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基礎化學(三)

第2章 化學反應速率

2-1 反 應 速 率 定 律 化 學 反 應 速 率 及 表 示 法 , 一 級 與 二 級 反 應 2-2 化 學 反 應 的 模 型 - 碰 撞 理 論 碰 撞 學 說 , 活 化 能 與 活 化 複 合 體 2-3 影 響 反 應 速 率 的 因 素 濃 度 、 壓 力 與 接 觸 面 積 , 反 應 溫 度 , 催 化 劑 2-4 催 化 反 應 均 相 催 化 與 均 相 催 化 , 酵 素 催 化 反 應

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第 2章 化 學 反 應 速 率 研 究 化 學 反 應 速 率 的 目 的 , 是 為 了 明 白 反 應 發 生 的 過 程 及 原 因 , 這 就 是 化 學 動 力 學 。 2-1 反 應 速 率 定 律 2-1.1 化 學 反 應 速 率 及 表 示 法 一 、 反 應 速 率:單 位 時 間 內 濃 度 的 變 化 量 --反 應 物 濃 度 的 消 耗 量,或 生 成 物 濃 度 的 增 加 量 。 例 如 :A + 3 B ! 2 DA + 3 B ! 2 D

1. A的 消 耗 速 率:RA= ¡[A]2¡ [A]1 t2¡ t1 = ¡ ¢[A] ¢t RA= ¡[A]2¡ [A]1 t2¡ t1 = ¡ ¢[A] ¢t ,同 理RB = ¡ [B]2¡ [B]1 t2¡ t1 = ¡ ¢[B] ¢t RB = ¡[B]2¡ [B]1 t2¡ t1 = ¡ ¢[B] ¢t 為 B的 消 耗 速 率 , D的 生 成 速 率RD = [D]2¡ [D]1 t2¡ t1 = ¢[D] ¢t RD = [D]2¡ [D]1 t2¡ t1 = ¢[D] ¢t 。

(1) 反 應 速 率 在 習 慣 上 均 表 成 正 值 , 因¢[A] = [A]¢[A] = [A]22¡ [A]¡ [A]11 < 0< 0, 故 反 應 物 的 濃 度 變 化 速 率 式 前 加 上 「¡¡」( 負 號 )。 (2) 而 產 物 的 生 成 速 率 , 因¢[D] = [D]¢[D] = [D]22¡ [D]¡ [D]11 > 0> 0, 不 必 加 負 號 。 (3) 相 同 時 間 內 , 反 應 物 與 產 物 的 濃 度 變 化 量 與 反 應 式 的 均 衡 係 數 成 正 比 。 RA: RB : RD= ¡¢[A] ¢t : ¡ ¢[B] ¢t : ¢[D] ¢t = ¡¢[A] : ¡¢[B] : ¢[D] = 1 : 3 : 2 RA: RB : RD= ¡¢[A] ¢t : ¡ ¢[B] ¢t : ¢[D] ¢t = ¡¢[A] : ¡¢[B] : ¢[D] = 1 : 3 : 2 2. 故 速 率 可 由 任 何 一 種 反 應 物 或 產 物 之 濃 度 的 改 變 表 示 之 。 為 避 免 各 種 反 應 物 及 產 物 之 分 子 數 目 ( 即 方 程 式 的 均 衡 係 數 ) 不 同 所 引 起 的 混 淆 , 習 慣 上 將 均 衡 係 數 併 入 計 算 , 但 是 也 可 以 如 前 述 之 針 對 某 物 來 討 論 反 應 速 率 。 因 此 反 應 速 率R = μ ¡¢[A] ¢t ¶ £ 1 1 = μ ¡¢[B] ¢t ¶ £ 1 3 = μ ¢[D] ¢t ¶ £ 1 2 R = μ ¡¢[A] ¢t ¶ £ 1 1 = μ ¡¢[B] ¢t ¶ £ 1 3 = μ ¢[D] ¢t ¶ £ 1 2。 3. 一 般 反 應a A + b B ! d D + e E ) Ra A + b B ! d D + e E ) RAA : R: RBB : R: RDD: R: REE= a : b : d : e= a : b : d : e。 反 應 速 率R = μ ¡¢[A] ¢t ¶ £ 1 a = μ ¡¢[B] ¢t ¶ £ 1 b = μ ¢[D] ¢t ¶ £ 1 d = μ ¢[E] ¢t ¶ £ 1 e R = μ ¡¢[A] ¢t ¶ £ 1 a = μ ¡¢[B] ¢t ¶ £ 1 b = μ ¢[D] ¢t ¶ £ 1 d = μ ¢[E] ¢t ¶ £ 1 e 4. 反 應 速 率 的 單 位 為 [ 濃 度 ][時 間 ]− 1, 濃 度 通 常 以 莫 耳 濃 度 M或 mol/L表 示 ; 氣 體 物 質 有 時 以 氣 體 壓 力 代 替 濃 度 計 算 反 應 速 率 。 【 範 例 1】COCO(g)(g) + NO+ NO2(g)2(g)! CO! CO2(g)2(g)+ NO+ NO(g)(g)在 400℃ 時 CO與 NO2的 初 濃 度 均 為 0.10M, 且 得 下 列 資 料 : [NO2](mol/ L) 0.10 0 0.067 0.05 0 0.040 0.033 時 間 ( 秒 ) 0 10 20 30 40 (1) 在 10 ~ 20秒 間 NO2的 平 均 消 耗 速 率 若 干 ? (2) 在 10~ 20秒 間 NO的 平 均 生 成 速 率 若 干 ? 答 案 : (1)0:0017 (M=sec)0:0017 (M=sec), (2)0:0017 (M=sec)0:0017 (M=sec)

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解 說 : (1) RNO2 = ¡ ¢[NO2] ¢t = ¡ 0:050 ¡ 0:067 20 ¡ 10 = 0:0017 (M=sec) RNO2 = ¡ ¢[NO2] ¢t = ¡ 0:050 ¡ 0:067 20 ¡ 10 = 0:0017 (M=sec) (2) 根 據 反 應 式 均 衡 係 數 , 可 知) R) RNONO22 : R: RNONO = 1 : 1 ) R= 1 : 1 ) RNONO = 0:0017 (M=sec)= 0:0017 (M=sec) 【 範 例 2】300K時 , 一 真 空 容 器 充 滿 A( g ), 且 知 以A(g) ! B(g)+ 1 2 C(g) A(g) ! B(g)+ 1 2 C(g)反 應 , 過 程 中 系 統 內 總 壓 力 與 時 間 關 係 如 下 表 所 示 : 反 應 時 間 ( 分 ) 0 5.3 12.4 20.4 33.3 總 壓 力 (atm) 110.7 123.0 135.3 145.1 155.0 (1) 求 12 .4分 末 , 容 器 內 A的 分 壓 為 若 干 at m? (2) 求 12 .4分 末 , [A] 為 若 干 M? (3) 求 5. 3~ 12. 4分 間 , A的 平 均 分 解 速 率 (M/ min)? (4) 求 5. 3~ 12. 4分 間 , C 的 生 成 速 率 (M/ min )?

答 案 : (1)61:5 atm61:5 atm, (2)2:5 M2:5 M, (3)0:141 M=min0:141 M=min, (4)7:05 £ 107:05 £ 10¡2¡2M=minM=min

解 說 : (1) A(g) ! B(g) + 1 2 C(g) A(g) ! B(g) + 1 2 C(g) 起 始 110:7 (atm)110:7 (atm) PV = nRT ) P / nPV = nRT ) P / n 過 程 ¡p¡p +p+p +p £ 0:5+p £ 0:5 反 應 後 110:7 ¡ p110:7 ¡ p pp 0:5p0:5p PPtt = P= PAA+ P+ PBB+ P+ PCC 12.4分 末 , 總 壓 力 為 13 5.3 atm , 則 PPtt= 135:3 ) 110:7 + 0:5p = 135:3= 135:3 ) 110:7 + 0:5p = 135:3 此 時 ( 12.4分 末 )p = 49:2 ) Pp = 49:2 ) PAA= 110:7 ¡ p = 110:7 ¡ 49:2 = 61:5 (atm)= 110:7 ¡ p = 110:7 ¡ 49:2 = 61:5 (atm) (2) PV = nRT ) P RT = n V ) [A] = 61:5 0:082 £ 300 = 2:5 (M ) PV = nRT ) P RT = n V ) [A] = 61:5 0:082 £ 300 = 2:5 (M ) (3 ) 利 用 前 述 (1)、 (2)的 方 法 求 得 5.3分 末 的[A] = 3:5 (M)[A] = 3:5 (M ) RA= ¡ ¢[A] ¢t = ¡ 2:5 ¡ 3:5 12:4 ¡ 5:3 = 0:141 (M=min) RA= ¡ ¢[A] ¢t = ¡ 2:5 ¡ 3:5 12:4 ¡ 5:3 = 0:141 (M=min) (4 ) * RA* RA: RC: RC = 1 : 0:5 ) ) RC= 1 : 0:5 ) ) RC = 0:141 £ 0:5 = 7:05 £ 10= 0:141 £ 0:5 = 7:05 £ 10¡2¡2(M=min)(M=min) 【 範 例 3】在 800℃ 時 ,HH2(g)2(g)與NONO(g)(g)之 反 應 式 為2 H2 H2(g)2(g)+ 2 NO+ 2 NO(g)(g) ! 2 H! 2 H22OO(g)(g)+ N+ N2(g)2(g)。 於 定 溫 定 容 下 , 系 統 內 置 入 分 壓 760mmHg之HH2(g)2(g)和 600mmHg的NONO(g)(g)兩 種 氣 體 , 經 過 5分 鐘 後,容 器 內 之 總 壓 力 變 為 1330mmHg,則 此 時 間 內,NN2(g)2(g)之 生 成 速 率 為 若 干mmHg=minmmHg=min答 案 : 6 mmHg=min6 mmHg=min 解 說 : 2 H2 H2(g)2(g) ++ 2 NO2 NO(g)(g) !! 2 H2 H22OO(g)(g) ++ NN2(g)2(g) 起 始 760mmHg 600mmHg 過 程 ¡p¡p ¡p¡p +p+p +p+p£ (1=2)£ (1=2)

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反 應 後 760760¡ p¡ p 600 ¡ p600 ¡ p pp 0:5p0:5p 總 壓 (P(Ptt) = (760) = (760¡ p) + (600 ¡ p) + p + 0:5p = 1330 ) p = 60 (mmHg)¡ p) + (600 ¡ p) + p + 0:5p = 1330 ) p = 60 (mmHg) 所 以 5分 末 , NN2(g)2(g)的 分 壓 為 60 £ 0:5 = 30 (mmHg)60£ 0:5 = 30 (mmHg) 故 NN2(g)2(g)的 生 成 速 率 (RN2) = ¢PN2 ¢t = 30 ¡ 0 5 = 6 (mmHg=min) (RN2) = ¢PN2 ¢t = 30 ¡ 0 5 = 6 (mmHg=min) 練 習 題 : 1. NN22+ 3 H+ 3 H22 ! 2 NH! 2 NH33之 反 應 速 率 可 表 示 為 : R = k1¢ ¡¢[N2] ¢t = k2¢ ¡¢[H2] ¢t = k3¢ ¢[NH3] ¢t R = k1¢ ¡¢[N2] ¢t = k2¢ ¡¢[H2] ¢t = k3¢ ¢[NH3] ¢t , 則kk11 : k: k22 : k: k33為 ? (A) 2: 3: 6 (B) 6: 2 : 3 (C) 6: 3: 2 (D) 3: 2 : 6 2. 丁 烷 (C4H1 0) 與 氧 反 應 生 成 C O2與 H2O , 在 1atm , 0 ℃ 時 丁 烷 以 每 分 鐘 2.24 升 之 速 率 消 耗 , 則 在 同 狀 況 下 CO2之 生 成 速 率 若 干 mol/min?

