再談平衡常數

－ 26 － 科學教育月刊　第 243 期　中華民國九十年十月

一 、前言

自從 85 年 6 月 15 日,中央研究院李遠哲 院長在「中華民國第一屆化學教育學術研討 會」的專題演講中指出：「平衡常數應有單 位，其值隨所用的濃度單位而定。」而高中 化學編輯小組卻在科學教育月刊第 194 期 17 頁報導:「平衡常數應無單位」（參考資料 1）。 令在國立清華大學中等學校教師碩士學分在 職進修班進修的高中化學老師們極為困惑， 因此他們在筆者（鍾崇燊）負責指導的「書報 討 論 」 課 中 ， 討 論 「 平 衡 常 數 是 否 應 有 單 位」。 甚至有許多從這進修班畢業的高中化 學老師也來信或來電提出他們的看法，並且 希望筆者（鍾崇燊）將他們提出的意見歸納成 一篇論文。

二、高中化學老師們的意見

高中化學老師們提出以下兩種不同的結 論：

(一)有些高中老師認為「平衡常數應

無單位」。他們提出的理由：

(1)根據高中化學編輯小組在科學教育月刊第 194 期談「平衡常數」第 16 頁：「當論及 平衡常數與其他熱力學函數的關係時，例 如：與 Gibbs 自由能Δ G 的關係： Δ G=-RTlnK 只有「純數字」才能取其對數，取任何一 單位的對數是無意義的，所以平衡常數應

再談平衡常數

無單位。」 (2) 根據高中化學編輯小組在科學教育月刊第 194 期談「平衡常數」第 17 頁：「近來的 物理化學教科書，都在計算平衡常數時， 均將各成分先除以其標準態 P0_{或 C}0_（壓力 P0_{＝ 1atm,濃度 C}0_{＝ 1mol/L），則各成分} 變成 P_i/P0_{或 C} i/C 0_無單位。 例如氨的合成，其平衡常數為 Kp0= [P(NH3)eq/P0]2 [P(N₂)_eq/P0][P(H₂)_eq/P0]3 式中 K_p0_{稱為「標準平衡常數」（standard} equilibrium constant 或 standard pressure equilibrium constant）。在熱力學，平衡常 數係以活性（activity）來定義。」

(二)多數高中化學老師認為「平衡常

數 應 有 單 位 」 。 他 們 提 出 的 理

由：

(1)根據公式Δ G=RTlnQ/K ，其中 K 為平衡常 數， Q 為質量作用表示法（m a s s - a c t i o n expression），又稱為反應商數(reaction quotient)。以 aA+bB=cC+dD 為例，假如 a+b ≠ c+d ，則 Q 是有單位的。只有「純數 字」才能取對數，即 Q/K 應無單位，因此 假如 a+b ≠ c+d ， K 就應該有單位。 (2)根據高中化學教科書第三冊第十五頁之平 衡常數表示法，平衡常數應有單位。 以氨的合成為例(參考資料 2)：6.00 莫耳

鍾崇燊　曹葉

國立清華大學　化學系

－ 27 － 再談平衡常數 氮和 1 6 . 0 莫耳氫裝於一個 2 升的堅固容器 中。將此混合物維持於 638K ，一直到建立平 衡。經分析得知，產生 8.00 莫耳氨。在此溫 度時，反應的平衡常數 Kc= [NH3] 2 [N2][H2]3 式中[ N H₃] ＝ 4 . 0 0 M ，[ N₂] ＝ 1 . 0 0 M ， [H₂]＝ 2.00M 因此

K

_c

=

(4.00M)

2

(1.00M)(2.00M)

3

=2.00M

-2 (3)根據公式 K=k_f/k_r，其中 K 為可逆反應的平 衡常數， k_f為正反應的速率常數， k_r為逆 反應的速率常數，由於 k_f與 k_r都是有單位 的，假如此二速率常數的單位不同，則 K 應有單位。 例如在水溶液中， I₃-_{與 H} 3AsO3之反應已 被詳細研究，此為一可逆反應( 參考資料 3 , 4)： H₃AsO₃+ I₃-_+H 2O H3AsO4+ 3I -_{+ 2H}+ 在 反 應 的 起 始 階 段 ， 尚 未 有 足 夠 的 H₃AsO₄， I-_{與 H}+_{生成，由動力學實驗求得前} 向反應的反應的速率式為 在逆向反應的起始階段，尚未有足夠的 H₃AsO₃與 I₃-_{生成，由動力學實驗求得逆向反} 應的反應的速率式為 在反應進行中，由動力學實驗求得其反 應速率式為 2 到達平衡時，淨反應速率為零： 2 上式移項整理，得 此反應之平衡常數為 比較以上兩式，得 其中 k_f的單位為 M2_s-1_；k r的單位為 M -2_s-1 。因此 K 的單位為 M2_s-1_{/ M}-2_s-1_{＝ M}4_。 (4)假如平衡常數不註明單位，會導致混亂。 以 K_p為例，壓力單位的表示方式有很多種 (如 P_a， atm ， bar ， torr 等)，假如用不同 的單位表示壓力，平衡常數的值會不同。 以在 6 7 3 K 時氨的合成為例( 參考資料 1)： N₂(g)+3H₂(g)＝ 2NH₃(g) 以大氣壓為單位時， 當其壓力以 torr 表示時， 兩個平衡常數(K_p與 K_p′_{)表示同一個物理} 量，它們應該相等， K_p＝ K_p′_{，即 1.64 × 10}-4 (atm)-2_{＝ 2.84 × 10}-10_(torr)-2_{。如平衡常數無單} 位，則會產生 1.64 × 10-4_{＝ 2.84 × 10}-10 的錯誤結果，因此平衡常數不能沒有單位。

