zeta) 基底函
數組，簡稱為 VTZ、AVTZ；而 aug-cc-pVXZ (X = D、T、Q、5) 基組，也就是 aug-cc-pVDZ、aug-cc-pVTZ、aug-cc-pVQZ、aug-cc-pV5Z 基組。
(4) 擴散函數擴散函數擴散函數（擴散函數（（（diffuse function））））與極化函數與極化函數與極化函數與極化函數 (polarization functions)
在基底函數之前，加上 aug-前置字串，表示增加擴散函數。在基底函數之前， 加上 cc-前置字串，表示增加極化函數；以 cc-pVTZ（VTZ）為例，表示增加極化 函數。以 aug-cc-pVTZ（AVTZ）為例，除了擴散函數，還加上極化函數。
第三節
第三節
第三節
第三節 臭氧分子與正負離子的計算
臭氧分子與正負離子的計算
臭氧分子與正負離子的計算
臭氧分子與正負離子的計算
本研究採用量子化學計算軟體 Gaussian 03，以 B3LYP 為計算方法，以 6-311+(d)、6-311G+(2d)、6-311+(3d)、6-311+(3df) 為基組，計算臭氧分子(O3)、臭的計算結果不佳，所以為了獲得更精確的計算結果，以 CCSD(T) 為計算方法，增 加 cc-pVTZ、aug-cc-pVTZ 兩個基組進行計算，然而 Gaussian 03 無法計算出 O3+ 的振動頻率，所以又採用 MOLPRO2006 計算軟體，以 CCSD(T) 為計算方法，以 6-311+(d)、6-311G+(2d)、6-311+(3d)、6-311+(3df)、cc-pVTZ、aug-cc-pVTZ，六個 基組，重複相同計算。 幾何優選（geometry optimization）是一種尋找出分子穩定結構和最低能量點 的技巧。計算過程中，將分子中每一個原子位置做些許的微調，使其幾何結構持 續不斷地變化，直到位能面達到穩定點 (stationary point) 為止。幾何優選的結果代 表找到位能曲面上的一個極值，除了可能找到能量的極小值（local minimum），也 可能找到一個鞍點（saddle point）；為了分辨其結果，可以藉由計算出的振動頻率 來判斷，如果正規振動模式的頻率皆為正值，則代表找到此分子位能曲面上極小 值的結構。如果當中有任何一個頻率為虛數（imaginary value），則代表這幾何結 構為位能曲面上的鞍點。幾何優選可分為兩種策略，即完全幾何優選（full optimization）與部分幾何優選（partial optimization）；進行完全幾何優選時，所有 的幾何參數皆會變化，因此會比較複雜且費時；進行部分幾何優選時，則針對數 個幾何參數進行優選，其餘數值固定，因此計算較為簡化。本研究採用部分幾何 優選策略，尋找臭氧分子與離子的穩定結構與最低能量，以利後續研究的進行。 臭氧分子與正負離子均為平面分子，性質均隸屬點群中的 C2ν 點群，將鍵長初值
設定為 127.2 pm，而鍵角設定為 116.8°，要簡化計算，如果給予的數值接近該分 子的平衡結構，計算結果將容易收斂且計算時間較短，故本研究在初值的設定採 用實驗值。
最後，我們要計算臭氧分子、臭氧正負離子的絕熱游離能 (adiabatic ionization energy, AIE) 與電子親和力 (electron affinity, EA)，以 CCSD(T) 為計算方法，用
aug-cc-pVTZ 基組的平衡結構，計算 aug-cc-pVXZ (X = D、T、Q、5) 基組的單點
能，然後外推至完全基組 (complete basis sets, CBS) 的極限，求出 ECBS 值。
其計算方程式68如下: ) ) 1 ( exp( )) 1 ( exp( ) (n =E +A − n− +B − n− 2 E CBS 其中，n = 2~5 代表 X = D、T、Q、5，而 A、B 為可調整參數。
第四節
第四節
第四節
第四節 法蘭克
法蘭克
法蘭克
法蘭克-康登因子
康登因子
康登因子（
康登因子
（
（
（Franck-Condon factor, FCF）
）
）
）的計算
的計算
的計算
的計算
要將理論計算結果轉化成模擬光電子光譜圖 (simulated photoelectron spectra)，必須先計算法蘭克-康登因子（Franck-Condon factor, FCF）。69,70 法蘭克-康登因子的計算，即是兩個電子態之間振動波函數重疊積分的平方。 本研究將採用張嘉麟教授71,72所推導出來的公式，其理論主要是從歸一化常數function) 72,73公式所發展。
首先，將 n 維諧振子 (n-dimensional harmonic oscillators) 的波函數表示成
