二氟甲烷及氘化二氟甲烷光電子光譜的理論研究

國立臺中教育大學科學應用與推廣學系

科學教育碩士學位暑期在職進修專班碩士論文

指導教授：張嘉麟 博士

二氟甲烷及氘化二氟甲烷光電子光譜

的理論研究

Theoretical study of the photoelectron spectroscopy

of difluoromethane and deuterated difluoromethane

致 謝

能從臺中教育大學獲得碩士學位，我始終感謝是上帝為我做了最好的選擇與安排。 在科廣所學習的三年日子裡，是我人生中最美好，也是收穫最多的學習歷程。雖然 本人在任教學校的工作日益繁重，但我對於研究所的課業學習仍樂此不疲，因為每一位 任課教授用心的教導，不僅是專業知識的傳遞與啟發，教授們對學生的關懷鼓勵，更令 我深刻體會身為教育人員應有的愛與榜樣。尤其是我的指導老師－張嘉麟教授，這三年 來總是不辭辛勞耐心的指導我，時時給予鼓勵及信心，幫助我突破一次又一次的學習困 境，讓我在必須兼顧學業、工作以及家庭三方面的壓力下，得以順利完成學業。千言萬 語都無法道盡我心中對張嘉麟老師的敬佩與感謝，我將永遠感恩老師的教導。 另外，我要特別感謝賴金宏教授以及陳錦章教授，撥冗閱讀論文，給我許多寶貴的 意見，使我受益良多。我也十分感謝黃瓊慧博士在我研究過程中，時時給予我莫大的協 助。同時我也要感謝研究所這一班所有同學，在學習路上大家彼此互相幫忙、支持鼓勵， 讓我在研究所學習的日子更加溫馨、歡樂，充滿精彩。 最後，我也要感謝教會關心我的朋友，時常為我禱告，更要感謝我的家人，尤其是 體貼我的先生及乖巧的兒女，總是包容我的忙碌，並全力的支持我，讓我成為一個認真 又快樂的讀書人。在此，僅以完成碩士論文的喜悅，和所有我感謝的人一起分享。

摘 要

本研究利用量子化學計算方法，研究二氟甲烷（CH2F2）分子與2B1、2B2、2A1、2A2 四種離子態的結構和光電子光譜。我們利用密度泛函理論之B3LYP及B3PW91泛函數，各 以aug-cc-pVTZ、cc-pVTZ、6-311++G(d,p)、6-311++G(2d,p)等基組，計算出CH2F2分子及 四種離子態的平衡結構與振動頻率。並以B3LYP/ aug-cc-pVTZ為計算方法，求得氘化二 氟甲烷(CD2F2)分子與2B1、2B2、2A1、2A2四種離子態的振動頻率。接著又用CCSD(T)方

法，以aug-cc-pVXZ (X=D，T，Q，5)為基組進行單點能 (single-point energy) 的計算，

再外推至完全基組(complete basis sets, CBS)極限，計算游離能，並與實驗值相比對，結果

發現各離子態絕熱游離能誤差值皆小於4％。最後，我們計算出兩個電子態之間的法蘭克 －康登因子（Franck-Condon factor, FCF），進而模擬出CH2F2、CD2F2電離成2B1、2B2、 2 A1、2A2四種離子態的模擬光譜，結果發現CH2F2及CD2F2電離成2B1離子基態的模擬光譜 和實驗相當吻合，而其它三個離子態的模擬光譜與實驗雖然定性上相似，但值得進一步 的探究。 關鍵字：二氟甲烷、氘化二氟甲烷、密度泛函理論、法蘭克－康登因子、絕熱游離能、 光電子光譜。

Abstract

The study investigated the structures and photoelectron spectra of difluoromethane (CH2F2) in the neutral and the four ionic states, 2B1、2B2、2A1 and 2A2 by using quantum calculation methods. The equilibrium geometries and harmonic vibrational frequencies of these states were calculated by means of the B3LYP and B3PW91 functional from density functional theory, together with aug-cc-pVTZ, cc-pVTZ, 6-311++G(d,p), and 6-311++G(2d,p) basis sets. Meanwhile the harmonic vibrational frequencies of deuterated difluoromethane (CD2F2) in the neutral and the four ionic states, 2B1、2B2、2A1 and 2A2 were obtained by using the B3LYP/ aug-cc-pVTZ method. The adiabatic ionization energies were then computed by using the CCSD(T) method and extrapolated to the complete basis set (CBS) limit with aug-cc-pVXZ (X = D, T, Q, 5). The results show that the errors of adiabatic ionization energy of these ionic states are less than 4％ compared to the experimental values. Furthermore, the Franck-Condon factors for the ionization of the neutral molecules were also computed and the photoelectron spectrum of difluoromethane and deuterated difluoromethane were simulated. It was discovered that simulated photoelectron spectra of CH2F2 and CD2F2 ionized to the 2B1 ground ionic state were in agreement with the experiment. However, the simulated photoelectron spectra of the other three ionic states of CH2F2 and CD2F2 need further investigation even if these spectra are similar to the experiment qualitatively.

Keywords: difluoromethane; deuterated difluoromethane; density functional theory;

目 次

第一章 緒論 1 第一節 研究動機與重要性 1 第二節 文獻探討 3 (一) 二氟化甲烷（CH2F2）的研究 3 (二) 氘化二氟甲烷（CD2F2）的研究 9 第二章 研究方法 13

第一節 密度泛函理論（Density Functional Theory, DFT） 13

第二節 法蘭克－康登因子 15 第三節 基組及計算方法 20 (一) 基底函數組（basis set） 20 (二) 計算方法 21 第四節 CH2F2、CD2F2 分子及四種離子態的量子計算 23 第五節 模擬光譜 25 第三章 研究結果與討論 27 第一節 CH2F2分子與四種離子態的計算結果 27 (一) CH2F2分子的平衡結構 27 (二) CH2F2四種離子態的平衡結構 29

(三) 分子和離子結構的改變 31 (四) 偶極矩（Dipole moment） 36 第二節 振動模式及振動頻率 37 (一) CH2F2分子振動模式及振動頻率 37 (二) CH2F2四種離子態的振動模式及振動頻率 39 (三) CD2F2分子和四種離子態的振動頻率 44 第三節 游離能計算結果 47 (一) CH2F2分子的絕熱游離能 47 (二) CD2F2分子的絕熱游離能 49 第四節 模擬光電子光譜 51 (一) S因子計算結果 51 (二) CH2F2電離成離子態之法蘭克－康登因子（FCF） 53 (三) CD2F2電離成離子態之法蘭克－康登因子（FCF） 59 (四) 模擬光電子光譜與實驗光譜比對結果 62 第四章 結論 71 參考文獻 75

表目次

表3.1.1 CH2F2分子在不同計算基組下的平衡結構 28 表3.1.2 CH2F2+(X)基態正離子在不同計算基組下的平衡結構 29 表3.1.3 CH2F2+(A)離子激發態在不同計算基組下的平衡結構 30 表3.1.4 CH2F2+(B)離子激發態在不同計算基組下的平衡結構 30 表3.1.5 CH2F2+(C)離子激發態在不同計算基組下的平衡結構 31 表3.1.6 CH2F2分子轉變成CH2F2+(X)正離子時的平衡結構變化 32 表3.1.7 CH2F2分子轉變成CH2F2+(A)激發態離子時的平衡結構變化 32 表3.1.8 CH2F2分子轉變成CH2F2+(B)激發態離子時的平衡結構變化 33 表3.1.9 CH2F2分子轉變成CH2F2+(C)激發態離子時的平衡結構變化 33 表3.1.10 CH2F2分子及四種離子態的平衡結構改變之比較 36 表3.1.11 CH2F2分子及四種離子態在不同計算基組下測得的偶極矩 36 表3.2.1 CH2F2分子在不同計算基組下的諧和振動頻率 39 表3.2.2 CH2F2+(X)基態離子在不同計算基組下的諧和振動頻率 40 表3.2.3 CH2F2+(A)激發態離子在不同計算基組下的諧和振動頻率 40 表3.2.4 CH2F2+(B)激發態離子在不同計算基組下的諧和振動頻率 41 表3.2.5 CH2F2+(C)激發態離子在不同計算基組下的諧和振動頻率 42

表3.2.6 CH2F2分子和離子利用B3LYP/ aug-cc-pVTZ計算的共振頻率之比較 44 表3.2.7 CD2F2分子利用B3LYP/ aug-cc-pVTZ計算的諧和共振頻率 45 表3.2.8 CD2F2分子和離子利用B3LYP/ aug-cc-pVTZ計算的共振頻率之比較 46 表3.3.1 CH2F2分子和四種離子態的計算能量(hartree) 48 表3.3.2 CH2F2在不同離子狀態及不同計算基組下的絕熱游離能 49 表3.3.3 CD2F2分子和四種離子態的計算能量(hartree) 50 表3.3.4 CD2F2在不同離子狀態及不同計算基組下的絕熱游離能 50 表3.4.1 在不同計算基組下CH2F2＋(X)基態正離子相對於CH2F2分子之S因子 52 表3.4.2 不同激發態離子相對於CH2F2分子之S因子計算結果 53 表3.4.3 在不同計算基組下CH2F2分子電離成正離子基態CH2F2＋(X)的FCF 54 表3.4.4 在不同計算基組下CH2F2分子電離成離子激發態CH2F2＋(A)的FCF 56 表3.4.5 在不同計算基組下CH2F2分子電離成離子激發態CH2F2＋(B)的FCF 58 表3.4.6 在不同計算基組下CH2F2分子電離成離子激發態CH2F2＋(C)的FCF 59 表3.4.7 CD2F2分子電離成正離子CD2F2＋(X)、激發態離子CD2F2＋(A)的FCF 60 表3.4.8 CD2F2分子電離成激發態離子CD2F2＋(B)、CD2F2＋(C)的FCF 62