(A) 0.1mol/min (B) 0.2mol/min (C) 0.3mo l/min (D) 0.4mo l/min

3. 定 溫 下NN22+ 3 H+ 3 H22 ! 2 NH! 2 NH33之 反 應 速 率 關 係 何 者 正 確 ? ( 多 選 ) (A) ¡¢[N2] ¢t = 2 ¢[NH3] ¢t ¡¢[N2] ¢t = 2 ¢[NH3] ¢t (B) ¡3 ¢[N2] ¢t = ¡¢[H2] ¢t ¡3 ¢[N2] ¢t = ¡¢[H2] ¢t (C) ¡¢[N2] ¢t = ¡¢[H2] 3 ¢t ¡¢[N2] ¢t = ¡¢[H2] 3 ¢t (D) ¡¢Pt ¢t = ¡2 ¢PN2 ¢t ¡¢Pt ¢t = ¡2 ¢PN2 ¢t (PPtt 指 總 壓 力 ) (E) ¡2 ¢nH2 ¢t = 3 ¢nNH 3 ¢t ¡2 ¢nH2 ¢t = 3 ¢nNH 3 ¢t 4. N2O3依 下 列 方 程 式 N O2 3(g) →NO2(g)+NO(g)分 解 ,定 溫 下 將 純 N2O3封 入 一 定 容 器 內 , 起 始 N2O3之 壓 力 100mmHg, 75秒 後 測 得 總 壓 力 為 150mmHg, 150秒 後 測 得 總 壓 力 為 175mmHg, 此 後 壓 力 不 再 隨 時 間 改 變 而 改 變 , 試 問 : (1 ) 75秒 時 , N2O3的 分 壓 力 為 若 干 ? (2) 求 0 ~ 75秒 間 N2O3的 平 均 分 解 速 率 為 若 干 mmHg⋅sec− 1? (3 ) 150 秒 時 , N2O3的 分 壓 力 為 若 干 ? (4 ) 求 75 ~ 1 50秒 間 N2O3的 平 均 分 解 速 率 為 若 干 mmHg⋅sec− 1? Ans 1.B 2.D 3.BC DE 4. (1)50mmHg(2 )0.6 7(3 )25 mmHg(4 )0.33

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2-1.2 測 量 反 應 速 率 的 方 法 藉 著 反 應 物 系 中 伴 隨 反 應 進 行 時 , 變 化 較 明 顯 的 性 質 來 測 定 反 應 速 率 。 1. 壓 力 法 : 定 溫 下 , 反 應 物 系 中 , 有 氣 體 莫 耳 數 變 化 時 , 則 可 測 定 定 容 下 之 壓 力 變 化 , 例 如 :NN2(g)2(g)+ 3 H+ 3 H2(g)2(g) ! 2 NH! 2 NH3(g)3(g)。 但 是 前 後 氣 體 係 數 和 不 變 者 , 則 不 適 用 , 例 如 :HH2(g)2(g)+ C+ Cll2(g)2(g) ! 2 HCl! 2 HCl(g)(g)。 2. 體 積 法 : 定 溫 下 , 反 應 物 系 中 , 有 氣 體 莫 耳 數 變 化 時 , 則 可 測 定 定 壓 下 之 體 積 變 化 。 3. 比 色 法 : 反 應 前 後 有 顏 色 之 改 變 。 例 如 :FeFe3+3++ SCN+ SCN¡¡! FeSCN! FeSCN2+2+( 血 紅 色 ),N 2O4 ! 2 NO2 N2O4 ! 2 NO2( 紅 棕 色 ) 4. 沉 澱 法 : 若 反 應 系 中 , 有 沉 澱 生 成 時 , 可 測 沉 澱 量 之 增 加 做 為 反 應 速 率 之 表 示 。

例 如 :AgNOAgNO3(aq)3(aq)+ NaC+ NaCll(aq)(aq)! AgCl! AgCl(s)(s)+ NaNO+ NaNO3(aq)3(aq)

5. pH值 法 : 在 反 應 系 中 , 如 有 酸 鹼 變 化 , 則 可 用 指 示 劑 測 定 酸 鹼 度 之 變 化 , 做 為 反 應 速 率 的 表 示 。

例 如 :CHCH33COOH + CCOOH + C22HH55OH ! CHOH ! CH33COOCCOOC22HH55+ H+ H22OO

(醋酸)酸性 中性 (乙酸乙酯)中性 中性 6. 導 電 度 法 : 反 應 前 後 有 導 電 度 明 顯 變 化 者 。

例 如 :HH22SOSO4(aq)4(aq)+ Ba(OH)+ Ba(OH)2(aq)2(aq) ! BaSO! BaSO4(s)4(s)+ 2 H+ 2 H22OO(l)(l)

三 、 勻 相 與 非 勻 相 反 應 : 1. 勻 相 反 應 : 在 同 一 個 相 中 進 行 的 反 應 , 通 常 是 氣 態 或 液 態 。 例 如 :HH+(aq)+ OH¡(aq) ! H2O(l) + (aq)+ OH ¡ (aq) ! H2O(l),2 NO2 NO(g)(g)+ O+ O2(g)2(g)! 2 NO! 2 NO2(g)2(g) 2. 非 勻 相 反 應 : 在 二 種 或 二 種 以 上 不 同 相 中 進 行 的 反 應 ( 非 勻 相 反 應 發 生 於 相 的 界 面 上 )。

例 如 :ZnZn(s)(s)+ 2 H+ 2 H++(aq)(aq) ! Zn! Zn(aq)2+(aq)2+ + H+ H2(g)2(g),2 Mg2 Mg(s)(s)+ O+ O2(g)2(g)! 2 MgO! 2 MgO(s)(s)

【 範 例 4】 下 列 反 應 式 , 何 者 不 能 運 用 〔 〕 內 的 變 化 來 測 量 其 反 應 速 率 ? (A) NN22OO44 ! 2 NO! 2 NO22, 〔 顏 色 〕

(B) COCO(g)(g)+ NO+ NO2(g)2(g) ! CO! CO2(g)2(g)+ NO+ NO(g)(g), 〔 壓 力 〕

(C) HH22COCO3(aq)3(aq)+ Ba(OH)+ Ba(OH)2(aq)2(aq)! BaCO! BaCO3(s)3(s)+ 2 H+ 2 H22OO((ll)), 〔 導 電 度 〕

(D) AgNOAgNO33+ HCl ! AgCl + HNO+ HCl ! AgCl + HNO33, 〔 沉 澱 〕 (E) (C(C22HH55))22O + HI ! CO + HI ! C22HH55I + CI + C22HH55OHOH, 〔 pH值 〕 答 案 : (B)

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【 範 例 5】定溫時,下列各反應何者可用定壓下體積的變化來測量反應速率?(多選) (A) Ag+ (aq)+ Br ¡ (aq)! AgBr(s) Ag+ (aq)+ Br ¡ (aq)! AgBr(s) (B) NN2(g)2(g)+ O+ O2(g)2(g)! 2 NO! 2 NO(g)(g) (C) 4 HBr4 HBr(g)(g)+ O+ O2(g)2(g) ! 2 H! 2 H22OO(g)(g)+ 2 Br+ 2 Br((ll)) (D) 2 NO2 NO(g)(g)+ O+ O2(g)2(g)! 2 NO! 2 NO2(g)2(g)

(E) 2 KClO2 KClO3(s)3(s) ! 2 KCl! 2 KCl(s)(s)+ 3 O+ 3 O2(g)2(g)

答 案 : (C)(D)(E) 解 說 : 定 溫 下 , 反 應 物 系 中 , 有 氣 體 莫 耳 數 變 化 時 ( 反 應 前 後 氣 體 係 數 和 不 相 等 ) , 則 可 測 定 定 壓 下 之 體 積 變 化 。 (A) 反 應 前 後 , 無 任 何 氣 體 消 耗 或 生 成 。 (B) 反 應 前 後 , 氣 體 係 數 和 相 等 。 練 習 題 : 1. 欲 測 定2 N2 N22OO5(g)5(g)ÐÐ4 NO4 NO2(g)2(g)+ O+ O2(g)2(g)之 反 應 速 率 , 不 能 測 該 反 應 的 何 項 數 據 ? (A) 在 定 壓 下 , 體 積 變 化 率 (B) 在 定 容 下 , 系 統 總 壓 力 變 化 率 (C) 在 定 容 下 , 顏 色 變 化 率 (D) 在 定 壓 下 , 系 統 之 重 量 變 化 率 。 2. 下 列 反 應 式 , 何 者 不 能 用 ( ) 內 的 變 化 來 測 其 反 應 速 率 ? ( 多 選 ) (A) NN22OO4(g)4(g) ! 2 NO! 2 NO2(g)2(g), ( 顏 色 ) (B) COCO(g)(g) + NO+ NO2(g)2(g) ! CO! CO2(g)2(g)+ NO+ NO(g)(g), ( 總 壓 力 )

(C) HH22COCO3(aq)3(aq)+ Ba(OH)+ Ba(OH)2(aq)2(aq) ! BaCO! BaCO3(s)3(s)+ 2 H+ 2 H22OO((ll)), ( 導 電 度 ) (D) AgNOAgNO3(aq)3(aq)+ HCl+ HCl(aq)(aq)! AgCl! AgCl(s)(s)+ HNO+ HNO3(aq)3(aq), ( 沉 澱 量 )

(E) (C(C22HH55))22OO((ll))+ HI+ HI(aq)(aq) ! C! C22HH55II((ll))+ C+ C22HH55OHOH((ll)), ( pH值 )

(F) HH2(g)2(g)+ I+ I2(g)2(g) ! 2 HI! 2 HI(g)(g), ( 總 壓 力 )

(G) CaCOCaCO3(s)3(s) ! CaO! CaO(s)(s)+ CO+ CO2(g)2(g), ( 總 壓 力 )

(H) 2 H2 H22OO2(aq)2(aq) ! 2 H! 2 H22OO((ll))+ O+ O2(g)2(g), ( 總 壓 力 )

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2-1.3 反 應 速 率 定 律 與 反 應 級 數 由 於 反 應 物 分 子 間 需 要 有 效 碰 撞 ( 產 生 反 應 的 碰 撞 稱 有 效 碰 撞 ) 才 能 有 反 應 發 生 , 故 反 應 物 濃 度 愈 高 , 發 生 有 效 碰 撞 的 機 會 愈 多 , 所 以 反 應 速 率 愈 快 。 因 此 決 定 反 應 速 率 因 素 之 一 是 反 應 物 的 濃 度 。 因 此 將 反 應 速 率 與 反 應 濃 度 的 定 量 關 係 式 稱 為 反 應 速 率 定 律 。 對 於 反 應aaA + b B + ¢ ¢ ¢ !A + b B + ¢ ¢ ¢ ! 產 物