) 2 1 exp( ) ( 2 1 v v i i i i n i Q Q H N i i α α − Π = = v
其中，ν 為振動量子數 (vibrational quantum numbers)
歸一化常數為 2 / 1 ! 2 = π α i v i v v N i i ) (x H i v 為 Hermit 多項式 h i i ω α = ，ωi 代表 ith mode 之角頻率，ћ 代表蒲朗克常數 (h) 除以 2。 二維諧振子波函數將推導如下，類似的技巧也可以適用在任何 n 維諧振子波函數。 將振動波函數重疊積分，將得到 |00> 到 |v1v2> 之方程式為
∫ ∫
∞ ∞ − ∞ ∞ − ′ ′ − ′ ′ − − − ′ = > < 2 1 2 2 2 2 1 1 2 2 2 2 1 1 2 2 1 1 2 1 ) 2 1 2 1 2 1 2 1 exp( ) ( ) ( | 00 2 1 dQ dQ Q Q Q Q Q H Q H N v v v v α α α α α α 歸一化常數變成 2 / 1 2 1 2 1 2 1 ! ! 2 1 2 1 ′ ′ = ′ + v v N v v α α α α π 。 將 M 代表原子質量的對角化矩陣 (diagonal matrix)，X ′ 代表0 |00> 的平衡結構矩 陣，X 代表0 |v1v2> 的平衡結構矩陣；將 |00> 的位移矩陣 L′，乘上 |v1v2> 的轉 置矩陣 LT，將得到杜辛斯基矩陣 J。 T L L J = ′其中，D 矩陣可以用下列方程式計算而得 ) ( 0 0 2 / 1 X X M L D= ′ − ′ 當杜辛斯基效應 (Duschinsky effect)74列入考慮時，將 |v 1v2> 的矩陣 (Q) 乘上杜辛 斯基矩陣 J (Duschinsky matrix)，再加上位移矩陣 D，就會得到 |00> 的矩陣 (Q′)。 D JQ X X M L Q′= ′ ( − ′)= + 0 2 / 1 接著定義 1 2 12 1 11 1 J Q J Q D Q′= + + 2 2 22 1 21 2 J Q J Q D Q′ = + + 1 2 1 1 BQ C Q x= + + 2 2 C Q y= + 可得到
∫ ∫
∞ ∞ − ∞ ∞ − − − + + + ′ >= <00|vv NE Hv (a x a y b )Hv (a y b )exp( Ax A y2)dxdy 2 2 1 2 3 1 2 1 2 1 1 2 其中， ) ( 2 1 2 21 2 2 11 1 1 1 J J A = α +α′ +α′ ) ( 2 1 22 21 2 12 11 1 1 1 J J J J A B = α′ +α′ ) ( 2 1 2 21 2 1 11 1 1 1 J D J D A C = α′ +α′2 1 1 2 22 2 2 12 1 2 2 ( ) 2 1 B A J J A = α +α′ +α′ − ) 2 ( 2 1 1 1 1 2 22 2 1 12 1 2 2 J D J D ABC A C = α′ +α′ − ) 2 1 2 1 exp( 1D12 2D22 A1C12 A2C22 E= − α′ − α′ + + 和 ) ( , , 2 1 1 1 1 1 1 2 1 1 a B b C BC a = α =− α =− α − 2 2 2 2 3 , b C a = α =− α Hermite 多項式可以用下列方程式展開
∑
= − = + n k k k n n H x y k n y x H 0 ) 2 )( ( ) ( )! ( ! ! k n k n k n − = 於是得到 3 2 1 3 2 1 3 2 2 1 1 1 1 1 1 2 2 3 2 1 ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) ( ) ( ) ( ) ( 3 2 1 2 1 0 0 0 3 2 2 1 1 1 1 2 3 1 2 1 k k k k k k k v k k v v k k v k v k v v y x a a a b H b H k v k k v k v b y a H b y a x a H + − − − = − = = × − = + + +∑ ∑ ∑
再以高斯積分 (Gaussian integral) 公式計算， 2 / 1 2 ) 2 ( ! )! 1 2 ( 2 − =∫
