甲酸與乙酸在Ge(100)表面的吸附與熱分解反應
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(2) 總目錄 總目錄 ..................................................................................................... I 圖目錄 ................................................................................................... IV 表目錄 ................................................................................................... VI 謝誌 ..................................................................................................... VII 摘要 ........................................................................................................ X Abstract ................................................................................................. XI 第一章、序論 ......................................................................................... 1 1.1 鍺材料的起源 .......................................................................... 1 1.2 鍺(100)表面特性 ...................................................................... 3 1.3 鍺的反應介紹 ......................................................................... 7 1.3.1. 鍺表面的鈍化反應 ........................................................ 7. 1.4 羧酸在矽、鍺表面的發展 ..................................................... 11 第二章、實驗部分 ............................................................................... 13 2.1 超真空系統 ............................................................................ 13 2.2 實驗系統裝置 ........................................................................ 14 2.3 同步加速器光源 .................................................................... 15 I.
(3) 2.4. X-ray 光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS) 18. 2.5 程溫脫附質譜(Temperature programmed desorption，TPD) 22 2.6 實驗步驟 ................................................................................ 26 2.6.1 鍺(100)晶片表面的設置與清潔 ..................................... 26 2.6.2 實驗操作 ......................................................................... 27 2.6.3 樣品清單與純化 ............................................................. 28 第三章、甲酸在鍺(100)表面的吸附與熱分解反應 ............................ 29 3.1 結果與討論 ............................................................................ 29 第四章、乙酸在鍺(100)表面的吸附與熱分解反應 ............................ 51 4.1 結果與討論 ............................................................................ 51 第五章、甲酸、乙酸在鍺(100)表面熱分解反應的比較 .................... 66 5.1 不同吸附態的結構與反應途徑 ............................................. 66 5.2 吸附態 BD 的結構 ................................................................. 68 5.3 不同吸附態升溫後脫附的反應途徑 ..................................... 68 5.4 甲酸、乙酸 BD 結構升溫脫附比較 ...................................... 70 5.5 乙酸在鍺(100)表面與在矽(100)表面的比較 ........................ 71 5.6 甲酸、乙酸在鍺(100)表面的反應統整 ................................. 74 II.
(4) 第六章、總結 ....................................................................................... 75 第七章、參考文獻 ............................................................................... 77. III.
(5) 圖目錄 圖 1.2.1. 鑽石結構示意 ........................................................................ 5. 圖 1.2.2. 鍺(100)表面示意圖 ............................................................... 6. 圖 1.3.1. S/Ge(100)以架橋鍵鍵結模型 ................................................ 8. 圖 1.3.2. Cl/Ge(100)以單氯鍵結模型 .................................................. 9. 圖 1.3.3. Diels-Alder reaction (a)[2+2]成環反應 (b)[4+2]成環反應 . 10. 圖 1.3.4. Retro Diels-Alder reaction 之鍺與烯類的可逆反應 ............ 10. 圖 2.2.1. 實驗系統裝置 ...................................................................... 15. 圖 2.3.1. 同步加速器光源(同步輻射光) .......................................... 16. 圖 2.3.2. 同步加速器光源與傳統光源的亮度比較 ........................... 18. 圖 2.4.1. X-ray 光電子能譜原理示意圖 ............................................ 19. 圖 2.4.2. X-ray 光電子量測概略圖 .................................................... 20. 圖 2.4.3. 半球形電子能量分析儀 ...................................................... 21. 圖 2.5.1. 程溫脫附質譜系統示意圖 .................................................. 23. 圖 2.6.1. 鍺樣品座實際構造圖 .......................................................... 27. 圖 3.1.1. 在 105K 曝露不同量的甲酸於鍺(100)表面所測得 ........... 31. 圖 3.1.2. 在 105K 下曝露飽和量的甲酸於鍺(100)表面所測得 ........ 35. 圖 3.1.3. 在 105K 下不同曝露量的甲酸於鍺(100)表面所測得 ........ 36. 圖 3.1.4. 不同吸附態吸附於表面的結構 .......................................... 39 IV.
