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以超臨界流體萃取及逆流層析技術分離親水性物質(II)

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Academic year: 2021

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(1)

行政院國家科學委員會專題研究計畫 期中進度報告

以超臨界流體萃取及逆流層析技術分離親水性物質(2/3)

計畫類別: 個別型計畫 計畫編號: NSC92-2113-M-009-029- 執行期間: 92 年 08 月 01 日至 93 年 07 月 31 日 執行單位: 國立交通大學應用化學系 計畫主持人: 余艇 報告類型: 精簡報告 報告附件: 出席國際會議研究心得報告及發表論文 處理方式: 本計畫可公開查詢

中 華 民 國 93 年 6 月 1 日

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行政院國家科學委員會補助專題研究計畫期中報告

※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※

※ 以超臨界流體萃取及逆流層析技術 ※

※ 分離親水性物質(2/3) ※

※ ※

※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※

計畫類別:



個別型計畫□□□整合型計畫

計畫編號:NSC 92-2113-M-009-010-

執行期間:

92 年 08 月 01 日至 93 年 07 月 31 日

計畫主持人:余 艇

共同主持人:

本成果報告包括以下應繳交之附件:

□赴國外出差或研習心得報告一份

□赴大陸地區出差或研習心得報告一份

□出席國際學術會議心得報告及發表之論文各一份

□國際合作研究計畫國外研究報告書一份

執行單位:國立交通大學應用化學系

中 華 民 國 93 年 5 月 26 日

(3)

II

行政院國家科學委員會專題研究計畫期中報告

計畫編號:NSC 92-2113-M-009-010-

執行期限:92 年 08 月 01 日至 93 年 07 月 31 日

主持人:余 艇 國立交通大學應用化學系

中文摘要

關鍵詞:金屬離子,鈾,超臨界流體萃取, 乙醇,濃縮 本專題是為期三年的研究,第二年 度,我們所訂的進度主要是金屬離子的萃 取,我們將重點擺在以冷媒 R134A(1,1,1,2-tetrafluoroethane)於加入螯 合劑之下萃取鈾金屬,這個研究的主要目 的是找尋所謂Purex 技術的替代方法,亦 即處理核燃料的方法,我們發現使用適當 的螯合劑(例如HNO3-1-Benzoylacetone) 可以萃取出未反應之鈾金屬氧化物,非常 可能取代傳統上所使用的有機溶劑,或許 也可以取代近幾年來所研發使用超臨界 二氧化碳萃取。除此之外,我們也嘗試 了,以R134A 做為溶劑濃縮乙醇,將低 濃度的乙醇(通常以發酵方法製造)以萃 取的方法濃縮,試圖取代傳統比較耗費能 量的蒸餾的方法,實驗顯示,R134A 可 以有效的從酒精水溶液中萃取乙醇,在酒 精初始濃度較高(例如84%)的情形下, 濃縮的最後濃度可以超過乙醇和水的共 沸濃度。

英文摘要

Key Words: Metal ions, Uranium Supercritical fluid extraction, Ethanol, Solute enrichment

This second-year progress report of the three-year research involves mainly in the extraction of uranium metal using chelate –

containing 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R134A). The major intention is to explore

a new way to substitute the traditional Purex technique for nuclear fuel treatment. Adding suitable chelate agents (such as HNO3-1-Benzoylacetone), the unused

uranium oxides are efficiently extracted by R134A. Potentially, R134A may replace the organic solvents or supercritical fluid carbon dioxide extractions for the treatment of nuclear fuel rods. In addition, we also tried by using R134A as a solvent to concentrate ethanol from the aqueous solution which is usually produced by fermentation. This extraction technique may save more energy compared with the traditional distillation method. Our results demonstrate that R134A can efficiently extract ethanol from the aqueous solution. While at the high initial concentration (84%), the final extract exceeds the concentration at the azeotrope.