∞ ∞ − − a a s dx e x s ax s π (2s - 1)!! = 1×3×5×⋅⋅⋅×(2s - 1) 依定義 (-1)!! = 1將波函數重疊積分方程式簡化之後，變成 NEH v v >= < 2 1 | 00 2 / 1 2 1 2 1 2 1 2 1 ! ! 21 2 ′ ′ = + A A v v N v v α α α α ! )! 1 ( ! )! 1 ( ) ( ) ( 1 2 1 2 3 1 2 3 0 0 0 3 2 2 1 1 1 1 1 2 3 3 2 2 1 1 1 1 1 1 2 2 3 − + − − = − − − = − = =
∑ ∑ ∑
H b H b F F F k k k k v k k v k v H v k k v k k k k v k k v k v k 定義 3 2 / 1 2 3 2 2 / 1 2 2 1 2 / 1 1 1 ) 2 ( , ) 2 ( , ) 2 ( a A F a A F a A F = = = 其中，k1 及 k2 + k3 必須為偶數，因為 k1 及 k2 + k3 為奇數時，高斯積分為零。 最後得到二維諧振子 (包含杜辛斯基效應) 之波函數重疊積分的平方， 即法蘭克-康登因子的計算方程式變成 2 2 2 1 | ( ) | 00 |< vv > = NEH 或者，也可以表示成 ! ! 2 | | 00 | 2 1 2 0 2 2 1 1 2 v v H I v v v v + = > < 2 2 1 2 1 2 1 2 0 | 00|00 | E A A I ′ ′ = > < = α α α α第五節
第五節
第五節
第五節 光譜模擬
光譜模擬
光譜模擬
光譜模擬
本研究在不同計算基組的條件下，改變振動量子數 ν 從0到20，計算出兩個 電子態之間振動躍遷機率的法蘭克-康登因子，在模擬光電子光譜中，設定每根譜 線的高度皆為其法蘭克-康登因子 (FCF)，將每個躍遷的貢獻疊加起來，並且以高斯線型函數 (Gaussian line shape function) 來進行光譜模擬，即可得到整個分子躍
遷的模擬光電子光譜。其計算公式如下：
其中，I 代表相對強度 (relative intensity)，ν~ 代表相對於絕熱躍遷之激發能
量，ν~ v( ) 代表 | v > 振動態之振動能量 (vibrational energy)，還有 2 / 1 ~ ν 為半高寬
FWHM (full width at half maximum)。在模擬光電子光譜中，其半高寬預設為 50
cm-1，與實驗光譜比對時，根據實驗解析度再加以調整。
∑
− − > < = v v v ~ ( ) ) ~ ~ 2 ln 4 exp( | | | ) ~ ( 2 2 / 1 2 ν ν ν ν 0 I第三章
第三章
第三章
第三章 結果與討論
結果與討論
結果與討論
結果與討論
本章主要呈現研究結果與討論。本章共分成四節，第一節呈現臭氧分子與正 負離子平衡結構、振動頻率、轉動常數的計算結果，第二節呈現法蘭克-康登因子 的計算結果，第三節呈現模擬光電子光譜與實驗光譜的比對結果，第四節絕熱游 離能與電子親和力的計算結果。
第一節
第一節
第一節
第一節
臭氧分子與正負離子
臭氧分子與正負離子
臭氧分子與正負離子的
臭氧分子與正負離子
的
的計算結果
的
計算結果
計算結果
計算結果
(1) 平衡結構平衡結構平衡結構平衡結構 臭氧分子(O3)有24個電子，其基態分子軌域的電子組態可以寫成下列表示：(1a 1)2(1b2)2(2a1)2(3a1)2(2b2)2(4a1)2(5a1)2(1b1)2(3b2)2(1a2)2(4b2)2(6a1)2(2b1)0
其中，a 1 及 b2 為σ分子軌域 (具有軸對稱特性的軌域，稱為σ 軌域)，而 b1 及 a2
為π 分子軌域 (繞核間軸做 C2操作後，波函數會變號的軌域，稱為π軌域)；所以
臭氧分子(O3)的對稱性屬於 X~1A1。
臭氧正離子(O3+)是臭氧分子失去一個電子的離子態，其最高佔用電子的分子
軌域 HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) 失去一個電子而形成最低能量
的三個離子態為 1 2A 1、1 2B2、1 2A2，其分別來自於 6a1、4b2、1a2 分子軌域的游 離；所以失去一個電子，形成臭氧正離子(O3+)的對稱性分別屬於 X~+2A1、 + A~ 2B2、 + B ~ 2A 2。
臭氧負離子(O3-)是臭氧分子獲得一個電子的離子態，其最低未佔用電子的分
子軌域 LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 為 2b1，所以獲得一個電子