圖目次

圖3.1 CH2F2分子的2b1軌域圖 34 圖3.2 CH2F2分子的4b2軌域圖 34 圖3.3 CH2F2分子的6a1軌域圖 35 圖3.4 CH2F2分子的1a2軌域圖 35 圖3.5 在不同計算基組下CH2F2分子電離成CH2F2+(X)基態正離子的模擬光譜 63 圖3.6 在不同計算基組下CH2F2分子電離成CH2F2+(A)激發態離子的模擬光譜 64 圖3.7 在不同計算基組下CH2F2分子電離成CH2F2+(B)激發態離子的模擬光譜 65 圖3.8 在不同計算基組下CH2F2分子電離成CH2F2+(C)激發態離子的模擬光譜 65 圖3.9 在不同計算基組下CD2F2分子電離成CD2F2+(X)基態正離子的模擬光譜 66 圖3.10 在不同計算基組下CD2F2分子電離成CD2F2+(A)激發態離子的模擬光譜 66 圖3.11 在不同計算基組下CD2F2分子電離成CD2F2+(B)激發態離子的模擬光譜 67 圖3.12 在不同計算基組下CD2F2分子電離成CD2F2+(C)激發態離子的模擬光譜 67 圖3.13 CH2F2分子電離成CH2F2+(X)基態正離子的模擬光譜與實驗光譜之比較 68 圖3.14 Cd2F2分子電離成Cd2F2+(X)基態正離子的模擬光譜與實驗光譜之比較 68

第一章 緒論

本研究的目的在於運用密度泛函理論 (density function theory)，對二氟甲烷（CH2F2,

difluoromethane）分子與離子以及氘化二氟甲烷（CD2F2, deuterated difluoromethane ）進

行量子計算的理論研究，並計算分子電離成正離子基態2 B1、離子激發態2B2、2A1、2A2 的法蘭克－康登因子(Franck-Condon factor, FCF)，進而模擬出 CH2F2和 CD2F2的光電子 光譜。 本論文共分成四章，第一章為緒論，說明研究動機及進行文獻探討。第二章為研究 方法，說明密度泛函理論、耦合簇理論、及 CH2F2和 CD2F2分子與四種離子態的計算方 法、法蘭克-康登因子的計算公式及光譜模擬的方法。第三章為研究結果與討論，說明 CH2F2和 CD2F2分子與四種離子態的平衡結構、振動頻率、法蘭克-康登因子、絕熱游 離能的計算結果，以及模擬光電子光譜與實驗光譜的比對結果。 第四章為研究結論及 對後續研究的建議。 本章緒論共分二節，第一節介紹研究動機與重要性，第二節進行文獻探討。

第一節 研究動機與重要性

CH2F2在室溫下為無毒氣體，具有可燃性、易燃，是製作冷媒及滅火劑的重要媒介 【1】，在冷凝劑製造工業中被廣泛研究與應用，其和五氟乙烷（CHF2CF3）混合(50/50) 製成R-410A冷媒。1987年聯合國26個國家簽署《蒙特婁議定書》，議定書內容要求各國

至1996年全面禁用氟氯碳化合物(CFCs)，改用氫氟碳化合物(HFCs)取代之。由於HFCs

中的二氟甲烷（CH2F2，亦稱為Freon 32）擁有零臭氧耗竭潛勢能 (ODP, ozone depletion

potential of zero )，即無破壞臭氧層之虞，故可做為取代CFCs的冷凝劑，全球生產的二 氟甲烷產量是百萬噸級的規模，所以近年來的研究備受矚目。但是二氟甲烷雖然具零臭 氧耗竭潛勢能，卻也是一種強力的溫室氣體，具有高度全球暖化潛勢能（global warming potential, GWP），其潛勢能約為二氧化碳的550倍【2】。 由於CH2F2（HCF-32）具有頗大的偶極矩（dipole moment, 1.96 D）【3】，且其光譜 在9-10 μm區域具有強的吸收，所以近年來也被作為遠紅外線雷射介質。由於CFCs殘留 在大氣中的時間長，不僅會破壞平流層的臭氧層，也會形成對流層的全球暖化效應，而 CH2F2已知在對流層和OH交互作用，可減少其在大氣中殘留的時間，故CH2F2被選擇做 為合適的混合製冷劑【4】。但由於CH2F2具有易燃性，所以在工業應用過程中須被評估 其風險性，通常與非易燃物質混合製成冷媒。 由於CH2F2在工業中廣泛被應用，所以對其電子結構與特性的瞭解更顯重要，CH2F2 分子屬於C2V點群，其電子組態為

(1b2)2(1a1)2(2a1)2(3a1)2(2b2)2(4a1)2(1b1)2(5a1)2(3b2)2(1a2)2(6a1)2(4b2)2(2b1)2，故而形成正離子

時，會依序從最外層的等軌域游離一個電子，雖然實驗上已有其光電子光譜的研究，但

對其光譜結構解析的訊息仍稍嫌不足；而就理論的觀點而言，即使是簡單分子的光譜，

限制下，常常難以明確的標定其光譜，因此，藉由準確的量子化學理論計算來模擬CH2F2 的光電子光譜，有助於分析分子電離成各種離子態的細微結構。 本研究進行CH2F2和CD2F2的量子理論計算，先算出CH2F2和CD2F2分子和離子在基 態時的平衡結構與振動頻率，接著算出兩電子態之間的法蘭克-康登因子，再轉換成 CH2F2和CD2F2的模擬光電子光譜，最後將模擬光電子光譜與實驗光譜做比對，以幫助我 們對CH2F2和CD2F2的性質有更深入的認識。

第二節 文獻探討

自從CH2F2在冷凝劑工業中成為氟氯碳化合物(CFCs)的取代物之後，其後續的相關 研究即非常多，以下將從CH2F2分子和CD2F2分子的實驗光譜以及理論計算等方面來進行 文獻探討。 （一）二氟甲烷（CH2F2）的研究 關於CH2F2的結構研究，早期已有多篇文獻報導【3】【5-7】，1937年Brockway【5】 利用電子繞射光譜測得CH2F2的結構參數，其C-F鍵長約為136.0pm，鍵角FCF約為 110；1949年Stewart和Nielsen【6】等人利用高解析遠紅外線光譜測得CH2F2的結構參 數，C-F鍵長約為132.0 pm，C-H鍵長約為109.4pm，FCF約為107，HCH約為110； Lide【3】和Hirota【7】等人先後應用微波光譜觀察到CH2F2的頻率和轉動常數等數據， 其中Lide【3】所測得結構參數為：C-F鍵長約為135.8pm，C-H鍵長約為109.2pm，FCF

鍵角約為108.2，HCH約為111.5。其中Lide更測得偶極矩（dipole moment）為1.96 D

(debye)，其結構參數研究結果和Brockway以及Stewart等人的研究結果大致符合。而

Hirota 和Takehiko等人【7】也在1970年發表CH2F2的微波光譜研究，測得5個離心扭曲

常數（centrifugal distortion constants）為：τaaa＝－2.3049 ± 0.0041、τbbb＝－0.06064±

0.00091、τccc＝－0.02653 ± 0.00071、Τ1＝0.170 ± 0.012、Τ2＝－0.03648± 0.00099 MHz， 並利用轉動常數測定其分子結構：C－F鍵長約為135.74pm，C－H鍵長約為109.34pm， FCF約為108.2，HCH約為113.4，除了HCH鍵角差距較明顯外，其結構與Lide的 結果也十分吻合。本論文理論計算的平衡結構將與Hirota等人【7】的實驗結果相比較。 二氟甲烷的光電子光譜已有實驗與理論計算等研究【8,9】，但其實驗的解析度不 高，而先前的理論研究使用的計算模型較為簡化，因此本研究希望藉由本研究室開發的 理論光譜模擬方法，深入分析其光電子光譜。光電效應為一光子能量被分子吸收而激發 釋出一個電子的過程，能分析分子軌域的能量，進而測出離子態的絕熱游離能以及振動 結構，能更進一步瞭解分子軌域的電子組態。在1970年，Pullen 【8】等人運用雙聚焦