一 前言

(一)使用超臨界二氧化碳萃取金屬之研 究,已經有超過十年的歷史,通常需要加 入含氟的螯合劑。我們使用液態 R134A, 使用不含氟的螯合劑,以取代超臨界二氧

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1 化碳,主要是利用 R134A 在低壓(例如 20bar)之下即具備很大的溶解能力之特 性,而且萃取之後,在大氣壓之下,就直 接氣化與萃取物分離。我們將研究重點置 於核燃料棒之處理。 (二)無水酒精之製備,一般是經由發酵 得到低濃度之水溶液,經過蒸餾以及除水 的過程而製成。過去幾年,也有研究是以 超臨界二氧化碳萃取的方法,來濃縮酒 精,本研究是以 R134A 來萃取,在相對低 壓以及低溫的條件下,企圖得到高濃縮的 效果。

二 研究目的

(一)以超臨界流體二氧化碳萃取金屬, 通常要加入含氟的螯合劑,並且在高壓下 進行,其優點是,二氧化碳可以取代有機 溶劑的使用,同時萃取完畢後,在大氣壓 下釋壓,立即與金屬分離,二氧化碳還可 以回收,液化之後,回到萃取槽繼續萃取。 我們實驗室近幾年曾經嘗試以冷媒 R134A 來取代超臨界流體二氧化碳,R134A 在室 溫下是液體,並非超臨界流體,但是它也 具備了ㄧ個和超臨界流體二氧化碳同樣的 性質,也就是萃取完畢洩壓時,立即和萃 取物分離。除此之外,使用時的壓力大幅 降低,幾乎在 20bar 壓力之下,對許多有 機物質(如螯合劑),就已經具備很好的 溶解能力,因而我們嘗試以冷媒 R134A 來 取代超臨界流體二氧化碳萃取。我們研究 的 重 心 在 於 改 進 所 謂 Purex(Plutonium Uranium Extraction)之技術,此技術之目 的在於回收燃料棒中為反應之鈾和鈽元 素,目前行之有年的技術,是以有機溶劑 加入一些含磷的螯合劑,在 6N 硝酸中萃 取,可以和燃料棒中其他的基質分離,但 是萃取完成之後,還要進一步把有機溶劑 和鈾及鈽分開並回收再使用,因此,過去 幾年,已經有研究試圖用超臨界流體二氧 化碳來取代有機溶劑,此研究很有潛力發 展成為新的工業技術,不過操作時,壓力 需要在 200 atm 上下,如果能夠在低壓下 操作,對於設備之要求,比較不至於太嚴 苛,因此我們進行了這項研究。 (二)工業上製造無水酒精,是將發酵後 低濃度的酒精蒸餾而成,是ㄧ個很消耗能 源的技術,自從超臨界流體二氧化碳萃取 技術發展以來,已經有很多研究致力於萃 取並濃縮低濃度水中之有機物。由於酒精 是工業以及民生用品之大宗物資,如果能 夠大幅降低能源和生產成本,絕對是值得 研究的課題。我們是以 R134A 來取代超臨 界流體二氧化碳,同樣也是因為可在低壓 下超作。雖然 R134A 並不具備超臨界流體 的相對比較高的擴散速率,但是對於流體 (水溶液)中物質之萃取,可用機械攪拌 的方式達成,流體之間的質傳,擴散速率 不會是主要決定的因素。

三 文獻探討

(一) R134A 除了用於冷媒之外,早期有 一些研究將之使用於超臨界流體二氧化碳 之修飾劑,而應用於層析。近年來文獻中 逐漸見到使用於萃取的應用。有人使用含 有機溶劑之 R134A 於植物中萃取 Tanshinnone IIA,萃取效能和使用超臨界 流體二氧化碳相當;為了讓萃取壓力大幅 下降,也有人使用 R134A 來萃取魚油,更 有人建立了先導工廠(pilot plant)來萃 取生產深海鯊魚肝油。除此之外,加入介 面活性劑形成反微胞之後,R134A 也可溶 解親水性物質。最近我們實驗室以 R134A 微動相,於逆流層析中成功的分離了一些