就是佔據這個軌域，因此臭氧負離子(O3-)的對稱性屬於 X~ 2B1。 當臭氧分子(O3)失去一個電子形成臭氧正離子(O3+)或是獲得一個電子形成臭 氧負離子(O3-)時，平衡結構會發生改變而產生位移 (displacement)，我們可以從計 算結果來比較分析。 臭氧分子 臭氧分子 臭氧分子 臭氧分子(O3)的平衡結構的平衡結構的平衡結構的平衡結構列於表 3.1.1， 表 3.1.1 臭氧分子(O3)的平衡結構 a Ref.10 從表 3.1.1 可以發現，以 B3LYP/6-311+G(3df)為計算基組的理論計算值與 Tanaka 等人的實驗值比較，O3理論值的鍵長與鍵角與實驗值的誤差，分別為 2.06 pm、1.5°。因理論值與實驗值之間尚有差距，進一步以更高階 CCSD(T)量子計算 計算方法/基組 OO 鍵長(pm) ∠OOO 鍵角 B3LYP/6-311+G(d) 125.61 118.5° B3LYP/6-311+G(2d) 125.66 118.3° B3LYP/6-311+G(3d) 125.35 118.2° B3LYP/6-311+G(3df) 125.14 118.3° G03_CCSD(T)/6-311+G(d) 127.59 117.1° G03_CCSD(T)/6-311+G(2d) 128.17 117.1° G03_CCSD(T)/6-311+G(3d) 127.51 117.1° G03_CCSD(T)/6-311+G(3df) 126.82 117.2° G03_CCSD(T)/cc-pVTZ 127.55 117.0° G03_CCSD(T)/aug-cc-pVTZ 127.57 117.0° MOLPRO _CCSD(T)/6-311+G(d) 127.60 117.1° MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(2d) 128.17 117.1° MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(3d) 127.53 117.1° MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(3df) 126.82 117.2° MOLPRO_CCSD(T)/cc-pVTZ 127.55 117.0° MOLPRO_CCSD(T)/aug-cc-pVTZ 127.55 117.1° 實驗值a 127.2 116.8°
方法重新計算，以 aug-cc-pVTZ 為計算基組，理論計算值與實驗值比較，鍵長與 鍵角的誤差分別在 0.3 pm、0.3°以內。與 Stanton 等人使用相同計算基組的理論計 算值比較，鍵長與鍵角的誤差分別在 0.05 pm、0.1°以內。 臭氧正離子 臭氧正離子 臭氧正離子 臭氧正離子(O3+)的平衡結構的平衡結構的平衡結構的平衡結構列於表 3.1.2， 表 3.1.2 臭氧正離子(O3 + )的平衡結構 a Ref. 32 從表 3.1.2 可以發現，以 B3LYP/6-311+G(3df)為計算基組，將臭氧正離子基態 理論值與 Willitsch 等人實驗值比較，O3+鍵長鍵角的理論值與實驗值的誤差，分別 為 4.33 pm、3.1°。因理論值與實驗值之間尚有差距，進一步以更高階 CCSD(T)量 子計算方法重新計算，以 aug-cc-pVTZ 為基組，理論計算結果與實驗值相當接近， 鍵長及鍵角誤差分別在 1 pm、1°之內。以 CCSD(T)/aug-cc-pVTZ 為計算基組，我 們將臭氧正離子基態與臭氧分子基態的平衡結構做比較，發現鍵長縮短 3.71 pm， 計算方法/基組 OO 鍵長(pm) ∠OOO 鍵角 B3LYP/6-311+G(d) 121.30 134.6° B3LYP/6-311+G(2d) 121.46 134.4° B3LYP/6-311+G(3d) 121.10 134.3° B3LYP/6-311+G(3df) 120.87 134.6° G03_CCSD(T)/6-311+G(d) 123.92 132.2° G03_CCSD(T)/6-311+G(2d) 124.48 132.5° G03_CCSD(T)/6-311+G(3d) 123.78 132.5° G03_CCSD(T)/6-311+G(3df) 123.04 133.0° G03_CCSD(T)/cc-pVTZ 123.70 132.5° G03_CCSD(T)/aug-cc-pVTZ 123.81 132.3° MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(d) 123.97 