(6) 圖 3.1.5. 在 105K 下曝露 5 秒的甲酸於鍺(100)表面所測得 ............ 40. 圖 3.1.6. 在 105K 下曝露 9 秒的甲酸於鍺(100)表面所測得 ............ 43. 圖 3.1.7. 在 105K 下曝露 60 秒的甲酸於鍺(100)表面所測得 .......... 48. 圖 3.1.8. 甲酸於鍺(100)表面分解反應示意圖 .................................. 50. 圖 4.1.1. 在 105K 下曝露不同量的乙酸於鍺(100)表面所測得 ........ 53. 圖 4.1.2. 在 105K 下曝露飽和量的乙酸於鍺(100)表面所測得 ........ 57. 圖 4.1.3. 在 105K 下不同曝露量的乙酸於鍺(100)表面所測得 ........ 58. 圖 4.1.4. 在 105K 下曝露 60 秒的乙酸於鍺(100)表面所測得 .......... 63. 圖 4.1.5. 乙酸於鍺(100)表面分解反應示意圖 .................................. 65. 圖 5.1.1. 不同吸附態吸附於鍺(100)的結構 ...................................... 67. 圖 5.1.2. 105 K 下分子吸附後，DA 轉換成 MD 的反應機制 ......... 67. 圖 5.1.3. MD 轉換成 BD 的反應機制 ............................................... 67. 圖 5.3.1. 不同吸附態升溫脫附的反應機制....................................... 69. 圖 5.4.1. 甲酸(a)、乙酸(b)分別在鍺(100)上形成的 BD 結構 .......... 70. 圖 5.5.1. 丙酮(a)、乙酸(b)在矽(100)的反應途徑 ............................. 72. 圖 5.5.2. 乙酸 BD 在鍺(100)(a)、矽(100)(b)從 C2 到 D4 的反應比較. ............................................................................................................... 72 圖 5.5.3. (a)乙酸 BD 在鍺或矽(100)上的結構(即 aa-C2，OT) ........ 73. V.
(7) 表目錄 表 1.1.1. 矽與鍺的特性比較 ............................................................... .2. 表 2.1.1. 真空度的分類 ...................................................................... 13. 表 2.6.1. 藥品清單 ............................................................................. 28. 表 5.6.1. 甲酸、乙酸在鍺(100)表面之不同吸附態開始脫附溫度 ... 74. VI.
(8) 謝 耶:. 誌. )只能說太好了，我終於可以寫謝誌了啊哈哈哈哈！. 首先，要先謝謝我的指導教授，洪偉修博士，謝謝老師在這兩年 的教誨，老實說我真的覺的自己某部分跟老師挺相似的，就像爸爸跟 女兒還有媽媽跟兒子個性較相近所以衝突會比較多吧哈哈，所以辛苦 老師了這兩年，謝謝老師教我很多的學術上知識還有做人處事的態度， 並且在同步時也會關心我的飲食狀況。我會努力記得老師所說的話的， 也祝老師與儀器在未來幾年都很順利，加油，就快了！ 接著，要感謝我的家人，謝謝爸爸、媽媽、哥哥、爺爺、奶奶， 在我趕論文或碩班生涯的關懷與照顧，還有從小到大的栽培，謝謝爸 爸媽媽那麼疼我，還有在這時期爸爸、媽媽、哥哥的陪伴與照顧，以 及哥哥說要請我吃大餐和送我 GF5 當畢業禮物哈哈，要記得喔。 同時我也要感謝中研院孫世勝博士，謝謝老師在我甚麼都不會時 讓我當專題生以及助理，在老師實驗室真的學到很多合成技巧，也認 識了許多照顧我的學長姐，雖然對老師很抱歉最後我並沒有選擇繼續 做有機，但希望老師一切都好，謝謝老師讓我有機會往師大不同的領 域邁進。並且也謝謝一開始帶領我的圓婷，還有後來教導我的江坤， 以及實驗室好多好多學長姐，冠甫、古學長、達哥、洪辰彥、依霖、. VII.
