烷硫醇在Ge(100)表面上的吸附及熱分解反應
91
0
0
全文
(2) 總目錄 目錄---------------------------------------------------------------------------------I 圖目錄---------------------------------------------------------------------------III 表目錄-----------------------------------------------------------------------------VI 謝誌------------------------------------------------------------------------------VII 中文摘要-----------------------------------------------------------------------VIII 英文摘要-------------------------------------------------------------------------IX 第一章 序論----------------------------------------------------------------------1 1.1 鍺的應用--------------------------------------------------------------1 1.2 表面重組--------------------------------------------------------------3 1.3 鍺的反應介紹--------------------------------------------------------8 1.3.1 鍺表面上的鈍化反應-----------------------------------------8 A. 硫的鈍化反應-----------------------------------------------8 B. 氯的鈍化反應---------------------------------------------10 C. 氫的鈍化反應---------------------------------------------11 1.3.2 成環反應------------------------------------------------------11 第二章 實驗部分---------------------------------------------------------------13 2.1 實驗儀器-------------------------------------------------------------13 2.1.1 超高真空系統------------------------------------------------13 I .
(3) 2.1.2 實驗組件------------------------------------------------------14 2.2 表面分析技術-------------------------------------------------------15 2.2.1 同步輻射 X-ray 光電子能譜-------------------------------16 2.2.2 程序控溫脫附------------------------------------------------23 2.3 實驗步驟 -----------------------------------------------------------26 2.3.1 Ge(100)單晶的設置與表面清潔---------------------------26 2.3.2 藥品清單與純化---------------------------------------------29 第三章 硫化氫在 Ge(100)表面上的吸附與熱分解----------------------30 3.1 結果與討論----------------------------------------------------------30 第四章 烷硫醇在 Ge(100)表面的吸附與熱分解-------------------------41 4.1 甲硫醇於 Ge(100)表面的吸附及熱分解-----------------------41 4.2 乙硫醇於 Ge(100)表面的吸附及熱分解-----------------------54 4.3 丁硫醇於 Ge(100)表面的吸附及熱分解-----------------------66 第五章 結論---------------------------------------------------------------------75 第六章 參考文獻---------------------------------------------------------------79. II .
(4) 圖目錄 圖 1.2.1. 表面能量鬆弛現象示意圖---------------------------------------4. 圖 1.2.2. Ge(100)表面進行重構前後示意圖-----------------------------4. 圖 1.2.3 不對稱傾斜式及對稱非傾斜式二聚體示意圖---------------5 圖 1.2.4. Ge(100)表面結構示意圖-----------------------------------------7. 圖 1.3.1. S/Ge(100)以橋鍵位置鍵結模型---------------------------------9. 圖 1.3.2. 氯原子吸附在 Ge(100)表面示意圖---------------------------10. 圖 1.3.3. Ge(100)-2×1 表面與烯類進行[2+2]及[2+4]成環反應-----11. 圖 1.3.4. Ge(100)-2×1 表面與烯類之逆反應示意圖-------------------12. 圖 2.1.1. 系統示意圖--------------------------------------------------------15. 圖 2.2.1. 光電子能譜原理示意圖-----------------------------------------17. 圖 2.2.2. 光電子發射概略圖-----------------------------------------------17. 圖 2.2.3. 同步輻射光源與傳統 X 光機的比較-------------------------20. 圖 2.2.4. 半球形聚焦電子能量分析儀-----------------------------------21. 圖 2.2.5. 程溫脫附儀(TPD)示意圖---------------------------------------23. 圖 2.3.1. 鍺樣品座實際構造圖--------------------------------------------27. 圖 3.3.1. 硫化氫的 S 2p 變量光電子能譜-------------------------------31. 圖 3.1.2. 曝露硫化氫前後的 Ge 3d 光電子能譜------------------------33. 圖 3.1.3. Ge(100)曝露硫化氫達飽和的 TPD 圖譜---------------------34 III . .
(5) 圖 3.1.4. Ge(100)曝露不同量硫化氫的 TPD 圖譜---------------------36. 圖 3.1.5. Ge(100)曝露硫化氫達飽和的 S 2p 變溫光電子能譜------38. 圖 3.1.6. (a)硫化氫在 Ge(100)表面分解的吸附形式 (b)硫化氫在 Ge(100)表面分解的反應路徑示意圖---------40. 圖 4.1.1. 甲硫醇的 S 2p 及 C 1s 變量光電子能譜----------------------42. 圖 4.1.2. Ge(100)曝露甲硫醇達飽和的 TPD 圖譜---------------------45. 圖 4.1.3. Ge(100)曝露不同量甲硫醇的 TPD 圖譜---------------------46. 圖 4.1.4. Ge(100)曝露甲基碘達飽和的 TPD 圖譜---------------------48. 圖 4.1.5. Ge(100)曝露不同量甲基碘的 TPD 圖譜---------------------49. 圖 4.1.6. Ge(100)曝露甲硫醇達飽和的 S 2p 及 C 1s 變溫光電子能譜--------------------------------------------------51. 圖 4.1.7. 甲硫醇在 Ge(100)表面分解反應路徑示意圖---------------53. 圖 4.2.1. 乙硫醇的 S 2p 及 C 1s 變量光電子能譜----------------------55. 圖 4.2.2. Ge(100)曝露乙硫醇達飽和的 TPD 圖譜---------------------56. 圖 4.2.3. Ge(100)曝露不同量乙硫醇的 TPD 圖譜---------------------57. 圖 4.2.4. β-hydride elimination 反應示意圖-----------------------------58. 圖 4.2.5. Ge(100)曝露乙基碘達飽和的 TPD 圖譜---------------------60. 圖 4.2.6. Ge(100)曝露不同量乙基碘的 TPD 圖譜---------------------61. IV .
(6) 圖 4.2.7. Ge(100)曝露甲硫醇達飽和的 S 2p 及 C 1s 變溫光電子能譜--------------------------------------------------63. 圖 4.2.8. 乙硫醇在 Ge(100)表面分解反應路徑示意圖---------------65. 圖 4.3.1. 丁硫醇的 S 2p 及 C 1s 變量光電子能譜----------------------68. 圖 4.3.2. Ge(100)曝露丁硫醇達飽和的 TPD 圖譜---------------------69. 圖 4.3.3. Ge(100)曝露不同量丁硫醇的 TPD 圖譜---------------------70. 圖 4.3.4. Ge(100)曝露丁硫醇達飽和的 S 2p 及 C 1s 變溫光電子能譜--------------------------------------------------72. 圖 4.3.5. 丁硫醇在 Ge(100)表面分解反應路徑示意圖---------------74. V .
(7) 表目錄 表 2.3.1. 藥品清單-----------------------------------------------------------29. 表 5.1. 烷硫醇於 Ge(100)表面分解及脫附反應的溫度(K)範圍---76. 表 5.2. S/Alkanethiolates 的訊號積分面積比率-----------------------77. VI .
(8) 謝誌 畢業了，這兩年的日子都還來不及整理就匆匆劃上句點了。有苦、 有辛酸、也有很多歡笑，點點滴滴縈繞在心頭。 論文得以順利完成，首要感謝指導老師洪偉修教授的悉心教導， 在這過程總是不厭其煩的為我解答實驗上的疑問，並鼓勵我要有信心 去迎接每項挑戰，讓我這兩年來不管在處事態度或科學研究上都受益 良多。 感謝實驗室的每個成員，在這 700 多個日子裡的陪伴與扶持。感 謝學長姐：宗凡、苔瑄、宏偉、開成、亞芳、書瑋在實驗技巧上的指 導，感謝明芳、春渼在撰寫論文期間的相互幫忙及互吐苦水抒解壓力， 感謝學弟妹：好緊張、香香豆、靖衛、林珊在這一年的協助與包容， 讓我能專心完成我的論文。也感謝化研所壘球隊的每個成員，讓我在 忙碌的日子裡，也能保持良好的體力，也恭喜我們拿到冠軍。 感謝女友宜蓁在這段日子的包容與體諒，還有論文美工的幫忙， 謝謝您了。最重要的要感謝我的父母及家人，在背後默默的支持我， 讓我在求學過程中無後顧之憂，能專心完成我的學業，謝謝你們為我 付出的一切。. 威霖 2008/7/3. VII .
(9) 摘要 利用程溫脫附儀(TPD)及光電子能譜儀(XPS)來探測硫化氫(H2S) 及烷硫醇(R–SH，R = CH3，C2H5 及 C4H9)在鍺晶體表面上的吸附及熱 分解反應。TPD 是用來偵測表面上經由熱分解而脫附的產物，而 XPS 是用來鑑定熱分解過程中的表面化學組態。 在 100K 時，硫化氫曝露到鍺表面即會斷硫氫鍵，形成表面硫氫 基及表面氫。H2，H2S 及 GeS 是硫化氫在鍺表面上的熱分解脫附產物。 短鏈的烷硫醇較長鏈的烷硫醇反應性為高，較容易進行脫氫反應產生 表面烷基硫。100K 時，甲硫醇分子在表面上即會分解為甲基硫和氫 原子，但乙硫醇及丁硫醇分子，除了會分解為烷基硫及氫原子外，亦 會以分子的形式吸附在表面上，而分子吸附的烷硫醇至 320K 時即會 完全分解成烷基硫。隨著升溫，所有的烷基硫會進行兩個競爭反應 – 一部分進行重結合反應形成烷硫醇分子脫附，一部分斷硫碳鍵形成表 面烷基及硫原子。 甲基硫在 570K 左右會分解形成表面甲基及硫原子，此表面甲基， 在 725K 時，大部分直接脫附，小部分和氫原子結合成甲烷脫附。乙 基硫在 650K 時，以 β-hydride elimination 反應脫附出乙烯及氫分子。 丁基硫一樣進行脫去 β-hydride 而脫附出丁烯。殘存在表面上的硫原 子在 695K 時以 GeS 的形式脫附。 VIII .
(10) Abstract The adsorptions and thermal decompositions of hydrogen sulfide (H2S) and alkanethiols (R–SH , where R = CH3 , C2H5 , and C4H9) on the Ge(100) surface were investigated with temperature-programmed desorption (TPD) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) with synchrotron radiation. The TPD measurement was ulitized to monitor the desorption products of the thermal decompositions. The surface intermediate species formed on the surface were characterized with XPS. Adsorption of H2S results in the formation of hydrogen and HS via dissociation of the sulfhydryl hydrogen (–SH) on the Ge surface at 100 K. H2, H2S, and GeS were the desorption products of thermal decomposition. The alkanethiol molecule with a shorter alkyl chain is more reactive to deprotonate and form a alkanethiolate on the Ge(100) surface. The chemisorbed CH3SH dissociates to yield CH3S and H, whereas C2H5SH and C4H9SH adsorb both molecularly and dissociatively on Ge(100) at 100K. All chemisorbed C2H5SH and C4H9SH molecules can deprotonate to form additional surface thiolates and hydrogen below 320K. Upon raising the temperature, all the thiolates species undergo two competitive reactions – recombinative desorption of alkanethiols and decomposition via the scission of the S−C bond to form surface alkyl group and sulfur. The CH3S decomposes to form surface CH3 and S at 570 K. The resulting CH3 can either desorb directly or combine with surface hydrogen to evolve CH4 at 725 K. The surface C2H5 obtained from the decomposition of C2H5SH produces C2H4 and H2 through β-hydride elimination at 650 K. The surface C4H9 group resulting from C4H9SH undergoes an exclusive elimination of β-hydride to form C4H8. The deposited sulfur desorbs in the form of GeS when the surface is heated above 695K. IX .