132.2° MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(2d) 124.52 132.5° MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(3d) 123.81 132.5° MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(3df) 123.05 133.1° MOLPRO_CCSD(T)/cc-pVTZ 123.73 132.5° MOLPRO_CCSD(T)/aug-cc-pVTZ 123.84 132.3° 實驗值a 125.0(2.0) 131.5(9)°
鍵角增加許多 15.1°。主要影響因素是當臭氧失去電子時，形成臭氧正離子
O3+(X~+2A1)時，因為 a1是未鍵結的
σ
分子軌域性質，減少電子間的排斥力，所以ro-o(O3+) < ro-o(O3)，OO 鍵長縮短，θ(O3+) >θ(O3)，∠OOO 鍵角增加許多，顯而
易見，其平衡結構的位移改變很大。 臭氧負離子 臭氧負離子 臭氧負離子 臭氧負離子(O3-)的平衡結構的平衡結構的平衡結構列於表 3.1.3， 的平衡結構 表 3.1.3 臭氧負離子(O3 -)的平衡結構 計算方法/基組 OO 鍵長(pm) ∠OOO 鍵角 B3LYP/6-311+G(d) 135.23 115.6° B3LYP/6-311+G(2d) 135.11 115.5° B3LYP/6-311+G(3d) 134.78 115.4° B3LYP/6-311+G(3df) 134.56 115.4° G03_CCSD(T)/6-311+G(d) 135.60 115.3° G03_CCSD(T)/6-311+G(2d) 136.27 115.2° G03_CCSD(T)/6-311+G(3d) 135.68 115.1° G03_CCSD(T)/6-311+G(3df) 134.86 115.1° G03_CCSD(T)/cc-pVTZ 135.81 115.3° G03_CCSD(T)/aug-cc-pVTZ 135.72 115.0° MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(d) 135.61 115.3° MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(2d) 136.28 115.2° MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(3d) 135.70 115.1° MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(3df) 134.88 115.1° MOLPRO_CCSD(T)/cc-pVTZ 135.83 115.3° MOLPRO_CCSD(T)/aug-cc-pVTZ 135.75 115.0° 實驗值a 136.00±2.00 111.8±2.0° a Ref. 37 從表 3.1.3 可以發現，以 B3LYP/6-311+G(3df) 為計算方法，將臭氧負離子基 態理論值與臭氧分子基態理論值做比較，鍵長與鍵角誤差分別為 9.42 pm、2.9°。 理論計算值與 Arnold 等人的實驗值比較，鍵長與鍵角誤差分別為 1.44 pm、3.6°。 因理論值與實驗值之間尚有差距，進一步以更高階 CCSD(T)量子計算方法重新計 算，以 aug-cc-pVTZ 為基組，理論計算值與實驗值相當接近，鍵長及鍵角誤差分
別在 1 pm、2°之內。與 Borowski 等人使用相同方法，以 cc-pVTZ 為基組的理論計 算值比較，鍵長誤差在 0.03 pm，鍵角完全相同；而以 aug-cc-pVTZ 為基組，鍵長
誤差在 0.05 pm，鍵角誤差在 0.4o。以 CCSD(T)/aug-cc-pVTZ 為計算基組，我們將
臭氧負離子基態與臭氧分子基態的平衡結構做比較，會發現鍵長明顯縮短 8.2 pm，
鍵角增加 5°。主要影響因素是臭氧負離子 O3-( X~ 2B1)失去電子時，因為 b1是反鍵
結(anti-bonding)的π分子軌域性質，所以 ro-o(O3) < ro-o(O3-)，OO 鍵長縮短許多，
θ(O3) >θ(O3-)，∠OOO 鍵角增加，顯而易見，其平衡結構的位移改變很大。
(2) 振動頻率振動頻率振動頻率振動頻率 臭氧分子 臭氧分子 臭氧分子 臭氧分子(O3)的的的的正規振動模式正規振動模式正規振動模式正規振動模式列於表 3.1.4， 表 3.1.4 臭氧分子(O3)的正規振動模式 Symmetry A1 A1 B2 Mode ν1 ν2 ν3