靜電能譜儀（double focusing electrostatic spectrometer）測量二氟甲烷之光電子光譜，此

研究利用He I共振線做為單能光子（monoenergetic photons）激發源，具有21.22 eV光子

能量照射，測出CH2F2的束縛能（binding energy）和動能（kinetic energy），並獲得絕熱

游離能為12.7 eV以及垂直游離能13.29 eV。同年，Brundle【9】等人應用高解析He I 及

並將實驗光譜結果和庫波門理論(Koopmans theorem)的計算結果相比較。Brundle等人發

現：第一個光譜帶的游離能是12.72 eV，CH2F2在最高填充分子軌域 (HOMO) 的2b2振動

結構中，其C-H為鍵結（bonding）、C-F為反鍵結（anti-bonding），其振動頻率為1010

cm-1 ，被標示為ν2模式（CH2 deform）。Brundle的研究也指出利用SCF (self-consistent

field)理論計算預測的偶極矩值（2.812 D），比Lide【3】的實驗值（1.96 D）大(約40

％)。比較此實驗結果CH2F2之He I及He II的光譜，He II光譜的振動結構相對強度高

於He I光譜。

在1973年，Suzuki 和 Shimanouchi【10】利用IR光譜研究發表CH2F2的振動－轉動

光譜（vibration-rotation spectra），並將CH2F2的基本頻率結合Hirota等人【7】從微波光

譜得到的離心扭曲常數（centrifugal distortion constants），來測得CH2F2分子的力常數

（force constants），並測得CH2F2分子的頻率為：ν1＝2948 cm-1，ν2＝1508 cm-1，ν3

＝1113.2 cm-1_，ν

4＝528.5 cm-1，ν5＝1262 cm-1，ν6＝3014 cm-1，ν7＝1177 cm-1，ν8 ＝1435 cm-1_，ν

9＝1090 cm-1。

在 理 論 研 究 方面 ， 1981 年 ， Langfoff和 Chong【11 】 運用 SCF和 configuration

interaction（CI）法分別計算出CH2F2的能量分別為－237.96417、－238.43990 hartree，

以及偶極矩（dipole moments）分別為2.25、2.06 D。1986年，Kim等人【12】運用ab initio

（HF/6-31G）分子軌域理論計算方法進行二氟甲烷氣相紅外線光譜分析， Kim等人將

在1990年，Takeshita【13】利用ab initio HF計算方法，採用MIDI-3（double-ξ

qualiity）基組，完成CH2F2四種低能階離子狀態（low-lying ionic states）2B1、2B2、2A1、

2 A2 的研究，計算獲得分子和離子的平衡結構、振動頻率、游離能並模擬光電子光譜等。 Takeshita的計算模組只考慮四種完全對稱的振動模式（ν1～ν4），ν1振動模式為C－ H伸縮（stretching），ν2振動模式為H－C－H彎曲（bending），ν3振動模式為C－F伸縮 （stretching），ν4振動模式為F－C－F彎曲（bending）。CH2F2分子計算的頻率為ν1＝3258 cm-1，ν2＝1659 cm-1，ν3＝1224 cm-1，ν4＝580 cm-1；2B2離子態的頻率為ν1＝2650 cm-1，ν2＝1288 cm-1，ν3＝1412 cm-1，ν4＝659 cm-1；2B1離子態的頻率為ν1＝3336 cm-1，ν2＝1605 cm-1，ν3＝1192 cm-1，ν4＝608 cm-1；2A1離子態的頻率為ν1＝2385 cm-1，ν2＝1449 cm-1，ν3＝984 cm-1，ν4＝479 cm-1；2A2離子態的頻率為ν1＝3318 cm-1， ν2＝1624 cm-1，ν3＝1122 cm-1，ν4＝544 cm-1。本論文研究的計算模組包含對稱與非 對稱9種振動模式，所以本研究理論計算結果除了和實驗值比較外，也將和Takeshita【13】 的理論計算值相比較，以獲得更明確的理論依據。

在游離能的研究方面，1993年，Pradeep 和 Shirley【14】發表利用He I輻射研究

CH2F2分子束的光電子光譜，測得CH2F2在12.5~20 eV之間離子態的游離能（Ionization

Energy），並推測其光譜躍遷是來自於2

B1、2B2、2A1、2A2等四種離子狀態，這些離子狀

態皆為C2V對稱，且F和H原子分別位於XZ和YZ平面，其測得絕熱游離能：2B2為12.729

ionic states）依序為2B2、2B1、2A1、2A2 ，且2B2光譜是ν2振動模式吸收強度最強所致； 2 B1光譜是ν4 振動模式所致；2A1、2A2是ν3振動模式所致。此實驗光譜較之前的光電 子光譜研究報導具有較高分辨性，且能顯示出更完整的振動模式。此篇文獻【14】測得 的絕熱游離能之實驗值，將做為本篇論文理論計算的比較參考。 2001年，Seccombe和Tuckett提出二氟甲烷之閾值光電子-光離子光譜TPES（threshold

photoelectron-photoion spectra）之研究報告【15】，Seccombe等人利用可調式真空-紫外

線輻射測得CH2F2的價電子態之閾值光電子-光離子光譜。此文獻測得CH2F2在12.4-27.5 eV之間的TPES，觀察到四個光譜帶，其吸收峰分別位於13.3 eV（ ~ X 2B2）、15.5 eV（ ~ A2B1、 ~ B2A1、 ~ C2A2）、19.1 eV（ ~ D2B2、 ~ E2B1、 ~

F2A1）和24.0 eV（2A1），其位置與和He I光

電子光譜數據相符【14】。第一個光譜帶，此TPES測得8個CH2F2+正離子振動之結構光

譜吸收峰位置和信號如下：12.74 eV（ν2和ν3＝0）、12.88 eV（ν2或ν3＝1）、13.02

eV（ν2或ν3＝2）、13.16 eV（ν2或ν3＝3）、13.30 eV（ν2或ν3＝4）、 13.44 eV

（ν2或ν3＝5）、13.55 eV（ν2或ν3＝6）、13.70 eV（ν2或ν3＝7），然而此TPES

實驗仍無法充分解析其它光譜帶重疊的部分。在絕熱游離能方面測得數據如下：13.29 eV

（2

B2）、15.25 eV（2B1）、15.58 eV（2A1）、15.58 eV（2A2）。

2005年，Su 和 Ning等人【16】 發表CH2F2（e,2e）電子動量光譜（EMS，electron

momentum spectrometer ）， 並 利 用 Hartree － Fock 和 密 度泛函理論 (density function

分子軌域（HOMO）2b1在13.3 eV的位置，在15.4 eV位置為無法分離的4b2、6a1和1a2軌

域，19.1 eV位置為1b1、3b2和5a1軌域，以及4a1為24.0 eV；而Hartree－Fock理論計算游

離能結果為14.79 eV（2b1）、16.99 eV（4b2）、17.22 eV（6a1）、18.12 eV（1a2）、20.37 eV

（1b1）、20.83 eV（3b2）、21.08 eV（5a1）、26.53 eV（5a1）。其比較結果理論值明顯高於

EMS實驗值。

最近，Piotr等人【2】在2010年利用脈衝場電離－零動能光譜（pulsed－field－

ionisation zero─kinetic － energy, PFI － ZEKE ） ， 測 得 CH2F2+之 絕 熱 游 離 能 為

12.7252±0.0009 eV（102636±7 cm-1），以及CH2F2電離成CHF2+ 和H所產生的視電位

(appearance potential)為13.065±0.003 eV（105375±25 cm-1），CH2F2電離成CH2F+ 和 F 所

產生的視電位為14.30±0.06 eV（115300±500cm-1_{）。Piotr等人同時也利用ab initio計算方}

法，加入二級微擾理論（MP2/aug-cc-pVQZ）和耦合簇理論（coupled-cluster theory）， 計算得到二氟甲烷的平衡結構、相對能量和諧和共振頻率等，CH2F2分子的平衡結構參 數為：C－F的鍵長為135.65 pm、C－H鍵長108.36 pm、FCF的鍵角108.36、HCH的 鍵角113.67；CH2F2+正離子的平衡結構參數為：C－F的鍵長為126.88 pm、C－H鍵長 117.24 pm、FCF的鍵角116.81、HCH的鍵角85.06；CH2F2分子的振動頻率為ν1＝ 3125 cm-1，ν2＝1562 cm-1，ν3＝1132 cm-1，ν4＝533cm-1，ν5＝1293cm-1，ν6＝3212 cm-1，ν7＝1204 cm-1，ν8＝1476 cm-1，ν9＝1110 cm-1；CH2F2+正離子的振動頻率為ν1 ＝2528 cm-1_{， ν} 2＝1292 cm-1，ν3＝1062 cm-1，ν4＝605cm-1，ν5＝1001cm-1，ν6

＝2122cm-1_，ν 7＝627 cm-1，ν8＝1498cm-1，ν9＝1084 cm-1，其理論計算結果和Takeshita 【13】計算結果大致相符。 （二）氘化二氟甲烷（CD2F2）的研究 氘化二氟甲烷（CD2F2）是甲烷的四個氘原子中的兩個被氟原子代替形成的化合 物，在常温下為氣體，容易溶於油，難溶於水。由於CD2F2和CH2F2能做為一個高效能的 雷射介質，用於經由氣相二氧化碳雷射所產生遠紅外線雷射光發射，所以CD2F2在高解 析紅外線光譜的研究方面也引起極大的興趣【4】。在相關的文獻探討中，CD2F2為一近 扁長的非對稱轉子（κ＝-0.891），屬C2V對稱點群，並且有9種基本對稱模式，包含4a1＋

2b1＋2b2＋a2【10】。CD2F2的研究文獻從1970開始，Brundle等人【9】利用He I激發源

分別測得CH2F2和CD2F2的光電子光譜，在約12.4~14.0 eV之吸收帶間發現一些振動結

構，CH2F2在的2b2振動結構中具有八個非常突出的吸收峰，然而在CD2F2是完全消失的

而成為一寬廣峰。Brundle等人分析歸納其可能原因：第一可能原因是在CH2F2超過一個

振動模式被激發，第二原因為在CD2F2的離子解離導致生命期縮短，因此峰寬擴大。

1970年，Hirota 等人首次利用微波光譜（microwave spectrum）【7】測得CD2F2

的5個離心扭曲常數（centrifugal distortion constants）為：τaaa＝－0.865 ± 0.011、τbbb＝－

0.0530± 0.0017、τccc＝－0.0268± 0.0015、Τ1＝0.036 ± 0.016、Τ2＝－0.0327± 0.0018 MHz。

（vibration-rotation spectra），其分析IR光譜測得CD2F2的頻率為：ν1＝2128.9 cm-1，ν2 ＝1165 cm-1_，ν 3＝1026.5 cm-1，ν4＝521.7 cm-1，ν5＝907.3 cm-1，ν6＝2283.9 cm-1， ν7＝962.1 cm-1，ν8＝1158.3 cm-1，ν9＝1002.4 cm-1，其中有六個頻帶（ν2、ν3、ν5、 ν7、ν8、ν9）在IR光譜之900~1200 cm-1範圍內，因為有許多重疊的頻帶，所以CD2F2 的IR光譜顯得十分複雜。Suzuki等人並且利用Hirota等人【7】從微波光譜得到的離心

