新型多呲啶胺配基及其金屬錯合物之研究(3/3)

行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告

新型多呲啶胺配基及其金屬錯合物之研究(3/3)

計畫類別： 個別型計畫 計畫編號： NSC92-2113-M-002-035- 執行期間： 92 年 08 月 01 日至 93 年 10 月 31 日 執行單位： 國立臺灣大學化學系暨研究所 計畫主持人： 彭旭明 報告類型： 完整報告 報告附件： 出席國際會議研究心得報告及發表論文 處理方式： 本計畫可公開查詢 中 華 民 國 94 年 2 月 2 日

九十二年度 成果報告

1. 新配基的合成及金屬串錯合物電子結構之微調 本實驗室除了致力於多吡啶胺配基的研究外，並更進一步開發相 關的新型配基，下圖 1.即為目前實驗室所開發出一系列的新型配基， 並利用這些新型配基成功合成出多種直線型多核金屬串錯合物。 N H N NH N NH 6,6'-bis(phenylamino)-2,2'-dipyridylamine L5 = N N N H N N bis(2-pyrimidyl)amine L1 = N N N H N N NH N N 2,7-bis(pyrazylamino)-1,8-naphthyridine L9 = N N H N N N H N N bis(2-pyrimidyl)-2,6-diaminopyridine L4 = N N N H N N N H N bis(2-pyridyl)-2,4-diamino-6-phenyl-s-triazine L6 = N N H N N N H N N bis(2-pyrazol)-2,6-diaminopyridine L7 = N N N H N N bis(2-pyrazol)amine L2 = N N N H N 2-(2-pyridylamino)-1,8-naphthyridine L3 = N N H N N N bis(1,8-naphthyridyl-2-)amine L12 = N N H N N NH N 2,7-bis(pyridylamino)-1,8-naphthyridine L8 = N N N H N N NH N N 2,7-bis(pyrimidylamino)-1,8-naphthyridine L10 = N N H N N N H N N 2,6-bis(2-amino-1,8-naphthyridyl)pyridine L11 =

1.1 新型五氮配基的氫鍵組裝 設計一新型五氮配基（二吡啶三胺），此新型五氮配基可經由氫 鍵的生成，自身組裝成雙螺旋 dimer，由圖 2.的結構可知共有四組分 子間的氫鍵存在。另外，此配基也可與另一種五氮配基（三吡啶二胺） 形成互補型的雙螺旋 dimer，且有五組分子間氫鍵生成，如圖 3.所示。 圖 1. 新開發的新型配基 N N H N N NH N NH N N H N 2,7-bis(dipyridyldiamino)-1,8-naphthyridine L13 = N(1)-H(1A)…N(7) 3.094 Å N(3)-H(3A)…N(9) 2.931 Å N(2)…H(8A)-N(8) 2.961 Å N(4)…H(10A)-N(10) 3.047 Å 圖 2. 新型五氮配基（二吡啶三胺, L5）之自身組裝氫鍵圖 N N H N N NH N N N H N L14 N N H N N NH N H N N N H N L15

1.2 微調之三氮及五氮配基的金屬串錯合物 圖 4.為使用微調之三氮配基 bis(2-pyrazol)amine，所合成之直線型 三核鎳金屬串錯合物，其基本的結構特性與以往的三核鎳金屬串錯合 物並無多大差異，兩端的 Ni2+_{皆為 high-spin，中間的 Ni}2+_{為 low-spin，} 配基的扭轉角約為 45 度。圖 5.則是利用新型微調之五氮配基 bis(2-pyridyl)-2,4-diamino-6-phenyl-s-triazine，所合成之五核鎳金屬串 錯合物。 N(1)…H(6A)-N(6) 2.980 Å N(4)-H(4A)…N(9) 2.948 Å N(2)-H(2A)…N(7) 3.019 Å N(5)…H(10A)-N(10) 2.944 Å N(3)…H(8A)-N(8) 3.074 Å 圖 3. 新型五氮配基（二吡啶三胺）與三吡啶二胺之分子間氫鍵圖 圖 4. [Ni3(L4)4(NCS)2]之單晶繞射結構圖