Vibration Symmetric stretching
對稱伸展 Symmetric bend 對稱彎曲 Asymmetric stretching 不對稱伸展 Figure
從表 3.1.4 可以發現，臭氧分子(O3)為一平面非線形分子，具有 3N-6 個振動模
stretching)，第二種是 ν2 (屬於 A1對稱)為對稱彎曲振動模式對稱彎曲振動模式對稱彎曲振動模式對稱彎曲振動模式(symmetric bending)，
第三種是 ν3 (屬於 B2對稱)為不對稱伸展振動模式不對稱伸展振動模式不對稱伸展振動模式(asymmetric stretching)；臭氧正離不對稱伸展振動模式
子(O3+)之對稱模式與振動模式，與臭氧分子(O3)相同；臭氧負離子(O3-)也是。當振
動模式的頻率改變時，代表其平衡結構發生扭曲(distortion)的現象。從臭氧分子(O3)
電離成臭氧正離子(O3+)，或是從臭氧負離子(O3-)電離成臭氧分子(O3)時，我們可以
從頻率數值的改變，發現(ν1, ν2, ν3)振動模式的主要特性。 臭氧分子 臭氧分子 臭氧分子 臭氧分子(O3)的諧和振動頻率的諧和振動頻率的諧和振動頻率的諧和振動頻率列於表 3.1.5， 表 3.1.5 臭氧分子(O3)的諧和振動頻率(cm-1) 計算方法/基組 ν1/ A1 ν2/ A1 ν3/ B2 B3LYP/6-311+G(d) 1246 747 1183 B3LYP/6-311+G(2d) 1257 744 1209 B3LYP/6-311+G(3d) 1260 752 1204 B3LYP/6-311+G(3df) 1265 754 1213 G03_CCSD(T)/6-311+G(d) 1141 718 1016 G03_CCSD(T)/6-311+G(2d) 1129 703 1014 G03_CCSD(T)/6-311+G(3d) 1144 714 1033 G03_CCSD(T)/6-311+G(3df) 1172 724 1088 G03_CCSD(T)/cc-pVTZ 1153 716 1054 G03_CCSD(T)/aug-cc-pVTZ 1146 713 1038 MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(d) 1140 717 1015 MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(2d) 1129 703 1014 MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(3d) 1143 714 1032 MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(3df) 1171 724 1088 MOLPRO_CCSD(T)/cc-pVTZ 1153 715 1054 MOLPRO_CCSD(T)/aug-cc-pVTZ 1146 713 1039 實驗值a 1135 716 1089 a Ref. 11 從表 3.1.5 可以發現，以 B3LYP 為計算方法，振動頻率的理論值均比實驗值 高，其中 6-311+G(d)為基組的理論計算數值與 Barbe 等人實驗值最為接近，但仍有 很大差距，ν1、ν2、ν3數值誤差分別在 111 cm-1、31 cm-1、94 cm-1。以更高階量子
計算方法 CCSD(T) 和 aug-cc-pVTZ 為基組振動頻率的理論計算平均值與實驗值比 較，ν1、ν2、ν3數值誤差分別在 12 cm-1、1.7 cm-1、49 cm-1之內，差距縮小許多。 臭氧正離子 臭氧正離子 臭氧正離子 臭氧正離子(O3+)的諧和振動頻率的諧和振動頻率的諧和振動頻率的諧和振動頻率列於表 3.1.6， 表 3.1.6 臭氧正離子(O3+)的諧和振動頻率(cm-1) 計算方法/基組 ν1/ A1 ν2/ A1 ν3/ B2 B3LYP/6-311+G(d) 1182 679 1189 B3LYP/6-311+G(2d) 1187 674 1214 B3LYP/6-311+G(3d) 1193 679 1225 B3LYP/6-311+G(3df) 1197 679 1243 MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(d) 1054 648 968 MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(2d) 