(11) 第一章 序論 1.1. 鍺的應用 Ⅳ A 族半導體材料，包含矽和鍺，在現代科技的發展上扮演著. 舉足輕重的角色，除了是積體電路的重要材料外，Ⅳ A 族的半導體 材料也常被使用在太陽能電池、化學感測器、和紅外線(IR)偵測器上 等等，應用相當的廣泛。在過去的四十年來，最主要被應用在電晶體 和積體電路是矽材料，因為它的氧化物-二氧化矽(SiO2)能使矽的表面 鈍化：二氧化矽可輕易的在矽晶片上做熱成長或沈積在許多基版上； 它擁有良好的附著力，可防止雜質的擴散；也是絕佳的絕緣體。能在 矽和二氧化矽之間形成一層幾乎無機械或電性缺陷的界面，並且非常 穩定，不隨時間改變。所以二氧化矽過去以來一直被使用做為金氧半 場效電晶體(Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor， MOSFET)的介電層(dielectric)材料。 從積體電路發展開始，積體電路一直都遵循著 Moore’s Law，即 IC 上可容納的電晶體數目，約每隔 18～24 個月便會增加一倍，性能 也會增加一倍。但發展到 2005 年時電晶體的尺寸已經小於 100 nm 了， 介電層的厚度甚至小於 1 nm。在此奈米尺寸下，由於介電層太薄， 使得電子因穿遂效應而造成漏電流現象。 為了克服漏電流的現象，新的介電層材料陸續被提出，甚至從半. 1.
(12) 導體基材上做替換，如砷化鎵、鍺等半導體材料。我們主要目的要探 討鍺半導體材料的特性與應用，為什麼我們選用鍺材料作為研究，其 特性如下： 1. 鍺材料和矽材料的化學特性相近，晶體結構也類似。 2. 鍺材料中的電子移動速度約為矽材料中的 3 倍，因此鍺材料的功 率效應比矽材料好，在相同狀態下，鍺所需的電力消耗比矽少 1。 3. 大部分鍺的處理，包括參雜，相對於矽可在較低的溫度；鍺的熔 點為 1210K，矽的熔點為 1683K2。. 鍺金屬半導體的表面處理與應用，是本論文所著墨的重點。自組 裝薄膜(self –assembled monolayers，SAMs)在某些特定金屬上的反應 已被多所探討 3，如烷硫醇在 Au 或 Ag 表面上的自組裝薄膜。對於鍺 半導體表面而言，倘若能將長鏈烷自組裝在鍺半導體表面上，再經由 修飾官能基，可作為生物晶片、生物感測器、微型機械電子系統 (microelectromechanical systems，MEMS)、表面鈍化等方面的應用。 至於長鏈烷，過去常利用 Grignard reaction 將其接到鍺表面上 4,5，不 過此類反應需要的反應時間很長是很大的缺點，因此還有其它反應接 續發展。由文獻中得知，S 原子會以穩定的橋鍵結構與 Ge 表面鍵結 6,7. ，所以之後自組裝烷硫醇也接著發展出 8，其是將 Ge 做氫化處理，. 2.
(13) 使之變為末端氫的鍺表面，然後再泡入烷硫醇的水溶液，烷硫醇即會 以 S 原子端與 Ge 表面鍵結。所以我們研究鍺表面上烷硫醇薄膜的熱 穩定性，及其熱分解機制，以便未來應用在電晶體上的介電層材料。 我們將在超高真空環境中，利用光電子能譜儀(XPS)及程溫脫附儀 (TPD)來探討硫醇分子與鍺表面間的吸附與熱分解反應，藉以探討硫 醇分子在鍺表面上形成薄膜的機制及此膜的熱穩定性。. 1.2. 表面重組 當我們對塊材做劈裂的動作，塊材的劈面原子結構就會和內部原. 子結構不一樣，而這劈面即是所謂的「表面」 ，即為斷鍵之處，也就 是原子鍵結之不連續處。為什麼表面的原子結構會和內部的原子結構 不同？因為為了使晶體的結構趨於穩定，而使表面的 Gibbs 自由能 達到最低的狀態，原子可能彼此吸引或其它形式之變化造成表面結構 自然的重新排列。 使表面的能量降低的機制有以下幾種途徑：(i)能量鬆弛 (Relaxation)，表面的原子或離子會有往晶體內部或側面移動的趨力 (如圖 1.2.1)。乃由於斷鍵原子非如塊材內部原子般受到完整鍵結之 束縛，因此有此移動之趨力。且在液相的的速度比固相快，因為固相 是屬於剛體結構的關係。(ii)重構(Reconstrunction)，表面重構是經由. 3.
(14) 結合表面的懸空鍵(dangling bond)形成新的化學鍵，不過這化學鍵相 對於一般正常的化學鍵較為弱。如圖 1.2.2，即本實驗所使用的 Ge(100) 基材所顯現的表面結構，它在重構的過程中，結合懸空鍵，使表面鍺 的懸空鍵由二個變為一個，形成(2×1)之結構。 (iii)表面經由化學或 物理吸附吸附異種原子或分子，形成化學鍵或弱的吸附力如 van der Waals forces 等。(iv)經由固態擴散現象所造成的表面成分偏析 (composition segregation)和雜質濃縮(impurity enrichment)9。. 圖 1.2.1. 圖 1.2.2. 為了使表面能降低，表面原子向內部或側面移動. Original (100) surface. (2×1) restructured (100) surface. 4.
(15) 潔淨的 Ge(100)表面，經由 short-range interaction 的作用，會使表 面原子重組(reconstruction)，使得表面上每個鍺原子的懸空(dangling bond)由二個變為一個，形成鍺二聚體 2。同時存在對稱非傾斜式二聚 體(non-buckled dimer)，和不對稱傾斜式二聚體(buckled dimer)10(如圖 1.2.3)。非傾斜式二聚體是不穩定存在的；傾斜式二聚體的結構可以 降低二聚體的能量使其穩定存在，down-原子有電荷轉移至 up-原子 (0.1e)，於是 down-原子形成親電子基(electrophile)，up-原子形成親 核基(nucleophile)。所以鍺的二聚體結構反應活性高，可進行表面的 化學反應。. 圖 1.2.3. 左為 Buckled dimer，右為 non-buckled dimer. 5.
(16) 這些二聚體經由 long-range interaction 會使表面型態形成各種不 同的高度序列重組結構 2。對稱的非傾斜式二聚體(non-buckled dimer) 會形成 Ge(100)-p(2×1)結構序列；非對稱的傾斜式二聚體(buckled dimer)會形成 Ge(100)-c(4×2)或 Ge(100)-p(2×2)結構序列 2，如圖 1.2.4， Ge(100)表面示意圖。這些重組結構可經由掃瞄式穿遂顯微(Scanning -Tunneling Microscopy，STM)、低能量電子繞射(Low-Energy Electron Diffraction，LEED)觀測到。在室溫狀態下，Ge(100)表面結構序列大 部分以 p(2×1)存在，若將 Ge(100)表面進行低溫處理，使其表面溫度 低於 150K，則其表面結構序列大部分會轉變成 c(4×2)的形式，小部 分以 p(2×2)的序列存在 11-13。. 6.
(17) 圖 1.2.4. Ge(100)表面示意圖 (a) (1×1)未重組的表面；. (b) p(2×1)對稱二聚體的重組表面；(c) c(4×2) 非對稱二 聚體的重組表面；(d) p(2×2) 非對稱二聚體的重組表面. 7.
(18) 1.3. 鍺的反應介紹 鍺的反應介紹 14. Ⅰ.鍺表面上的鈍化反應 表面上的鈍化反應 半導體的表面鈍化是很常被使用的技術，它主要目的是要防止表 面被氧化，及避免製程中表面的性質被改變，使表面維持完整的序 列。 A. . 硫的鈍化反應 硫的鈍化反應 目前最主要被應用在鍺表面的是硫原子，形成末端硫的鍺表面。 在之前的文獻中已經被證實 6,7，硫原子會以橋鍵的位子和鍺原子鍵結， 即每個表面鍺原子和兩個硫原子鍵結(如圖1.3.1)。除了直接以硫原子 吸附在鍺表面的反應外，在室溫中將H2S吸附在鍺表面在文獻中也有 被探討15，因為硫化氫分子帶有活性很高的硫氫基(sulfhydryl group, -SH)，此基與Ge(100)-2×1表面的作用是直接反應的最佳樣板，由文 獻中已知，在室溫中硫化氫會吸附於Ge(100)表面，形成緻密的單分 子層。硫化氫吸附在鍺表面的組成和鍵結組態，深切影響隨後的製程 和薄膜的化學反應，也會影響薄膜本身及界面的性質。因此，探討硫 化氫在鍺表面的吸附和分解，可進一步瞭解含硫氫基有機分子在薄膜 成長及表面鈍化上的限制及優點。文獻中所推論的H2S在Ge(100)表面 上的熱分解反應過程如下：. 8.
(19) 300K. 2H2S (g) → Ge-S(a) + 3Ge-H(a) + S-H(a) 450K. 4S-H(a) → 3Ge-S(a) + 2Ge-H(a) + H2S(g) 600K. 2Ge-H(a) → H2(g) + 2Ge(a). (1.1) (1.2) (1.3). 700K. Ge-S(a) → Ge-S(g). (1.4). (a: adsorption，g: gas). 隨著氫的脫附，硫原子會殘留在鍺的表面，可用於鍺表面的鈍化15。 GenSm是具揮發性的分子，預期會在高溫由表面脫附，已由TPD實驗 中證實，在700K左右會有GeS的脫附，又經由STM的觀點，由鍺表面 脫附的硫原子會造成表面上的空缺，就像鍺表面被蝕刻過後一般16。. 圖 1.3.1. S/Ge(100)以橋鍵位置鍵結模型. 9.
(20) B. 氯的鈍化反應 氯的鈍化反應 鍺可與氯反應形成末端氯的鍺表面，末端氯的鍺表面不僅有 保護的功能，也被用來當作有機官能反應的前驅物。利用含烷基 的 Grignard 試劑和末端氯的鍺表面反應，可使烷基接在鍺表面上 17. 。氯原子在室溫中吸附在 Ge(100)表面上，氯原子會和懸空鍵結. 合直接鍵結在鍺原子上，以 mono-chloride 形式存在，如圖 1.3.2， 使表面結構由非對稱的 c(4×2)轉變成對稱的(2×1)18。. 圖 1.3.2 氯原子吸附在 Ge(100)表面上使結 構由 Ge(100)-c(4×2)轉變成 Cl/Ge(100)-(2×1). 10.
