共價化合物的共振混成裏原子的氧化數

(1)

科學教育月刊　第 244 期　中華民國九十年十一月－ 28 －

共價化合物裏原子氧化數的傳統算法

現行高中化學課程中，一般老師在教導學生計算共價化合物(covalent compounds)裏某個原子的氧化數(oxidation number)時，通常會使用下面幾個法則[1],[2]_：

極性共價鍵(polar covalent bonds)A-B：若 A 原子的電負度(electronegativity)較 B 原子大，則 A 原子的氧化數取 -1 ， B 原子的氧化數取 +1

。

一般共價鍵(ordinary covalent bonds)A-A：兩個 A 原子的氧化數皆取 0

。

配位共價鍵(coordinate covalent bonds)A ← B：A 原子的氧化數取 -2 ， B 原子的氧化數取 +2 。配位共價鍵 A ← A：左邊 A 原子的氧化數取 -1 ，右邊 A 原子的氧化數取 +1 。若與該原子鍵結的原子不只一個，則根據這些法則求出的數個氧化數必須加起來，才是該原子氧化數的最後形式。 S₂O₃2-_數個路

共價化合物的共振混成裏原子的氧化數

林進成

臺中縣立神岡國民中學

易士結構(Lewis structures)中的一個典型代表如下面的(甲)式[3]_： (甲) 如果按照法則(四)，位於六點鐘方向的 S 原子氧化數等於 -1 ，而按照法則(一)、(三)和 (四)，從六點鐘方向順時針算起， S* 原子氧化數等於(+1)+(+1)+(+2)+(+1)，也就是 +5 ，那麼 S 原子和 S * 原子的氧化數平均值便是 +2 ，這和利用代數法求得的結果一致。

傳統算法的局限

傳統算法在上例中雖然管用，但在他例就不盡然。例如 OCN-_{的共振混成（resonance} hybrid）和各原子的形式電荷（formal charg-es）、氧化數如下[4]_： 0 -2 0 + 4 (I) -1 -3 -1 -2 0 + 4 (Ⅱ) 0 -3 + 1 -2 0 + 4 (Ⅲ) -2 -3 形式電荷氧化數由於任何一種原子的氧化數，不會隨貢獻結構(contributing structures)的變化而異，所以即使(Ⅱ)式最穩定而(Ⅲ)式最不穩定，兩種結構中 N 原子的氧化數也理應相同。但根據傳統算法，(Ⅱ)式中 N 原子的氧化數為 -3 ，而(Ⅲ)式卻為 -1 。這種原子的氧化數隨貢

(2)

共價化合物的共振混成裏原子的氧化數－ 29 －獻結構的變化而異的現象，尤其容易發生在形式電荷不為零的原子身上。又如 SO₄2- 的共振混成如下[5]_： ( C ) 式、( D ) 式、( E ) 式分別有四種、六種、四種同等結構(equivalent structures)。 S 原子的形式電荷自( A ) 式到( E ) 式，分別為 +2 、 -2 、 +1 、 0 和 -1 ，隨貢獻結構的變化而異。而按照傳統算法求得的氧化數則為 +8 、 +8 、 +8 、 +6 和 +8 ，不僅也隨貢獻結構的變化而異，還有氧化數大於 +6 的情況發生，違背了「氧化數的大小不得大於該原子的價電子數(number of valence electrons)」這

樣的限制[6],[7]_{，可見傳統算法有它不夠完備的} 地方。

新觀點、新定義和新算法

無機化學家 James E. Huheey 把化合物的共振混成比喻成騾子，每個貢獻結構比喻成馬和驢，他說：「騾子就是騾子，牠不是一會兒似馬，一會兒似驢的怪物[8]_{。」氧化數的基礎} 是建立在「共價鍵中沒有均等共用的電子」這樣的假設上，兩端原子的氧化數是依據電負度大小的比較而定。形式電荷的制定則源自於「共價鍵中存有均等共用的電子」這樣的概念，根本不考慮兩端原子電負度的差異。共價鍵中電子的分布情形其實是介於這兩種極端之間[9]_{，如同騾子一般，不會忽馬忽驢。因此如} 果僅僅以兩端原子電負度大小的比較來定義氧化數，而忽略了形式電荷的存在，就好像把騾子當成馬或當成驢一樣。職是之故，筆者建議傳統算法中的法則(三)和(四)不妨作以下的修正，然後再增補法則(五)： (三 *)配位共價鍵 A ← B：A 原子的氧化數改取 -1 ， B 原子的氧化數改取 +1（即不刻意強調兩原子間配位共價鍵的特性，或是將配位共價鍵視為極性共價鍵的一種。在一些美國的化學教科書中，配位共價鍵不以「←」表示，反而以代表極

(3)