1. 反 應 速 率 定 律 : R( 反 應 速 率 )= k[A]= k[A]mm¢ [B]¢ [B]nn¢ ¢ ¢¢ ¢ ¢, 其 中 [A]、 [B]… 分 別 表 示 各

反 應 物 的 濃 度 ; 指 數 m、 n… 常 為 正 整 數 或 零 。 2. 定 律 式 中 的 『 k 』 稱 為 速 率 常 數 , 是 由 反 應 種 類 ( 即 活 化 能 )、 溫 度 、 溶 劑 ( 若 反 應 在 溶 液 內 發 生 ) 及 催 化 劑 來 決 定 。 3. m、 n… 不 一 定 是 反 應 式 中 的 a、 b… , m、 n 及 k 值 皆 須 由 實 驗 來 決 定 。 4. A 、 B 濃 度 項 的 指 數 m 、 n 叫 做 反 應 的 級 數 。 對 反 應 物 A 而 言 , 是 m 級 反 應 ; 對 反 應 物 B而 言 , 是 n級 反 應 , 若 對 總 反 應 而 言 , 則 是 (m+ n)級 反 應 。 若 不 指 明 , 通 常 所 說 的 反 應 級 數 是 為 反 應 總 級 數 , 即 (m+ n)級 。 5. 速 率 常 數 k 的 單 位 隨 反 應 級 數 不 同 而 異 : Z級 反 應 , 其 單 位 為MM11¡Z¡Z¢ time¢ time¡1¡1 (1) 零 級 反 應 速 率 常 數 的 單 位 :M ¢ timeM ¢ time¡¡11 (2) 一 級 反 應 速 率 常 數 的 單 位 :timetime¡¡11 (3) 二 級 反 應 速 率 常 數 的 單 位 :MM¡¡11¢ time¢ time¡¡11 (4) 三 級 反 應 速 率 常 數 的 單 位 :MM¡¡22¢ time¢ time¡¡11 6. 反 應 速 率 定 律 、 反 應 級 數 及 速 率 常 數 必 須 由 實 驗 結 果 決 定 , 與 反 應 式 之 均 衡 係 數 無 關 。 7. 若 反 應 系 為 氣 體 , 可 以 用 分 壓 表 示 反 應 速 率 定 律 :R = k ¢ (PR = k ¢ (PAA))mm¢ (P¢ (PBB))nn¢ ¢ ¢¢ ¢ ¢。 【 範 例 6】 反 應2 A + 3 B ! 3 C + 2 D2 A + 3 B ! 3 C + 2 D, 其 中 D的 最 初 生 成 速 率 資 料 如 下 : 編 號 [A]初 濃 度 (M) [B]初 濃 度 (M ) D的 形 成 速 率(M ¢ hr(M ¢ hr¡1¡1)) 1 1 £ 101 £ 10¡2¡2 1 £ 101 £ 10¡2¡2 1 £ 101 £ 10¡2¡2 2 2 £ 102 £ 10¡2¡2 1 £ 101 £ 10¡2¡2 4 £ 104 £ 10¡2¡2 3 1 £ 101 £ 10¡2¡2 2 £ 102 £ 10¡2¡2 2 £ 102 £ 10¡2¡2 試 求 : (1)反 應 的 總 級 數 ? (2)速 率 常 數 k 值 為 若 干 ? 答 案 : (1)3級 , (2)1 £ 101 £ 1044(M(M¡2¡2¢ hr¢ hr¡1¡1)) 解 說 : (1) 令 速 率 定 律 式 為 r = k ¢ [A]r = k ¢ [A]mm¢ [B]¢ [B]nn, 代 入 編 號 1、 2、 3的 實 驗 結 果 8 < : 1 £ 10¡2 = k £ (1 £ 10¡2)m£ (1 £ 10¡2)n ¢ ¢ ¢ (1) 4 £ 10¡2 = k £ (2 £ 10¡2)m£ (1 £ 10¡2)n ¢ ¢ ¢ (2) 2 £ 10¡2 = k £ (1 £ 10¡2)m£ (2 £ 10¡2)n ¢ ¢ ¢ (3) 8 < : 1 £ 10¡2 = k £ (1 £ 10¡2)m£ (1 £ 10¡2)n ¢ ¢ ¢ (1) 4 £ 10¡2 = k £ (2 £ 10¡2)m£ (1 £ 10¡2)n ¢ ¢ ¢ (2) 2 £ 10¡2 = k £ (1 £ 10¡2)m£ (2 £ 10¡2)n ¢ ¢ ¢ (3) 由 式 (1)、 (2)相 除 , 得m = 2m = 2; 由 式 (1)、 (3)相 除 , 得n = 1n = 1

(8)

) r = k ¢ [A]2 ¢ [B] ) ) r = k ¢ [A]2 ¢ [B] ) 反 應 總 級 數 為2 + 1 = 32 + 1 = 3 (2) 由 編 號 1的 實 驗 結 果 , 得 知 : 1 £ 101 £ 10¡2¡2 = k £ (1 £ 10= k £ (1 £ 10¡2¡2))22£ (1 £ 10£ (1 £ 10¡2¡2)) ) k = 10000 (M¡2¢ hr¡1) ) k = 10000 (M¡2¢ hr¡1) 【 範 例 7】 反 應S2O8 + 2 I¡ ! 2 SO 4 + I2 S2O8 + 2 I¡ ! 2 SO 4 + I2, 於 25℃ 時 該 反 應 的 實 驗 數 據 如 下 , 下 列 敘 述 何 者 正 確 ? ( 多 選 ) 實 驗 次 數 SS22OO88 II¡¡ I 2 濃 度 增 加 初 速 率(M(M=min)=min) 1 11:0 £ 10:0 £ 10¡¡44MM 11:0 £ 10:0 £ 10¡¡22MM 66:50 £ 10:50 £ 10¡¡77 2 22:0 £ 10:0 £ 10¡¡44MM 11:0 £ 10:0 £ 10¡¡22MM 11:30 £ 10:30 £ 10¡¡66 3 22:0 £ 10:0 £ 10¡¡44MM 55:0 £ 10:0 £ 10¡¡22MM 66:50 £ 10:50 £ 10¡¡66 (A) 速 率 定 律 式 為R = k[SR = k[S2O8 ][I¡] 2O 8 ][I¡] (B) 速 率 定 律 式 為R = k[SR = k[S2O8 ][I¡]2 2O 8 ][I¡]2 (C) 速 率 常 數k = 0k = 0:65 M:65 M¡¡11minmin¡¡11 (D) 速 率 常 數k = 65 Mk = 65 M¡¡22minmin¡¡11 (E) 若[S[S2O8 ] = 4 £ 10¡4M 2O 8 ] = 4 £ 10¡4M,[I[I¡¡] = 2 £ 10] = 2 £ 10¡¡22MM, 則 I −濃 度 減 少 初 速 率11:04 £ 10:04 £ 10¡¡55MM=min=min 答 案 : (A)(C)(E) 解 說 : 令 速 率 定 律 式 為 R = k ¢ [SR = k ¢ [S2O28¡]m¢ [I¡]n 2O 2¡ 8 ]m¢ [I¡]n 由 實 驗 1、 2結 果 , 得 知m = 1m = 1; 由 實 驗 2、 3結 果 , 得 知n = 1n = 1 ) R = k ¢ [S2O28¡]¢ [I¡] ) R = k ¢ [S2O28¡]¢ [I¡], 代 入 實 驗 1結 果 , 得 知 : k = 0:65 (Mk = 0:65 (M¡1¡1¢ min¢ min¡1¡1)) (E) 若[S[S2O8 ] = 4 £ 10¡4M 2O 8 ] = 4 £ 10¡4M,[I[I¡¡] = 2 £ 10] = 2 £ 10¡2¡2MM, 則 II22的 生 成 速 率 RI2= 0:65 £ (4 £ 10 ¡4) £ (2 £ 10¡2) = 5:2 £ 10¡6(M=min) RI2= 0:65 £ (4 £ 10 ¡4) £ (2 £ 10¡2) = 5:2 £ 10¡6(M=min) 依 反 應 式 均 衡 係 數 關 係 RI¡ : RI 2 = 2 : 1 ) RI¡ = (5:2 £ 10 ¡6) £ 2 RI¡ : RI 2 = 2 : 1 ) RI¡ = (5:2 £ 10 ¡6) £ 2 ) RI¡ = 1:04 £ 10¡5(M=min) ¢ ¢ ¢ I¡ ) RI¡ = 1:04 £ 10¡5(M=min) ¢ ¢ ¢ I¡濃 度 減 少 速 率 【 範 例 8】定 溫 下 , 反 應AA(g)(g)+ 2 B+ 2 B(g)(g) ! C! C(g)(g)+ D+ D(g)(g) 的 速 率 表 示 法 為R = k ¢ PR = k ¢ PAA¢ P¢ PBB。 今

在 某 一 定 體 積 的 容 器 內 , 有 0.6atm A、 0.8atm B開 始 反 應 , 當 : (1) 限 量 試 劑 有 50 %作 用 時 , 反 應 速 率 變 為 原 來 的 若 干 倍 ? (2) 反 應 至 總 壓 力 為 1. 3atm時 , 反 應 速 率 變 為 原 來 的 若 干 倍 ? 答 案 : (1)1 3 1 3倍 、 (2) 5 8 5 8倍 解 說 : (1) AA(g)(g) ++ 2 B2 B(g)(g) !! CC(g)(g) ++ DD(g)(g) 起 始 0.6 0.8 過 程 ¡¡0:4 £ 0:50:4 £ 0:5 ¡¡0:40:4 +0:4 £ 0:5+0:4 £ 0:5 +0:4 £ 0:5+0:4 £ 0:5 反 應 後 0:40:4 0:40:4 故 反 應 速 率 之 比 :R1 R0 = k ¢ 0:4 ¢ 0:4 k ¢ 0:6 ¢ 0:8 = 1 3 R1 R0 = k ¢ 0:4 ¢ 0:4 k ¢ 0:6 ¢ 0:8 = 1 3( 倍 )

(9)

(2 ) AA(g)(g) ++ 2 B2 B(g)(g) !! CC(g)(g) ++ DD(g)(g)

起 始 0.6 0.8

過 程 ¡p¡p ¡p £¡p £22 +p+p +p+p 反 應 後 0:6 ¡ p0:6 ¡ p 0:8 ¡ 2p0:8 ¡ 2p pp pp 總 壓 (P(Ptt) = 1:4 ¡ p ) 1:4 ¡ p = 1:3 ) p = 0:1) = 1:4 ¡ p ) 1:4 ¡ p = 1:3 ) p = 0:1

此 時 A、 B分 壓 : PPAA= 0:6 ¡ 0:1 = 0:5 (atm)= 0:6 ¡ 0:1 = 0:5 (atm)、 PPBB = 0:8 ¡ 0:2 = 0:6 (atm)= 0:8 ¡ 0:2 = 0:6 (atm)

故 反 應 速 率 之 比 :R2 R0 = k ¢ 0:5 ¢ 0:6 k ¢ 0:6 ¢ 0:8 = 5 8 R2 R0 = k ¢ 0:5 ¢ 0:6 k ¢ 0:6 ¢ 0:8 = 5 8( 倍 )

【 範 例 9】 已 知BrOBrO3(aq)¡3(aq)¡ + 5 Br+ 5 Br(aq)(aq)¡¡ + 6 H+ 6 H++(aq)(aq) !!3 Br3 Br2(aq)2(aq)+ 3 H+ 3 H22OO((l)l) 之 反 應 速 率 表 示 法 :

