行政院國家科學委員會補助專題研究計畫成果報告
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※ 耐高溫熱塑性矽彈膠之研究 ※
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計畫類別:■個別型計畫
□整合型計畫
計畫編號:NSC 89-2113-M-002-048
執行期間: 89 年 8 月 1 日至 90 年 7 月 31 日
計畫主持人:楊美惠
共同主持人:
本成果報告包括以下應繳交之附件:
□赴國外出差或研習心得報告一份
□赴大陸地區出差或研習心得報告一份
□出席國際學術會議心得報告及發表之論文各一份
□國際合作研究計畫國外研究報告書一份
執行單位:台灣大學化學系
中
華
民
國
90 年
9 月
26 日
行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告
計畫編號:NSC 89-2113-M-002-048
執行期限:89 年 8 月 1 日至 90 年 7 月 31 日
主持人:楊美惠 執行機構及單位名稱:台灣大學化學系
一、中文摘要 本研究之目標是開發耐高溫之熱塑性 矽彈膠,本年度計畫是合成具有結晶性且 兼具可溶及可熔性之ABA型三團聯矽氧共 聚物;其中硬鏈段A為改質之高結晶性聚二 苯基矽氧(PDPS/PMPS)共聚物,軟鏈段B為 聚二甲基矽氧(PDMS)。本研究成功的經由 耦合法與雙端引發聚合法合成了三團聯共 聚物;並探討了硬鏈段PMPS/PDPS區段之 結構以及軟鏈段PDMS區段聚合度大小對 熱性質之影響。將產物分別以溶劑及熱壓 製膜,並測試了產物之機械性質,檢討其 與產物結構及製膜方法之關係。 關鍵詞:PDPS/PMPS-PDMS-PDPS/PMPS 三團聯共聚物、介相、熱塑性矽彈 膠 Abstr actThe objectives of this study is to synthesize and characterize high temperature resistant thermoplastic silicone elastomers. The target materials were designed as a series of ABA triblock copolymers, with PDPS/PMPS as hard blocks (A) and PDMS as soft blocks (B). The triblock copolymers were successfully synthesized through either coupling process or double-end initiating process. The relationships among the thermal properties and structure of A block as well as the length of B block were discussed. Preliminary examination of the mechanical properties of the products was studied.
Keywor d: thermoplastic elastomer, triblock