三、討論

－ 28 － 科學教育月刊　第 243 期　中華民國九十年十月

(一)先討論認為平衡常數無單位的理

由：

(1)公式Δ G=-RTlnK 是錯誤的，正確的公式 應該是 Δ G=-RTln(K/Q) 其中 K 為平衡常數， Q 為質量作用表示法 (mass-action expression)，又稱為反應商數 (reaction quotient)。以反應 aA+bB=cC+dD 為例，假如 a+b ≠ c+d ， Q ≠ 1 ， -RTlnK ≠ -RTln(K/Q)，所以Δ G=-RTlnK 是不正 確的，我們不能根据這理由來推斷「平衡 常數應無單位」。 (2)在高中化學教科書中，平衡常數用濃度或分 壓表示( 參考資料 2 ) ；在物理化學教科書 中，標準平衡常數用活性表示。這兩個常數 並不相同，例如氨的合成，其平衡常數為 其標準平衡常數為 由於 K_p 與 K_p0_{並不相同，因此不能用 K} p 0 沒有單位作為理由，斷定 K_p沒有單位。

(二)以下討論認為平衡常數有單位的

理由：

(1)公式Δ G=RTln(Q/K)是正確的。以氣体反 應 aA(g)+bB(g)=cC(g)+dD(g) 為例，其平衡常數為 其質量作用表示法為 假如 c+d=a+b ， K_p 和 Q_p都沒有單位，因此 Q/K 為一「純數字」。假如 c+d ≠ a+b ， K_p 和 Q_p都有單位，由於 K_p 和 Q_p的單位完全 相同，因此 Q/K 為一「純數字」。由於 Q/ K 為一「純數字」，所以我們能夠取其對 數，用公式Δ G=RTln（Q/K）計算Δ G 。 根據公式Δ G=RTln（Q/K），當 c+d ≠ a+b 時，平衡常數應有單位。 (2)高中學生沒有學過活性，因此高中化學不 使用活性表示的標準平衡常數，只使用濃 度表示的平衡常數，例如 aA+bB=cC+dD ，如 c+d ≠ a+b ，根據平衡常數表示法， 此反應的平衡常數應有單位。 (3)過去所有被詳細研究過的可逆反應，其平衡 常數與動力學的速率表示法，都有 K=k_f/k_r 的關係，其中 K 為平衡常數， k_f為正反應 的速率常數， k_r為逆反應的速率常數。可 逆反應 aA+bB=cC+dD ，如 c+d ≠ a+b ，則 k f 與 k r 有不一樣的單位，因此 K 應有單 位。 (4)如果平衡常數不註明單位，很容易產生誤 會，因此平衡常數應注明單位。

四、結語

在高中化學課本中，用濃度或分壓表示 平衡常數。例如反應 aA+bB=cC+dD ，其平 衡常數為

－ 29 － 再談平衡常數 當 c+d ≠ a+b 時，平衡常數應有單位(參 考資料 5)。

五、建議

筆者（鍾崇燊）自從63年回國服務至今， 一直負責回答中學老師和高中資優學生各種 化學問題。自從李遠哲院長提出「平衡常數 應有單位」之後，化學老師們已普遍注意到 有關平衡常數之單位方面的問題。由於高中 化學教科書中有的地方有單位（如第二冊 16 頁 17 行），有的地方沒單位（如第二冊 15 頁 20 行），令他們頗為困擾。希望我建議高中 化學編輯委員們明確指出課本中之常數到底 是有單位的平衡常數（K_c或 K_p）或是無單位 的標準平衡常數(K_c0_{或 K} p 0_{)；如為無單位的標} 準平衡常數，可否將 P0_{，標準壓力（Standard} Pressure），照 P.W.Atkins 在 1998 年出版之 Physical Chemistry 第六版第 20 頁之規則，定 為 1bar(參考資料 6)。

六、誌謝

非常感謝國立清華大學以及行政院國家 科學委員會 2001 年大陸學生赴台短期研習計 劃（NSC90-2816）和高中理化成績優異學生 輔導計畫－化學組(NSC90-2514-S007-003)。

七、參考資料

1 . 高中化學編輯小組， 1 9 9 6 年，談平衡常 數，科學教育月刊，第 1 9 4 期，第 1 3 - 1 7 頁。 2 . 高 中 化 學 編 輯 小 組 ， 高 級 中 學 化 學 第 二 冊，九版，台北市，國立編譯館，第 14-16 頁， 1994 年。

3.E.L.King,"How Chemical Reactions Occur", Benjamin,New York,pp.91-95,1964. 4.J.O.Edwards;E,F,Green,1968,"From

Stoichi-ometry and Rate Law to Mechanism",J. Chem.Educ,45,pp.381.

5. 鍾崇燊,1997 年，化學平衡常數的單位，科 學教育月刊，第 196 期，第 43-46 頁。 6.P.W.Atkins,"Physical Chemistry",Oxford

University Press,Oxford,6th _{ed.,p.20(1998).}

請在右圖○內填進 1 12 的數使得每一條線上 的四個數之和都相等。