(9) 凱奇、瞻佑、小銘，以及其他實驗室不知道名字卻幫助過我的人，還 有筑筠在人生其他課題的教導。並且謝謝阿賢和阿勇，在你們趕論文 時還特地幫我買肯德基：P 謝謝阿賢教我好多人生道理，除了和我聊 天外，我念碩班時仍不斷的關心與打氣；接著是我的貴人阿勇，哈真 的真的真的很謝謝你，謝謝你真心把我當朋友，很照顧我的一切，還 在推甄上幫了我太多的忙，很高興在中研院認識你，謝謝你始終相信 我還有包容我的任性又聽我說一大堆，謝謝你人太好了啦，哈太多的 感謝相信你會懂:. ) 希望你工作或是生活都很順利又開心、身體健. 康！ 再來要感謝師大研究所的各位，謝謝緊張的細心與貼心，很努力 顧及實驗室每個人的感覺，希望能學習到你得細膩；謝謝靖衛幫忙修 實驗室大大小小的儀器，並訂定一套良好的制度，與認真負責的態度。 並且謝謝香香、琦珍和瑋君，儘管只是短短的幾面之緣，謝謝你們熱 心的和我聊天並教導我很多東西，還在我實驗有困難時及時給予幫助。 也謝謝我的另一位導師琮翔，謝謝你從教導我如何操作儀器到數據進 度的方向指引以及和我一起討論數據，雖然我常聽不懂但你還是很有 耐心用淺顯易懂的字句來教我，還有真的很謝謝你怕我畢不了業犧牲 寶貴的當兵假期那麼用心陪我討論數據，謝謝你！並且謝謝韋哥很照 顧人、常一個人埋頭為實驗室奉獻，及和小黃在苦悶研究生活的打屁 VIII.
(10) 聊天，為實驗室製造不少歡笑，雖然你們講話都很機車，但最後總算 還很有良心 XD，在當兵時期有不少的關心與祝福，謝謝你們。也謝 謝同屆的小柴，謝謝你為實驗室的付出與平時的幫忙照顧，及彼此互 相包容，謝謝你是個善良的人。還有要謝謝羽軒、小濠、俞鈞，謝謝 羽軒在同步的陪伴與支持和平時的開朗活力，也謝謝小濠在生活中的 鬥嘴及心思細膩的經驗談並讓我認識了新朋友(謝謝星星凱凱帶來的 歡樂)，以及俞鈞的冷靜和邏輯也給了我不少實用的建議，謝謝你們 的出現替枯燥的碩班生活增添不少娛樂和歡笑:. )相信你們一定能合. 作的很好帶給下一屆快樂的實驗室氛圍。祝你們順利並準時畢業，加 油！最後是謝謝我的小太陽宛諭，謝謝我來到師大老洪實驗室認識了 你，謝謝我們甚麼都可以聊，謝謝你的熱情融化我的心，謝謝你在這 兩年的陪伴並給予我各方面的指導，真的真的很幸運認識你和你成為 好朋友，讓我相信緣份真的很不可思議，雖然即將分離，相信當初的 這份感動我們會永遠銘記於心： ) Love you sooooooooooo much~ 最後是謝謝你，謝謝你讓我在短短的這一年快速成長，謝謝你讓 我在還年輕時經歷這些、讓我懂得好多，不管過程如何，現在的我因 為你而成熟了點，謝謝你出現在我的生命中陪伴照顧包容我了那麼多 年，謝謝你: ) 真心感謝曾經幫助、關懷過我的所有人，謝謝你們。 IX.