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2 當歸中的主要成分。至於加入螯合劑來萃 取金屬,文獻中並未記載,我們實驗室首 先從事這方面的研究。 (二)用蒸餾或是精餾法製造無水酒精, 是工業上行之有年的技術,利用超臨界流 體二氧化碳萃取來純化乙醇則是近十年才 有的研究,不過直到現在,並未商業化, 可能從成本上考量,尚未達到商業化的可 能,但是也開啟了引進一種新技術的可能 性。本實驗室目前進行以 R134A 萃取並濃 縮酒精,文獻中並未記載。

四 研究方法

( 一 ) 合 成 錯 合 物 的 過 程 是 將 螯 合 劑 1-Benzoylacetone 與 兩 倍 重 量 比 的 HNO3(69.5%)混合,振盪 60min 後,以 6000rpm 轉速離心 20min。將上層液取出, 此 層 即 為 HNO3-1-Benzoylacetone 化 合 物。之後利用此錯合物萃取鈾金屬。取 HNO3-1-Benzoylacetone 置入不繡鋼萃取 槽,並將矽藻土與鈾金屬混合物置於恆溫 萃取槽中,裝置圖如圖 1 所示,調整所需 溫度及壓力後,將 R134a 打入不鏽鋼萃取 槽與錯合物充分混合,待充分混合後,打 入恆溫萃取槽先進行靜態萃取,再以 20ml R134a 進行動態萃取,以乙醇收集萃取物 之後,以 ICP-Mass 偵測鈾金屬。之後是溶 解度測試,裝置圖如圖 2 所示,取樣品置 於 view cell 中,調整所需溫度以及壓力 後,將 R134a 打入 view cell,讓其充分 混合,並擷取 1ml 於 sample loop 中,再 用乙醇當收集液收集,進行 UV-VIS 偵測。 (二)酒精萃取裝置如圖 3。於不同的靜 態萃取時間(10、20、30、60、90、120 分鐘),收集各萃取時段之 R134a 的體積 (一共 110 ml,每 10 ml 收集一次)。在 不同萃取壓力(20、30、40、50、60、70 bar) 及萃取溫度(25、35、45、55、65、75 o C) 下測量萃取回收率。其次是在改變萃取溫 度(30、40、50、60 o C)之下,探討與初 濃度(11.82、47.28、64、128 g/L)間的 關係。

五 結果與討論

( 一 ) (A) 以 R134A 在 固 相 基 質 中 以 HNO3-1-Benzoylacetone 錯合物萃取鈾金 屬。由表 1 可以得知,當提高溫度與壓力 的同時,鈾金屬的萃取效率也隨之提高。 由數據來看 HNO3-1-Benzoylacetone 錯合 物於固相基質中可以氧化鈾金屬成為六 價,而形成金屬螯合物,藉此,氧化鈾可 以溶於 R134a 中,實驗顯示 R134a 可以進 入固相基質進行萃取。 (一)(B)溶解度之測量。由表 2 得知,當 實 驗 溫 度 與 壓 力 提 高 時 , HNO3-1-Benzoylacetone 錯合物的溶解度 也相對的提高。本實驗的溫度條件下,壓 力增加時 R134a 的密度亦有些增加,對於 樣品的溶解能力相對的提高。,此外,由 表 3 得知,1-Benzoylaceton 的溶解度也 會隨著溫度與壓力之提高而提高。

(二)

在不同條件下,我們進行了很多實 驗,包括對溫度及壓力的探討,此處僅列 出在定溫度下,不同之酒精初始濃度對萃 取率之影響(表四)。若酒精之初濃度提 高,可以增加乙醇被萃取出來的量。和文 獻比較,使用 R134a 萃取,比使用超臨界 二氧化碳之乙醇萃取率為高,但是因為水 對 R134a 的溶解度也很高,因而無法在較 低濃度(6∼10 wt%)的乙醇水溶液下濃

