氧化鋁與冷卻方式於熱熔融過程扮演角色之研究
郭益銘1、楊朝欽1、王建文1、蔡政賢2、羅逸文3 1.中華醫事科技大學 環境與安全衛生工程系 2.國立高雄應用科技大學 化學工程與材料工程系 3.中華醫事科技大學 資訊管理系 E-mail: [email protected]摘 要
熱 熔 融 法 係 為 目 前 常 用 之 有 害 廢 棄 物 處 理 技 術 ， 而 在 熱 熔 融 程 序 中 ， 玻 璃 化 效 果 通 常 以 鹽 基 度 （CaO/SiO2比值）作探討，但熔渣中之玻璃基底主要成分為CaO/SiO2/Al2O3，而Al2O3之影響鮮少被提及。因此，本研究以純物質模擬有害物質，並將之熱熔融，以 Al2O3與冷卻方式作為變因，以半定量 X 光繞射 分析測定結晶相與玻璃相及掃描式電子顯微鏡觀察熔渣外觀，發現以空氣緩冷卻時，Al2O3比例增加會使熔 渣結構由鏈狀矽酸鹽漸漸連結，在Al2O3比例介於15-20%期間，熔渣變成玻璃狀結構，在 Al2O3提升至25% 以上時，由於Al 原子將取代 Si 進入玻璃狀結構，排列整齊後將形成架狀結晶。而水冷熔渣在無 Al2O3存在 時，係呈現鏈狀矽酸鹽結晶，但在 3%之 Al2O3將導致原子排列失序，形成玻璃狀結構，隨Al2O3增加亦無 法成為結晶結構之熔渣。而無論在空冷或水冷熔渣，Al2O3含量達到25%，重金屬之移動性均大為增高，由
於Al-O 鍵結強度較 Si-O 為弱，因此，Al 之取代行為，將可能導致熔渣包匣能力下降。
關鍵字：熱熔融、熔渣、鹽基度、Ｘ光繞射分析儀、掃描式電子顯微鏡
1. 前 言
以熱熔融法來處理有害廢棄物是目前常用的方法之一，係將處理廢棄物加熱至熔流點以上之高溫，破 壞並分解有機物，添加玻璃添加劑形成玻璃化之熔渣，包封有害金屬，可略分為固化、穩定化與分離等 3 個階段[1][6][7]，此外，熔融過程將揮發低沸點有害金屬並大幅降低孔隙率，使熔渣體積更為減小，而玻璃 化則以SiO2為包覆重金屬之晶格主要成分，可維持化學的穩定性，減少重金屬的溶出[8]，熔渣中之玻璃基底主要成分為CaO/SiO2/Al2O3三成分，文獻多注重CaO 與 SiO2含量對於玻璃化效果之討論，而Al2O3之影
響則鮮少被提及。 此外，冷卻方式對於熔渣之性質影響甚大，以水驟冷（quenching）方式會產生玻璃化物質，形成 Si-O 之網狀結構以包匣重金屬，並形成安定之玻璃質熔渣，減低重金屬溶出之可能性；於空氣中緩降溫度則易 產生結晶物質[5][9]，而在實驗中顯示空冷緩降溫方式較易長成大晶粒之結晶結[2]，形成之結晶結構較驟冷 所形成之非結晶（amorphous）結構中較易溶出[3][4]。 因此，本研究以純物質模擬有害物質進行熱熔融反應，以Al2O3與冷卻方式作為變因，並進行序列萃取
法（sequential extraction）分析，測定金屬之移動分佈比例，並以半定量 X 光繞射（x-ray diffraction, XRD） 分析測定結晶相與玻璃相之體積分率及掃描式電子顯微（scanning electron microscopy, SEM）來觀察不同的 冷卻方式的熔渣結構之微變化。
2.1 實驗流程 本實驗之樣本添加配比及重金屬添加量如表 1 所示，CaO/SiO2之質量比固定為 2/3，並添加 0-30%的 Al2O3以改變玻璃基底之成分，添加之標的重金屬含量為1000 mg/kg，混合均勻後放入石墨坩鍋，再將石墨 坩鍋置入熔融爐中，以5 ℃/min 的速度升溫，到 1450 ℃時持溫 30 分鐘。在分別以空冷及水冷兩種方式冷 卻，空冷與水冷編號分別為A 與 W 系列，次編號則按照 Al2O3之添加比例，再將熔渣研磨至粒徑可通過200 mesh 之篩網後，並利用序列萃取法針對樣本進行萃取，萃出液經過濾後，將以火燄式原子吸收光譜儀（atomic absorption spectrometer, AAS）測定 Al、Cr、Cu、Mn 及 Ni 的溶出濃度，並將熱熔後熔渣以 XRD 分析測定 結晶相與玻璃相及SEM 來觀察不同的冷卻方式的熔渣結構之微變化，實驗總流程如圖 1 所示。