(11) 摘 要 我們利用程溫脫附質譜(TPD)及 X 光光電子能譜(XPS)研究甲酸 (HCOOH)及乙酸(CH3COOH)在鍺(100)表面的吸附及熱分解反應。 在 105 K 時，曝露甲酸於鍺(100)表面，會同時產生未分解的甲酸 分子、和斷氧氫鍵分解的甲酸鹽(單螯結構, monodentate)吸附於表面； 依照曝露量多寡，在 275 K 未分解的甲酸會脫附或分解，部份分解的 甲酸鹽會再轉換成另一種最穩定的吸附態結構(雙螯結構, bidentate)； 當溫度升至 470 K 時表面進行兩個競爭反應，為分解的甲酸鹽脫附或 轉換成雙螯吸附態；約 525 K 雙螯吸附態也開始脫附或生成 CO2 離去。 因此甲酸在鍺(100)表面熱分解的產物為 HCOOH、CO2 和 H2。 為了更近一步了解當碳鏈變長對羧酸分子吸附於鍺(100)表面機 制的影響，進而去探討乙酸分子的熱分解過程，並與甲酸比較。發現 兩者在鍺(100)表面的熱分解反應機制與溫度相似，但乙酸的熱分解 產物只有 CH3COOH 本身的再結合脫附。此篇論文是針對上述化合物 在鍺(100)表面的反應機制加以探討。 關鍵字：甲酸、乙酸、吸附、熱分解. X.
(12) Abstract The adsorption and thermal reactions of formic acid (HCOOH) and acetic acid (CH3COOH) on Ge(100) surface were studied with temperature-programmed desorption (TPD) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The desorption products of thermal reactions were monitored by TPD and the reaction intermediates were identified with XPS using synchrotron radiation. At 105 K, HCOOH molecules either adsorb molecularly or dissociate to form surface formate for all durations of exposure. Chemisorbed HCOOH desorbs intact or dissociates to form surface formate (monodentate formate) on annealing to 275 K, whereas a portion of surface formates further transfers into a more stable configuration (bidentate formate). On annealing to 470 K, surface formates ether recombine with surface H to evolve HCOOH or transfer into bidentate formate by reacting with Ge adatoms. Finally, the bidentate formates undergo recombinative desorption or decomposition to desorb CO2. The products for thermal reaction of formic acid on Ge(100) are HCOOH, CO2, and H2. To understand the influence of longer carbon chain to the mechanism, XI.
(13) we investigated the thermal reaction of acetic acid (CH3COOH) on Ge(100). Acetic acid undergoes thermal. reaction with similar. mechanisms as formic acid, but proceeds exclusively recombinative desorption rather than formation of the other products. The detailed mechanisms of thermal reactions on Ge(100) are studied and discussed in this dissertation. Key word: formic acid, acetic acid, adsorption, thermal decomposition. XII.
(14) 第一章、 第一章、序論 1.1 鍺材料的起源 鍺材料的起源 ⅣA 族半導體材料，如矽、鍺，對現代科技發展快慢的影響深遠， 除了用在電腦核心的積體電路(Integrated circuit)外，也常用於與電相 關的元件上，像節能減碳的太陽能板所使用的單晶、多晶與非晶矽板 等，以及化學感測器、紅外線偵測器。而目前積體電路以及電晶體所 使用最多基板是矽材料，不光因矽是地表中排行第二多的元素所以價 格便宜、還有其氧化物二氧化矽(SiO2)可當作鈍化矽的表面，能輕易 在矽晶圓上以熱成長生成或沉積在許多基板上，亦可藉由在超高真空 下加熱或化學方法以氟離子蝕去二氧化矽鈍化層，而二氧化矽更為良 好的絕緣體。值得注意的是，當二氧化矽生成於矽表面時，可形成缺 陷密度低的接合面。若應用於電晶體中，由於介電層(dielectric)和半 導體間的接合面對電晶體的電子性質有很大的影響，因此更凸顯出二 氧化矽與矽間接合面低缺陷密度的優勢。因具備這些優點，二氧化矽 在 過 去 四 十 幾 年 來 金 氧 半 場 效 電 晶 體 (Metal-Oxide-Semiconductor Field Effect Transistor)問世後就一直被當作閘極氧化層的材料。 近幾年來，積體電路的發展趨勢都遵循摩爾定律(Moore’s Law)， 也就是積體電路板上可容納電晶體的數目隨著製程技術的提升，會在 約每 18~24 個月就成長一倍、性能也將增加一倍。且電晶體的發展也 1.