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3 縮至共沸組成時的濃度,可是對於較高濃 度(84 wt%)的乙醇水溶液,則是可以濃 縮至 95 wt%以上,未來如要運用在製造 高純度酒精,必須要分段濃縮,也就是先 將發酵後的濃度先行濃縮至 84 wt%之 後,就可以繼續萃取濃縮至 96 wt%以上。 六

參考文獻

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計畫成果自評

本實驗室萃取及分離親水性物質兩種技術 都有相當的進展,第一,以冷媒萃取金屬 鈾,在含有介面活性劑之下,已經證實可 以萃取出鈾,是否有商業價值還待評估; 以冷媒濃縮酒精,在初始濃度較高的情形 下,可以達到超過與水的共沸點之濃度。 此二部分之研究,略做調整以及補做數據 之後,將寫成論文,投稿至SCI 期刊。

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4 圖 1 於固相基質中,以含有 HNO3-1-Benzoylacetone 錯合物 之 R134A 萃取鈾金屬之裝置圖 圖 2 錯合物以及螯合劑溶解度測量裝置圖 表 1 HNO3-1-Benzoylacetone 萃取結果 P(bar) T(℃) Recovery (%) RSD (%) 15 25 70.26 8.3 15 60 77.43 1.4 60 25 80.8 3.2 HNO3-1-Benzoylacetone Liquid 60 60 90.9 9.7 R134a Cylinder Syringe Pump View cell 2ml Magnetic Stirrer Collection cell Thermostat control Sample loop 1ml HNO B Syringe Pump R134a Cylinder Collection cell Magnetic Stirrer Thermostat control Thermostat Extraction cell

(8)

5

表 2 HNO3-1-Benzoylacetone 溶解度測量

Complex P (bar) T (℃) Estimated Solubility (ml/100ml) RSD (%) 15 25 2.8 9.3 15 45 3.7 3.2 15 60 4.8 3.5 40 25 3.3 6.8 40 45 4.3 4.5 40 60 6.0 7.6 60 5 3.7 13.8 60 45 5.1 7.2 HNO3-1-Benzoylacetone 60 60 7.4 8.9 表 3 1-Benzoylacetone 溶解度測量

Chelate P (bar) T (℃) Solubility (mole/L) RSD (%) 15 25 1.59 × 10-2 7.0 15 60 5.87 × 10-2 5.0 60 25 6.88 × 10-2 12.7 1-Benzoylacetone 60 60 19.06 × 10-2 16.3 圖 3 萃取酒精裝置圖

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6 圖 4 測酒精於 R134A 中溶解度之裝置圖 表 4 酒精初始濃度對萃取率之影響 壓力 (bar) 溫度 (oC) 初始濃度(g/L) 水重量 (g) 乙醇重量 (g) 萃取率 (%) 濃度 (wt%) 備註 50 40 128(6wt%) 0.4716 0.5841 45.63 55.33 60 0.5548 0.641 50.08 54.98 20 40 128(6wt%) 0.4682 0.5909 46.16 55.79 60 0.5031 0.6304 49.25 55.62 50 40 256(10wt%) 0.6421 1.4073 54.97 68.67 60 0.4693 1.4624 57.13 75.71 20 40 256(10wt%) 0.7621 1.4255 55.68 65.16 60 0.6689 1.4767 57.68 68.82 50 60 128(6wt%) 0.5052 0.7761 60.63 58.3 加入 5ml 甘油 20 40 512(21wt%) 0.5575 2.462 48.06 81.5 1024(42wt%) 0.4399 5.123 50.03 92.09 2056(84wt%) 0.6778 11.984 55.37 94.64 20 60 512(21wt%) 0.5318 2.6514 51.79 83.29 1024(42wt%) 0.6021 5.6847 55.51 90.42 2056(84wt%) 0.4859 12.4459 60.53 96.24 50 60 512(21wt%) 0.4924 2.8761 56.17 85.38 1024(42wt%) 0.4425 5.5947 54.64 92.67 2056(84wt%) 0.4722 12.8471 62.86 96.45

數據

表 2 HNO 3 -1-Benzoylacetone 溶解度測量

參考文獻

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