¢[Br2] ¢t = k[Br ¡][BrO¡ 3] ¢[Br2] ¢t = k[Br ¡][BrO¡ 3]。若 100m L、1M的 KBr( a q )與 100m L內 含 0.1M的 KBrO3 ( a q )及 6M 的 H2SO4混 合 液 之 反 應 速 率 為 S,則 同 溫 下 當 反 應 至 所 餘 的 KBrO3 ( a q )濃 度 為 0.03M 時 , 反 應 速 率 為 ? (A) 0.12S (B) 0.14S (C) 0.48S (D) 0.58S 答 案 : (C)

解 說 : BrOBrO3(aq)¡3(aq)¡ ++ 5 Br5 Br¡(aq)(aq)¡ ++ 6 H6 H+(aq)+(aq) ! 3 Br! 3 Br2(aq)2(aq)+ 3 H+ 3 H22OO(l)(l)

起 始 0:1 £ 1 2 0:1 £ 1 2 1 £ 1 2 1 £ 1 2 (6 £ 2) £ 1 2 (6 £ 2) £ 1 2 (等體積混和,濃度減半) 過 程 ¡x¡x ¡x £ 5¡x £ 5 ¡x £ 6¡x £ 6 反 應 後 0:05 ¡ x0:05 ¡ x 0:5 ¡ 5x0:5 ¡ 5x 6 ¡ 6x6 ¡ 6x (HH++濃度不影響速率) 當 [KBrO[KBrO33] = 0:03 M ) 0:05 ¡ x = 0:03 ) x = 0:02] = 0:03 M ) 0:05 ¡ x = 0:03 ) x = 0:02 此 時 [BrO¡ 3] = 0:03 M [BrO¡3] = 0:03 M、 [Br[Br¡¡] = 0:5 ¡ 5 £ 0:02 = 0:4 M] = 0:5 ¡ 5 £ 0:02 = 0:4 M R1 R0 ) R1 S = k ¢ 0:4 ¢ 0:03 k ¢ 0:5 ¢ 0:05 = 0:48 ) ) R1 = 0:48S R1 R0 ) R1 S = k ¢ 0:4 ¢ 0:03 k ¢ 0:5 ¢ 0:05 = 0:48 ) ) R1 = 0:48S 【 範 例 10】 於NN2(g)2(g)+ 3 H+ 3 H2(g)2(g) ÐÐ2 NH2 NH3(g)3(g) 之 反 應 速 率 定 律 式 :R = k[NR = k[N22][H][H22]], 設 N2的 莫 耳 數 為 4 莫 耳 , H2為 1 莫 耳 之 反 應 速 率 為 a, 則 : (1) 若 在 定 溫 定 壓 下 加 入 5 莫 耳 Ne, 則RR11 == 。 (2) 若 在 定 溫 定 容 下 加 入 5 莫 耳 N2, 則RR22 == 。

答 案 : (1)0:25a0:25a, (2)2:25a2:25a

解 說 : (1) 定 溫 定 壓 下 加 入 5 莫 耳 Ne, 使 體 積 膨 脹 為 2倍 ( PV = nRT ) V / nPV = nRT) V / n)。 R1 R0 ) R1 a = k ¢ [4=v] ¢ [1=v] k ¢ [4=2v] ¢ [1=2v] ) R1 = 1 4a R1 R0 ) R1 a = k ¢ [4=v] ¢ [1=v] k ¢ [4=2v] ¢ [1=2v] ) R1 = 1 4a (2) R2 R0 ) R1 a = k ¢ [(4 + 5)=v] ¢ [1=v] k ¢ [4=v] ¢ [1=v] ) R2 = 9 4a R2 R0 ) R1 a = k ¢ [(4 + 5)=v] ¢ [1=v] k ¢ [4=v] ¢ [1=v] ) R2 = 9 4a( 定 溫 定 容 條 件 )

(10)

練 習 題 : 1. 化 學 反 應 速 率 定 律 式 R = k[A] [B]a b中 , 下 列 各 因 素 對 k 值 具 有 較 大 影 響 者 為 何 項 ? (1)溫 度 、 (2)壓 力 、 (3)催 化 劑 、 (4)反 應 物 濃 度 、 (5)反 應 活 化 能 、 (6)反 應 熱 、 (7)生 成 物 濃 度 、 (8)反 應 物 的 本 質 。 (A) (1 )(3)(5 )(8) (B) (1 )(3)(4 )(5) (C) (1 )(2)(5 )(6) (D) (3 )(4)(5 )(8) 2. 反 應 級 數 大 小 所 代 表 的 意 義 為 : (A) 反 應 速 率 的 大 小 (B) 反 應 速 率 受 濃 度 的 影 響 (C) 反 應 速 率 受 溫 度 的 影 響 (D) 活 化 能 與 低 限 能 的 關 係 3. 二 級 反 應 速 率 常 數 k 之 單 位 為 何 ? ( 式 中 之 M為 濃 度 )

(A) M⋅sec− 1 (B) M− 2⋅sec− 1 (C) M− 1⋅sec− 1 (D) M2⋅sec− 1。 4. 若 r = k[A] [B]m n中 , 速 率 常 數 k = 0.94L /(mol min)3 3⋅ , 則 該 反 應 為 幾 級 反 應 ?

(A) 一 級 (B) 二 級 (C) 三 級 (D) 四 級

5. R = k[A] [B]m n,已 知 k之 單 位 為 M− 2s− 1。當 [A]不 變,[B]減 為 原 來 濃 度 的 一 半 時 , 反 應 速 率 變 為 原 來 的 1

4 倍 , 則 m、 n依 次 為 ?

(A) 1、 1 (B) 1、 2 (C) 2、 1 (D) 2、 2

6. H2與 NO反 應 產 生 N2及 H2O為 一 不 可 逆 反 應。此 反 應 之 H2及 NO起 始 分 壓 分 別 為

300mm Hg 及 100mm Hg 。 反 應 速 率 (r) 測 量 的 結 果 發 現 ; 起 始 速 率 為 NO 反 應 掉 一 半 (50mmHg)時 速 率 之 4.8倍。下 列 那 項 反 應 速 率 定 律 式 與 此 觀 察 最 吻 合 ?( k 為 常 數 ) (A) r= 2 2 H NO kP P (B) r= kPNO2 (C) r= 2 1 2 2 H NO kP P (D) r= 2 2 H NO kP P 7. 反 應2A(g)+B(g) →2C(g)之 速 率 定 律 式 2 A B R = k P⋅ ⋅ 。定 溫 下,A、B以 莫 耳 數 比 2:P 1存 於 容 器 中,現 改 變 容 器 體 積 使 總 壓 力 為 原 來 體 積 下 的 B氣 體 之 分 壓 的 6 倍 , 則 此 新 狀 況 與 原 來 狀 況 之 反 應 速 率 比 為 ? (A) 4: 1 (B) 8: 1 (C) 16: 1 (D) 64: 1 8. A+2B→C為 一 個 不 可 逆 之 氣 體 勻 相 反 應 。 A及 B的 起 始 分 壓 分 別 是 100mmHg 及 300mmHg,反 應 速 率 測 量 結 果 發 現 當 C與 A分 壓 達 到 相 等 時 之 速 率 為 起 始 速 率 的 1 3 。 下 列 何 項 定 律 式 與 觀 測 結 果 吻 合 ? (A) R=kP PA B2 (B) R=kP P A B (C) R=kPB2 (D) R=kP PA2 B 9. 氣 體 反 應 物 A 和 B 反 應 後 生 成 C , 已 知 其 反 應 速 率 定 律 式 為 R = k[A] [B] , 若 通2 入 等 體 積 之 氦 而 溫 度 和 總 壓 力 保 持 不 變 , 則 反 應 速 率 R`為 R的 若 干 倍 ? (A) 1 2 (B) 1 4 (C) 4 (D) 1 8

(11)

10. 反 應A(g)+3B(g) →2D(g)的 速 率 定 律 式 為 R= k[A][B],設 原 來 參 與 反 應 之 A為 4mol B為 1m ol, 反 應 速 率 為 R。 若 在 原 4mol A、 1mol B之 混 合 氣 體 中 加 入 5m ol A, 但 保 持 溫 度 與 總 壓 力 不 變 , 則 反 應 速 率 為 ? (A) R 4 (B) 9R 4 (C) 8R 9 (D) 9R 16 11. 已 知 2N O2 5(g) →4NO2(g)+O2(g ) R = k[N O ] , 則 1M 的 N2 5 2O5 ( g )經 過 10 分 鐘 後 變 成 0.5M, 則 反 應 速 率 常 數 (k)是 ? (A) 4 45 (B) 1 15 (C) 1 20 (D) 1 40 分 − 1 12. 氣 體 A與 氣 體 B會 互 相 反 應,在 A及 B的 各 種 濃 度 下,測 得 其 反 應 初 速 率 如 表 所 列 ; 若 A濃 度 為 0.50M, B濃 度 為 0.05M, 則 初 速 率 應 為 ? ( 84日 大 ) 實 驗 A濃 度 (M ) B濃 度 (M ) 初 速 率 ( M/分 ) 1 0.10 0.10 12 2 0.10 0.20 24 3 0.20 0.30 144 4 0.30 0.30 326 (A) 15M/ 分 (B) 30M/ 分 (C) 75M/ 分 (D) 150M/ 分 13. 溴 酸 根 離 子 與 溴 離 子 在 酸 中 的 反 應 , 來 探 討 初 始 濃 度 與 初 始 反 應 速 率 關 係 的 實 驗 中 , 其 方 程 式 及 實 驗 數 據 如 下 :

3(aq ) (aq) (aq) 2(aq) 2 ( )

BrO− +5Br− +6H+ →3Br +3H Ol 反 應 物 初 始 濃 度 (M) 實 驗 次 數 3 [BrO ]− [Br ]− [H ]+ 初 始 反 應 速 率 (Ms− 1) 1 0.10 0.10 0.10 8.0×10− 4 2 0.20 0.10 0.10 1.6×10− 3 3 0.20 0.20 0.10 3.2×10− 3 4 0.10 0.10 0.20 3.2×10− 3 5 0.40 0.30 0.20 R (1) 計 算 此 反 應 的 反 應 總 級 數 及 反 應 的 速 率 常 數 ? (2) 預 測 實 驗 第 5次 初 始 反 應 速 率 R?