(15) 逐漸微型化(scaling)，在 1992 年最小尺寸只到達 0.5μm；2005 年卻可 小於 100nm、介電層厚度小於 1nm。但現今所使用奈米尺寸的介電層， 因厚度太薄導致電子穿隧效應增加而產生嚴重漏電問題，使得功率下 降。為了解決這個問題，許多介電係數大於二氧化矽的介電層材料 (high κ dielectrics)陸續被提出以提高電晶體電子通道的電容而減少 漏電問題。因此電晶體以二氧化矽做為閘極介電層的需求減少，也因 如此二氧化矽在積體電路核心的應用減少，使以矽材料為基材的電晶 體被重新評估，如果介電層非受限於二氧化矽，而是其他材料也可以 運用，那意味他電子性質較佳的半導體材料，如鍺材料，將有應用於 電晶體的可能性。 因此我們所探討鍺與矽材料的特性與應用比較，如下表 1 所示： Ge. Si. Bandgap, Eg (eV). 0.66. 1.12. Hole mobility, µh (cm2V–1s–1). 1900. 450. Electron mobility, µe (cm2V–1s–1). 3900. 1500. Dielectric constant, . 16.0. 11.9. Melting point, Tm (°C). 937. 1412. 表 1.1.1. 矽與鍺的特性比較. 鍺和矽同屬ⅣA 族元素，即擁有類似化學性質與晶體結構。鍺材 料的電子遷移率將近矽材料的三倍，電洞移動速率更是超過矽的四倍，. 2.
(16) 如應用於場效電晶體的通道材料，施加相同的偏壓，鍺材料所產生的 驅動電流較大則電路的速度相對地提升，對於現今低電壓、低功率的 需求下，鍺材料的高遷移速率在高速電路的應用上具有較佳的優勢。 鍺的熔點為 1210K，矽的熔點為 1685K，所以半導體製程上，如升溫 退火(annealing)或參雜(dope)等步驟，鍺所需的處理溫度都較矽低。 由於鍺被應用於矽鍺合金作為異質結構的電晶體浮閘 2，使得鍺 的研究再度被關注。鍺的一些特性如能帶較窄(narrow band gap)、高 載子遷移率(high carrier mobility)等使它適合作為高性能半導體元件 (high performance semiconductor device)3。然而鍺缺乏穩定且良好的氧 化層，這也是鍺多年未被業界普及化的原因 4。因此關於鍺表面的鈍 化、清潔、氧化、與吸附物的影響是現在很重要迫切的議題。. 1.2 鍺(100)表面特性 表面特性 5 鍺與矽的晶體結構皆為鑽石結構(diamond structure)6，如圖 1.2.1， 其 每 一 原 子 會 與 鄰 近 的 四 個 原 子 形 成 四 面 體 配 位 (tetrahedral coordination)。若沿著鍺的(100)、(010)、或(001)面切斷，所形成的新 切面會有兩個斷裂的鍵，稱為懸浮鍵(dangling bond)。因此為了使晶 體結構趨於穩定，而使表面的 Gibbs 自由能達到最低的狀態，鍺表面 原子會受較強的 short-range interaction 影響重新排列，也就是重構 (reconstruction)。未重構前鍺的 surface unit cell 為(1×1)結構，而重構 3.