(21) C. 氫的鈍化反應 鍺與氫原子反應形成末端氫的鍺表面之表面結構與末端氯的鍺 表面類似，以mono-hydride的形式吸附在鍺表面上，亦使表面結構由 非對稱的c(4×2)轉變成對稱的(2×1)。氫化的鍺表面與含烯或炔類官能 基的化合物，經由照光反應生成Si−C鍵，形成烷或烯類吸附於表面上 19. 。此反應型態與矽類似，只是反應性不若矽。. Ⅱ. 成環反應20 Ge(100)-2×1表面具有懸空鍵及雙鍵間的共振性質，此特性可用 於[2+2]及[2+4]的成環反應，如圖1.3.3，烯類和鍺原子對反應形成兩 個新的Ge-C鍵，並環繞成環狀的構造。 (a). (b). 圖 1.3.3 (a) [2+2]成環反應 (b) [2+4]成環反應 (Diels-Alder reaction) 11.
(22) 因為鍺和矽同屬Ⅳ A族，表面結構又類似，都擁有懸空鍵及雙鍵 的共振性質，所以它們與烯類的反應形態類似21，而唯一的不同在於 在升溫過程中此反應是否具有可逆性。根據文獻，鍺與烯類的反應是 具可逆性的22，如圖1.3.4所示，隨著升溫會脫附出原本的烯類；矽與 烯類的反應是不可逆的23，隨著升溫烯類分子會大量分解。利用DFT (density functional theory)理論計算出鍺表面上的產物束縛能較矽表面 上低24，Ge-C鍵(7-9kcal/mol)比Si-C鍵弱，可能是造成此反應形態不同 的原因。. 圖 1.3.4 鍺與烯類的可逆反應 (Retro-Diels-Alder reaction). 12.
(23) 第二章 實驗部分 實驗儀器. 2.1. 在表面分析的領域當中，有相當多的技術涉及到電子或光子入射、 基材表面潔淨與否、真空腔體清潔度、系統內高電壓或高磁場的組件 運轉。為了取得好的訊號，必須將系統維持在高真空(10-6 ~ 10-8 Torr) 甚至超高真空(< 10-9 Torr)，本節將介紹實驗所用的超高真空系統及其 配備。. 2.1.1. 超高真空系統. 實驗的操作是在一個超高真空( Ultra High Vaccum，UHV )的系統 下進行。腔體的材料是可遮蔽磁場的 µ-metal，可以阻絕腔體外的磁 場干擾，特別是地磁的影響。樣品基材是以鉭線( Titanium Wire )點焊 在鉭片上，並將此鉭片鎖在與中空不鏽鋼管焊接的銅頭上。從樣品座 接出熱電偶( Thermo Couple )和電阻式加熱的導線，熱電偶用於基材 的溫度監測；導線可使基材達到所需的溫度。於中空無縫的不鏽鋼管 加入液態氮，以降低基材溫度，且可保護用於連接中空不鏽鋼管和銅 頭的銀膠不因高溫而溶解。為了配合實驗需要調整角度以及位置的特 性，於系統的上方配置一組具有三維移動能力，並可轉動角度的基材 13.
(24) 底座操縱器(manipulator)。. 實驗系統配有機械幫浦(mechanical pump)、渦輪分子幫浦(turbo molecular pump)、離子幫浦(ion pump)及鈦昇華幫浦(titanium sublimation pump)，藉以將達到及維持系統的 UHV。系統自大氣以乾 式真空幫浦(drytel pump)進行粗抽達到中度高真空(10-3Torr)後，開啟 渦輪分子幫浦。若腔體吸附大量水氣，壓力在 10-7Torr 會下降緩慢。 此時，給予腔體均勻烘烤(400K)24 小時，腔體會逸氣(outgassing)，壓 力會上升再逐漸下降。結束烘烤後，進行除氣(degassing)，降溫後， 達到超高真空便可進行實驗。. 2.1.2. 實驗組件. 在超高真空中，為了控制樣品的量及維持真空度，使用可導入不 同固體、液體、氣體樣品的漏氣閥。為了研究需要，系統還裝設了一 些組件，包括用於清潔基材表面的冷陰極離子槍(Cold Cathode Ion Gun，AG5000，VG Microtech)；分析脫附氣體分子的四極質譜儀 (quadrupole mass spectrometer，EPIP，Hiden)；分析表面電子結構的 電子能量分析儀(HA100，VSW)。圖 2.1.2 為系統示意圖。. 14.
(25) 圖 2.1.1 系統示意圖. 2.2. 表面分析技術. 本實驗利用二種表面分析技術來完成，X-ray 光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)提供基材表面吸附分子的元素種類及 由反應產生的化學態差異、程溫脫附(temperature-programmed desorption，TPD)偵測基材上的吸附分子在升溫過程中的脫逸產物及 溫度。 15.
(26) 2.2.1. 同步輻射 X-ray 光電子能譜. X-ray 光電子能譜的基本原理就是愛因斯坦的光電效應. 25. 。當. X-ray 照射到材料時，若光子的能量(hν)大於元素內層軌域電子的束 縛能(E )，則此電子便會被游離成為自由電子，稱此自由電子為光電 子(photoelectron)，根據能量守恆定律，光電子會具有一動能(Ek)： Ek = hν – E – Φs. (2.1). Φs：功函數(work function)為樣品表面對電子的束縛位能，如圖 2.2.1 和 2.2.2 所示。. X-ray 是高能量的光子，對於元素的內層軌域電子(core level electron)較敏感。每種元素的內層軌域電子都有其特定的束縛能，藉 由內層軌域電子能譜可做元素分析，因此又稱為 ESCA(electron spectroscopy for chemical analysis)。在電子能譜上，對於同一種元素 而言，如果元素的鍵結環境不同，會造成內層軌域電子的束縛能產生 差異，即為化學位移(chemical shift)。透過這能量的變化，我們可以 得知樣品經過反應後的化學鍵結資訊。60 年代中期，瑞典 Kai Siegbahn 教授開始發展 XPS 技術與應用，而 70 年代後，此儀器開始 商業化，XPS 被廣泛使用於材料或表面的化學成份分析鑑定，在 1981 年，Kai Siegbahn 教授便因 XPS 的研究貢獻獲得諾貝爾物理獎。. 16.
(27) 圖 2.2.1 光電子能譜原理示意簡圖. 圖 2.2.2 光電子發射概略圖. 17.
(28) 1974 年美國通用電氣公司發現帶電粒子受到磁場加速作用 26，進 而放出電磁波，光譜涵蓋範圍由紅外光、可見光、紫外光到 X-ray， 稱為同步輻射。經由同步輻射加速器和光束線設計的發展進步，同步 輻射光源與一般實驗室之光源比較，具如下的優點 27：. (1) 高強度：同步輻射光源發展至今已到第三代，此代的最大特色是 高強度 在儲存環中裝入特別的插件磁鐵，如增頻磁鐵( wiggler )或聚頻磁 鐵( undulator )，藉此使電子由一次偏轉變成多次偏轉，同步輻射 光源的亮度則可提高一千倍以上，如圖 2.2.3。目前位在臺灣新竹 的同步輻射研究中心即是屬於此類型同步輻射研究設施。而同步 輻射光源的亮度，比起一般鎂靶( Kα：1253.6eV )或鋁靶( Kα： 1486.6eV )所產生的X-ray 高了三至四個數量級。高強度可產生高 的訊號雜訊比(S/N)，減少雜訊對於圖譜判讀的影響。 (2) 高空間及能譜解析度：高空間解析度的條件為小發散度，即光子 高空間及能譜解析度 具有良好之準直性或平行度。帶電粒子自偏轉磁鐵，沿著軌道切 線方向，發射出同步幅射光，所發出的光在順著軌道面如刀片一 般，約在0.003-0.03度以內。就傳統金屬靶X-ray光源而言，如Al Kα 射線，一般獲得的能譜解析度約僅700 meV，使用分光後Al Kα射 線，能譜解析度最佳也約僅至250 meV，若使用同步輻射光源獲得 的能譜解析度可比100 meV更低，高解析度更利於做材料成份化學 18.
(29) 態分析。 (3) 能量為連續光譜：連續光譜與一般光源由原子或分子激發態所放 能量為連續光譜 射出擁有固定波長之光譜線不同。由於能量為連續光譜，對於光 譜學之研究特別有用。如圖 2.2.3所示，傳統X光產生機乃由電子 撞及靶材而放射出靶材之特性光譜，其能譜視靶材而定，為固定 能量之光譜。內核層電子的光解離截面積(cross section)與光源波 長非常相關，當光子能量稍大於內核層電子束縛能，所產生光電 子訊號較強28，因同步輻射光是連續波長，範圍寬廣，適當的波長 選擇可獲得較強的訊號。 (4) 脈衝式光源：同步幅射光源是由帶電粒子簇受磁場的加速度，於 脈衝式光源 切線方向放射出，因儲存環中每一帶電粒子簇之間有段間隔，因 此同步幅射光呈脈衝式，每一脈衝代表一團帶電粒子簇經過偏轉 磁鐵而放光。一般的脈衝長度約數十ps，而間隔約數百ns。可用 來激發某些分子，並測量放射半衰期僅為數十ns的分子其螢光光 譜。. 19.
(30) 圖 2.2.3 同步輻射光源與傳統 X 光機的比較 在實驗時，樣品放置於超高真空腔體(＜10-8 Torr)內，將分光後的 同步輻射光聚焦照射於樣品上，利用電子能量分析儀(electron energy analyzer)量測得到的電子數目對電子動能之函數圖，即所謂的能量分 佈曲線(Energy Distribution Curve，EDC)。電子能量分析儀所量得的 動能可表示為 E୩′ = hν – E – Φsp. (2.2). 其中Φsp為電子能量分析儀的功函數。E୩′ 為電子能量分析儀所量得的 電子動能，並非釋出至真空中自由電子的動能，如圖2.2.2所示。通常 20.
(31) 我們會利用Au來校正Φsp，因Au穩定存在不易氧化，所以我們以他的 束縛能為標準(Ef = 0 ev，4f7/2 = 83.98 eV)。藉由分析其束縛能的能量 分佈曲線，可獲得該元素的電子結構及化學組態。. 光電子能譜的解析度除了取決於光源，亦相關於量測光電子能量 分佈的能量分析儀，電子能量分析儀的型式與設計經過二、三十年的 演變，目前最常使用是半球形能量分析儀(hemispherical energy analyzer，HSA)，主要是由兩個同軸但不同半徑(R1和R2)的半球形金 屬殼組成29，如圖2.2.4。. 圖 2.2.4 半球形聚焦電子能量分析儀 (hemispherical energy analyzer , HSA). 21.