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14. 在 某 溫 度 時 , 測 定2NO(g)+2H2(g) →N2(g)+2H O2 (g)的 反 應 物 初 濃 度 和 反 應 初 速 率 得 下 列 結 果 : 編 號 [NO],M [H2],M 初速率,M⋅sec−1 1 0.10 0.20 0.0150 2 0.10 0.30 0.0225 3 0.20 0.20 0.0600 (1) 據 上 面 數 據 , 此 反 應 的 速 率 式 是 :

(A)速 率 = k[NO]2[H2]2 (B)速 率 = k[NO][H2]2 (C)速 率 = k[NO]2[H2]

(D)速 率 = k[NO][H2] (2) 在 該 溫 度 的 速 率 常 數 是 : (A) 0.75M− 1s− 1 (B) 7.5M− 2s− 1 (C) 3.0×10− 3M− 2s− 1 (D) 3.0×10− 4M− 1s− 1 15. 某 化 學 反 應3A( )g +B( )g →2C( )g 之 速 率 測 定 實 驗 數 據 如 下 , 試 問 : 實 驗 次 數 A( g )初 壓 PA D (mmHg) B( g )初 壓 PB D (mmHg) 反 應 1分 鐘 後 之 總 壓 力 Pt (mmHg) 1 200 200 396 2 200 400 592 3 400 600 952 (1) 第 一 次 實 驗 之 PB t Δ − Δ 為 若 干 mmHg/min? (2) 速 率 定 律 式 為 何 ? ( 以 分 壓 表 示 ) (3) 承 (1), 速 率 常 數 k 為 何 ? ( 需 附 單 位 ) (4) 當PAD =300mmHg、PBD =300mmHg時,反 應 經 1分 鐘 後,P( 總 壓 )為 若 干 mmHg? t 16. 某 生 測 定2A+2B→3C的 反 應 速 率 , 其 實 驗 數 據 如 圖 : RA [A](M) 0.1 0.2 2 8 (M/sec) [B]=2.0M [B]=1.0M 4 0.05 6 (1) 此 反 應 的 速 率 表 示 法 為 ? (2) 由 A的 消 失 速 率 計 算 反 應 速 率 常 數 為 若 干 ( 附 單 位 ) ?

Ans1.A 2.B 3.C 4.D 5.B 6.A 7.B 8.B 9.D 10.D 11.B 12.D 13.(1 )四 級 、8M−3s−1(2)3.84×10−2Ms−1 14.(1)C(2 )B 15.(1 )2(2)R=kP PA2 B(3)2. 5×10−7mmHg−2min−1(4)586.5mmHg

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2-1.4 零 級 、 一 級 與 二 級 的 化 學 反 應 一 、 零 級 反 應 反 應 速 率 與 濃 度 或 時 間 無 關 的 反 應 , 即 每 經 過 一 固 定 時 間 , 必 耗 去 固 定 量 的 反 應 物 。 例 如:一 氧 化 二 氮( N2O俗 稱 笑 氣 )在 黃 金 粉 末 上 加 熱 分 解 成 氮 及 氧 的 反 應, 即 為 一 種 零 級 反 應,其 反 應 方 程 式:2 N2O(g) Au ¡¡¡! 2 N2(g) + O2(g) 2 N2O(g) Au ¡¡¡! 2 N2(g) + O2(g),實 驗 數 據 如 下:( 濃 度 與 時 間 關 係 數 據 ) 反 應 時 間 (sec) 0 25 50 75 100 [N2O](mol/ L) 0.100 0.075 0.050 0.025 0 1. 從 數 據 中 發 現 在 相 同 時 間 間 隔 內 , 濃 度 是 以 等 差 級 數 遞 減 。 2. 反 應 速 率 定 律 式 :R = k ¢ [NR = k ¢ [N2O]0 = k 2O]0 = k, 其 反 應 速 率 與 [N2O]無 關 而 為 一 定 值 。 3. ¡¢[N2O] ¢t = k ) ¡ ([N2O] ¡ [N2O]±) = k £ t =) [N2O] = [N2O]±¡ k ¢ t ¡¢[N2O] ¢t = k ) ¡ ([N2O] ¡ [N2O]±) = k £ t =) [N2O] = [N2O]±¡ k ¢ t( 其 中[N[N22O]O]±± 表 示 初 濃 度 )。 4. 半 生 期t1 2 = [N2O]± 2 k t1 2 = [N2O]± 2 k 。 半 生 期 : 濃 度 減 半 所 需 的 時 間 , 或 稱 半 衰 期 。 5. 根 據 實 驗 也 發 現 若 沒 有 金 粉 的 參 與 , 在 高 溫 下 亦 可 以 發 生 反 應 , 但 卻 不 是 零 級 反 應 , 足 見 有 無 催 化 劑 的 反 應 進 行 途 徑 大 不 相 同 。 6. 大 部 分 的 零 級 反 應 皆 是 在 金 屬 表 面 上 進 行 或 需 要 添 加 酵 素 方 可 進 行 的 反 應 。 【 範 例 11】 笑 氣 (N2O)在 金 粉 上 熱 分 解2 N2 N22OO(g)(g) ! 2 N! 2 N2(g)2(g)+ O+ O2(g)2(g) 之 實 驗 數 據 如 下 : 時 間 ( 分 ) 0 20 40 60 [N2O](M) 0.1 0.08 0.06 0.04 試 求 本 反 應 的 反 應 級 數 及 速 率 常 數 各 若 干 ? 答 案 : 零 級 反 應 、 1010¡¡33(M=min)(M=min) 解 說 : 等 時 間 間 隔 (¢t = 20 min)(¢t = 20 min),濃 度 變 化 量 成 等 差 級 數 (¡¢[N(¡¢[N22O] = 0:02 M )O] = 0:02 M ),故 反 應 為 零 級 反 應 。 r = k ¢ [N2O]0 ) k = r = ¡¢[N2O] ¢t =¡ 0:08 ¡ 0:1 20 ) ) k = 10 ¡3(M=min) r = k ¢ [N2O]0 ) k = r = ¡¢[N2O] ¢t =¡ 0:08 ¡ 0:1 20 ) ) k = 10 ¡3(M=min)

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二 、 一 級 反 應 每 經 過 一 個 固 定 時 間 , 其 分 解 率 相 同 。 例 如:定 溫 下 的 五 氧 化 二 氮 N2O5分 解 反 應 2N O2 5(g) →4NO2(g)+O2(g ),濃 度 與 時 間 關 係 數 據 如 下 : [N2O5](mol/ L) 時 間 (sec) 1 1 2 5 [N O ] (mol L sec ) t − − − Δ ⋅ ⋅ Δ 0.1000 0 0.0500 100 0.0005 0.0250 200 0.00025 0.0125 300 0.000125 0.00625 400 0.0000625 1. 從 數 據 中 , 可 以 觀 察 知 在 相 同 的 時 間 間 隔 內 , 濃 度 是 以 等 比 級 數 遞 減 。 例 如 每 間 隔 100秒 , 其 濃 度 均 遞 減 為 原 來 的 一 半 。 2. 反 應 速 率 定 律 式 為 : R = k[N O ] 。 2 5 3. 半 生 期 與 濃 度 無 關 , 即 不 管 濃 度 多 寡 , 其 濃 度 減 半 所 需 時 間 一 定 。 一 級 反 應 半 生 期 參 考 公 式 :t1 2 = 0:693 k t1 2 = 0:693 k 。 (M) time [N2O5] 三 、 二 級 反 應 例 如 丁 二 烯 (C4H6)的 雙 聚 反 應 2C H4 6(g )→C H8 12(g),速 率 定 律 式 2 4 6 R = k[C H ] ,故 反 應 速 率 對 丁 二 烯 的 濃 度 為 二 級 。 【 範 例 12】反 應 2A+4B→C中,若 任 意 時 刻 A 的 濃 度 對 時 間 作 圖 如 右 , 則 就 反 應 物 A 而 言 , 其 反 應 級 數 為 ? (A)零 級 (B)一 級 (C)二 級 (D)無 法 決 定 答 案 : (A)

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【 範 例 13】 氣 體 物 質 (AB3) 依 方 程 式 : 2AB3(g) →A2(g)+3B2(g)而 分 解 , 測 得 容 器 內 AB3 ( g )的 分 壓 隨 時 間 的 變 化 如 下 所 示 : 時 間 ( 分 ) 0 5 15 35 3 AB P (mmHg) 660 330 165 82.5 則 此 反 應 之 反 應 級 數 應 為 ? (A) 0 (B) 1 (C) 2 (D) 3 答 案 : (C) 解 說 : 兩 點 間 的 平 均 速 率 , 視 作 濃 度 中 點 的 瞬 時 速 率 。 RAB3 =¡ ¢PAB3 ¢t =k ¢ (PAB3) m RAB3 =¡ ¢PAB3 ¢t =k ¢ (PAB3) m ¡330 ¡ 660 5 ¡ 0 =k ¢ μ 660 + 330 2 ¶m ¢ ¢ ¢ (1) ¡330 ¡ 660 5 ¡ 0 =k ¢ μ 660 + 330 2 ¶m ¢ ¢ ¢ (1) ¡165 ¡ 330 15 ¡ 5 =k ¢ μ 330 + 165 2 ¶m ¢ ¢ ¢ (2) ¡165 ¡ 330 15 ¡ 5 =k ¢ μ 330 + 165 2 ¶m ¢ ¢ ¢ (2) 解 聯 立 方 程 式 , 取 (1) (2) (1) (2)得m = 2m = 2 【 範 例 14】 化 學 反 應 A + B + C→ 產 物 , 下 列 三 圖 形 分 別 表 示 反 應 物 A、 B及 C之 濃 度 變 化 與 反 應 速 率 R 變 化 的 關 係 : 則 此 反 應 的 反 應 級 數 為 若 干 ? (A) 2 (B) 3 (C) 4 (D) 5 答 案 : (B) 解 說 : 由 圖 得 知 , 對 A為 1級 反 應 ( R-[A]關 係 為 斜 直 線 , 一 次 函 數 )。 對 B為 0級 反 應 ( R-[B]關 係 為 水 平 線 , 零 次 函 數 )。 對 C為 2級 反 應 ( R-[C]關 係 為 二 次 函 數 曲 線 )。 R = k ¢ [A] ¢ [C]2 R = k ¢ [A] ¢ [C]2

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練 習 題 : 1. 從 化 學 動 力 學 看 , 一 個 零 級 反 應 , 其 反 應 物 濃 度 下 降 的 速 度 被 認 為 是 ? (A) 與 反 應 物 原 始 濃 度 呈 相 反 的 變 化 (B) 隨 反 應 物 原 始 濃 度 的 平 方 根 而 變 化 (C) 隨 反 應 物 原 始 濃 度 的 平 方 而 變 化 (D) 隨 反 應 物 原 始 濃 度 呈 線 性 變 化 (E) 不 受 反 應 物 原 始 濃 度 的 影 響 2. 某 反 應 的 實 驗 結 果 , 數 據 如 下 , 則 下 列 敘 述 哪 些 正 確 ? ( 多 選 ) 時 間 (s) 0 20 40 60 反 應 物 X之 濃 度 0.64M 0.52M 0.40M 0.28M (A) 該 反 應 是 一 級 反 應 (B) 該 反 應 是 二 級 反 應 (C) 反 應 物 初 量 加 倍 時 , 半 生 期 亦 加 倍 (D) 速 率 定 律 常 數 為6 £ 106 £ 10¡¡33mol⋅L− 1s− 1 (E) 時 間 達 100秒 時 , 反 應 物 濃 度 是 0.04M 3. 某 物 甲 在 水 溶 液 中 的 濃 度 為 0.8M 。 若 400 秒 後 測 得 甲 的 濃 度 為 0.6M , 若 此 反 應 對 甲 而 言 為 零 級 反 應 , 問 800秒 後 甲 的 濃 度 為 若 干 ?