1.3 2,7-Bis(2-pyridylamino)-1,8-naphthyridine (L8)配基

此新一類型含萘啶之六氮配基，已成功合成出直線型六核鎳及六 核鈷金屬串錯合物，其結構性質將分述如下。

六 核鎳 部份 ，兩端 Ni2+_{配 位環 境為 square pyramidal， 且 為}

high-spin (S=1)，中間的四個 Ni2+為 square planar 之構形，為 low-spin (S=0)。磁性方面，在常溫下（300 K）之有效磁矩為 4.04 B.M.。電化

學方面，則有一氧化還原對 Eo’

(1st red) = − 0.187 V (in CH2Cl2

containing0.1 M TBAP at 0.10 Vs-1 using a glassy carbon electrode.)。

圖 6. [Ni6(bpyan)4(NCS)2]2+之單晶繞射結構圖

圖8. The Cyclic voltammogrms of the complexes [Co6(bpyan)4(NCS)2]2+(X) in

CH2Cl2 containing0.1 M TBAP at 0.10 Vs-1 using a glassy carbon electrode.

在六核鈷部份，已得到[Co6(bpyan)4(NCS)2][Co(NCS)4]的單晶結

構，如圖 7.所示。六氮配基（bpyan2-_{）仍為螺旋形的纏繞鈷金屬結構，}

在電化學方面，如圖 8.所示，當 counter anion X = Co(NCS)4

2-_時，有

三對的氧化還原對，Eo’

(2nd ox)= + 0.86 V，Eo’(1st ox)= + 0.34 V，Eo’(1st red)= − 0.59 V；而當 counter anion 為 BPh4

-_{時，只有二對氧化還原對，}

Eo’(1st ox)= + 0.35 V，Eo’(1st red)= − 0.58 V，與[Co5(tpda)4(NCS)2]有類

似的電化學性質。

1.4 2-(2-pyridylamino)-1,8-naphthyridine (L3)配基 本實驗室也設計一新型非對稱四氮配基【Hpyan】，利用此配基 也成功合成出直線型四核鎳金屬串錯合物，此四核鎳金屬串最大特色 是具有四種構形異構物，其中（4 , 0）和（3 , 1）兩種異構物已成功 獲得單晶結構，如圖 9.和 10.所示。 此四核鎳金屬串，兩端的 Ni2+_{皆為 high-spin，中間兩個 Ni}2+_為

low-spin，三組 Ni-Ni 距離分別為 Ni(1)-Ni(2) 2.4177(16)Å，Ni(2)-Ni(3) 2.3335(16)Å，Ni(3)-Ni(4) 2.4044(17)Å。

圖 9. （4 , 0）form [Ni4(pyan)4(NCS)2]2+之單晶繞射結構圖

1-5 2,6-Bis(2-amino-1,8-naphthyridyl)pyridine (L11)配基 最近，實驗室也設計出一新的配基，此配基可成功合成出雙核鎳 金屬錯合物，如圖 11.所示，其中鎳-鎳距離為 2.467Å，而兩個 Ni-Naxial 距離分別為 1.991 Å 和 2.013 Å。此錯合物的物性之量測正在進行中 2. 金屬串錯合物導電度之量測 在金屬串錯合物導電度研究上，我們以掃描式穿遂顯微鏡（STM） 來量測吸附在金（111）表面的金屬串錯合物與烷硫醇之相對導電度， 由 實 驗 結 果 也 初 步 證 實 三 核 金 屬 串 錯 合 物 導 電 度 依 序 為 [Cr3(dpa)4(NCS)2] > [Co3(dpa)4(NCS)2] > [Ni3(dpa)4(NCS)2]，符合預期

其平均鍵級大小：Cr3（B.O.=1.5）> Co3（B.O.=0.5）> Ni3（B.O.=0），

五核金屬串錯合物的導電度[Cr5(tpda)4(NCS)2] > [Co5(tpda)4(NCS)2] >

[Ni5(tpda)4(NCS)2]。