1041 633 960 MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(3d) 1058 642 992 MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(3df) 1086 645 1067 MOLPRO_CCSD(T)/cc-pVTZ 1062 644 1005 MOLPRO_CCSD(T)/aug-cc-pVTZ 1056 643 991 實驗值a 616.8(6) 理論值b 1016 634 838 a b Ref. 32 從表 3.1.6 可以發現，以 B3LYP 為計算方法，振動頻率的理論值均比實驗值 高，以 6-311+G(d)為基組的理論計算值與 Willitsch 等人實驗值最為接近，但是尚 有很大差距，ν1、ν2、ν3數值誤差分別在 166 cm-1、45 cm-1、351 cm-1。後來，我們 以 CCSD(T)量子計算方法，Gaussian_03 頻率計算數值無法達到收斂的結果，於是 採用 MOLPRO_2006 進行計算，以 CCSD(T)/aug-cc-pVTZ 為基組的振動頻率理論 值與 Willitsch 等人實驗值比較，ν1、ν2、ν3數值誤差分別在 40 cm-1、9 cm-1、153 cm-1， 差距縮小許多。以 CCSD(T)/aug-cc-pVTZ 為計算基組，我們將臭氧分子(O3)振動頻 率的理論計算值 ν1、ν2、ν3分別為 1146 cm-1、713 cm-1、1039 cm-1與臭氧正離子(O3+)
其中 ν1減少 90 cm-1，ν2減少 70 cm-1，ν1、ν2改變較大，ν3大約減少 48 cm-1，改變 較小。 臭氧負 臭氧負 臭氧負 臭氧負離子離子離子離子(O3-)的諧和振動頻率的諧和振動頻率的諧和振動頻率列於表 3.1.7的諧和振動頻率 ， 表 3.1.7 臭氧負離子(O3 -)的諧和振動頻率(cm-1) 計算方法/基組 ν1/ A1 ν2/ A1 ν3/ B2 B3LYP/6-311+G(d) 1051 598 872 B3LYP/6-311+G(2d) 1062 595 896 B3LYP/6-311+G(3d) 1064 601 889 B3LYP/6-311+G(3df) 1069 603 896 G03_CCSD(T)/6-311+G(d) 1027 587 974 G03_CCSD(T)/6-311+G(2d) 1017 574 965 G03_CCSD(T)/6-311+G(3d) 1023 582 978 G03_CCSD(T)/6-311+G(3df) 1050 593 1023 G03_CCSD(T)/cc-pVTZ 1047 586 994 G03_CCSD(T)/aug-cc-pVTZ 1031 583 990 MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(d) 1024 590 852 MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(2d) 1014 574 851 MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(3d) 1019 581 849 MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(3df) 1047 593 897 MOLPRO_CCSD(T)/cc-pVTZ 1043 587 909 MOLPRO_CCSD(T)/aug-cc-pVTZ 1027 583 863 實驗值a 975(50) 550(50) 880(50) a Ref. 37 從表 3.1.7 可以發現，以 B3LYP 為計算方法，振動頻率的理論值均比實驗值 高，其中以 6-311+G(d)為計算基組的理論計算值與 Arnold 等人實驗值比較最為接 近，ν1、ν2、ν3數值誤差分別為 76 cm-1、48 cm-1、8 cm-1。以 CCSD(T)量子計算方 法，以 aug-cc-pVTZ 為計算基組的理論值與實驗值比較，ν1、ν2、ν3數值誤差分別 為 52 cm-1、33 cm-1、17 cm-1，差距縮小許多。以 CCSD(T)/aug-cc-pVTZ 為計算基 組，我們將臭氧負離子(O3-)振動頻率的理論值 ν1、ν2、ν3分別為 1027 cm-1、583 cm-1、863 cm-1與臭氧分子(O 3)振動頻率的理論計算值 ν1、ν2、ν3分別為 1146 cm-1、