(17) 的過程因兩個鍺原子各提供一懸浮鍵生成新的化學鍵，形成(2×1)鍺 二聚體(dimer)結構，並使鍺表面的懸浮鍵由兩個變為一個。然而鍺二 聚體間彼此存在著較弱的 long-range interaction 會使二聚體傾斜，進 而產生 higher-order surface reconstructions，如 c(4×2) 或 p(2×2)結構。 圖 1.2.2 分別為重構前的鍺表面與重構後不同結構的鍺二聚體。圖中 黑色表示第二層鍺原子，白色及灰色則是表面鍺，分別為重組後位在 上 面 與 下 面 的 表 面 鍺 原 子 。 這 些 不 同 結 構 已 由 STM(Scanning-Tunneling Microscopy)與 LEED(Low-Energy Electron Diffraction)觀察到。在室溫下，鍺(100)表面的結構大部分為 p(2×1)； 而在溫度低於 150K 下，則會轉變成大部分以 c(4×2) 、及少部分為 p(2×2)的結構存在 7。 鍺表面經重組所形成二聚體的鍵結除了具有懸浮鍵的性質外，亦 可被視為具有較弱的雙鍵性質，也就是除了σ鍵外還有較弱的π鍵性 質使其可進行[2+2]或[4+2]環化加成反應。而鍺表面的二聚體結構又 可分為“對稱非傾斜式”二聚體(non-buckled dimer)與“非對稱傾斜式” 二聚體(buckled dimer)。當二聚體產生傾斜，在下面的鍺原子會轉移 部分電子(約 0.1e)給上面的鍺原子，使二聚體的能量降低，因此非對 稱傾斜式二聚體可穩定存在；而對稱非傾斜式二聚體卻是不穩定存在。 所以實際上觀察到的對稱二聚體，是因為傾斜式二聚體間轉換太快所 4.
(18) 以偵測不到各別的傾斜式二聚體。因此重組後的鍺表面二聚體為不對 稱結構，具兩性離子的性質，其中在下面的鍺原子(down-atom)為親 電性(electrophilic)；在上面的鍺原子(up-atom)為親核性(nucleophilic)， 因此鍺表面二聚體的活性高，可進行表面化學反應研究。. 圖 1.2.1. 鑽石結構示意. 5.
(19) p(1×1) ideal. p(2×1) symmetry. c(4×2). p(2×2). 圖 1.2.2. 鍺(100)表面示意圖. (a) p(1×1)重構前的鍺表面 (b) p(2×1) 對稱非傾斜式鍺二聚體的重構表面 (c) c(4×2) 非對稱傾斜式鍺二聚體的重構表面 (d) p(2×2) 非對稱傾斜式鍺二聚體的重構表面. 6.
(20) 1.3 鍺的反應介紹 8 1.3.1 鍺表面的鈍化反應 不同於二氧化矽在矽基材上為良好的鈍化層，若以二氧化鍺當作 鍺材料的絕緣層，由於二氧化鍺為水溶性且鍛燒時會產生 GeO(ad)或 在約 400 度時揮發形成 GeO(g)離去 9，使得鍺表面的絕緣層不緻密， 若被運用在電晶體則會產生漏電等問題，因此鍺氧化物不適於元件製 造的特性阻礙了鍺材料在積體電路上的應用。若想將鍺材料實際運用 於半導體元件，要如何防止半導體表面被氧化、以及維持製程中表面 性質與完整的序列，鍺材料表面鈍化為很重要的課題。目前主要的鈍 化反應包括硫化、氯化、氫化等。 硫的鈍化反應 (Sulfide Passivation) 若在超高真空下曝露原子態的硫於鍺表面，硫原子會與鍺以架橋 鍵的方式鍵結，也就是每個表面的鍺原子和兩個硫原子鍵結 10，而形 成 1×1 表面結構，因此最常應用在鍺表面的是硫原子。雖然也有文 獻利用 H2S 硫化表面 11，但相對硫原子其覆蓋率較低，無法得到完整 的 1×1 表面結構 12。 除了超真空外，亦可使用水溶液的方式將硫原子沉積於鍺表面， 形成末端硫。製備方式是將氫化的鍺(100)表面加入(NH4)2S(aq)水溶液 13. ，其覆蓋量與真空下的反應相比，不但相同甚至可以更多。而不管 7.