扭曲常數（centrifugal distortion constants）結合CD2F2分的頻率來測得CD2F2分子的力常

數（force constants）。

1975年Hirota和Sahara發表CD2F2在激發振動狀態（excited vibration states）的微波光

譜【17】，ν2、ν3、ν4、2ν4、ν5、ν7、ν8和ν9狀態之轉動光譜被觀察並詳細描述。 Hirota和Sahara利用近似轉動能階來分析ν3和ν7、ν3和ν9以及ν5和ν7間的弱Coriolis 作用，其中介於ν2和ν8間的共振較強，而ν3和2ν4間的費米（Fermi）共振的效應非常 小。並測得基態轉動常數：當J≦20，A＝3475.2599、B＝10241.4400、C＝8831.8135 MHz； 當J≦30，A＝3475.2222、B＝10241.4230、C＝8831.8102 MHz，此研究也利用所測得的 四次項離心扭曲常數來查驗力常數（force constants）值。 1986年，Kim【12】運用ab initio（6-31G）分子軌域理論計算方法測得CD2F2頻率和

偶極矩的導數（dipole moment derivatives），將其理論結果和紅外線光譜之實驗值比較，

此理論計算值皆高於實驗值。1990年，Takeshita【13】也利用ab initio計算之HF/MIDI-3

研究，計算獲得分子和離子的振動頻率、游離能並模擬光電子光譜等。然而Takeshita的 計算模組忽略電子關聯效應，且只考慮四種完全對稱的振動模式（ν1～ν4），ν1振動 模式為C－D伸縮（stretching），ν2振動模式為D－C－D彎曲（bending），ν3振動模式 為C－F伸縮（stretching），ν4振動模式為F－C－F彎曲（bending）。CD2F2分子計算的頻 率為ν1＝2367 cm-1，ν2＝1295 cm-1，ν3＝1224 cm-1，ν4＝568 cm-1；2B2離子態的頻率 為ν1＝2023 cm-1，ν2＝924 cm-1，ν3＝1341 cm-1，ν4＝646 cm-1；2B1離子態的頻率為 ν1＝2421cm-1，ν2＝1236cm-1，ν3＝1092cm-1，ν4＝606cm-1；2A1離子態的頻率為ν1 ＝2028 cm-1_，ν 2＝1118 cm-1，ν3＝930 cm-1，ν4＝468 cm-1；2A2離子態的頻率為ν1＝ 2408 cm-1，ν2＝1270 cm-1，ν3＝1065 cm-1，ν4＝541 cm-1。

1999年，Deo 和 Kawaguchi 發表CD2F2的毫米（millimeter）和亞毫米－波光譜

（submillimeter－wave spectrum），在200和415 GHz.的觀察區域之間【4】。CD2F2在基態 （J≦60且Ka≦21），有400個以上的轉動躍遷訊號；在ν4＝1振動態（J≦48且Ka≦9）， 有200個以上的轉動躍遷訊號。並且測得轉動常數和六次離心扭曲常數，其數值和先前 發表的微波光譜比較【7】【17】，結果相符且更具精確性。 從前述的文獻知道CD2F2分子有兩個基本頻率（ν1、ν6） 在2000 cm-1以上。在2000 年，Goh等人利用高解析（0.006 cm-1_{）FTIR光譜測得CD} 2F2的ν6基本頻率（2220~2340 cm-1）【18】，ν6有1111個躍遷數，利用Watson’s A- 和 S-reduced Hamiltonians，以Ir表

2283.739959 cm-1。

接著在2004年，Shastri和Deo等人【19】利用高解析（0.002 cm-1_{）Bruker IFS 120-HR}

FTIR光譜，發表CD2F2最低基本振動模式ν4在460 ~ 610cm-1 觀測範圍。超過3500個以

上的躍遷被標定，B-type頻帶中心位置在521.9 cm-1_{。測得原譜帶（band origin）為}

521.9578036 cm-1，且具非常高值的J≦60和Ka≦34的躍遷，進而改進六次項離心扭曲常

數（sextic centrifual disortion constants）的精確度。

總結而言，雖然CH2F2和CD2F2的實驗研究頗多，但對其光電子光譜的理論研究甚

少，而先前研究對其法蘭克-康登因子的計算【13】，只考慮四個全對稱振動模式，既未

考量位能面的扭曲，也沒有納入杜辛斯基效應(Duschinsky effect)的處理，而運用本實驗

室開發的光譜模擬方法，上述兩個效應都能呈現於模擬光譜中，因此本研究進行CH2F2

第二章 研究方法

本研究採用 Gaussian 09 套裝軟體，並選用密度泛函理論中的 B3LYP 以及 B3PW91 的方法，先分別計算出 CH2F2、CD2F2以及四種離子狀態2B1、2B2、2A1、2A2的平衡結 構及振動頻率，再以本研究室所發展的方法計算 FCF (法蘭克－康登因子 )，進 而模擬出光電子光譜，並將量子計算所得之結果及模擬光電子光譜，與實驗值進 行比對與討論。本章共分成五節，第一節介紹密度泛函理論。第二節介紹法蘭克－康 登因子的計算方法。第三節介紹量子計算方法及基組的理論基礎。第四節介紹 CH2F2、 CD2F2 分子及四種離子態的量子計算。第五節介紹光譜模擬的方法。

第一節 密度泛函理論（Density Functional Theory, DFT）

二十世紀初，科學家發展了量子力學之波動方程式，來描述微觀世界中極小粒子

(如電子)的行為，迄今已有相當豐碩的成果，量子化學(quantum chemistry)是其中的一

個分支，量子化學【20】的目標在於運用量子力學的理論和方法來研究與解決化學問題，

科學家認為量子化學只需要知道物質的基本性質，再藉由薛丁格方程式 (Schrödinger

equation) 以數學計算的方式求得波函數 (wave function) ，再從波函數去了解電子的分

佈 (electronic distribution)情形，就可以獲得所有的物理量。但事實上電子與電子之間具

有複雜的交互作用，而薛丁格方程式等傳統量子力學方法，只能解決少量電子的分子或

難的。 本研究採用的計算方法為密度泛函理論， 是根據1927年波恩-奧本海默近似法 (Born-Oppenheimer approximation)【21】假設出發，由於原子核的質量比電子大上數千 倍，所以在電子運動的瞬間，原子核的位移相當小，因此原子核的座標與動能皆可以視 為常數，加上電子都是電荷、質量、自旋等特徵完全相同的粒子，因此分子結構的研究 可化為N個全同粒子體系的研究，將電子與原子核間的運動，視為分開的獨立事件，因 此密度泛函理論的方法解決了原來多粒子體系的複雜度。所以本研究以密度泛函理論做 為計算方法。

密度泛函理論最早可追溯到1927年Thomas 和 Fermi 發展的Thomas-Fermi【21；

22】模型，其原理是先以局部密度近似法 (local-density approximation, LDA )【23】求得

以電子密度分佈函數 

 

r 為變量的能量泛函 E





 

r



，進而計算原子的能量，但 Thomas-Fermi 理論忽略了電子彼此之間交互作用的交換能，因此限制了計算的準確性 而未受重視。1958年，Hartree-Fock【24】理論被提出來，此理論假設多電子體系符合 波恩-奧本海默近似法 (Born-Oppenheimer approximation)，亦即一個多電子體系，其電 子的運動和能量與原子核的運動和能量，是可以相互分離的。而密度泛函理論就是建立 在Hartree-Fock的理論基礎上。 直到1960年代，Hohenberg和Kohn【25】提出密度泛函理論的基礎雛形而廣受重視， Hohenberg－Kohn理論提出：多電子系統基態的所有性質，都可視為其電子密度 

 

r 的

函數。其內容為：一個多粒子（電子）體系的性質（如能量），是由粒子（電子）密度 的空間分布來決定，所以只需要解出含有三個空間變數的粒子（電子）密度函數，而不 需解出每個粒子的體系波函數。Hohenberg和Kohn也提出了密度泛函理論中兩個重要定 理，第一個定理指出：在一個穩定的量子力學系統中，每一個可觀測的物理量（如能量）， 都可以藉由基態（ground-state）的電子密度來計算，換言之，每個可觀測的物理量皆 可以基態的電子密度 

 

r 泛函來表示；第二個定理指出：運用變分法，求出以電子密 度函數 

 

r 為變數的能量泛函 EG.S.