(32) 其原理主要是利用在兩個半球形金屬殼具有電位差(半徑為R0的 區域會有一等電位面V0)，將造成光電子路徑的偏轉，在某特定電位 差僅能讓具某特定能量的電子通過兩個半球形金屬殼間之空隙，到達 電子束偵測器，其電位差與電子能量的關係如 V1-V2=V0 (R2/R1-R1/R2). (2.3). 簡略而言，依此式改變電位差就可擷取光電子能量分佈曲線；至於電 子能量分析儀的能量解析度(△E/E)是依於公式. △E/E = w1+w2/2R0+(δα)2/4. (2.4). R0為平均半徑；電子能量分析儀的平均半徑愈大，解析度愈大，但也 增加設計製造的複雜與困難，常用的大小為100-150 mm。w代表狹縫 寬度，入口狹縫為w1，出口狹縫為w2。一般光譜技術，縮小狹縫可增 加解析度，但也降低訊號的強度，因此利用高強度的同步輻射光源可 克服此問題，而獲得高解析度電子能譜。樣品表面被激發出的光電子 進入收角(α)，在接收立體角(δα)內的反射電子、二次電子或歐傑電子 等都可通過半球形能量分析儀。. 同步輻射的X-ray光電子能譜的優點和特性，廣泛應用在基礎科學 與應用科學的研究領域上，也是以光電子能譜為主要研究工具的表面 科學，目前為止最佳的激發光源。實驗室目前常使用的同步輻射中心 22.
(33) 的光束線為 20A 1(6m-HSGM Beamline) 及 24A 1(Wide Range SGM Beamline)。. 2.2.2. 程序控溫脫附 30,31. 程溫脫附法是以穩定升溫速率提供樣品能量，使之線性升溫，表 面所吸附的分子，便會隨著溫度的上昇，逐步產生化學變化並脫附， 離開表面，再以質譜儀偵測自表面脫附的分子，即探討分子脫附之機 制的研究技術，示意圖 2.2.5。X 光電子能譜是量測分子在表面產生 的不同化學態；程序控溫脫附質譜則提供反應產物脫離表面及吸附能 的訊息。. 圖 2.2.5 程溫脫附儀(TPD)系統示意圖. 23.
(34) 吸附物由晶體表面脫離的模式一般可分為三類：以分子形態直接 脫附(direct desorption)、分解後脫附(dissociative desorption)及互相結 合再脫附(associative desorption)。吸附物在表面經加熱後，偵測脫附 產物，得到目標物脫附速率與脫附溫度間的關係曲線。熱脫附反應可 用 Rdes=kNx 表示，Rdes表示脫附速率(desorption rate)，k表示脫附反應 常數，N是表面吸附物的濃度，x則是脫附反應的反應級數。若根據 Arrhenius方程式： kdes=A·exp(-Eades/RT). (2.5). A表示前指數因子(pre-exponential factor)，可想像成對應於越過能障而 發生熱脫附的頻率(v)，Eades是脫附反應的活化能。Rdes可以表示成： Rdes = -dN / dt = vNx⋅exp(-Eades / RT). (2.6). 在程溫脫附的過程中，溫度(T)的增加是由起始溫度(T0)以固定的升溫 速率(β)線性增加，可表示成：. T = T0 +βt 且 dT =βdt. (2.7). 脫附訊號的強度I(T)，正比於表面吸附物的濃度降低的速率。結合方 程式(2.6)及(2.7)可得到. I(T) ∝ −dN / dt = vNx /β⋅exp(-Eades / RT) 24. (2.8).
(35) 由式(3.8)可以得知在脫附訊號最大時，dI / dT = 0，也就是. d[vNx /β⋅exp(-Eades / RT)] / dT = 0. (2.9). xvNx-1/β⋅exp(-Eades / RT) dN / dT + vNx /β⋅(Eades / RT2)exp(-Eades / RT) = 0 Eades / RT2max= xvNx-1/β⋅exp(-Eades / RTmax). (2.10). (2.11). 我們能由式(2.11)輔助我們對質譜的判斷。當脫附反應是一級反應 時，. Eades / RT2max= v /β⋅exp(−Eades / RTmax). (2.12). 最大脫附溫度(Tmax)與覆蓋率無關，升溫速率增加則最大脫附溫度往 高溫方向偏移。若脫附反應是二級時，由TPD圖譜，將可以發現吸附 物的濃度增加，則最大脫附溫度往低溫偏移。而脫附活化能的計算， 假設熱脫附的頻率v = 1013 s-1，Redhead曾提供一方程式32，即在一級 反應條件下脫附活化能的計算， Eades = RTmax[ ln(vTmax /β) −3.64 ]. (2.13). 可由實驗條件的設定及實驗得到的數據計算，得到脫附反應的活化 能。. 25.
(36) 程溫脫附法，是很成熟的表面分析技術，主要提供脫附產物鑑定、 表面的吸附形態、脫附級數及脫附活化能的訊息。結合其他表面分析 方法，如低能量電子繞射儀或光電子能譜分析，更可以精確的判斷吸 附物在晶體表面的吸附情況或化學結構。. 實驗步驟. 2.3. 2.1 及 2.2 節介紹了實驗的儀器和原理。接下來將說明實驗基材 Ge(100)的安裝、實驗步驟與藥品。. 2.3.1. Ge(100)單晶的設置與表面清潔 單晶的設置與表面清潔. 將厚 0.5mm，n-type 的 Ge(100)晶片裁切成 6 × 15 mm 的大小， 為了避免任何有機污染物及氧化物的干擾，表面分別浸泡在稀硫酸及 去離子水中，並利用超音波震盪各震 10 分鐘，最後再以去離子水沖 洗。樣品座以鉭片凹製而成，並經過酸洗以去除可能的污染。另裁切 一片與鍺樣品同大小的矽晶片，做為鍺樣品的底層支撐，並加上一片 點焊有 K-type 熱電偶的鉭薄片於鍺和矽晶片間。最後將此樣品座用 銅片鎖在鉭製的夾具上，此夾具則是鎖在中空不銹鋼焊接的銅頭上，. 26.
(37) 之間並以藍寶石(sapphire，Al2O3)間隔相接，藍寶石的作用在於傳遞 熱量，但與腔體間的電絕緣。此鉭製夾具並利用銅片接出加熱的導線， 當電流通過時，因銅和鉭的電阻不同而產生熱量，如圖 2.3.1 所示。 完成的樣品基座溫度操作範圍介於 100K~900K 間。. 圖 2.3.1 鍺樣品座實際構造圖. 27.
(38) 實驗在基本壓力為 2×10-10Torr 的超高真空腔體內完成，導入藥 品前，Ge(100)單晶表面的清潔是以 1.5keV 的氬離子束轟擊，並加溫 回火至~870K。清潔後的表面以光電子能譜及程溫脫附系統鑑定。烷 硫醇都經由一前端開有 250µm 小孔的不鏽鋼管噴入超高真空腔體內 的鍺單晶表面。實驗藥品噴入期間，烷硫醇的曝露分壓控制在 1× 10-10Torr，且鍺單晶置於小孔前 2.5cm 處，如此可使超高真空受到最 小量烷硫醇的污染，並能讓烷硫醇均勻曝露在鍺單晶表面上。. 實驗所得的光電子能譜皆在台灣同步輻射研究中心的 20A1 (HSGM )及24A 1(Wide Range )兩條光束線完成。光子的入射角度與樣 品法線呈45度角，發射出的光電子則被安裝於與樣品法線呈10度角的 電子能量分析儀所收集。收集而得的XPS能譜先以Shirley背景扣除法 處理，再利用Gaussian-broaden Lorentzian function進行解析。烷硫醇 的S 2p1/2和S 2p3/2的branching ratio為0.5±0.02；spin-orbit splitting為 1.18eV。. TPD中的四極質譜儀用來分析脫附的產物，質量分析器架於一具 有differentially pumped的圓桶內，圓桶前端開一直徑2.8mm的擷取孔。 TPD量測時將樣品置於擷取孔前2mm，並與質譜前端的游離器成一直 線，取數據時樣品的升溫速率控制在~2 K/s。. 28.
(39) 2.3.2. 藥品清單與純化. 實驗中所使用的樣品整理於表 2.3.1。液態樣品裝入樣品管內， 經過多次的冷凝—抽離—融化(freeze—pump—thaw)步驟純化，樣品 的蒸汽壓經過調節閥，減壓緩衝後，再由漏氣閥進入腔體，吸附於 Ge(100)單晶表面。. 表 2.3.1. 藥品清單. Purity(％ ％). Reagent. Formula. Phase. Hydrogen sulfide. H2S. Gas. 99.5. Matheson. Methanethiol. CH3SH. Gas. ＞99.5. Matheson. Ethanethiol. C2H5SH. Liquid. ＞99.0. Merck. Butanethiol. C4H9SH. Liquid. ＞98.0. Merck. Methyl iodide. CH3I. Liquid. ＞99.0. Rieled-deHaen. Ethyl iodide. C2H5I. Liquid. ＞98.0. Acros. 29. Manufacturer.
(40) 第三章 硫化氫在 Ge(100)表面上的吸附與熱分解 表面上的吸附與熱分解 鍺晶體在近年來逐漸被重視應用在電子元件上，而硫分子在鍺表 面上的鈍化反應更是被廣泛探討。所以探討硫化氫分子在鍺表面的吸 附及熱分解反應，希望可以進一步瞭解含硫氫基(−SH)分子在有機薄 膜成長及表面鈍化上的限制及優點。. 3.1. 結果與討論 在100K時，將Ge(100)表面曝露在硫化氫中，所得到的不同硫化. 氫曝露量下的S 2p光電子能譜，如圖3.1.1所示。根據文獻，硫化氫在 300K時會分解生成氫原子(H)和硫氫(HS)15,33。於我們的實驗中，在低 曝露量時(5秒、15秒)，只看到一組訊號峰，S 2p3/2的束縛能約在 162.6eV，是硫氫(HS)在Ge表面上所造成的訊號；直到25秒的曝露量 下，可以看到兩組的訊號峰，位在束縛能164.0eV的訊號峰，是物理 吸附的硫化氫在Ge表面上所造成的；束縛能在162.6eV的訊號峰，是 硫氫(HS)在Ge表面上的訊號。當曝露量達到50秒時，硫氫(HS)在Ge 上的訊號峰強度不再增加，表示表面上已經被硫氫(HS)及氫原子(H) 佔滿，即已經達到飽和量；若持續增加曝露量，僅能增加物理吸附的 硫化氫，即164.0eV的訊號峰，不會與表面產生反應，並會於升溫過 程中優先脫附。 30.
(41) 圖 3.1.1 硫化氫的 S 2p 變量光電子能譜. 31.