表1 樣本添加配比及重金屬添加量
玻璃基底(%) 添加的重金屬(mg/kg) 添加劑
樣本名稱 Al2O3 CaO SiO2 Cu Cr Mn Ni A-0、W-0 0 40 60 1000 1000 1000 1000 A-1、W-1 3 38.8 58.2 1000 1000 1000 1000 A-2、W-2 5 38 57 1000 1000 1000 1000 A-3、W-3 10 36 54 1000 1000 1000 1000 A-4、W-4 15 34 51 1000 1000 1000 1000 A-5、W-5 20 32 48 1000 1000 1000 1000 A-6、W-6 25 30 45 1000 1000 1000 1000 A-7、W-7 30 28 42 1000 1000 1000 1000 樣 本 準 備 Ca:SiO2=2:3+Al2O3(0~30%) 並添加飛灰常見之重金屬 樣本熔融冷卻(空冷、水 冷)後並加以研磨過篩 (200mesh) 序 列 萃 取 X光繞射 (X R D) 掃描式電子顯微鏡 (S E M) 收 集 溶 出 濾 液 及 萃 取 液 原 子 吸 收 光 譜 儀 （AA） 數 據 整 理 進 行 分 析 圖1 實驗總流程圖
2.2 實驗設備 (1) 高溫熔融爐。 (2) TCLP 旋轉萃取裝置。 (3) 火焰式原子吸收光譜儀。 2.3 分析方法 (1) 序列萃取： 步驟1 為取樣本 0.5 g 加入 0.1 M 醋酸鈉溶液取 25 mL 混合，震盪 24 小時，再以 5500 rpm 離心 5 min， 以0.45 μm 濾紙過濾。 步驟2 為步驟 1 過濾之殘留物質與 0.1 M 鹽酸烴氨溶液取 25 mL 混合，震盪 19 小時，步驟 2 至步驟 5 中之離心過濾均與步驟 1 相同。 步驟3 為步驟 2 過濾之殘留物質與 0.1 M 草酸/草酸銨緩衝溶液取 25 mL 混合，震盪 23 小時後進行過 濾。 步驟4 為先將 30%之過氧化氫 20 mL 加至步驟 3 之殘留物質，待 H2O2完全揮發後，再加入1 M 之 醋酸溶液25 mL，震盪 20 小時後進行過濾。 步驟5 為係將步驟 4 之殘留物質進行消化程序。並進行分析將步驟 1 作為易移動相，步驟 3 及步驟 4 作為部分移動相，步驟5 著作為殘留相，進行分析並求得各相之重金屬佔總量的多少百分比。 (2) X 光繞射分析 藉由添加10%純 Si 粉作為標準品，可半定量觀察結晶相，繞射速度為 4°/min，繞射之角度 2θ介於 10-60 °。將XRD 所有波峰以及 Si 之結晶相之波峰積分，以面積與體積成正比方式推估，可求出所有結晶相之 體積分率，將所有結晶相之體積分率扣除後即為非結晶之體積分率（amorphous volume fractions, AVF）。
(3) 掃描式電子顯微鏡：
將樣本以碳膠固定於樣本載台上，再鍍上黃金薄層，以1 萬倍率進行觀察熔渣表面結構。
3. 結果與討論
3.1 以半定量 X 光繞射分析測定結晶相與玻璃相之體積分率不同比例Al2O3及不同冷卻方式之熔渣之XRD 分析結果為圖 2 與圖 3 所示，熔渣之結晶相分別標示於
圖上，其中，Si 為實驗所添加之內標準品。在圖 2(a)至圖 2(d)中有單鏈結構之矽酸鹽 CaSiO3之結晶相出現，