 

r



的最小值，亦即求其最低能量狀態，便能 得到基態能量EG.S.。 1965年，Kohn 與Sham【26】發表另一種新的計算方法，對密度泛函理論做出巨大 的貢獻，此方法是利用具備等效位能（effective potential）的獨立電子系統，來解決電子 間多體交互效應問題，以交換相關（exchange-correlation）泛函【27, 28】來描述電子間 的多體效應，成功說明如何由電子密度函數 

 

r 求得電子的能量EG.S.。其計算過程是 利用迭代法，不斷重複運算電荷密度迭代至差異小於設定條件之自洽場 (self-consistent field, SCF)【29】為止；大致上，這就是密度泛函數理論的形成過程。

第二節 法蘭克－康登因子

在量子力學的觀點中，物體具有波動性，而物體的動量、角動量、能量等，皆可由 物體的波函數

 

 來求得，而該物體出現的機率正比於波函數絕對值平方| |2。要將計

算結果轉化模擬成光電子光譜圖 (simulated photoelectron

spectra)，必頇先計算法蘭克-康登因子【30,31】。本研究法蘭克-康登因子即表示為當分子受激發時，位於分子某電

子態某一振動能階的電子，躍遷到另一個電子態的某振動能階的發生機率；換言之，將

分子兩電子態振動波函數進行重疊積分 (亦即 Franck-Condon integral, FCI) 的平方計

算就可獲得FCF的數值，其說明式子如下： v v' ＝



   Ψv ＊ Ψv’ dx ； FCF＝ v v' 2 在2005年及2008年，張嘉麟教授先後發表了四維度以下的諧和振子 FCI 的計算法 【32,33】，其中包含了杜辛斯基效應 (Duschinsky effect)【33】：即當兩個電子態的平

衡結構差異較大時，其振動正規座標 (vibrational normal coordinates) 間會發生模式混合

的現象。而張嘉麟教授延伸先前開發的四維度以下的諧和振子FCI 計算公式【32,33】， 並於2013年發表了任意維度的 FCI計算公式【34】，其理論包含模式－混合 （mode-mixing）杜辛斯基效應之計算。本研究即運用張教授開發的任意維度FCI 計算 公式【34】求出FCF的數值。其公式推導過程如下： 首先，介於兩個多維度（n-dimensional）諧和振子之間的 FCI可寫成:

  

                  i n i i i i i i i i i n n dQ Q Q Q H Q H N i i 1 2 2 2 1 2 1 ) 2 1 2 1 exp( ) ( ) ( |                (1) 其中，

2 / 1 1 2 ! !



              n i i i i i i i N        (2)  i i    (3)

ωi為第 i 個模式的諧和振子的角頻率 (angular frequency)，  為普朗克常數 (Planck’s

constant) 除 以 2 ， Hv

 

x 為 Hermite 多 項 式 。 假 設 Q能 用 下 列 杜 辛 斯 基 矩 陣

（Duschinsky matrix）J 和位移向量（shift vector）D表示【33,35,36】：

D JQ Q  (4) 然後藉由以下兩式，



     n i j i j j i i i Q B Q C x 1 (5)



       n i j i j j i i i x B x C Q 1 (6) 我們可以得到

  







   _{ }   _           i n i i i n j i j ij n i j i j ij n n dx x A d x a H d x a H NE i i 1 2 1 2 1 2 1 ) exp( ) ( ) ( |            (7) 其中，





       1 1 2 1 2 ) ( 2 1 i k ki k n k ki k i i J A B A   (8) ) 2 1 ( 1 1 1 1





      n k i k kj ki k kj ki k i ij J J A B B A B  (9) ) 2 1 ( 1 1 1 1





      n k i k k ki k ki k k i i D J A B C A C  (10) B_i_,i1B_i,i1 (11) 1 ), ( 1 1       



   i j B B B B j i k kj ik ij ij (12)

) ( 1



       n i k k ik i i C B C C (13) a_ii  _i (14) i j B a_ij  _{i ij},  (15) 1 1 i i i J a   (16)



        1 1 1 ), ( j k j k ik ij i ij J J B j a  ₍₁₇₎ d_i  _iC_i (18) ( ) 1 i k n k ik i i J C D d 



    ₍₁₉₎ 以及          





  n i n i i i i iD AC E 1 1 2 2 ) 2 1 exp  (20) 在式子 (8)- (13)中，A、B、C係數必頇由較低 i 值計算到較高 i 值，而B'和C'係數 則頇由相反順序獲得。 在式子(7) Hermite多項式可經由重複利用下列式子【37】來展開：



         n k k k n n H d x k n d x H 0 ) 2 )( ( ) ( (21) 其中， _      k n 是二項式係數。接著，利用高斯積分公式： 2 / 1 2 2 ) 2 ( ! )! 1 2 ( ) exp(         



 _{a a} s dx ax x s _s  (22) 其中，(2s – 1)!! = 135(2s – 1)是雙階乘（double factorial）。經過一些代數後，

我們可以得到 V HI n n 0 2 1 2 1 |         (23) 其中，I 0、V、H分別以下列式子說明如下： 2 / 1 1 0 00 0|00 0          



 n i i i i A E I    (24) 式 (24)為絕熱躍遷的FCI。 2 / 1 1 ) ! ! 2 ( _      _ 



   n i i i i i V    (25)

 

     ij ij ij ij u k u k F F F H 0 0 3 2 1 (26) 其中，







                                 n i n j k ij ij ij n i j k ij ij ij _{ij ij} a k u a k u F 1 1 1 ( ) ( ) (27) ( ) ( ) 1 2 m i n i i m d H d H F i i    



(28)



           n j j K j K A F j 1 2 3 ( 1)!! 2 (29) 在式子(29)中，





     n i ij j i ij j k k K 1 1 (30) K_j的值必頇是偶數。 在式 (26)中，uij、uij分別可由下列式(31)、(32)獲得：



    j 1 i p ip i ij k u  (31)



       1 1 j p ip i ij k u  (32) 在式子(28)中， m_i u_ink_in (33) miuin kin (34) 本研究的計算方法其優點在於：上述每一個方程式的運算式，皆為閉合形式的通 解，並可以容易地編寫成計算程式。

第三節 基組及計算方法

(一) 基底函數組（basis set） 我們在進行量子計算時頇先選擇一基底函數組 (basis set，簡稱基組)，用來表示分 子軌域之波函數。基組是由ㄧ群基底函數組合而成，而基底函數則是由許多高斯函數

(primitive Gaussian) 組合而成，主要藉由高斯函數的線性組合 (linear combination) 而

成。而不同大小的基組將對運算的精準度以及所需的時間產生影響，所以頇針對研究所

需的準確性以及計算時間上取得折衷點，來進行基組的選擇。本研究則採用Dunning 等

人【38-41】所提出基組中，aug-cc-pVTZ (augment correlation-consistent valence triple-zeta)

子（2 B1、2B2、2A1 state）的平衡結構、振動頻率的計算，而為了計算離子2A2 狀態，則 再多加選用People等人【42】所提的 6-311++G(d,p) 以及 6-311++G(2d,p )共四組基組。 而 在 游離 能計 算 方面 ，則 選擇 aug-cc-pVXZ (X = D、 T 、 Q、 5) 基 組， 也就 是 aug-cc-pVDZ、aug-cc-pVTZ、aug-cc-pVQZ、aug-cc-pV5Z 基組。 為了求更精確的計算結果，可加入擴散函數（diffuse function）來涵蓋距離原子核 較遠的電子，使軌域擁有較大空間可供電子佔據。且為了使分子結構中每個原子可調的 位置更具彈性，可在基組中加入極化函數（polarization function），使整個基組能更接 近真正的分子軌域性質。而在基底函數之前，加上 aug-前置字串，表示增加擴散函數； 在基底函數之前，加上 cc-p前置字串，表示增加極化函數。以Dunning所選的基組 cc-pVTZ為例，表示增加極化函數；以 aug-cc-pVTZ為例，除了極化函數，還加上擴散 函數。而以People系列選用的 6-311++G(2d,p)基組為例，6表示此基底函數由6個初始函 數線性組合而成，311表示價殼層的三個基底函數組合，二個「＋」表示重原子、氫原 子皆加入擴散函數，2d為重原子(本研究為C和F)加入兩組d軌域型態的極化函數，而p 表示將氫原子加入極化函數。 (二) 計算方法 本研究的分子特性計算採用Gaussian 09【43】軟體，它是量子化學計算的專業軟體， 它是利用量子力學的原理以數值方法來預測化學分子的性質。Gaussian 軟體的創始人是 John Pople (1998 年諾貝爾化學獎得主)，是目前無論在學術界或工業界使用最廣泛的

量子化學計算軟體，只需提供想要計算的分子之三度空間結構，電荷等資料並選擇一種 理論計算方法，Gaussian 程式即進行大量的數值運算求出在此理論方法下之電子波函 數(或電子密度)及能量，並藉此計算出分子的其他各種化學性質：如最低能量結構、振 動頻率、光電性質、以及光譜特性等等。 在化學量子計算方面，Gaussian 09【43】提供相當多樣的密度泛函理論模型。關於 交換泛函 (Slater、Xα、Becke88、PW91、Gill96、PBE、MPBE、OPTX)，相關泛函 (VWN、 VWN5、LYP、PL、P86、PW91、B95、PBE、MPBE) 及混合泛函 (B3LYP、B3P86、 B3PW91、PBE1PBE、BhandH、BHandLYP) 等，本研究採用B3LYP 以及B3PW91密度

泛函數的計算方式。B3LYP及B3PW91都是屬於混合型泛函數 (hybrid functional)，皆為

廣泛被使用的計算方法，對於分子結構和振動頻率的計算上具有足夠的準確性，且由於 採用電子密度的估算方法，在計算速度上具有其優勢。 本研究所採用的B3LYP是指使用Becke三參數交換泛函數【44】與LYP相關泛函數 【44,45】做計算，其中LYP是描述由 Lee、Yang、Parr 三人所提出的相關泛函數，包 含侷域（local）和非侷域（non-local）項，其計算公式如下： LYP B XC