科學教育月刊　第 244 期　中華民國九十年十一月－ 30 －性共價鍵或一般共價鍵的「－」表示[10], [11]_）。 (四 *)配位共價鍵 A ← A：左邊 A 原子的氧化數改取 0 ，右邊 B 原子的氧化數也是改取 0 。 (五)利用法則(一)、(二)、(三 *)和(四 *)求出原子的初等氧化數（elementary oxidation numbers），然後加上原子的形式電荷，可得原子的氧化數。亦即氧化數＝初等氧化數＋形式電荷，其中初等氧化數為新定義。以前述 SO₄2-_{的貢獻結構(A)式為例：} 按照法則 (三 *)， S 原子的初等氧化數＝ (+1)+(+1)+(+1)+(+1)=+4 。 S 原子的形式電荷＝ S 原子的價電子數 -S 原子在 SO₄2-_{裏面的價電子數}[12],[13] _{=6-4=+2 。} 按照法則（五）， S 原子的氧化數＝ S 原子的初等氧化數＋ S 原子的形式電荷＝(+4)+ (+2)＝ +6 。又如上述 OCN-_{的貢獻結構(Ⅱ)式和(Ⅲ)} 式，由於兩種結構中 N 原子的形式電荷是 0 和 -2 ，而按照新方法求出的初等氧化數為 -3 和 -1 ，所以依據法則(五)算得的氧化數都等於 -3 。符合「任何一種原子的氧化數，不會隨貢獻結構的變化而異」的要求。而且將形式電荷列入考慮的氧化數，也絕對不會大於該原子的價電子數。以下是本文提到的所有貢獻結構，按照新方法求出的原子氧化數一覽表： (E) S + 7 -1 + 6 貢獻結構編號原子種類初等氧化數形式電荷氧化數 (甲) S 0 -1 -1 (甲) S* + 3 + 2 + 5 (Ⅰ) N -2 -1 -3 (Ⅱ) N -3 0 -3 (Ⅲ) N -1 -2 -3 (A) S + 4 + 2 + 6 (B) S + 8 -2 + 6 (C) S + 5 + 1 + 6 (D) S + 6 0 + 6

結語

「氧化數＝初等氧化數＋形式電荷」這樣的算法，看起來似乎有些奇怪，畢竟氧化數和形式電荷的立論基礎不同。但氧化數原本就是用來描述化學鍵的電子分布，而化學鍵的電子分布係以非定域化的（delocalized）面貌呈現，所以將形式電荷列入考慮，當成是氧化數的校正項（term of calibration），應該算是合理的算法。更何況這種算法可以正確地求出共價化合物中原子的氧化數，即便屬於經驗法則（rule of thumb）的一種，也可以作為氧化數教學上的一項參考。

參考資料

陳紀全，高中物質科學化學篇（下 A），通用版，台北，建興文化事業有限公司，第 155 頁，西元 2001 年。陳國成，化學原理與計算法，第七版，台北，台灣開明書店，第 326 到 327 頁，西元 1979 年。陳國成，化學原理與計算法，第七版，台北，台灣開明書店，第 762 頁，西元 1979 年。 (下轉第 51 頁)

(4)

課程變革對教學及學習模式的衝擊及其可能的回應－ 51 －需要大大的提升，才能達到它應有的專業水準。

四、教師的回應

民國八十九年到九十年間教育部在兩百所國中小學舉辦了新課程的實驗，他們一邊沿續舊課程的教學，一邊研發了一些大統整的教學單元，這一年的努力使這些學校的老師獲得「自己也能設計教學活動」的信心。民國九十年迄今各書局開始編輯新的教科書，至於教科書將以何種形式出現，目前均屬「商業機密」，大家只能到時候才看的到。綜觀新課程施行在即的情勢，就像「火車道」改換成「公路」，教師就像開火車的司機要改駕駛汽車一般，又發現汽油尚在申購中，路標也尚未設立，車站也還在興建，車票也正在印製…而開車的日期業已昭告大家了，真是百事待舉呀！教師們將對新課程做出什麼回應呢？是從此教學更換成另一種景觀呢？還是震盪一陣之後回歸原態呢？我們相信歷史是不會重複的，一切都會改變的，只是，若改革的配合措施做的更周全一些，它的藍圖就會真的成為成品了。 (上承第 30 頁)

Bodie Douglas, Darl H. McDaniel and John J . A l e x a n d e r , P r o b l e m s f o r I n o r g a n i c

Chemistry, 2nd _{ed., pp. 21, Wiley, New York,}

1983.

Bodie Douglas, Darl H. McDaniel and John J. Alexander, Concepts and Models of

Inor-ganic Chemistry, 3rd_{ed., pp. 62, Wiley, New}

York, 1994.

Charles W. Keenan, Donald C. Kleinfelter a n d J e s s e H . W o o d , G e n e r a l C o l l e g e

Chemistry, 6th_{ed., pp. 151~153, Harper &}

Row, New York,1980.

James E. Huheey,Ellen A. Keiter and Rich-ard L. Keiter,Inorganic Chemistry:Principles

of Structure and Reactivity,4th_ed.,pp.581,

Harper Collins,New York,1993.

of Structure and Reactivity,4th_ed.,pp.146,

Harper Collins,New York,1993.

Bodie Douglas, Darl H. McDaniel and John J. Alexander, Concepts and Models of

Inor-ganic Chemistry, 2nd_{ed., pp. 48, Wiley, New}

York, 1983.

Roger L. DeKock, Hary B. Gray, Chemical

Structure and Bonding, 1st_{ed., pp.105,}

Ben-jamin, Menlo Park, Calif., 1980.

Gary L. Missler,Donald A. Tarr,Inorganic

C h e m i s t r y , 1s t_{e d . , p p . 2 5 6 , P r e n t i c e H a l l ,}

Englewood Cliffs,New Jersey,1991.

of Structure and Reactivity,4th

ed.,pp.147,H-arper Collins,New York,1993.

Gary L. Missler,Donald A. Tarr,Inorganic

Chemistry,1st_{ed.,pp.63,Prentice Hall,}