polysiloxane copolymer, PDPS /PMPS-PDMS-PDPS/PMPS copolymer, mesophase 二、緣由與目的 熱塑性彈膠 (thermalplastic elastomer) 具有高應用價值,聚矽氧三團聯共聚物 PDPS-PDMS-PDPS 因 PDPS 具 有 高 結 晶 性,Tm(介相轉移溫度)高達260℃,應是極 具潛力的設計。但是PDPS之Ti(各向同性溫 度)>500℃且極難溶於任何溶劑,使得在實 際加工應用上有困難而大受限制。 根據以前本研究室成果,PDPS中引入 軟鏈段如PDMS或PMPS會變成較易於處理 之物質。但是隨著引入鏈段後之結構不 同,結晶性差異甚大,難於掌控使符合實 用需要(具有PDPS相近之Tm,但Ti降至400 ℃以下)。PMPS本身之矽原子上取代基為 甲基與苯基,具有不對稱性,對降低共聚 物之Ti有很大的幫助。因此本研究詳細探 討PMPS/PDPS共聚物之單體序列分佈與熱 物性的關係,選出適合作為取代PDPS成為 硬鏈段的PDPS/PMPS共聚物之組成及合成 方法再加上PDMS為軟鏈段,合成具有可熔 及可溶特性之ABA型聚矽氧熱塑性彈膠。 三、結果與討論 (一)三團聯共聚物之合成與鑑定 合成三團聯共聚物方式有二種: 1.耦合法 本合成步驟可以分成三部分(圖一): (1) 硬 鏈 段 PMPS/PDPS 共 聚 物 的 聚 合 反 應。(2)PMPS/PDPS-PDMS中間物 PDMS 區段的聚合反應。(3)共聚中間物鏈段之活 性末端的耦合反應。 依據GPC與29Si nmr的追蹤分析可得 知在三團鏈共聚物的聚合過程中,分子量 與組成的變化關係。
由表一可看出,根據29 Si nmr光譜圖中 各吸收區波峰的積分面積,共聚物中各組 成單體的含量比值與計算值相當接近,而 硬鏈段之Ph2SiO含量也都十分接近進料時 預計值。更由圖二推論在三團聯共聚物共 聚合反應的過程中,PMPS/PDPS共聚物鏈 段共聚合反應完成時,活性末端為較為安 定的 Ph2SiO陰離子,當 繼續加入D3進行 PDMS鏈段的聚合反應時,D3之Me2SiO是 直接接在Ph2SiO上,而不是接在MePhSiO 上。當共聚物鏈段的活性末端變成Me SiO 時,此活性末端可繼續與D3反應形成PDMS 鏈段。所以本產物可視為三團連共聚物, 其結構推測為: 示意圖形: 其 中 M 為 MePhSiO , P 為 Ph2SiO , D 為 Me2SiO , m 、 n 為 聚 合 度 , □ 為 硬 鏈 段 PMPS/PDPS共聚物,﹏﹏為軟鏈段PDMS。 HA系列中高Ph2SiO含量共聚物之溶 解度較差,在合成三團聯共聚物的耦合過 程中必須加入相當多之THF以溶解共聚中 間物。本耦合反應對耦合劑的量要求非常 嚴格,量過多或過少都會造成共聚物耦合 不 完 全 的 缺 點 。 產 率 方 面 , LT 系 列 在 76~82%之間,HT系列則在85~90%之間。 共聚物的溶解度隨著硬鏈段中的Ph2SiO含 量增加而降低,並未因為軟鏈段PDMS的引 入,而有明顯的改善。 2.雙端引發法 以自製Ph2Si(OLi)2為雙端引發劑,THF 為溶劑,D3為單體先聚合PDMS軟鏈段部 分,再加入預先秤好重量且溶於適當量 THF之D3 Ph 及P3,以溶液聚合法或改良總體 聚合法聚合PMPS/PDPS硬鏈段部分,合成 三團聯共聚物(圖三)。此合成法優點在於合 成 的 順 序 中 是 先 合 成 易 溶 之 中 間 鏈 段 (PDMS),不需使用多量THF去溶解反應中 間共聚物。產率約在80~90wt%附近。溶解 度方面HDT系列共聚物都不佳,當Ph2SiO 達70%時甚至非常難溶於THF而無法測得
分子量與分子量分佈資料,但29 Si nmr之資 訊則與預期相當符合,可提供三團聯共聚 物組 成與 結構 重 要資料,包括Ph2SiO含 量、分子量與軟鏈段聚合度將在後與熱性 質一起討論。 (二)三團聯共聚物之熱性質與結構關係 Tm與Ti部分的變化受三團聯共聚物的 組成與硬鏈段的序列分佈影響;當硬鏈段 分子量只有15K時,引入軟鏈段PDMS之 後,三團聯共聚物硬鏈段的結晶性受到很 大的影響,造成Tm與Ti之大幅下降。當硬 鏈段分子量較大時,引入軟鏈段PDMS之 後,三團聯共聚物硬鏈段的Tm2受到的影 響很小,Ti仍然受到很大的影響。