(21) 製備方法為何，經硫鈍化後的鍺(100)表面皆較乾淨的表面更加穩定， 可防止鍺在數天內氧化 13-14。. 圖 1.3.1. S/Ge(100)以架橋鍵鍵結模型. 氯的鈍化反應 (Chloride Passivation) 將鍺表面氯化所形成的末端氯不但具有保護的功能，還可以做為 有 機 官 能 基 反 應 的 前 驅 物 ， 像 是 著 名 的 格 林 納 反 應 (Grignard Reactions)，將烷基鹵化鎂與表面氯化的鍺反應，便可在鍺表面接上 烷基達到穩定表面的功能 15。 在室溫下將氯原子吸附在鍺(100)表面，氯原子會直接鍵結在鍺 原子上，以一比一的比例吸附，也就是一個鍺原子接一個氯原子。且 鍺(100)表面氯化後，會以單氯(Mono-chloride)的形式打斷者二聚體間 微弱的π鍵使表面結構由非對稱的 c(4×2)轉變成對稱的 p(2×1)結構 16， 如圖 1.6.2 所示。並且升溫後以 GeCl2 脫附以達到蝕刻的效果 17。. 8.
(22) 圖 1.3.2. Cl/Ge(100)以單氯鍵結模型. 氫的鈍化反應 (Hydrogen Passivation) 在真空下將鍺與氫原子反應形成末端氫，末端氫所形成的表面結 構與末端氯表面類似，以單氫(Mono-hydride)形式吸附在鍺原子上， 使非對稱的二聚體結構轉變成對稱的結構。且氫化後的表面可與烯類 或炔類官能基分子藉照 UV 光反應生成 GeC 鍵，使烷或烯類鍵結於 表面上 18，此類反應最早是應用在矽上，而在鍺上的反應性不如矽。 1.3.2 鍺表面的成環 鍺表面的成環反應 成環反應 (Cycloaddition Reactions)19 鍺(100)-2×1 表面二聚體具有懸空鍵及雙鍵的共振性質，可與烯 類分子近形[2+2]或[4+2]等環化加成反應，如圖 1.3.3，烯類分子和鍺 反應生成兩個新的 GeC 鍵，並環繞成環狀結構。. 9.
(23) R. R. R. R. (a) Ge Ge. Ge Ge. Ge Ge. Ge Ge. (b). 圖 1.3.3. Diels-Alder reaction (a)[2+2]成環反應 (b)[4+2]成環反應. 然而鍺和矽皆為ⅣA 族元素，結構類似且表面化學性質相似、同 樣擁有懸浮鍵及雙鍵的共振性質，因此鍺和矽與烯類反應有相同的反 應形態。但兩者之間唯一的差別在於，在升溫過程中的反應是否為可 逆性。鍺與烯類的反應是可逆的，在低溫吸附形成成環反應，會隨升 溫再度形成烯類脫附 20，如圖 1.3.4；而烯類與矽表面反應成環後，在 升溫過程並不會再回到烯類脫附，而是進行熱分解反應，即烯類分子 與矽表面的反應為不可逆 21。並且已有文獻根據與鍺反應的可逆及與 矽反應的不可逆，利用 DFT(Density functional theory)理論計算算出鍺 表面產物的活化能較矽表面低，GeC 鍵較 SiC 鍵弱 7-9 kcal/mol， 因而造成兩者反應性的不同。. + Ge Ge. 圖 1.3.4. Ge Ge. Retro Diels-Alder reaction 之鍺與烯類的可逆反應 10.
(24) 1.4 羧酸在矽、 羧酸在矽、鍺表面的發展 半導體矽表面上修飾有機官能基分子在過去十幾年已被廣泛的 研究，由於電子結構、化學性質及不同半導體材料可透過選擇性修飾 上不同吸附態的有機分子，所以了解有機分子在半導體表面的吸附行 為是很基本且重要的。 Si(100)和 Ge(100)表面的組成與塊材時的鍵結不同，因為表面的 二聚體各多了一個懸浮鍵，也可視二聚體間除了有一個σ鍵外還有部 分π鍵的性質，透過重組會產生不對稱結構使部分電子轉移，這也是 矽(100)或鍺(100)表面對於不同有機分子官能基選擇性或反應性不同 的由來，可進行親核或親電性反應。而羧酸為工業界及藥學上常用的 分子，並且有機小分子中羧酸不僅是組成胺基酸主要的結構之一，亦 為胜肽或蛋白質的基本結構。因此羧酸和矽或鍺表面二聚體的反應特 別被感興趣，可藉此了解生化分子在常用的半導體表面上的化學反應 及其選擇性的研究。 羧酸中最簡單的結構為甲酸，雖然已經有許多文獻對於甲酸、乙 酸在矽(100)表面的探討，如 Kim 和 Cho22 用 DFT 理論計算算出乙酸 在矽(100)表面會產生的兩種吸附途徑，分別是乙酸 OH 解離的分解 吸附態及透過 [2+2]環化加成反應以 C=O 雙鍵斷裂與表面二聚體形 成兩個單鍵的吸附態，但第二種在室溫下就會脫附因此主要吸附態結 11.