(42) 圖 3.1.2 為乾淨的 Ge(100)表面及曝露硫化氫後的 Ge 3d 光電子 能譜。29.3eV 的訊號峰是 Ge 塊材的訊號，隨著覆蓋量的增加，此訊 號峰強度會隨之減弱；位在 28.9eV 的訊號峰，是歸因於表面最上層 Ge 原子對的貢獻 16,34-36，即所謂的 surface core-level shift，隨著硫化 氫覆蓋量的增加，此訊號峰會隨之減弱，表示表面上的 Ge 原子對與 硫化氫發生反應。當增加硫化氫的曝露量，可以看出 29.8eV 的訊號 峰也隨著曝露量的增加而增強，而此訊號峰歸因於具拉電子能力的 S 與表面 Ge 原子對鍵結的貢獻 7。 圖 3.1.3 為飽和的硫化氫於 100K 時吸附在 Ge(100)表面上的程溫 脫附圖譜(TPD)，其是以 2K/s 的升溫速率所取得的圖譜。針對吸附在 Ge(100)表面上的硫化氫，經由程序控溫偵測因為熱分解而產生的脫 附產物。硫化氫經由熱分解所產生的產物主要為 H2 (m/e=2)、H2S (m/e=34)及 GeS (m/e= 104)。吸附於 Ge 表面上的 H 原子經由重結合 反應(recombination reaction)而脫附出 H2。H2 的脫附溫度主要發生在 620K37 ，並於 570K 左右有一側峰。這些特徵峰相似於原子態的 H 吸 附在 Ge(100)上所觀察到，620K 的特徵峰是 Ge 表面上的單氫化合物 (monohydride)，即 Ge-H 所貢獻(β1 TPD)；570K 的特徵峰是 Ge 表面 上的雙氫化合物(dihydride)，即 Ge-H2 所貢獻(β2 TPD)38，只是表面上 有一部份已被 S 所佔據，空間上較不易形成 Ge-H2，所以此 β2 特徵. 32.
(43) 圖 3.1.2. 100K 時，乾淨的 Ge(100)表面及曝露硫. 化氫後的 Ge 3d 光電子能譜. 33.
(44) 圖 3.1.3. Ge(100)曝露硫化氫達飽和時，所收取的. 程溫脫附(TPD)圖譜. 34.
(45) 峰不若單純原子態的 H 吸附在 Ge(100)上所觀察到明顯。針對 H2S 分 子的脫附訊號峰，可以看到 2 根特徵峰，分別在 120K 和 160K，前 者為第二層物理吸附層所脫附的 H2S 分子，後者為第一層物理吸附層 所脫附的 H2S 分子。而第二層物理脫附的這根特徵峰，由圖 3.1.4 不 同曝露量下的程溫脫附圖譜中可以得知，它須在曝露時間達到 100 秒 後才看得到。在 530K 時也有看到 H2S 的脫附，這個特徵峰的產生是 由於表面上的 HS 經由與 H 原子的重結合反應而脫附出 [ HS(ad)+H(ad) →H2S(g) ]。至於在 620K 時，還有一根較小強度的 H2S 的脫附訊號峰， 其脫附溫度和 H2 的脫附溫度相同，其是由於表面上的 H 原子除了和 附近的 H 原子結合脫附出 H2 以外，H 原子亦和表面殘存 S 原子進行 重結合反應而脫附出 H2S [ S(ad)+2H(ad)→H2S(g) ]，這只是表面殘存 S 原子的一部份反應，另一部份於 695K 時以 GeS 的形式脫附移除，又 經由 STM 的觀點，由鍺表面脫附的硫原子會造成表面上的空缺，就 像鍺表面被蝕刻過後一般 16。 圖 3.1.4 是曝露不同量的硫化氫得到的 H2(m/e=2)、H2S(m/e=34) 及 GeS(m/e=104)程溫脫附圖譜，可以發現隨著曝露量的增加，質荷 比 m/e=34 的脫附峰溫度會往低溫偏移，由第二章程溫脫附質譜儀原 理介紹，若吸附物的濃度增加，則最大脫附溫度往低溫偏移，是屬於 二級的脫附反應相符，也就說明了硫化氫在鍺表面上的脫附反應為二. 35.
(46) 級反應。. 圖 3.1.4 曝露不同量的硫化氫得到的 H2(m/e=2)、H2S(m/e=34) 及 GeS(m/e=104)程溫脫附圖譜，分別曝露 (a) 5 秒 (b) 25 秒 (c) 50 秒 (d) 100 秒. 36.
(47) 利用變溫光電子能譜來偵測硫化氫分子在鍺表面上經由熱分解 後所呈現的表面化學組態，並與程溫脫附圖譜的結果做比較，來鑑定 表面反應過程的變化。圖 3.1.5 是硫化氫吸附在 Ge(100)表面上，於不 同溫度下所測得的 S 2p 內殼層光電子能譜。一開始先將 Ge 表面清潔 乾淨，然後在 100K 下曝露硫化氫 100 秒，接著加熱到指定溫度，所 有光電子能譜皆以 2K/s 的升溫速率加熱到指定溫度後，馬上降到 100K 偵測能譜。硫化氫分子的物理吸附峰在 164eV，加熱到 220K 後 消失 [H2S(ad)→H2S(g)]，因為多層吸附的硫化氫以 van der Waals forces 吸附在 Ge 表面，因為作用力小，所以當溫度上升後，很容易就脫附。 有化學鍵結作用的硫氫(SH)及氫(H)，與表面的 Ge 原子對鍵結(如圖 3.1.6(a))。162.6eV 的訊號峰是硫氫(HS)在 Ge 表面上的訊號，升溫至 500K 後，162.6eV 的 S 2p 訊號峰強度減弱，另在 161.8eV 處產生新 的訊號峰，即顯示表面上的硫氫(HS)物種部分解離形成吸附於表面上 的硫原子[S(ad)]33,39。570K 時，所有的硫氫(HS)物種完全解離成硫原子 [S(ad)]。此時表面殘存的硫原子，會以橋鍵的位子和鍺原子鍵結，即 每個表面鍺原子和兩個硫原子鍵結. 6,7. 。770K 時，表面上的硫原子已. 經完全脫附，對照程溫脫附圖譜，硫原子在 695K 時是以 GeS 形式脫 附移除，此過程符合熱力學的論點，因 Ge-S 鍵較 Ge-Ge 鍵強，所以 是斷 Ge-Ge 鍵而脫附出 GeS(g)15,16。. 37.
(48) 圖 3.1.5 Ge(100)表面所得的 S 2p 變溫光電子能譜. 38.
(49) 根據光電子能譜(XPS)及程溫脫附質譜(TPD)的結果，飽和量的硫 化氫在Ge(100)表面的熱分解過程(示意圖3.1.6(b))，可以總結如下： H2S(g) → HS(ad) + H(ad). 100K. (3.1). HS(ad) → S(ad) + H(ad). 470~570K. (3.2). HS(ad) + H(ad) → H2S(g). 470~570K. (3.3). S(ad) + 2H(ad) → H2S(g). 570~670K. (3.4). 2H(ad) → H2(g). 570~670K. (3.5). S(ad) + Ge(s) → GeS(g). 620~770K. (3.6). 比較硫化氫在Ⅳ A族半導體上的反應，可以發現硫化氫在鍺表面 上的反應與在矽表面上的反應類似40。除了在鍺表面上我們利用TPD 有偵測到H2S經由重結合反應而脫附，在矽表面上則沒看到H2S的脫 附。. 39.
(50) (b). (a). HS. H Ge. Ge. Ge Ge. Ge Ge. 圖 3.1.6 (a)硫化氫在表面上行分解式吸附產生 H 及 HS 與表 面的 Ge 原子對結合 (b)硫化氫在 Ge(100)表面分解的反應路 徑示意圖. 40.
(51) 第四章 烷硫醇在 Ge(100)表面的吸附與熱分解 表面的吸附與熱分解 鍺表面上薄膜的形成，可以修飾鍺半導體表面的物理及化學性質， 進而應用在電子元件、生化感測器等方面，基於上一章硫化氫在鍺表 面上反應機制的探討，本章更深一步去研究含硫氫(SH)鍵的烷硫醇在 鍺表面上的吸附及熱分解狀態，並對於不同鏈長的烷硫醇做比較與分 析。 4.1. 甲硫醇於 Ge(100)表面 表面的吸附及熱分解 表面的吸附及熱分解 甲硫醇在鍺表面上的吸附及熱分解狀態，經由光電子能譜儀偵測. 其表面的化學組成，取得不同狀態下的反應過程變化。圖4.1.1顯示在 100K時，曝露不同量的甲硫醇所取得的S 2p及C 1s能譜，在低曝露量 時(5秒、10秒)，只得到一組 spin-orbital doublet，S 2p3/2的束縛能在 162.4eV，這是甲基硫(CH3S)在鍺表面上的訊號峰。甲基硫經由硫原 子與金屬表面鍵結41。持續增加甲硫醇的曝露量，直到曝露量達20秒 時，在163.8eV處產生另一訊號峰，其訊號峰隨著曝露量的增加而增 加，不會達到飽和，此S 2p3/2的訊號峰歸因於甲硫醇以物理吸附的形 式吸附在鍺表面上，預期其在升溫過程的初始階段即會脫附，將在之 後的程溫脫附圖譜及變溫光電子能譜證明之。. 41.
(52) 圖 4.1.1 甲硫醇的 S 2p 及 C 1s 變量光電子能譜. 42.
(53) 由圖4.1.1光電子能譜的數據推論，最初吸附在鍺表面上的甲硫醇 分子會馬上分解成表面的甲基硫及氫 [CH3SH(g)→CH3S(ad)+H(ad)]，如 同在其他金屬表面上的反應42。隨著覆蓋量的增加，僅看到代表甲硫 醇分子物理吸附的S 2p3/2訊號峰。即低曝露量甲硫醇分子在乾淨的鍺 表面上分解成甲基硫及氫之後，隨後覆蓋的甲硫醇分子便以物理吸附 的形式吸附上，分子態以化學吸附的形式在圖譜上並不明顯，絕大部 分一吸附即分解。吸附在表面的甲基硫和甲硫醇上的甲基，其C 1s的 束縛能位置並沒有很大的差別，大約位於285.1eV，其訊號強度隨著 覆蓋量的增加而增加，對應於S 2p的訊號峰是合理的。 圖4.1.2為甲硫醇吸附於100K的Ge(100)表面上的程溫脫附圖譜， 其是以2K/s的升溫速率所取得的。針對吸附在Ge(100)表面上的甲硫 醇，經由程序控溫偵測因為熱分解而產生的脫附產物。甲硫醇經由熱 分解所產生的產物主要為H2 (m/e=2)、CH3 (m/e=15)、CH4 (m/e=16) 、CH3SH (m/e=47)、GeS (m/e=104)，與過渡金屬不同的地方在於並 沒有看到甲基偶合而生成乙烷的脫附43。CH3SH分子的脫附特徵峰分 別在溫度140K、545K出現，140K的特徵峰是物理吸附的甲硫醇脫附 所貢獻 [CH3SH(ad)→CH3SH(g)]，由圖4.1.3，此特徵峰須在曝露量大於 100秒後才會出現；545K的特徵峰是表面的甲基硫與表面氫進行重結 合反應而脫附 [CH3S(ad)+H(ad)→CH3SH(g)]。H2的脫附溫度在620K及. 43.