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2-1.5 同 位 素 定 年 法 一 、 三 種 放 射 線 ( α 射 線 、 β 射 線 與 γ 射 線 ): 1. 發 現 者 : (1) 1898 年 拉 塞 福 發 現 鈾 和 鈾 的 化 合 物 所 發 出 的 射 線 有 兩 種 不 同 類 型 : 一 種 極 易 被 阻 擋 物 吸 收 , 他 稱 之 為 α 射 線 ; 另 一 種 有 較 強 的 穿 透 能 力 , 稱 之 為 β 射 線 。 (2) 1900年 法 國 化 學 家 維 拉 德 又 發 現 具 有 更 強 穿 透 力 的 第 三 種 射 線:γ 射 線。 2. α 射 線 為 帶 正 電 荷 的 氦 原 子 核 ((424He2+) 2He2+),β 射 線 則 為 高 速 電 子,γ 射 線 為 電 磁 波 。 二 、 碳 14定 年 法 : 1. 1414CC衰 變 是 一 級 反 應 , 其 半 生 期 為 5730年 。 2. 1414CC在 空 氣 的 平 衡 : (1) 1414CC會 逐 漸 衰 變 成 非 放 射 性 的1414NN。 14 6C ! 147N +¡10e 14 6C ! 147N +¡10e( β 射 線 ) (2) 從 太 空 來 的 高 能 量 中 子 , 撞 擊1414NN後 可 以 產 生1414CC。 14 7N +10n !146C +11H 14 7N +10n !146C +11H 3. 1414CC在 生 物 體 的 平 衡 : (1) 生 物 體 藉 由 光 合 作 用 、 新 陳 代 謝 作 用 , 隨 時 補 充 生 物 體 內 因 進 行 放 射 性 衰 變 及 排 泄 所 減 少 的1212CC, 因 此 活 生 物 體 內1414CC與1212CC的 比 值 維 持 恆 定 。 (2) 一 旦 生 物 體 死 亡 後 ,體 內 的1414CC無 法 再 獲 得 補 充 ,而1414CC的 放 射 性 衰 變 仍 持 續 進 行 , 因 此1414CC與1212CC的 比 值 隨 時 間 增 加 而 減 少 。 4. 碳 14定 年 法 : 檢 測 並 計 算 已 死 亡 的 生 物 體 內1414CC與1212CC的 比 值 , 再 與 現 今 生 物 體 所 含1414CC與1212CC的 比 值 作 比 對 , 即 可 推 算 古 物 的 年 代 。 5. 限 制 : 一 般 而 言 , 當 所 測 定 的 標 本 年 代 超 過 六 萬 年 , 因 其1414CC含 量 過 低 而 無 法 準 確 測 量 。 【 範 例 15】1414CC衰 變 是 一 級 反 應 , 其 半 生 期 為 5730年 , 若 考 古 學 家 在 某 一 遺 址 挖 掘 出 一 批 古 物 , 經 鑑 定 其1414CC之 含 量 為 現 今 樣 品 的 25%, 即 有 25%的1414CC未 衰 變 , 推 算 其 存 在 的 歷 史 約 有 幾 年 ? 答 案 : 11460年 解 說 : 核 衰 變 是 一 級 反 應 , 其 半 生 期 (t(t11=2=2))為 5730 年 是 定 值 ,1414CC之 含 量 為 現 今 樣 品 的 25%即 經 過 兩 個 半 生 期 , 故 古 物 存 在 的 歷 史 約 5730 £ 2 = 114605730 £ 2 = 11460( 年 )。 1 ¡¡¡!t1=2 1 2 t1=2 ¡¡¡! 1 4 t1=2 ¡¡¡! 1 8 1 ¡¡¡!t1=2 1 2 t1=2 ¡¡¡! 1 4 t1=2 ¡¡¡! 1 8

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2-2 碰 撞 理 論 2-2.1 化 學 反 應 的 碰 撞 理 論 反 應 的 發 生 必 須 反 應 物 互 相 接 近 並 發 生 碰 撞 。( 但 碰 撞 不 一 定 起 反 應 , 事 實 上 只 有 極 少 數 碰 撞 會 引 起 反 應 , 大 部 分 的 碰 撞 只 是 反 應 粒 子 的 互 相 碰 撞 , 未 引 起 反 應 便 分 開 ) 《 有 效 碰 撞 的 三 要 件 》 反 應 發 生 的 微 觀 條 件 : 引 起 化 學 變 化 的 碰 撞 , 稱 為 有 效 碰 撞 , 必 須 滿 足 下 列 三 項 條 件 。 1. 反 應 粒 子 互 相 碰 撞 : 分 子 在 單 位 時 間 內 的 碰 撞 次 數 ( 碰 撞 頻 率 ) 愈 多 , 發 生 反 應 的 機 會 愈 大 , 反 應 物 濃 度 增 加 或 溫 度 升 高 , 均 可 提 高 碰 撞 頻 率 。 2. 反 應 粒 子 已 經 貯 備 足 夠 的 能 量 : 當 分 子 具 足 夠 的 動 能 , 便 可 於 互 相 碰 撞 瞬 間 , 耗 用 它 們 的 動 能 , 而 提 升 位 能 以 使 部 分 舊 化 學 鍵 斷 裂 , 而 形 成 新 鍵 。 引 起 反 應 所 需 的 最 低 能 量 , 稱 為 該 反 應 的 活 化 能(E(Eaa))。 (1) 分 子 動 能 分 布 曲 線 : 在 一 定 溫 度 時 , 氣 體 分 子 雖 有 一 特 定 的 平 均 動 能 , 但 其 每 個 分 子 的 個 別 動 能 , 其 實 彼 此 並 不 相 同 。 其 中 多 數 分 子 都 接 近 平 均 動 能 , 而 高 能 量 與 低 能 量 的 分 子 , 均 佔 少 數 。 此 種 趨 勢 , 稱 為 分 子 的 動 能 分 布 。 (2) 某 反 應 的 活 化 能EEaa, 則 只 有 在EEaa右 邊 斜 線 部 分 之 分 子 的 碰 撞 才 為 有 效 。 因 此 並 非 每 次 分 子 碰 撞 , 就 一 定 能 發 生 反 應 。 3. 正 確 的 碰 撞 位 向 : 一 反 應 要 發 生 , 除 了 如 前 述 , 反 應 物 分 子 的 動 能 必 須 至 少 等 於 活 化 能EEaa外 , 反 應 物 分 子 還 必 發 生 定 向 碰 撞 , 即 它 們 彼 此 間 的 位 向 必 須 適 當 。 (1) 以 NO2(g )+CO(g ) →NO(g )+CO2(g) ΔH = 234kJ− 為 例,N- O鍵 一 定 要 與 C- O鍵 沿 著 一 條 直 線 發 生 碰 撞 才 能 發 生 反 應 。

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【 範 例 16】 下 列 有 關 碰 撞 反 應 , 何 者 錯 誤 ? (A) 化 學 反 應 之 發 生 必 須 由 粒 子 進 行 碰 撞 反 應 (B) 碰 撞 之 各 粒 子 必 須 具 有 足 夠 能 量 及 正 確 方 位 才 是 有 效 碰 撞 (C) 濃 度 越 大 , 其 碰 撞 頻 率 越 小 (D) 兩 反 應 粒 子 碰 撞 , 動 能 減 少 , 位 能 增 加 , 而 產 生 一 種 暫 時 性 的 結 合 體 , 稱 為 活 化 錯 合 物 ( 或 活 化 複 合 體 ) 答 案 : (C) 2-2.2 反 應 能 量 圖 、 活 化 能 與 活 化 複 合 體 活 化 複 合 體 ( 又 稱 為 活 化 錯 合 體 ), 乃 反 應 物 與 生 成 物 間 , 反 應 分 子 中 間 體 的 組 合 , 其 中 若 干 化 學 鍵 變 弱 , 而 新 的 化 學 鍵 開 始 形 成 , 是 一 種 過 渡 狀 態 的 高 能 量 物 種 , 其 斷 裂 結 果 不 是 得 到 原 反 應 物 , 便 是 新 的 生 成 物 。 《 反 應 位 能 圖 》 產 生 活 化 複 合 體 所 需 的 能 量 稱 為 活 化 能 。 活 化 能 是 一 反 應 的 能 量 障 壁 , 反 應 物 必 須 先 具 備 有 足 夠 的 能 量 , 越 過 此 一 活 化 能 障 壁 後 才 能 形 成 生 成 物 。 1. 正 反 應 活 化 能EEaa( 常 簡 稱 活 化 能 ) 等 於 活 化 複 合 體 與 反 應 物 之 位 能 差 。 2. 逆 反 應 活 化 能EE0a0a等 於 活 化 複 合 體 與 產 物 的 位 能 差 ,EEaa 或EE0a0a 皆 大 於 零 。 3. 活 化 能 與 低 限 能 : (1) 低 限 能 : 發 生 有 效 碰 撞 所 需 之 最 低 能 量 。 (2) 活 化 能 之 值 與 低 限 能 相 同 , 但 是 意 義 不 同 , 低 限 能 是 動 能 , 而 活 化 能 是 位 能 。

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4. 活 化 能 大 的 反 應 : 反 應 速 率 較 慢 , 即 速 率 常 數 較 小 。 5. 反 應 熱(¢H) = E(¢H) = Eaa( 正 反 應 活 化 能 )¡E¡E0a0a( 逆 反 應 活 化 能 )。 6. 活 化 能 與 反 應 途 徑 有 關 。 反 應 途 徑 改 變 , 正 逆 方 向 的 活 化 能 常 因 此 而 同 時 改 變 , 而 使 正 逆 方 向 的 反 應 速 率 同 時 改 變 。 但 反 應 熱 (ΔH)不 變 , 故 反 應 熱 不 影 響 反 應 速 率 。 (1) 加 入 催 化 劑 不 會 改 變 分 子 動 能 , 但 能 降 低 活 化 能( 另 闢 新 的 反 應 途 徑 ), 使 反 應 速 率 加 快 。 【 範 例 17】已 知CO(g)+NO2(g )UCO2(g)+NO(g)之 正 反 應 活 化 能 為 134kJ/mol,逆 反 應 活 化 能 為 362kJ/mol,則 (1)反 應 熱 (ΔH)=? (2)若 CO( g )、 NO2 ( g )及 CO2 ( g )之 莫 耳 生 成 熱 依 次 為−110、 +34及 −395kJ, 則 NO之 莫 耳 生 成 熱 為 多 少 kJ? 答 案 : (1)¡228 kJ¡228kJ, (2)+91 kJ+91 kJ 解 說 : (1) ¢H = E¢H = Eaa¡ E¡ Eaa00 = 134 ¡ 362 = ¡228 (kJ)= 134 ¡ 362 = ¡228 (kJ) (2) ¢H =¢H =PP生 生 ¡¡PP反 生 ) ¡ 228 = [(¡110) + (+34)] ¡ [(¡395) ¡ x]) ¡ 228 = [(¡110) + (+34)] ¡ [(¡395) ¡ x] x = +91 (kJ ) ¢ ¢ ¢ NO x = +91 (kJ ) ¢ ¢ ¢ NO的 莫 耳 生 成 熱 【 範 例 18】 反 應 速 率 之 決 定 因 素 與 下 列 那 項 因 素 關 係 最 低 ? (A)活 化 能 (B)反 應 物 濃 度 (C )反 應 熱 (D)溫 度 答 案 : (C) 【 範 例 19】在 常 溫 常 壓 下 ,將 2莫 耳 氫 氣 和 2莫 耳 氧 氣 混 合 ,並 無 反 應 發 生 ,其 主 要 原 因 為 何 ? (A)氫 的 莫 耳 數 太 少 (B)反 應 活 化 能 太 高 (C )反 應 物 濃 度 太 低 (D)壓 力 太 低 答 案 : (B)