E 3 ＝0.72×B88 +0.08×S +0.81×LYP88 +0.19×VWN +0.2×exact exchange energy

其中，B88 是 Becke 1988 交換泛函數 【44】， S 是局域自旋密度交換 (local spin

density exchange) 泛函數【25,26,45】，LYP88 是 Lee、Yang、Parr 1988 相關泛函數

而本研究另一計算方法B3PW91【49】是指 Becke三參數交換泛函數和PW91相關泛 函數【50】做計算，其中 PW91 是 1991 年由 Perdew-Wang提出的非侷域（non-local） 相關泛函數。 91 3PW B XC E ＝EXCLSDA＋a0（ exact X E －EXLSDA）＋axΔ 88 B X E ＋aCΔEXPW91

其中，a0、ax、ac是半經驗係數（semiempirical cofficients），EXexact是確切交換能量，

LSDA是侷域自旋密度交換（Local Spin Density exchange）泛函數，Δ B88 X

E 是Becke’s 1988

相關泛函數，Δ PW91 X

E 是1991年Perdew和Wang提出做梯度修正的相關泛函數。

Becke 三參數交換泛函數是指：Becke利用 Hartree-Fock的交換泛函數與DFT的交換

相關能量（exchange-correlation-energy）泛函數混合所得的新函數方法，所以 B3LYP與 B3PW91計算所得修正能量結果比 Hartree-Fock方法更準確，且由於採用電子密度的估 算方法，故其計算速度更快。

第四節 CH

2

F

2

、CD

2

F

2

分子及四種離子態的量子計算

本研究採用用量子化學計算套裝軟體Gaussian 09，此軟體屬於電子結構計算程式， 使用者在選擇了量子計算方法與基組後，輸入分子或離子的電荷、多重性(multiplicity)、 原子種類與初始結構（鍵長、鍵角）等參數，便可透過程式的計算獲得分子或離子的平 衡結構、振動模式、振動頻率以及能量等數據。再利用分子與離子間在平衡結構以及振 動頻率這兩種數據的差異性，即可計算出法蘭克-康登因子的光譜數據，最後再利用

OriginPro7 繪圖程式，將理論計算後所得數據點描繪成光譜圖。

本研究選擇 B3LYP和 B3PW91兩種計算方法，採用 aug-cc-pVTZ和cc-pVTZ為基

組，來計算CH2F2分子以及CH2F2正離子（2B1、2B2、2A1 、2A2 狀態）的平衡結構（equilibrium

structure）與正規振動模式（vibrational normal mode）的振動頻率（vibrational frequency）。

但是因為 B3PW91/aug-cc-pVTZ、B3PW91/cc-pVTZ兩種計算方法無法使 CH2F2 激發態 正離子（2 A2 state）計算過程達到收斂，為求更周延的計算結果，所以增加 6-311++G(d,p) 和 6-311++G(2d,p) 兩組基組進行CH2F2正離子（2A2 state）平衡結構和振動頻率的計 算。又 B3LYP計算方法中所選用的 aug-cc-pVTZ 基組是一具高準確且高穩定性的計算 基組，所以採用 B3LYP/aug-cc-pVTZ 進行 CD2F2 分子以及 CD2F2 正離子（2B1、2B2、 2 A1 、2A2 state）的平衡結構與正規振動模式的計算，再將上述方法量子計算結果與實驗 值相互比較。 本研究採用部分幾何優選（geometry optimization）策略，將分子設定為C2v的結構， 尋找 CH2F2 和 CD2F2 分子與離子的穩定平衡結構，在進行幾何優選的過程中，分子中 每一個原子位置會做些許的微調，使其幾何結構持續不斷地變化，直到位能面達到穩定 點 (stationary point) 為止。 CH2F2和 CD2F2分子與離子的性質均隸屬點群中的 C2v 點 群，為簡化計算，在結構計算的初始值（包含C－F、C－H的鍵長；FCF、HCH的鍵 角），如果給予的數值接近該分子的平衡結構，其計算結果將容易收斂且縮短計算時間。 最後，計算 CH2F2 和 CD2F2 分子與離子的絕熱游離能 (adiabatic ionization

energy, AIE) 以 CCSD(T) 為計算方法，用 B3LYP/aug-cc-pVTZ 基組的平衡結構，計

算 aug-cc-pVXZ (X = D、T、Q、5) 基組的單點能，然後外推至完全基組 (complete basis

sets, CBS) 的極限，求出 ECBS 值。 其計算公式【51】如下:

 















2



1 exp 1 exp      E A n B n n E _CBS 其中，n = 2~5 代表X = D、T、Q、5，而 A 、 B 為可調整參數。

第五節 模擬光譜

本研究在不同計算基組的條件下，計算出兩個電子態之間振動躍遷機率的法蘭克-康登因子，在模擬光電子光譜時，將每根光譜線的高度設定為法蘭克-康登因子，將每

個躍遷的貢獻疊加起來，並且以高斯線型函數 (Gaussian line shape function) 來進行光

譜模擬，即可得到整個分子躍遷的模擬光電子光譜。其計算公式如下：                 



2 2 / 1 2 ( , ') 2 ln 4 exp ' ) (     vv v v I v 其中， I 是相對強度，是相對於絕熱躍遷的激發能量，( vv, ')是指vv'能階的

振動能量，1/2是半高寬（full-width at half maximum, FWHM）。模擬光譜與實驗光譜

比較時，模擬光譜的半高寬需視實驗的解析度做適當的調整，為了能與實驗光譜更確切

進行比對，本研究調整半高寬為700 1

軟體（如Photoshop 軟體）進行數位化處理，在不改變實驗光譜原圖形的原則下，利用 Origin Pro7軟體將其光譜圖形轉換成座標數值，並繪製成可供精確讀取的電腦曲線圖， 再來與理論模擬光譜圖做圖形的疊合。其中需注意的是，模擬光譜圖的橫軸單位是以波 數（ 1 cm ）表示，而文獻中的實驗光譜圖橫軸（x軸）對應的電子動能其單位為伏特（eV）， 所以必頇將電子伏特轉換成波數的單位（1 eV = 8065.64465 1 cm ），再進行兩者比較。

第三章 研究結果與討論

本章主要呈現CH2F2和CD2F2以及四種離子狀態2B1、2B2、2A1、2A2的量子計算的研 究結果與討論。本章共分成四節，第一節呈現CH2F2分子、基態正離子CH2F2+(X)以及三 種離子激發態CH2F2+(A)、CH2F2+(B)、CH2F2+(C)的平衡結構。第二節探討CH2F2分子的 振動模式，並且計算出CH2F2分子和四種離子態的諧和振動頻率，以及CD2F2分子、正離 子CD2F2+(X)以及三種離子激發態CD2F2+(A)、CD2F2+(B)、CD2F2+(C)的諧和振動頻率。 第三節呈現絕熱游離能的計算結果。第四節呈現法蘭克-康登因子的計算結果，並進行 模擬光電子光譜與實驗光譜的比對結果。

第一節 CH

2

F

2

分子與四種離子態的計算結果

本研究採用B3LYP、B3PW91兩種計算方法，每種方法各選擇 aug-cc-pVTZ以及 cc-pVTZ 基組，共四種組合來計算CH2F2分子以及四種離子態的平衡結構、正規振動模 式、與諧和振動頻率，因為上述 B3PW91 計算方法中所選擇的基組不能使 CH2F2+(C) 的計算達到收斂，故再選用 6-311++G(d,p) 和 6-311++G(2d,p) 兩組基組取代之。本研 究的平衡結構參數計算結果整理於表3.1.1~3.1.5。 (一) CH2F2分子的平衡結構 從表3.1.1可看出，在四種不同計算基組下所計算的平衡結構差異皆不大，利用四種 基組所計算出 C－F 的鍵長為 135.49~136.31 pm（實驗值135.70 pm），C－H 的鍵長

為 109.00 ~109.26 pm（實驗值109.30 pm），將計算結果與實驗值比較，發現：C－F鍵 長差距都小於1 pm，C－H鍵長差距小於0.3 pm，整體鍵長差距皆小於0.4％。而從表3.1.1 Takeshita【13】的數值與實驗值比較，發現：C－F鍵長差距約2.3 pm（約1.6％），C－H 鍵長差距約0.6 pm(約0.55％)，由此可知本研究理論計算結果在鍵長方面較Takeshita的理 論值更接近實驗值。 利用四種基組計算分子的鍵角FCF、HCH與實驗值比較得到：本研究計算所得 FCF 鍵 角 （ 108.4~108.7） 與 實 驗 值 （ 108.2） 差 距 皆 小 於 0.5，HCH 鍵 角 （112.9~113.5）與實驗值（113.4）差距也小於0.5 (0.5％以下)，而Takeshita【13】 的數值與實驗值比較，HCH鍵角差距大於0.9。整體而言本研究理論計算所得的 CH2F2 分 子 平 衡 結 構 較 Takeshita 的 理 論 計 算 結 果 更 接 近 符 合 實 驗 值 ， 其 中 以 B3PW91/aug-cc-pVTZ所計算的平衡結構最接近實驗值【7】。 表3.1.1 CH2F2分子在不同計算基組下的平衡結構a 基組 R(C－F) R(C－H) FCF HCH B3LYP/ aug-cc-pVTZ 136.31 109.00 108.4 113.5 B3LYP/ cc-pVTZ 136.06 109.07 108.7 113.1 B3PW91/ aug-cc-pVTZ 135.70 109.20 108.6 113.3 B3PW91/ cc-pVTZ 135.49 109.26 108.7 112.9 實驗組b 135.70 109.30 108.2 113.4 Takeshitac 理論值 133.50 108.70 108.5 112.5 a_{鍵長單位為pm，鍵角單位為度。}