(54) 725K，620K的脫附峰與原子態氫吸附於Ge(100)表面後脫離的β1-TPD 相似37,38，也和第三章中硫化氫吸附鍺表面時得到的H2脫附峰相同， 都是由表面的Ge-H所貢獻；而725K脫附峰的產生原因，是甲基硫分 解後CH3–S鍵斷裂，甲基轉移到表面 (此途徑會由變溫光電子能譜證 明)，表面上的甲基隨著升溫進行脫氫反應，形成表面氫，此表面氫 再經由結合反應而脫附出H2 [CHx(ad)→C(ad)+x/2H2(g) (1≤x≤3)]。CH3在 140K、545K、725K的溫度出現脫附特徵峰，140K和545K這兩根特徵 峰在高的曝露量下才明顯出現，且與CH3SH分子的脫附溫度相同，如 圖4.1.3，所以這兩根特徵峰是隨著CH3SH分子脫附所產生的離子化裂 片峰；725K的這根特徵峰是甲基硫分解，CH3–S鍵斷裂而轉移甲基至 鍺表面上，然後表面的甲基在725K的溫度狀態下從表面上脫附所造 成的 [CH3(ad)→CH3(g)]。在此725K溫度的狀態下，除了發生CH3的脫 附，還有剛剛所討論的H2脫附，同時也發現CH4的脫附，此時甲烷脫 附的原因，是部分表面甲基行脫氫反應而產生氫原子，此氫原子再與 甲基進行結合反應 [CH3(ad)+CHx(ad)→CH4+CHx-1 (1≤x≤3)]。比較TPD 的訊號強度，表面上的碳，大部分以甲基的形式脫附，小部分以甲烷 形式脫附。在725K左右的溫度範圍下，表面是處在一個極不穩定的 狀態，因此，才同時有H2、CH3、CH4脫附峰產生。GeS的脫附特徵 峰出現在695K，與硫原子或第三章所討論的硫化氫吸附在鍺表面時. 44.
(55) 得到的脫附溫度相同。因此，就甲硫醇的熱分解而言，最後也是形成 原子態的硫與鍺表面以橋鍵的形式存在，然後在695K的溫度狀態下 斷Ge-Ge鍵而脫附出GeS15,16. 圖 4.1.2. Ge(100)曝露甲硫醇達飽和時，所收取的. 程溫脫附(TPD)圖譜. 45.
(56) 圖 4.1.3 曝露不同量的甲硫醇得到的、CH3(m/e=15) 及 CH3SH(m/e=47)程溫脫附圖譜，分別曝露 (a) 5 秒 (b) 25 秒 (c) 50 秒 (d) 100 秒 (e) 150 秒. 46.
(57) 為了證實表面甲基的熱分解及脫附情況，我們利用TPD去偵測甲 基碘(CH3I)在鍺表面上的吸附及熱分解脫附反應，如圖4.1.4及4.1.5所 示，甲基和甲烷脫附的溫度在725K，歸因於碳碘間的化學鍵斷裂 [CH3I(ad)→CH3(ad)+I(ad)] 形成甲基和碘吸附於表面44,45，隨著溫度的升 高，在720K時脫附出甲基與甲烷，此證據證明了甲硫醇熱分解形成 表面甲基而在725K時脫附出甲基與甲烷的現象。在這溫度狀態下， 甲基碘的吸附分解並沒看到H2的脫附，但有看到HI的脫附，表示表面 氫原子與碘原子結合脫附所需的活化能較小，而這表面氫原子是來自 表面甲基脫氫反應而來，對照圖4.1.2，甲硫醇的TPD圖譜，亦間接證 實甲硫醇的吸附分解反應中，620K的H2脫附峰，是來自甲硫醇吸附 於表面時便有的硫氫鍵斷裂，所產生的氫原子直接結合脫附。. 47.
(58) 圖 4.1.4 Ge(100)曝露甲基碘達飽和時，所收取的 程溫脫附(TPD)圖譜. 48.
(59) 圖 4.1.5 曝露不同量的甲基碘得到的、CH3(m/e=15) 及 HI(m/e=128)程溫脫附圖譜，分別曝露 (a) 5 秒 (b) 15 秒 (c) 30 秒 (d) 60 秒 (e) 100 秒 (f) 150 秒. 49.
(60) 利用變溫光電子能譜來偵測甲硫醇分子在鍺表面上經由熱分解 後所呈現的表面化學組態，並與程溫脫附圖譜的結果做比較，來鑑定 表面反應過程的變化，圖4.1.6是甲硫醇吸附在Ge(100)表面上，於不 同溫度下所測得的S 2p及C 1s內殼層光電子能譜。一開始先將Ge表面 清潔乾淨，然後在100K下曝露甲硫醇10秒，接著加熱到指定溫度， 所有光電子能譜皆以2K/s的升溫速率加熱到指定溫度後，馬上降到 100K偵測能譜。物理吸附的甲硫醇在光電子能譜上呈現的S 2p3/2 (163.9eV)特徵峰加熱到170K後消失，C 1s(285.1eV)的訊號峰強度也 有很明顯的降低 [CH3SH(ad)→CH3SH(g)]，因物理吸附的甲硫醇以 van der Waals forces 和鍺表面作用，作用力小，一經加熱後馬上脫附，留 下與表面有化學鍵結的分子。在S 2p3/2(162.5eV)的訊號峰，歸於CH3S 的貢獻。升溫至520K，162.5eV的S 2p3/2訊號峰強度減弱，另在161.9eV 處產生新的訊號峰，即顯示表面上的甲基硫進一步分解，CH3–S鍵斷 裂，所以S 2p3/2(161.9eV)特徵峰代表鍺表面上原子態硫(S(ad))的訊號 33,39. 。此外，S 2p的總面積減少，與TPD圖譜中所顯示CH3SH分子脫附. 特徵峰情形相符 [CH3S(ad)+H(ad)→CH3SH(g)]。同樣520K的溫度狀態下， C 1s能譜的總面積也減少，同時在284.0eV處產生一新的訊號峰，代 表表面上的甲基46，顯示除了CH3SH分子的脫附外，CH3–S鍵斷裂， 甲基轉移到表面上。升溫至770K，明顯看到S 2p3/2(161.9eV)訊號消失，. 50.
(61) 表示表面上的硫原子(S(ad))脫離表面，對照TPD圖譜，硫原子是以GeS 的形式在695K時脫附15,16；C 1s(284.0eV)的訊號，在770K時也有很明 顯的減少，對照TPD圖譜，在725K時有甲基與甲烷的脫附，所以其C 1s訊號減少是很合理的。在770K時，表面仍有殘碳，歸因於一部份表 面上的甲基隨著升溫而脫氫，而造成殘碳。. 圖 4.1.6 Ge(100)表面曝露甲硫醇所得的 S 2p 及 C1s 變溫光電子能譜 51.
(62) 依據光電子能譜(XPS)及程溫脫附質譜(TPD)的結果，飽和量的甲 硫醇在Ge(100)表面的熱分解機制(示意圖4.1.7)，可以總結如下： CH3SH(g)→CH3S(ad)+H(ad). 100K. (4.1.1). CH3S(ad)+H(ad)→CH3SH(g). 470~620K. (4.1.2). CH3S(ad)→CH3(ad)+S(ad). 470~620K. (4.1.3). S(ad)+Ge(s)→GeS(g). 620~770K. (4.1.4). CH3(ad)→CH3(g). 670~770K. (4.1.5). CH3(ad)+CHx(ad)→CH4+CHx-1 (1≤x≤3). 670~770K. (4.1.6). CHx(ad)→C(ad)+x/2H2(g) (1≤x≤3). 670~770K. (4.1.7). 由 XPS 數據顯示，硫化物(thiolate)在鍺表面可承受到 520K 的高 溫，這樣的分解溫度，對於烷硫醇自組裝在鍺半導體表面的應用是足 夠的。甲硫醇在鍺表面上加熱分解後，H2、CH3、CH4 和 GeS 是脫附 產物，且到 770K 後只有殘碳留在鍺表面。. 52.
(63) 圖 4.1.7 甲硫醇在 Ge(100)表面分解反 應路徑示意圖. 53.
(64) 4.2. 乙硫醇於 Ge(100)表面 表面的吸附及熱分解 表面的吸附及熱分解 為了瞭解不同碳鏈長度的烷硫醇對於表面反應的影響，我們亦比. 較乙硫醇與丁硫醇的吸附與熱分解反應。圖 4.2.1 是在 100K 時，曝 露不同量的乙硫醇所取得的 S 2p 及 C 1s 光電子能譜，我們推測 S 2p3/2 (162.4eV)的特徵峰是乙基硫的訊號峰 [C2H5SH(g)→C2H5S(ad)+H(ad)]， 高曝露量才出現的 S 2p3/2(163.7eV)特徵峰主要是分子吸附所貢獻，包 括物理吸附及化學吸附。乙基硫及乙硫醇上的乙基其束縛能大約在 285.7eV，其訊號強度隨著覆蓋量的增加而增加。 圖 4.2.2 是曝露乙硫醇達飽和時，所收取的程溫脫附(TPD)圖譜。 乙硫醇經由熱分解所產生的產物主要為 H2 (m/e=2)、C2H4 (m/e=27)、 C2H5SH (m/e=62)、GeS (m/e=104)。期間並沒有氫化反應產生的 C2H6 (m/e=30)脫附訊號。C2H5SH 分子的脫附溫度峰主要在 160K、220K 及 550K，160K 及 220K 的特徵峰分別是乙硫醇物理及化學脫附所貢 獻的；550K 是表面上的乙基硫與氫經由重結合反應而脫附 [C2H5S(ad) +H(ad)→C2H5SH(g)]。為了避免腔體內殘餘氣體對 C2H4 的背景干擾，實 驗時鎖定 m/e = 27 而不是 28。C2H4 的脫附訊號峰出現在 160K、550K、 570K 及 650K，160K 的特徵峰是隨著乙硫醇分子脫附所產生的離子 化分解裂片；570K 及 650K 是主要的兩根特徵峰，如圖 4.2.3 不同曝 露量的 TPD 圖譜所示，此兩根訊號在低曝露時(5 秒)就很明顯。650K 54.
(65) 圖 4.2.1 乙硫醇的 S 2p 及 C 1s 變量光電子能譜. 55.
(66) 220. 圖 4.2.2. Ge(100)曝露乙硫醇達飽和時，所收取的. 程溫脫附(TPD)圖譜. 56.
(67) 圖 4.2.3 曝露不同量的乙硫醇得到的 H2(m/e=2)、C2H4 (m/e=27)及 C2H5SH(m/e=62)程溫脫附圖譜，分別曝露 (a) 5 秒 (b) 20 秒 (c) 30 秒 (d) 50 秒 (e) 80 秒. 57.
(68) 的訊號峰是吸附在鍺表面的乙基經由 β-hydride elimination 反應所 產生 44,47,48，如示意圖 4.2.4(a)，與表面形成一個五員環的過渡態，而 此乙基則是乙硫醇分解，硫碳鍵斷裂所產生。570K 的訊號峰，推測 是表面上的乙基硫，其烷基以躺在表面上的形式存在 49，在 C2H5–S 鍵即將斷裂轉移到表面上時，亦進行 β-hydride elimination 反應，示 意圖 4.2.4(b)，與表面形成一個六員環的過渡態，所以此型態的反應， (a). (b). 圖 4.2.4. β-hydride elimination 反應示意圖. 58.