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練 習 題 : 1. 有 關 “有 效 碰 撞 ”的 敘 述 , 何 者 不 正 確 ? (A) 一 般 包 含 有 新 化 學 鍵 的 生 成 (B) 一 般 涉 及 化 學 鍵 的 斷 裂 (C) 它 涉 及 碰 撞 品 種 價 電 子 分 配 的 永 久 性 改 變 (D) 解 釋 了 反 應 物 粒 子 的 大 部 分 碰 撞 2. 化 學 反 應 反 應 熱 之 陳 述 , 何 者 正 確 ? (A) 化 學 反 應 之 活 化 能 恆 小 於 其 反 應 熱 (B) 吸 熱 反 應 不 能 自 然 發 生 , 但 放 熱 反 應 可 自 然 發 生 (C) 一 吸 熱 反 應 , 僅 供 應 所 需 之 反 應 熱 , 反 應 即 可 發 生 (D) 反 應 熱 等 於 正 逆 兩 方 反 應 之 活 化 能 差 3. 黃 磷 (白 磷 )在 空 氣 中 易 自 燃 生 成 P4O1 0, 其 分 子 活 化 能 觀 念 圖 (縱 軸 為 位 能 、 橫 軸 為 反 應 座 標 )為 下 列 何 者 ? 4. 白 磷 在 空 氣 中 可 以 自 燃 , 因 為 : (A) 磷 有 分 子 結 構 (B) 反 應 的 活 化 能 很 低 (C) 反 應 是 高 度 放 熱 (D) 反 應 的 生 成 物 是 穩 定 的 5. 右 圖 為 氫 與 碘 的 反 應 位 能 圖 : 已 知 正 反 應 活 化 能 為 84kJ/mol, 逆 反 應 活 化 能 為 92kJ/mol, 則 下 列 何 者 錯 誤 ? (A) 反 應 熱 = 正 反 應 活 化 能 - 逆 反 應 活 化 能 (B) 反 應 熱 為−8kJ/mol (C) 正 反 應 為 放 熱 反 應 (D) 逆 反 應 為 放 熱 反 應 6. 有 關 活 化 能 的 敘 述 , 何 者 正 確 ? ( 多 選 ) (A) 活 化 能 低 的 反 應 快 (B) 同 一 物 反 應 , 塊 狀 和 粉 末 狀 的 活 化 能 相 同 (C) 活 化 能 越 大 , 反 應 熱 越 大 (D) 活 化 能 與 濃 度 無 關 (E) 逆 反 應 活 化 能 減 正 反 應 活 化 能 為 負 值 表 示 吸 熱 反 應

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7. 下 列 有 關 碰 撞 學 說 及 活 化 能 的 敘 述 , 何 者 錯 誤 ? ( 多 選 ) (A) 反 應 物 的 粒 子 互 相 碰 撞 , 不 一 定 會 產 生 化 學 反 應 (B) 反 應 物 的 粒 子 只 要 碰 撞 位 向 正 確 , 均 會 生 成 活 化 錯 合 物 (C) 活 化 能 為 活 化 錯 合 物 的 熱 含 量 高 低 (D) 活 化 能 大 者 , 則 反 應 熱 必 小 (E) 某 反 應 的 活 化 能 為 134kJ , 則 其 逆 反 應 的 活 化 能 為−134kJ 8. 有 關 物 質 反 應 過 程 的 敘 述 , 下 列 何 者 正 確 ? ( 多 選 ) (A) 所 有 分 子 均 能 發 生 有 效 碰 撞 (B) 由 反 應 物 變 為 活 化 複 體 的 過 程 中 , 分 子 的 動 能 減 少 , 位 能 增 加 (C) 活 化 複 體 的 最 終 均 變 為 產 物 (D) 由 活 化 複 體 變 為 產 物 的 過 程 中 , 分 子 的 動 能 增 大 , 位 能 減 少 (E) 由 反 應 物 變 為 生 成 物 的 過 程 中 , 分 子 的 位 能 均 先 增 後 減 9. 關 於 碰 撞 學 說 的 敘 述 , 下 列 何 者 不 正 確 ? ( 多 選 ) (A) 反 應 物 粒 子 互 相 碰 撞 就 會 發 生 化 學 反 應 (B) 發 生 碰 撞 的 反 應 物 粒 子 具 有 足 夠 的 能 量 就 能 發 生 化 學 反 應 (C) 發 生 碰 撞 的 反 應 物 粒 子 須 有 足 夠 能 量 及 正 確 碰 撞 位 向 才 能 發 生 反 應 (D) 發 生 碰 撞 的 反 應 物 粒 子 之 能 量 稍 為 不 足 但 具 有 正 確 碰 撞 位 向 者 也 可 發 生 反 應 (E) 在 反 應 容 器 內 之 反 應 物 粒 子 大 部 分 均 具 有 足 夠 能 量 而 可 形 成 活 化 錯 合 物 Ans 1.D 2.D 3.C 4.B 5.D

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2-3 影 響 反 應 速 率 的 因 素 反 應 速 率 , 通 常 受 到 下 列 幾 個 因 素 的 影 響 : (1)反 應 物 的 本 質 、 (2)非 均 勻 反 應 系 中 固 體 顆 粒 的 大 小 、 (3)反 應 物 的 濃 度 、 (4)溫 度 、 (5)催 化 劑 的 存 在 與 否 、 (6)光 、 (7)溶 劑 種 類 。 1. 反 應 物 的 本 質 : 化 學 反 應 中 , 若 須 破 壞 原 有 的 鍵 , 在 生 成 新 鍵 時 , 則 常 溫 時 反 應 速 率 緩 慢 ; 因 此 無 須 破 壞 鍵 的 離 子 間 反 應 較 快 , 尤 其 以 不 需 要 電 子 轉 移 的 酸 鹼 中 和 、 沉 澱 反 應 更 快 。 (1) 常 見 的 快 速 反 應 : a. H++OH−⎯⎯⎯⎯酸鹼中和→H O2 極 快 ( 在 10− 7秒 內 就 完 成 99%) b. Ag Cl AgCl(s) ++⎯⎯⎯沉澱 ( 比 中 和 慢 )

c. Cu2(aq ) 4NH3(aq ) Cu(NH )3 4(aq)2

+ + + ( 錯 離 子 的 生 成 )

d. Cr2++Fe3+ →Cr3++Fe2+

e. 2 3 2

4 2

5Fe ++MnO−+8H+ →5Fe++Mn ++4H O

f. 3Fe2++NO3−+4H+ →3Fe3++NO 2H O+ 2 g. P (4 白磷) 5O+ 2 →P O4 10(s) h. HCl(g)+NH3(g) →NH Cl4 (s) i. CaCO3(s)+2HCl→CaCl2+CO2+H O2 ( 不 用 加 熱 , 即 可 反 應 ) j. 2NO O+ 2 →2NO2 k. H2+F2 →2HF( 室 溫 暗 處 時 , 仍 有 爆 炸 性 的 極 快 反 應 ) (2) 一 般 常 見 的 慢 反 應 : a. CH COOH C H OH3 + 2 5 ⎯⎯⎯酯化→CH COOC H3 2 5+H O2 b. CH4+2O2 →CO2+2H O2 ( 室 溫 下 無 反 應 , 除 非 點 火 ) c. 2H2+O2 →2H O2 ( 室 溫 下 無 反 應,估 計 10 1 0年 後 方 可 消 耗 一 半,除 非 點 火 ) d. 2CO O+ 2 →2CO2( 室 溫 下 無 反 應 , 除 非 點 火 ) e. H2(g)+I2(g) →2HI(g)( 室 溫 時 慢 得 看 不 出 化 學 變 化 ) 【 範 例 20】 下 列 四 種 反 應 :

(1) 5C O2 24(aq) 2MnO4(aq) 16H(aq) 10CO2 Mn2(aq) 8H O2

++ + + + +

(2) 5Fe2(aq) MnO4(aq) 8H(aq) 5Fe3(aq) Mn2(aq) 4H O2

+ ++ + + + + + (3) CH4+2O2 →CO2+2H O2 (4) H++OH− →H O2 在 常 溫 下 反 應 速 率 快 慢 順 序 為 : 答 案 : (4) > (2) > (1) > (3)(4) > (2) > (1) > (3) 解 說 : 室 溫 下 ,所 有 化 學 反 應 最 快 者 為 酸 鹼 中 和 反 應( 反 應 (4)),最 慢 者 為 燃 燒 反 應 ( 反 應 (3))。 至 於 反 應 (1)、 (2)為 離 子 間 的 氧 化 還 原 反 應 , 但 是 反 應 (1)涉 及 較 多 的 化 學 鍵 斷 鍵 , 故 反 應 較 慢 。

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2. 非 勻 相 反 應 的 接 觸 面 積 : 物 質 在 不 同 相 間 進 行 的 反 應 , 反 應 速 率 和 反 應 物 濃 度 關 係 不 大 , 而 與 二 “相 ”的 接 觸 面 積 成 正 比 。 (1) 使 反 應 物 的 顆 粒 變 細 或 加 以 攪 拌 , 可 促 進 反 應 。 但 是 相 同 量 的 反 應 物 , 加 大 接 觸 面 積 雖 可 以 增 加 速 率 但 不 能 增 加 產 率 。 a. 粉 碎 為 更 小 的 顆 粒:將 一 正 方 體( 邊 長ll),分 成 邊 長 為 原 邊 長 的 1 n £l 1 n £l 之 小 正 立 方 體,共 有nn33個,其 接 觸 面 積 增 為 原 來 " 6 £ μ l n2# £ n3 6 £ l2 = n " 6 £ μ l n2# £ n3 6 £ l2 = n倍 。 (2) 大 量 榖 粉 瀰 漫 在 乾 燥 空 氣 中 , 常 有 爆 炸 的 危 險 是 因 為 : 榖 殼 粉 的 總 表 面 積 極 大 , 反 應 速 率 可 以 很 快 。 3. 反 應 物 濃 度 : 依 碰 撞 學 說 , 反 應 物 濃 度 愈 高 , 有 效 碰 撞 的 機 會 愈 多 , 故 速 率 愈 快 。 在 勻 相 反 應 中 增 加 反 應 物 濃 度 的 方 法 有 : (1) 再 加 入 反 應 物 。 (2) 減 少 溶 劑 的 量 。 (3) 使 容 器 體 積 縮 小 ( 增 加 氣 體 壓 力 )。 4. 溫 度 升 高 會 使 速 率 常 數 增 大,任 何 化 學 反 應,溫 度 升 高,反 應 速 率 均 增 大 。 由 碰 撞 學 說 看 溫 度 效 應 : (1) 室 溫 附 近 升 高 10℃ 時 , 不 論 吸 熱 或 放 熱 反 應 , 反 應 速 率 約 變 為 原 來 的 2 倍 。 (2) 溫 度 升 高 , 反 應 速 率 增 加 的 原 因 : a. 主 要 原 因 : 具 有 高 動 能 的 分 子 數 增 加 , 超 越 低 限 能 之 分 子 數 增 加 , 造 成 有 效 碰 撞 的 分 子 數 目 增 多 。 b. 次 要 原 因 : 粒 子 運 動 速 率 ( 總 碰 撞 次 數 ) 增 加 。 (3) 溫 度 與 動 能 分 布 曲 線 的 關 係 : a. 溫 度 上 升 時 , 分 子 動 能 分 布 曲 線 會 移 向 較 高 動 能 方 面 , 即 高 能 量 分 子 的 數 目 會 隨 溫 度 之 升 高 而 快 速 增 加 。 而 活 化 能 不 變 , 故 有 足 夠 能 量 去 反 應 的 分 子 數 目 也 隨 著 增 加 。