b_{實驗值資料取自參考文獻【7】。} c_{另一理論值資料取自參考文獻【13】} (二) CH2F2四種離子態的平衡結構 在離子態的平衡結構方面，因無實驗值比較，所以本研究呈現其計算結果並以 Takeshita【13】理論値做為參考比較值。由表3.1.2~3.1.5可看出四種離子態在不同計算 基組下各自所得到的平衡結構差異並不大：CH2F2+(X)基態正離子的C－F鍵長127.60 pm ~ 128.14 pm（平均127.87 pm）， C－H鍵長116.95 pm～117.03 pm（平均116.99 pm）， FCF的鍵角116.1～116.4（平均116.25）， HCH鍵角88.50～89.53（平均89.02）； CH2F2+(A)離子的C－F鍵長140.68 pm～141.54 pm（平均141.11 pm），C－H鍵長108.56 pm ～108.76 pm（平均108.66 pm），FCF鍵角85.2～85.4（平均85.33），HCH鍵角121.6 ～121.9（平均121.75）；CH2F2+(B)離子的C－F鍵長136.16 pm～137.06 pm（平均136.62 pm），C－H鍵長111.67 pm～112.00 pm（平均111.84 pm），其FCF鍵角118.2～118.6 （平 均118.4），HCH的鍵角125.1～125.3（平均125.2）。 表3.1.2 CH2F2+(X)基態正離子在不同計算基組下的平衡結構 基組 R(C－F) R(C－H) FCF HCH B3LYP/ aug-cc-pVTZ 128.14 116.97 116.1 89.53 B3LYP/ cc-pVTZ 128.08 116.95 116.2 89.52 B3PW91/ aug-cc-pVTZ 127.66 117.03 116.3 88.53 B3PW91/ cc-pVTZ 127.60 117.01 116.4 88.50

表3.1.3 CH2F2+(A)離子激發態在不同計算基組下的平衡結構 基組 R(C－F) R(C－H) FCF HCH B3LYP/ aug-cc-pVTZ 141.54 108.59 85.3 121.9 B3LYP/ cc-pVTZ 141.48 108.56 85.4 121.9 B3PW91/ aug-cc-pVTZ 140.72 108.76 85.2 121.6 B3PW91/ cc-pVTZ 140.68 108.74 85.4 121.6 表3.1.4 CH2F2+(B)離子激發態在不同計算基組下的平衡結構 基組 R(C－F) R(C－H) FCF HCH B3LYP/ aug-cc-pVTZ 137.06 111.72 118.2 125.3 B3LYP/ cc-pVTZ 137.04 111.67 118.2 125.2 B3PW91/ aug-cc-pVTZ 136.22 112.00 118.6 125.2 B3PW91/ cc-pVTZ 136.16 111.98 118.6 125.1 由表3.1.5也可發現，B3PW91方法改選用 6-311++G(d,p) 和 6-311++G(2d,p)兩種基 組計算的結果和 B3LYP方法的數值差異不大，CH2F2+ (C) 離子C－F鍵長 142.49 pm～ 143.12 pm（平均142.81 pm），C－H鍵長 108.61 pm～108.92 pm（平均108.76 pm），FCF 的鍵角98.6～98.9（平均98.8）， HCH鍵角皆為119.8。

表3.1.5 CH2F2+(C)離子激發態在不同計算基組下的平衡結構 基組 R(C－F) R(C－H) FCF HCH B3LYP/ aug-cc-pVTZ 143.12 108.63 98.6 119.8 B3LYP/ cc-pVTZ 143.05 108.61 98.8 119.8 B3PW91/ 6-311++G(d,p) 142.59 108.92 98.9 119.8 B3PW91/ 6-311++G(2d,p) 142.49 108.88 98.8 119.8 將上述本研究四種離子的平衡結構的理論數據和 Takeshita【13】的理論値比較發 現，兩種理論有明顯差距，尤其在計算 CH2F2+(X)基態正離子的平衡結構時差距最大（ HCH 鍵 角 差 距 大 於 11） 。 總 而 推 論 之 ， 因 為Takeshita【 13 】 利 用 ab initio HF self-consistent-field (SCF) 方法所計算出的CH2F2分子及四種離子狀態的平衡結構，其只 考慮完全對稱的模式而忽略不完全對稱模式，但本研究的理論計算包含完全對稱以及不 完全對稱模式，所以本理論研究和Takeshita【13】的理論研究在計算分子或離子的平衡 結構之結果會有明顯的差異。且由上表3.1.1得知本理論計算結果較符合實驗值，由此 可知本研究在完全對稱以及不完全對稱考量模式下，計算所得數據比Takeshita 的理論 值更接近實驗值。 (三)分子和離子結構的改變 當CH2F2分子失去一個電子形成離子狀態時，平衡結構會發生改變而產生位移

現分子和四種離子結構變化之情形與Takeshita【13】理論值計算的結構變化之情形相符 合，如CH2F2分子轉變成CH2F2+正離子時的平衡結構變化都是：C－F鍵縮短，C－H鍵伸 長，FCF鍵角變大，HCH鍵角變小；CH2F2分子轉變成CH2F2+(A)離子時的平衡結構 變化都是：C－F鍵伸長，C－H鍵縮短，FCF鍵角變小，HCH鍵角變大；CH2F2分子 轉變成CH2F2+(B)離子時的平衡結構變化都是：C－F鍵伸長，C－H鍵伸長，FCF鍵角 變大，HCH鍵角變大；CH2F2分子轉變成CH2F2+(C)離子時的平衡結構變化都是C－F鍵 伸長，C－H鍵縮短，FCF鍵角變小，HCH鍵角變大。 表3.1.6 CH2F2分子轉變成CH2F2+(X)正離子時的平衡結構變化 結構 本研究 Takeshita【13】 C－F C－F鍵縮短約8.0 pm C－F鍵縮短約8.9 pm C－H C－H鍵伸長約7.9 pm C－H鍵伸長約9.8 pm FCF 鍵角變大，約7.7 鍵角變大，約8.5 HCH 鍵角變小，約24.3 鍵角變小，約34.8 表3.1.7 CH2F2分子轉變成CH2F2+(A)激發態離子時的平衡結構變化 結構 本研究 Takeshita【13】 C－F C－F鍵伸長約5.2 pm C－F鍵伸長約4.7 pm C－H C－H鍵縮短約0.5 pm C－H鍵縮短約0.5 pm FCF 鍵角變小，約23 鍵角變小，約25 HCH 鍵角變大，約8.5 鍵角變大，約9.2

表3.1.8 CH2F2分子轉變成CH2F2+(B)激發態離子時的平衡結構變化 結構 本研究 Takeshita【13】 C－F C－F鍵伸長約0.7 pm C－F鍵長沒有變化 C－H C－H鍵伸長約2.7 pm C－H鍵伸長約3.2 pm FCF 鍵角變大，約9.8 鍵角變大，約10.5 HCH 鍵角變大，約12 鍵角變大，約16 表3.1.9 CH2F2分子轉變成CH2F2+(C)激發態離子時的平衡結構變化 結構 本研究 Takeshita【13】 C－F C－F鍵伸長約6.7 pm C－F鍵伸長約5.7 pm C－H C－H鍵縮短約0.4 pm C－H鍵縮短約0.3 pm FCF 鍵角變小，約12 鍵角變小，約13 HCH 鍵角變大，約6.4 鍵角變大，約6.2 圖3.1 ~圖3.4為CH2F2分子四種電子組態的軌域圖，我們可以由圖3.1所呈現的2b1軌 域圖來探討並推論CH2F2分子轉變成CH2F2+正離子時之平衡結構變化：CH2F2分子外圍 第13個軌域失去一個電子而變成CH2F2+正離子，因為F和C－H間反鍵結減弱，使得C－F 鍵縮短，又因為C－H間的鍵結削弱，故C－H鍵伸長，而縮短的C－F鍵增加了兩個F 之間的電子排斥力，所以FCF鍵角變大，HCH鍵角變小。進一步比較本研究與 Takeshita【13】發現，Takeshita的HCH鍵角變化與本研究的HCH鍵角變化差距10.5， 由此可以解釋本研究經由平衡結構所計算而得的振動頻率以及光電子光譜與Takeshita

理論值比較的相異處，且與實驗值更接近的原因。 由圖3.2所呈現的4b2軌域圖來探討並推論CH2F2分子轉變成CH2F2+(A)離子時的平衡 結構變化：CH2F2分子在第12個軌域失去一個電子後變成CH2F2+(A)離子，因為削弱了C －F的鍵結，所以C－F鍵伸長，C－H鍵長變化不大，又因為在兩個F上的軌域為反鍵結 性質，使FCF鍵角變小，而相對的減少F和H之間電子的排斥力，所以HCH鍵角變大。 圖 3.1 CH2F2分子的 2b1軌域圖。 圖 3.2 CH2F2分子 4b2的軌域圖。 接著由圖3.3所呈現的6a1軌域圖來探討並推論CH2F2分子轉變成CH2F2+(B)離子時的 平衡結構變化：CH2F2分子在第11個軌域失去一個電子變成CH2F2+(B)離子，因為削弱原 本C－F和C－H鍵結性質，所以C－F、C－H鍵都伸長，又因為兩個F之間、兩個H之間 原本都是鍵結性質，失去電子後鍵結性質減弱，增加電子間排斥力，所以FCF和HCH 鍵角都變大。 最後由圖3.4所呈現的1a2軌域圖來探討並推論CH2F2分子轉變成CH2F2+( C)離子時