(69) 乙烯脫附的溫度會較低，在 570K 即脫附。比較 TPD 圖譜的訊號強度， 我們可以推斷乙烯的脫附反應主要是以圖 4.2.4(a)的反應途徑；圖 4.2.4(b)是次要的反應途徑。觀察圖 4.2.3，在低曝露量時即有 570K 的 脫附訊號峰，隨著曝露量的增加，此訊號峰在較低溫的位置有拖曳的 現象，對照 C2H5SH (m/e=62)分子的脫附峰，我們發現此拖曳現象是 隨著 C2H5SH 分子脫附所伴隨的離子化分解裂片所造成的，所以才會 在高曝露量下愈趨明顯。 乙硫醇分解過程，亦伴隨著氫分子的脫附，發生在 550K~700K 的溫度範圍，最大的訊號峰出現在 620K37,38，在較高溫的位置有拖曳 的現象，即 650K 的溫度位置。620K 的訊號，主要為乙硫醇吸附於 表面時便有的硫氫鍵斷裂，所產生的氫原子直接結合脫附，與甲硫醇 的現象雷同；650K 的訊號，歸因於表面乙烷進行 β-hydride elimination 所伴隨脫附的氫分子。GeS(m/e=104)的脫附訊號峰發生在 695K 的溫 度位置，和硫化氫及甲硫醇的反應相同，顯示最後以原子態的硫原子 殘存在表面上，在 695K 才以 GeS 的形式脫附。 為了證實表面乙基的熱分解及脫附情況，我們利用TPD去偵測乙 基碘(C2H5I)在鍺表面上的吸附及熱分解脫附反應，如圖4.2.5及4.2.6 所示，我們推測乙基碘在低溫時即分解形成乙基和碘吸附於表面 [C2H5I(ad)→CH5(ad)+I(ad)]44，此表面乙基一樣在650K時，經由 β-hydride. 59.
(70) elimination 反應脫附出乙烯，此證據證明了乙硫醇分子吸附在鍺表面 上，隨著升溫而分解，C2H5–S鍵斷裂形成表面乙基，而在650K時以 β-hydride elimination 反應脫附出乙烯。期間亦沒有發現氫化反應產 生的C2H6(m/e=30)脫附訊號。. 圖 4.2.5 Ge(100)曝露乙基碘達飽和時，所收取的 程溫脫附(TPD)圖譜. 60.
(71) 圖 4.2.6 曝露不同量的乙基碘得到的、C2H4(m/e=27) 及 HI(m/e=128)程溫脫附圖譜，分別曝露 (a) 5 秒 (b) 20 秒(c) 30 秒 (d) 50 秒 (e)80 秒 (f) 120 秒. 61.
(72) 經由XPS能譜分析，鑑定出乙硫醇熱分解產生的中間產物，圖 4.2.7展示100K時，在鍺表面上曝露乙硫醇80秒達飽和，接著升溫至 指定溫度，所得到的S 2p及C 1s能譜。S 2p3/2 (163.7eV)特徵峰是乙硫 醇的分子吸附峰，其包含物理及化學吸附。S 2p3/2(162.4eV)是乙基硫 的貢獻。當升溫至170K時，物理吸附的分子已脫附，化學吸附的分 子進行脫氫反應產生額外的乙基硫，乙基硫的特徵峰訊號強度也因而 增加，所以，此時表面上的兩組特徵峰分別屬於化學吸附及乙基硫的 貢獻，相對於此狀態下的C 1s(285.7eV)訊號峰強度也有很明顯的降低。 當升溫至220K，化學吸附的乙硫醇分子脫附，此狀態下表面僅剩乙 基硫的貢獻。升溫至570K時，這根特徵峰強度降低，並在161.9eV處 產生一新的特徵峰，這波峰是由表面的硫原子所貢獻。表面上的乙基 硫明顯的進一步分解，形成原子態的硫及乙基。隨著溫度的上升，C 1s的訊號強度下降並往低束缚能方向偏移。對照TPD圖譜，乙烯的脫 附溫度發生在500~700K之間，明顯的發現C 1s的訊號，在720K時轉 移至284.1eV且強度大幅減弱，幾乎只剩表面殘碳的貢獻46，而這表面 殘碳，起因於小程度乙基脫氫反應；S 2p的訊號幾乎消失，對應TPD 圖譜，硫原子在695K時以GeS形式脫附。. 62.
(73) 圖 4.2.7 Ge(100)表面曝露乙硫醇所得的 S 2p 及 C1s 變溫光電子能譜. 63.
(74) 基於光電子能譜(XPS)及程溫脫附質譜(TPD)的結果，飽和量的乙 硫醇在Ge(100)表面的熱分解機制(示意圖4.2.8)，可以總結如下： C2H5SH(g)→C2H5SH(ad) or C2H5S(ad)+H(ad). 100K. (4.2.1). C2H5SH(ad) →C2H5S(ad)+H(ad). 100~200K. (4.2.2). C2H5S(ad)+H(ad)→C2H5SH(g). 470~620K. (4.2.3). H(ad)+H(ad)→H2(g). 570~670K. (4.2.4). C2H5S(ad) +H(ad)→S(ad)+ C2H4(g)+H2(g). 470~670K. (4.2.5). C2H5S(ad)→C2H5(ad)+S(ad). 470~670K. (4.2.6). C2H5(ad)+H(ad)→C2H4(g)+H2(g). 470~670K. (4.2.7). S(ad)+Ge(s)→GeS(g). 620~770K. (4.2.8). 64.
(75) 圖 4.2.8 乙硫醇在 Ge(100)表面分解反 應路徑示意圖. 65.
(76) 4.3. 丁硫醇於 Ge(100)表面 表面的吸附及熱分解 表面的吸附及熱分解 分析完甲硫醇及乙硫醇的反應後，本節中加入丁硫醇來比較，探. 討長鏈烷硫醇在鍺表面上反應的差別。圖 4.3.1 是在乾淨的 Ge(100) 面上曝露不同量的丁硫醇所得到的變量光電子能譜。S 2p3/2(162.3eV) 的特徵峰是丁硫醇在低溫吸附分解的丁基硫訊號，曝露量達 25 秒時， 有第二根特徵峰出現，位在 163.7eV 的訊號峰是分子吸附的丁硫醇所 貢獻。C 1s(285.6eV)的特徵峰是丁硫醇及丁基硫上的烷基所造成的。 圖 4.3.2 是曝露丁硫醇達飽和時，所收取的程溫脫附(TPD)圖譜， 丁硫醇熱分解的主要脫附產物產物為 H2 (m/e=2)、C4H8 (m/e=41)、 C4H9SH (m/e=90)、GeS (m/e=104)。期間並沒有氫化反應產生的 C4H10 (m/e=43)脫附訊號。C4H9SH 分子的脫附溫度峰出現在 190K、260K 及 550K，190K 及 260K 的訊號分別是物理及化學吸附的丁硫醇脫附 所造成的；550K 的訊號是表面的丁基硫與氫原子重結合而產生的 [C4H9S(ad)+H(ad)→C4H9SH(g)]，比較甲硫醇與乙硫醇分子的脫附，可以 發現丁硫醇的分子脫附溫度依次高於乙硫醇、甲硫醇，可能是較長鏈 的烷硫醇，其有部分是以躺在表面上的形式，而和表面上有作用力的 存在，因此分子脫附溫度較高 49。為了提高偵測靈敏度，對於 C4H8 分子的脫附，我們實驗時鎖定 m/e=41 而非 56，因為 m/e=41 是丁烯 分子脫附的主要離子化裂片，丁烯分子的脫附訊號出現在 190K、570K 66.
(77) 及 630K，其脫附反應與乙硫醇脫附出乙烯的方式雷同。190K 的脫附 峰是丁硫醇分子脫附所伴隨的離子化裂片；630K 的訊號峰是 C4H9–S 鍵斷裂，形成表面丁基與硫原子 [C4H9S(ad)→C4H9(ad)+S(ad)]，丁基再經 由 β-hydride elimination 反應而脫附出丁烯 [C4H9(ad)+H(ad)→C4H8(g)+ H2(g)] ；570K 的脫附峰歸因於部分丁基硫以躺在表面上的形式存在， 在 C4H9–S 鍵還未斷裂前，進行 β-hydride elimination 反應而脫附出丁 烯 [C4H9S(ad)+H(ad)→C4H8(g)+S(ad) +H2(g)] 。在 570K 的波峰，因其與丁 硫醇分子的脫附溫度(550K)相近，因此，此波峰較低溫的位置會隨著 覆蓋量的增加而有拖曳的現象，如圖 4.3.3 所示。H2 的主要脫附溫度 峰在 620K37,38，這是丁硫醇吸附於表面時，因硫氫鍵斷裂所產生的表 面氫原子，及隨著 β-hydride elimination 反應所造成的表面氫原子， 隨機結合而脫附出 H2。GeS(m/e=104)的脫附訊號峰發生在 695K 的溫 度位置，和硫化氫、甲硫醇及乙硫醇的反應相同。. 67.
(78) 圖 4.3.1 丁硫醇的 S 2p 及 C 1s 變量光電子能譜. 68.
(79) 圖 4.3.2. Ge(100)曝露丁硫醇達飽和時，所收取的. 程溫脫附(TPD)圖譜. 69.
(80) 圖 4.3.3 曝露不同量的丁硫醇得到的、H2(m/e=2)、 C4H8(m/e=41)及 C4H9SH(m/e=90)程溫脫附圖譜，分別 曝露 (a) 5 秒 (b) 25 秒 (c) 50 秒 (d) 80 秒 (e) 120 秒. 70.
(81) 圖 4.3.4 是丁硫醇曝露在 Ge(100)面上達飽和的 S 2p 及 C 1s 變溫 光電子能譜，在 100K 時，S 2p 的能譜包含兩個訊號峰，於 S 2p3/2 (163.7eV)及 S 2p3/2(162.3eV)。S 2p3/2(163.7eV)訊號峰是分子吸附所貢 獻，此分子吸附峰包含了物理吸附及化學吸附；S 2p3/2(162.3eV)是丁 基硫的訊號。升溫至 270K 時，物理吸附的分子脫附，部分化學吸附 的丁硫醇分子進行脫氫反應，產生額外的表面丁基硫，因此，此時丁 基硫的訊號強度也伴隨增加。當升溫至 320K 時，化學吸附的丁硫醇 分子脫附，表面只存在丁基硫的貢獻。一直升溫至 520K，丁基硫的 訊號才開始減弱，並在 161.9eV 處產生新的特徵峰，此峰是丁基硫的 硫碳鍵斷裂，產生表面原子態硫的訊號，在此狀態下的 S 2p 訊號的 積分面積相對於上個溫度也明顯減小，亦可證實丁基硫與氫原子在此 狀態下進行重結合反應而脫附丁硫醇分子。161.9eV 原子態硫的訊號， 加熱到 720K 即消失，對照 TPD 圖譜，是以 GeS 的形式脫附，與之 前的討論相符。C 1s 的訊號，隨著溫度的上升，在 520K 開始變化， 束縛能往低的位置移動，訊號強度也大幅減弱，這歸因於丁烯分子的 脫附所造成的。至 670K，表面幾乎只剩表面殘碳的貢獻 46，而這表 面殘碳，起因於小程度丁基脫氫反應。. 71.