各系列 三團聯共聚物隨軟鏈段PDMS增加熱性質 之 變 化 情 形 以 硬 鏈 段 中 Ph2SiO 含 量 為 60mol%,分子量為25K之樣品為例圖示於 圖四,由圖得知PDMS聚合度(DP)達250時 熱 性 質 即 可 達 到 預 定 目 的 (LDT 系 列 除 外)。而隨著硬鏈段的Ph2SiO含量增加,各 系列共聚物的Tm與Ti都會上升。 (三)三團聯共聚物之機械性質 要測量其機械性質之前,必須先將樣 品製成薄膜以供測試之用。本研究以溶液 鑄造法(solvent casting)及熱壓法來進行製 膜的工作。在機械性質測試方面,本研究 採用DMA來進行測定,可得到儲存模數 (storage modulus, G') 、 損 失 模 數 (loss
modulus, G")與tanδ。當本研究欲進行樣品 抗張強度方面的機械性質測試時,樣品總 是從被夾具夾住的區域斷裂,難以求得試 樣真正的抗張強度,故採壓縮方式測量其 機械強度。 由前面合成實驗所製得之四系列三團 聯共聚物中,先從各系列共聚物選擇一個 共聚物進行製膜及機械性質測試,以得知 各系列共聚物機械強度的概略狀況。選定 樣 品 的 硬 鏈 段 分 子 量 範 圍 為 21~25K , Ph2SiO含量為60mol%及軟鏈段聚合度為 265~289的三團聯共聚物。圖五、圖六為代 表性之DMA圖。圖七為HDT三團聯共聚物 系列之G"值與PDMS鏈長之關係,推測在 本系列三團聯共聚物軟鏈段聚合度以265 附近時有最高的G'值。 表二、表三為兩種製膜方法得到之樣 品分別測試之機械性能之比較。由表中數 據比較,得知下列結果:
1. 各系列測DMA後發現tanä(壓片法)> tanä(溶液鑄造法),增加0.012~0.168,且在 DMA圖中波峰右移至較高溫處,例如樣品 LT-8波峰從72.812℃提升至157.33℃,表示 壓片法所得之膜片在高溫時之機械性質較 佳。 2. 以 高 溫雙 端引發法合成的聚合物其 tanä較低溫雙端引發法合成的聚合物大。 3. 高溫合成下使得聚合物硬鏈段單體序 列較雜亂,和低溫合成法相比,硬鏈段部 分更硬而脆,造成在測試拉力時拉伸所需 力量也較大,拉斷所需力量也較大,使得 static stress:HDT>LDT。又從可拉伸的程 度來看,LDT>HDT,可能是在較團聯型 (blocky)的PDMS/PDPS硬鏈段中,較軟的 PDMS部分反倒給硬鏈段一個緩衝,使其能 有較大的可拉伸比例。 四、計畫成果自評 1. 開發新型之改良總體聚合方法,具有反 應時間短,可製得高產率、高結晶性、 具可溶及可熔性之雜亂共聚物,並成功 應用於三團聯共聚物硬鏈段之合成。 2. 以兩種合成策略—耦合法及雙端引發 法,分別合成之三團聯共聚物。HDT系 列有較高的Tm與Ti。 3. 在三團聯共聚物之機械性質方面,以雙 端引發法合成之共聚物LDT與HDT系 列在室溫附近(20℃)有較高的G'值;耦 合法所得之共聚物LT與HT系列在較低 的溫度下(<0℃)有較高的G'值,兩法所 得共聚物的最佳應用溫度範圍不同。其 中硬鏈段分子量為於25~35K,Ph2SiO 含量為60 mol%附近時,共聚物具有較 高之G'。由其G'值得知所合成的三團聯 共聚物為優良之熱塑性彈膠。 4. HDT系列在高於Tg時有G'值升高的現 象,表示G'值會受到熱歷史之影響。在 適當的條件控制之下,這些三團聯共聚 物有可以在高溫下使用之潛力。 五、參考文獻 1. 國 科 會 補 助 專 題 研 究 計 畫 成 果 報 告 (NSC-89-2113-M-002-009). 2. 陳錦民, 碩士論文, 國立台灣大學化學 研究所 (1997). 3. 蔡仁佑, 碩士論文, 國立台灣大學化學 研究所 (1998).
4. F. A. Bovey, Accounts of Chem. Res., 1,
175, (1968).
Newmark, Macromolecules, 20, 2564,