的平衡結構變化：CH2F2分子在第10個軌域失去一個電子變成CH2F2+( C)後，因原本C－ F的鍵結性質減弱，所以C－F鍵伸長，而原本非鍵結的C－H間相互吸引，所以C－H鍵 縮短，又因為2個F之間原本是反鍵結性質，分子失去一個電子後，增進2個F之間的吸引 力，並減少F和H的斥力，所以FCF鍵角變小，HCH鍵角變大。 圖 3.3 CH2F2分子的 6a1軌域圖。 圖 3.4 CH2F2分子的 1a2軌域圖。 表3.1.10 以B3LYP/ aug-cc-pVTZ為計算方法，總和比較CH2F2分子及四種離子狀態 的平衡結構的改變，我們從該表可以發現：CH2F2分子轉變成CH2F2+(X)時平衡結構改變 最大，其中C－F鍵長（減少8.17 pm）、C－H鍵長（增加7.97 pm）以及 HCH鍵角改變 最大（減少23.97）。而當 CH2F2分子轉變成 CH2F2+(A)時，其 FCF鍵角則減少最多 （23.1）。

3.1.10 CH2F2分子及四種離子態的平衡結構改變之比較 State R(C－F) R(C－H) FCF HCH CH2F2(X) 1A1 136.31 109.00 108.40 113.50 CH2F2+(X) 2B1 128.14 116.97 116.10 89.53 CH2F2+(A) 2B2 141.54 108.59 85.30 121.90 CH2F2+(B) 2A1 137.06 111.72 118.2 125.3 CH2F2+(C) 2A2 143.12 108.63 98.6 119.8 (四)偶極矩（Dipole moment） 由表3.1.11可發現在不同計算基組下測得的偶極矩差異不大，而相同計算基組時比較 時之，CH2F2離子狀態的偶極矩大於CH2F2分子的偶極矩，其中正離子的偶極矩數值最大。 本研究CH2F2分子的偶極矩與實驗值【3】比較，兩者差距很小，尤其 B3LYP/ aug-cc-pVTZ 基組的計算結果與實驗值最接近（差距0.01D），此結果比起先前理論計算等相關文獻如 Brundle【9】為2.8120 D、Stephen【11】採用兩種計算理論分別為2.25（D）和2.06（D）， 本研究的計算結果更接近實驗值。 表3.1.11 CH2F2分子及四種離子態在不同計算基組下測得的偶極矩（D） CH2F2 CH2F2+(X) CH2F2+(A) CH2F2+(B) CH2F2+(C) B3LYP/ aug-cc-pVTZ 1.97 3.66 2.81 2.22 2.41 B3LYP/ cc-pVTZ 1.87 3.65 2.80 2.21 2.39 B3PW91/ aug-cc-pVTZ 1.91 3.63 2.74 2.18 2.47a

B3PW91/ cc-pVTZ 1.83 3.63 2.74 2.18 2.39b 理論值c 2.81 實驗值d 1.96 a_{計算基組改為} B3LYP/6-311++G(d,p) 所獲得的偶極矩。 b_{計算基組改為} B3LYP/6-311++G(2d,p) 所獲得的偶極矩。 c_{理論值資料取自參考文獻【7】；}d_{實驗值資料取自參考文獻【3】。}

第二節 振動模式及振動頻率

(一) CH2F2分子振動模式及振動頻率 CH2F2分子隸屬點群中的C2V對稱，且為非線性分子，具有 3N－6個振動模式（N 為原子數），所以 CH2F2分子具有 9 個振動模式，其對稱模式包含4個A1，1個 A2，2 個 B1，2個 B2。在 A1對稱中，ν1 振動模式為 CH2對稱伸縮（symmetric stretch），ν2

振動模式為CH2彎曲（scissor），ν₃振動模式為CF₂對稱伸縮（symmetric stretch），ν₄振

動模式為CF2彎曲（scissor）；在A2對稱中，ν5振動模式為CH2扭曲（twisting）；在B1對 稱中，ν6振動模式為CH2不對稱伸縮（asymmetric stretch），ν7振動模式為CH2搖擺 （rocking）；在B2對稱中，ν8振動模式為 CH2搖動（wagging），ν9 振動模式為 CF2不 對稱伸縮（asymmetric stretch）。上述之ν1～ν9的表示方法是依據徵值表的對稱性編 碼，同一對稱中，依振動頻率大小的順序，依序編碼而成。 表3.2.1呈現本研究理論計算所得之 CH2F2分子的振動頻率與實驗值【10】相比

較：CH2F2分子振動頻率數值大都高於實驗值，且在四種不同計算下所得 CH2F2分子的 振動頻率差異不大，ν1為3043～3051 cm-1，ν2為 1524～1534 cm-1，ν3為 1104～ 1130cm-1，ν4為 522～532cm-1，ν5為 1266～1273 cm-1，ν6為 3113～3121 cm-1，ν7 為 1178～1185 cm-1_，ν 8為 1447～1463 cm-1，ν9為 1065～1108 cm-1；計算上述各頻 率的平均值與實驗值【10】之差距：ν1差距99 cm-1，ν2差距21cm-1，ν3差距4cm-1，ν4 差距2 cm-1_，ν 5差距8 cm-1，ν6差距103 cm-1，ν7差距4 cm-1，ν8差距20 cm-1，ν9差距 3 cm-1，其中ν6差距較大（誤差值約為3.4％），所以本研究理論計算的結果與實驗值比 較之，誤差皆小於4％。 由表3.2.1也發現另一理論值【13】與實驗值之比較：ν1差距310 cm-1（誤差11％）， ν2差距187 cm-1（誤差12％），ν3差距111 cm-1（誤差10％），ν4差距51 cm-1（誤差10 ％），其與實驗值比較之誤差值幾乎都大於10％，由此可知本研究理論計算之振動頻率 數值與實驗值【10】較為符合，推論其原因，如本章第一節計算平衡結構所述之原由，

因Takeshita 【13】使用HF計算方法，未考慮電子關聯效應(electron correlation)，而且只

計算完全對稱的模式，而本研究密度泛函的計算方法，包含電子關聯效應的處理，且計

算所有的振動模式，所以計算的結果能更真實的模擬實驗結果，因此將兩種理論計算結

表3.2.1 CH2F2分子在不同計算基組下的諧和振動頻率(cm-1) 對 稱 模 式 B3LYP/ aug-cc-pVTZ B3LYP/ cc-pVTZ B3PW91/ aug-cc-pVTZ B3PW91/ cc-pVTZ EXP.a 理論值b A1 ν1 3051 3043 3051 3044 2948 3258 A1 ν2 1524 1534 1528 1530 1508 1695 A1 ν3 1122 1113 1104 1130 1113 1224 A1 ν4 528 526 522 532 529 580 A2 ν5 1268 1273 1266 1273 1262 B1 ν6 3121 3113 3121 3114 3014 B1 ν7 1178 1185 1178 1185 1178 B2 ν8 1447 1463 1449 1460 1435 B2 ν9 1092 1084 1065 1108 1090 a _{實驗值資料取自參考文獻【10】} b 理論值資料取自參考文獻【13】 (二) CH2F2四種離子態的振動模式及振動頻率 二氟甲烷的離子態仍屬C2V點群，且也為非線性分子，故也具有9個振動模式，所 以二氟甲烷的離子態也有4個 A1 對稱模式、1個 A2 對稱模式、2個 B1 對稱模式以及2 個 B2 對稱模式。在 A1 對稱模式中有ν1、ν2、ν3、ν4 四種振動模式；在 A2 對稱模 式中只有ν5一種振動模式；在 B1 對稱模式中有ν6、ν7 二種振動模式；在 B2 對稱模式 中有ν8、ν9二種振動模式。因無實驗值相比較，故僅將四種離子態理論計算結果整理於

表3.2.2～表3.2.5，並於表3.2.6呈現二氟甲烷分子與離子振動頻率之比較。 表3.2.2 CH2F2+(X)基態離子在不同計算基組下的諧和振動頻率(cm-1) 對稱 模式 B3LYP/ aug-cc-pVTZ B3LYP/ cc-pVTZ B3PW91/ aug-cc-pVTZ B3PW91/ cc-pVTZ A1 ν1 2480 2482. 2496 2499 A1 ν2 1236 1239 1254 1257 A1 ν3 1053 1055 1047 1050 A1 ν4 590 592 593 596 A2 ν5 986 990 987 992 B1 ν6 2118 2121 2142 2144 B1 ν7 637 640 644 648 B2 ν8 1393 1399 1425 1430 B2 ν9 1102 1104 1099 1101 表3.2.3 CH2F2+(A)激發態離子在不同計算基組下的諧和振動頻率(cm-1) 對稱 模式 B3LYP/ aug-cc-pVTZ B3LYP/ cc-pVTZ B3PW91/ aug-cc-pVTZ B3PW91/ cc-pVTZ A1 ν1 3111 3114 3114 3117 A1 ν2 1488 1490 1488 1487 A1 ν3 1060 1063 1085 1087 A1 ν4 501 498 509 504 A2 ν5 1089 1091 1093 1094