(82) 圖 4.3.4 Ge(100)表面曝露丁硫醇所得的 S 2p 及 C1s 變溫光電子能譜. 72.
(83) 根據光電子能譜(XPS)與程溫脫附質譜(TPD)的結果，飽和量的丁 硫醇在 Ge(100)表面上的熱分解機制(示意圖 4.3.5)，可以總結如下： C4H9SH(g)→C4H9SH(ad) or C4H9S(ad)+H(ad). 100K. (4.3.1). C4H9SH(ad)→C4H9S(ad)+H(ad). 100~320K. (4.3.2). C4H9S(ad)+H(ad)→C4H9SH(g). 470~620K. (4.3.3). C4H9S(ad) +H(ad)→S(ad)+C4H8(g)+H2(g). 470~670K. (4.3.4). C4H9S(ad)→C4H9(ad)+S(ad). 470~670K. (4.3.5). C4H9(ad)+H(ad)→C4H8(g)+H2(g). 470~670K. (4.3.6). H(ad)+H(ad)→H2(g). 570~670K. (4.3.7). S(ad)+Ge(s)→GeS(g). 620~770K. (4.3.8). 73.
(84) 圖 4.3.5 丁硫醇在 Ge(100)表面分解反 應路徑示意圖. 74.
(85) 第五章 結論 將不同鏈長的烷硫醇以氣態沈積的方式，導入位於超高真空中的 鍺單晶表面，雖然可能與一般在水溶液狀態下製備，得到的自組裝分 子薄膜不同，但氣態硫醇類在表面上的吸附及熱分解反應可當成水溶 液狀態下最初自組裝分子薄膜的吸附及沈積的反應模型。 利用程溫脫附質譜(TPD)與光電子能譜(XPS)來推論分子於單晶 表面上的反應機制。本實驗先以硫化氫在鍺單晶表面上的反應為基礎， 再進一步瞭解一樣含有硫氫基(-SH)的烷硫醇分子在鍺表面上的吸附、 脫附及熱穩定性。硫化氫在低溫曝露到鍺表面上即會分解為表面硫氫 基及氫原子，隨著升溫，部分表面硫氫基與氫重結合脫附出硫化氫分 子，部分硫氫基會進行脫氫反應而殘留原子態的硫原子在表面上，直 至695K，才會以GeS的形式脫附。 短鏈的烷硫醇較長鏈的烷硫醇反應性為高，甲硫醇在低溫曝露到 表面大部分即分解為甲基硫及氫原子，化學吸附並不明顯；而乙硫醇 及丁硫醇除了部分分解為烷基硫及氫原子外，化學吸附的貢獻較明顯， 且需加熱至200~300K才會進行脫附或者分解為表面烷基硫及氫原子。 此與硫醇類含有較長碳鏈則酸性較弱相符，高碳數的硫醇有較強硫氫 鍵。 表面上的烷基硫在520K時開始不穩定，一部分與氫原子重結合而. 75.
(86) 脫附出烷硫醇；另一部分的硫碳鍵開始斷裂，在表面形成烷基及原子 態的硫，發現甲硫醇傾向產生甲基或氫化成甲烷而在725K脫附，乙 硫醇及丁硫醇傾向經由β-hydride elimination反應而脫附出乙烯及丁 烯，乙烯的脫附溫度峰主要發生在650K，丁烯的脫附溫度峰在630K， 期間並沒發現乙烷或丁烷的訊號，在高覆蓋量下亦沒觀察到烷基偶合 的現象50。我們可以得知，表面乙基及表面丁基，因為 β-hydride 與 表面的催化作用下，其Ge–C的斷鍵分解反應相對於表面甲基會在較 低溫位置即產生，而表面丁基因碳鏈長度較乙基長，其烷基更易躺在 表面上，β-hydride 的催化現象更顯著，所以丁烯的脫附溫度比乙烯 低。這幾種硫化物經由熱分解脫附後，最後以原子態的硫存在於表面， 在695K才以GeS的形式脫附。表5.1為烷硫醇於Ge(100)表面分解及脫 附反應的溫度範圍整理。. 表5.1. 烷硫醇於Ge(100)表面分解及脫附反應的溫度 表面分解及脫附反應的溫度(K)範圍 烷硫醇於 表面分解及脫附反應的溫度 範圍. Surface. Ge. Alkyl group TRS–H. TC–S. TRSH. TH2. TGe–C. CH3. ~100 470~620. 545. 620. 725. C2H5. ~200 470~670. 550. 620. 650. C4H9. ~300 470~670. 550. 620. 630. TRS-H：硫氫鍵斷裂的溫度 TC-S：硫碳鍵斷裂的溫度 76.
(87) TRSH：重結合成烷硫醇脫附的溫度 TH2：氫分子脫附溫度 TGe-C：表面烷基脫附溫度. 這三種不同碳鏈長度的烷硫醇，在熱分解脫附的過程中，皆有偵 測到烷基硫與氫原子進行重結合反應而脫附出烷硫醇分子的訊號，由 上一章的討論可知，重結合成烷硫醇分子脫附與烷基硫的硫碳鍵斷裂 是競爭反應。因此，我們去比較進行這兩種途徑的比率，看是否因碳 鏈長度的不同而有所差異。分別對表面上僅殘存硫原子時的S 2p訊號 做積分，與表面上僅存烷基硫時的S 2p積分面積作比較，其之間的比 率關係如下表所示：. 表5.2. S/Alkanethiolates的訊號積分面積比率 的訊號積分面積比率. S/Alkanethiolates. CH3SH. C2H5SH. C4H9SH. 0.35. 0.38. 0.40. 可以發現，隨著碳鏈長度的增加，S/Alkanethiolates的訊號積分面積比 率有些微增加的趨勢，這現象可能是長碳鏈的烷基與表面的作用力較 強，因為其烷基較容易以平躺在表面上的形式存在，所以較易進行斷 硫碳鍵的途徑。. 77.
(88) 我們亦比較烷硫醇在同為Ⅳ A族半導體材料的矽單晶表面上的 反應42，甲硫醇及乙硫醇在矽表面上除了分解為烷基硫及氫原子外， 也有化學吸附的分子存在，且化學吸附態的烷硫醇在矽表面上需加熱 到400~450K才會分解為烷基硫及氫原子，但在矽表面上並沒有發生 表面烷基硫與氫重結合成烷硫醇而脫附的反應，且其S–C鍵需要加熱 到~550K才會開始分解。綜合以上數據，烷硫醇在鍺及矽表面上形成 的有機分子薄膜層，皆能耐熱至~500K左右，顯示烷硫醇在鍺及矽表 面上形成的分子薄膜可做為電子元件製造過程中的絕緣層，可以防止 鍺表面被氧化，及避免製程中表面的性質被改變，使表面維持完整的 序列。若烷硫醇分子以其它官能基來取代原本的直鏈烷基，亦有潛力 能應用於生物晶片、生物感測器及微型機械電子系統等方面的製作。. 78.
(89) 第六章 參考文獻 (1) (2) (3) (4) (5). (6) (7) (8) (9). (10) (11) (12) (13) (14) (15) (16) (17) (18) (19) (20) (21). Meuris, M. High κ strides reopen door to germanium; EE Times, 2003,August. 22. Zandvliet, H. J. W. Physics Reports-Review Section of Physics Letters 2003, 388, 1-40. Love, J. C.; Estroff, L. A.; Kriebel, J. K.; Nuzzo, R. G.; Whitesides, G. M.. Chemical Reviews 2005, 105, 1103-1169. He, J. L.; Lu, Z. H.; Mitchell, S. A.; Wayner, D. D. M. Journal of the American Chemical Society 1998, 120, 2660-2661. Lu, Z. H. Applied Physics Letters 1996, 68, 520-522.. Weser, T.; Bogen, A.; Konrad, B.; Schnell, R. D.; Schug, C. A.; Moritz, W.; Steinmann, W. Surface Science 1988, 201, 245-256.. Weser, T.; Bogen, A.; Konrad, B.; Schnell, R. D.; Schug, C. A.; Steinmann, W. Physical Review B 1987, 35, 8184-8188. Han, S. M.; Ashurst, W. R.; Carraro, C.; Maboudian, R. Journal of the American Chemical Society 2001, 123, 2422-2425. Guozhong, C. NANOSTRUCTURES & NANOMATERIALS Synthesis,Properties & Application. Chadi, D. J. Physical Review Letters 1979, 43, 43-47. Kevan, S. D. Physical Review B 1985, 32, 2344-2350. Lambert, W. R.; Trevor, P. L.; Cardillo, M. J.; Sakai, A.; Hamann, D. R. Physical Review B 1987, 35, 8055-8064. Culbertson, R. J.; Kuk, Y.; Feldman, L. C. Surface Science 1986, 167, 127-140. Loscutoff, P. W.; Bent, S. F. Annual Review of Physical Chemistry 2006, 57, 467-495. Nelen, L. M.; Fuller, K.; Greenlief, C. M. Applied Surface Science 1999, 150, 65-72. Gothelid, M.; LeLay, G.; Wigren, C.; Bjorkqvist, M.; Rad, M.; Karlsson, U. O. Applied Surface Science 1997, 115, 87-95. Cullen, G. W.; Amick, J. A.; Gerlich, D. Journal of the Electrochemical Society 1962, 109, 124-127. Schnell, R. D.; Himpsel, F. J.; Bogen, A.; Rieger, D.; Steinmann, W. Physical Review B 1985, 32, 8052-8056. Choi, K.; Buriak, J. M. Langmuir 2000, 16, 7737-7741. Buriak, J. M. Chemical Reviews 2002, 102, 1271-1308. Hamers, R. J.; Hovis, J. S.; Greenlief, C. M.; Padowitz, D. F. Japanese Journal of 79.
相關文件
(a) The magnitude of the gravitational force exerted by the planet on an object of mass m at its surface is given by F = GmM / R 2 , where M is the mass of the planet and R is
3: Calculated ratio of dynamic structure factor S(k, ω) to static structure factor S(k) for "-Ge at T = 1250K for several values of k, plotted as a function of ω, calculated
Define instead the imaginary.. potential, magnetic field, lattice…) Dirac-BdG Hamiltonian:. with small, and matrix
Monopolies in synchronous distributed systems (Peleg 1998; Peleg
Corollary 13.3. For, if C is simple and lies in D, the function f is analytic at each point interior to and on C; so we apply the Cauchy-Goursat theorem directly. On the other hand,
Corollary 13.3. For, if C is simple and lies in D, the function f is analytic at each point interior to and on C; so we apply the Cauchy-Goursat theorem directly. On the other hand,
* School Survey 2017.. 1) Separate examination papers for the compulsory part of the two strands, with common questions set in Papers 1A & 1B for the common topics in
Microphone and 600 ohm line conduits shall be mechanically and electrically connected to receptacle boxes and electrically grounded to the audio system ground point.. Lines in