在圖2(e)及圖 2(f)中，熔渣中已無明顯之結晶峰，意即呈現玻璃化質地，但在圖 2(g)及圖 2(h)中，熔渣之結 晶相有架狀結構之矽酸鹽 CaAl2Si2O8之結晶物質的出現；而圖 3(a)及圖 3(b)中，熔渣主要之結晶物種與圖
2(a)一樣都為單鏈結構之矽酸鹽 CaSiO3結晶，在圖3(c)至圖 3(h)中，與圖 2(e)一樣均呈現玻璃化質地。
圖4 為在不同比例 Al2O3及不同冷卻方式之熔渣的非結晶之體積分率，在空冷之熔渣中隨Al2O3的添加
熔渣結晶相從單鏈之矽酸鹽CaSiO3結晶結構，變成玻璃狀結構，推估在Al2O3的添加後Al 原子將鏈狀結構
架橋，因此造成結晶相隨Al2O3之添加而減少，並形成玻璃化之結構。但在Al2O3提升至25%以上時玻璃狀
結構又漸漸形成結晶結構，推估Al 原子將大量取代 Si 進入玻璃狀結構，排列整齊後將形成架狀 CaAl2Si2O8
圖2 空冷熔渣之 XRD 分析圖
圖3 水冷熔渣之 XRD 分析圖
成玻璃狀之結搆，且有利於包匣。
然而無論在空冷或水冷熔渣，Al2O3含量達到25%，重金屬之移動性均大為增高，由於 Al-O 鍵結強度
較Si-O 為弱，因此，Al 之取代行為，將可能導致熔渣包匣能力下降。
5. 參考文獻
[1] Ecke, H., Sakanakuras, H., Matsuto, T., Tanaka, N., Lagerkvist, A. “Effect of electric arc vitrification of bottom ash on the mobility and fate on metals.” Environmental Science and.
[2] Technology, Vol. 35, pp. 1531-1536, 2001.Cheng, T. W., Chu, J. P., Tzeng, C. C., Chen, Y. S. “Treatment and recycling of incinerated ash using thermal plasma technology.” Waste Management, Vol. 22, pp. 485-490, 2002.
[3] Kjell, E. H., Bengt, G. “Environmental Properties of Vitrified Fly Ash from Hazardous and Municipal Waste Incineration.” Waste Management, Vol. 20, pp. 167-176, 2000.
[4] Kuo, Y. M., Lin, T. C., Tsai, P. J. “Effect of SiO2 on Immobilization of Metals and Encapsulation of a Glass Network in Slag.” Journal of Air and Waste Management, Vol. 53, 1412-1416, 2003b.
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[6] 黃菀婷、胡貞伊、郭益銘、王建文、張卿因、林彥甫，「不同冷卻速率對熔渣中重金屬溶出分不相之影響」，第二 十一屆固體廢棄物處理研討會(2006)。
[7] 鄭智和，「熔融技術與資源化評析」，經濟部資源化產業資訊，第十期(2004)。
[8] 張旭彰，「灰渣熔融處理法的理論與務實」，工業污染防治，1993，第十二卷，第四期，第 95-111 頁(1993)。 [9] 郭益銘，「焚化灰渣玻璃化效益之研究」，博士論文，國立成功大學環境工程學系，第 32-42 頁(2004)。