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【 範 例 21】 大 量 的 穀 殼 粉 瀰 漫 在 乾 燥 空 氣 中 , 常 有 爆 炸 的 危 險 , 是 因 為 ? (A) 穀 殼 粉 的 燃 點 低 於 30℃ (B) 穀 殼 粉 的 總 表 面 積 極 大 , 所 以 反 應 速 率 很 大 (C) 穀 殼 粉 是 助 燃 劑 (D) 穀 殼 粉 蒸 氣 壓 太 大 。 答 案 : (B) 【 範 例 22】下 列 四 個 圖 表 示 四 種 不 同 的 反 應,在 同 溫 下 進 行,其 分 子 動 能 的 分 布 也 相 等 , 可 是 每 一 個 反 應 所 需 最 低 限 度 能 量 (Ea)不 同 。 試 問 哪 一 反 應 最 快 ? 哪 一 反 應 最 慢 ? 答 案 : 最 快 : A、 最 慢 : C 【 範 例 23】 溫 度 升 高 使 反 應 速 率 加 快 是 因 為 ? ( 多 選 )( 75日 大 ) (A) 活 化 能 降 低 (B) 分 子 運 動 速 率 增 加 (C) 具 高 動 能 的 分 子 數 增 加 (D) 分 子 碰 撞 次 數 增 加 (E) 反 應 熱 降 低 答 案 : (B)(C)(D) 解 說 : 溫 度 升 高 , 分 子 平 均 動 能 增 大 , 具 高 動 能 分 子 數 目 增 多 , 有 更 多 分 子 越 過 低 限 能 障 礙 , 提 昇 有 效 碰 撞 次 數 , 因 而 提 高 反 應 速 率 。 分 子 平 均 動 能 增 大 , 表 示 分 子 平 均 運 動 速 率 增 加 , 分 子 彼 此 間 的 碰 撞 次 數 增 大 ( 分 子 碰 撞 頻 率f / n V £ r T M f / n V £ r T M ), 因 此 提 高 反 應 速 率 。

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【 範 例 24】 已 知 2A(g)+2B(g) →C(g)在 20℃ 時 的 實 驗 資 料 如 下 : 編 號 [A] O [B] O Δ[B] /Δt( 1 M sec⋅ − ) 1 0.50M 0.20M 1.5×10− 6 2 1.00M 0.40M 6.0×10− 6 3 1.00M 0.20M 3.0×10− 6 設 反 應 速 率 與 溫 度 的 關 係 為 2 1 T T 2 10 1 R = 2 R − ,今 將 反 應 系 的 體 積 加 倍,且 同 時 將 溫 度 自 20℃ 升 高 至 30℃ , 則 反 應 速 率 變 為 原 來 的 若 干 倍 ? (A) 4 (B) 2 (C) 1 (D) 0.5 答 案 : (D) 解 說 : 令 速 率 定 律 式 R = k ¢ [A]R = k ¢ [A]mm ¢ [B]¢ [B]nn 由 實 驗 1、 3得 知m = 1m = 1, 由 實 驗 2、 3得 知n = 1n = 1 ) ) R = k ¢ [A] ¢ [B])) R = k ¢ [A] ¢ [B] (1) 反 應 系 的 體 積 加 倍 , 濃 度 均 減 為 原 來 的 一 半 , 故 濃 度 效 應 使 得 反 應 速 率 為 初 速 率 的 1 2 £ 1 2 = 1 4 1 2 £ 1 2 = 1 4倍 。 (2) 溫 度 效 應 ( 每 升 高 10℃ , 速 率 加 倍 ), 使 得 反 應 速 率 為 初 速 率 的 2倍 。 (3) 合 併 濃 度 效 應 與 溫 度 效 應 , 反 應 速 率 變 為 原 來 的 1 4 £ 2 = 0:5 1 4 £ 2 = 0:5倍 。 5. 催 化 劑 ( 觸 媒 ): 能 改 變 化 學 反 應 速 率 , 而 自 己 在 整 個 反 應 中 參 與 反 應 , 而 在 反 應 後 , 本 身 不 改 變 的 物 質 。 故 催 化 劑 不 出 現 在 全 反 應 方 程 式 中 。 (1) 催 化 原 理 : 是 另 闢 一 條 需 能 較 低 的 反 應 途 徑 。 換 言 之 : 加 入 催 化 劑 , 每 一 步 驟 所 生 的 新 活 化 複 合 體 的 位 能 皆 較 原 來 活 化 複 合 體 的 位 能 低 , 即 降 低 反 應 的 活 化 能 , 所 以 發 生 反 應 所 需 的 最 低 能 量 的 分 子 數 目 增 加 , 而 有 效 碰 撞 的 數 目 增 加 , 致 使 反 應 速 率 加 快 。

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(2) 加 催 化 劑 時 , 正 逆 反 應 活 化 能 降 低 量 一 樣 , 故 催 化 劑 對 正 逆 反 應 皆 等 量 加 速 , 但 不 會 增 加 生 成 物 的 產 率 。 (3) 加 催 化 劑 時 , 並 無 改 變 反 應 物 與 產 物 的 相 對 能 量 , 故 催 化 劑 不 會 改 變 反 應 熱 (ΔH)。 (4) 雖 催 化 劑 必 須 參 與 反 應 來 催 化 , 但 它 在 反 應 當 中 又 再 產 生 出 來 , 故 只 需 少 量 的 催 化 劑 就 可 達 成 催 化 的 目 的 。 當 然 催 化 劑 的 濃 度 高 或 接 觸 面 積 大 , 其 催 化 效 果 更 佳 。 (5) 催 化 劑 的 催 化 作 用 有 特 異 性 , 尤 其 酶 的 作 用 最 為 顯 著 , 即 某 種 催 化 劑 可 催 化 某 反 應 , 但 可 能 對 其 他 反 應 毫 無 影 響 。 (6) 使 用 不 同 的 催 化 劑 , 有 時 會 得 到 不 同 的 產 物 。 Ni (g) 2(g) 100 C 1atm 4(g) 2 (g) CO +3H ⎯⎯⎯⎯→° CH +H O 2 3 ZnO Cr O (g) 2(g) 400 C 5atm 3 (g ) CO +2H ⎯⎯⎯⎯⎯° →CH OH Fe Co (g) 2(g) 8 18(g) 2 (g ) 8CO +17H ⎯⎯⎯→− C H +8H O (7) 催 化 劑 未 能 使 熱 力 學 上 不 可 能 的 反 應 發 生,它 僅 對 自 發 的 極 慢 反 應 有 效。 (8) 催 化 反 應 的 種 類 --勻 相 催 化 反 應 和 非 勻 相 催 化 反 應 : a. 勻 相 催 化 反 應 : 催 化 劑 和 反 應 物 互 溶 而 成 為 一 個 相 。 2 3 Fe Fe 2 2(aq) 2 (l) 2(g) 2H O ⎯⎯⎯⎯→+或 + 2H O +O b. 非 勻 相 催 化 反 應 : 催 化 劑 和 反 應 物 是 在 不 同 相 中 進 行 , 通 常 催 化 劑 是 固 體 , 一 般 而 言 , 非 勻 相 催 化 的 速 率 和 催 化 劑 的 有 效 面 積 成 正 比 , 所 以 催 化 劑 通 常 是 粉 末 狀 或 海 綿 狀 。 2 ( s ) MnO 2 2(aq ) 2 (l) 2(g) 2H O ⎯⎯⎯⎯→2H O +O 2 2 3 Fe K O Al O 2(g) 2(g) 3(g) N +3H ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯粉、少量的 與 →2NH 哈 柏 法 製 氨 所 使 用 的 催 化 劑 為 鐵 粉 , 混 有 少 量 的 氧 化 鉀 (K2O)和 氧 化 鋁 (Al2O3)以 增 強 鐵 粉 的 催 化 能 力 。 (9) 加 催 化 劑 與 溫 度 升 高 均 能 使 反 應 加 快 , 但 效 應 意 義 有 所 不 同 : 因 素 分 子 動 能 分 布 曲 線 活 化 能 ( 低 限 能 ) 高能量粒子數 有效碰撞頻率 升 高 溫 度 向 右 移 不 變 增 加 增 加 加 催 化 劑 不 移 動 降 低 不 變 增 加 【 範 例 25】 催 化 劑 對 化 學 反 應 的 效 應 , 下 列 何 項 正 確 ? ( 多 選 ) (A) 改 變 反 應 熱 (B) 改 變 反 應 速 率 (C) 改 變 平 衡 狀 態 (D) 改 變 反 應 途 徑 (E) 改 變 分 子 動 能 答 案 : (B)(D) 解 說 : (A) 催 化 劑 不 會 改 變 反 應 物 與 產 物 的 相 對 能 量 , 故 不 會 改 變 反 應 熱 。

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(C) 催 化 劑 不 會 改 變 反 應 平 衡 時 反 應 物 、 生 成 物 的 分 佈 狀 態 , 僅 縮 短 達 化 學 平 衡 所 需 的 時 間 。 (E) 分 子 平 均 動 能 的 決 定 因 素 為 溫 度 , 定 溫 下 , 分 子 平 均 動 能 為 定 值 。 【 範 例 26】 右 圖 動 能 分 布 曲 線 圖 , 加 入 催 化 劑 , 則 : (A) 曲 線 形 狀 改 變 (B) 低 限 能 向 右 移 動 (C) 低 限 能 不 發 生 移 動 (D) 低 限 能 向 左 移 動 答 案 : (D) 答 案 : 虛 線 E為 低 限 能( 引 發 化 學 反 應 , 分 子 必 須 具 備 的 最 低 限 度 動 能 )其 數 值 大 小 等 於 反 應 的 活 化 能 。 加 入 催 化 劑 , 導 致 活 化 能 降 低 , 因 此 分 子 需 具 備 的 低 限 能 亦 隨 之 減 小 ( 虛 線 向 左 平 移 )。 【 範 例 27】 一 氧 化 碳 與 二 氧 化 碳 之 位 能 圖 如 下 ( 圖 一 )。 下 列 敘 述 何 者 為 正 確 ? ( 多 選 ) (A) 正 反 應 的 活 化 能 為 234kJ (B) 逆 反 應 的 活 化 能 為 368kJ (C) 室 溫 下 逆 反 應 不 可 能 發 生 (D) 添 加 催 化 劑 可 使 反 應 變 快 , 其 正 、 逆 反 應 活 化 能 皆 降 低 (E) 溫 度 升 高 位 能 變 化 如 圖 二 答 案 : (B)(D) 解 說 : (A) 正 反 應 的 活 化 能 為 134kJ。 (C) 活 化 能 高 者 , 表 示 反 應 速 率 較 慢 , 不 代 表 不 會 發 生 反 應 。 (E) 圖 二 所 示 為 是 否 有 添 加 催 化 劑( TT11為 未 添 加 催 化 劑;TT22的 活 化 能 較 低, 表 示 有 添 加 催 化 劑 )。 圖 一 圖 二

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參考文獻

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