(25) 構為分解吸附的乙酸分子；或者是 Nishijima23 團隊用 EELS 觀察甲酸 於矽上的升溫反應，發現同樣會產生 OH 解離的分解吸附態，且高 溫時大部分會進一步分解成 SiOSi 及 SiC，少部分則會以 CO2 及 H2 離去。雖然也有文獻根據甲酸、乙酸在鍺(100)表面的探討，但都是 在室溫下曝露分子於表面，很少有在鍺(100)表面做一系列從低溫到 高溫的反應研究，因此我們本篇論文特別針對在液態氮溫度下曝露甲 酸、乙酸於鍺(100)表面，並去觀察和鍺(100)表面的熱分解反應及推 論其反應機構。. 12.
(26) 第二章、 第二章、實驗部分 2.1 超真空系統 實驗的操作皆是在超高真空(Ultra-High Vacuum, UHV)系統下進 行，以避免激發出的光電子受空氣中氣體分子干擾，真空度的分類如 下表 2.1.1。所使用的腔體為可以遮蔽磁場的 -metal 材料，以避免腔 體外的地磁或其他磁場干擾影響電子移動方向。樣品被固定在鉭製樣 品座上，並鎖在兩塊鉭片中，最後將兩塊鉭片與中空不鏽鋼管焊接的 銅頭以螺絲鎖住固定，但不使銅頭或不鏽鋼管導電。並且從樣品座接 出熱電偶(Thermo couple)和電阻式加熱導線，以用於樣品的溫度監測 及升溫。而中空無縫的不鏽鋼管可倒入液態氮不但可降低基材溫度， 還可避免樣品升溫時不鏽鋼管或銅頭溫度增加而逸氣(outgassing)使 真空度變差，且液氮可保護不銹鋼管和銅頭間連接的銀膠不因高溫而 熔 解 。 系統 上 方裝 有 一 組可 三 維移 動 與 旋轉 角 度的 底 座 操縱 器 (manipulator)，可於實驗時調整所需的角度及位置。 Vacuum degree. Gas pressure (Torr). Rough vacuum. 1 ~ 760. Medium vacuum. 1 ~ 10-3. High vacuum. 10-3 ~ 10-7. Ultra-High vacuum. 10-7 ~ 10-10. 表 2.1.1. 真空度的分類 13.
(27) 為 了達 到 操作 實 驗 所需 的 超高 真 空，系 統 配 置 了 機 械幫 浦 (mechanical pump)、乾式真空幫浦(drytel pump)、渦輪分子幫浦(turbo molecular pump) 、 離 子 幫 浦 (ion pump) 、 及 鈦 昇 華 幫 浦 (titanium sublimation pump)。當系統曝露於大氣後，先以乾式真空幫浦進行初 抽，待壓力由一大氣壓降至 10-3 Torr 以下後，開啟渦輪式分子幫浦抽 至壓力小於 10-7 Torr，到壓力降到 10-7 Torr 後，可將系統慢慢加熱， 使腔體均勻烘烤 48~72 小時使腔體內吸附的有機氣體分子或水氣揮 發，在加熱的同時系統壓力會先上升，是由於吸附氣體受熱自腔壁逸 氣的緣故，被抽走後壓力會逐漸下降。烘烤結束前 4~8 小時開啟離子 幫浦，並於烘烤結束後立即操作鈦昇華幫浦趁系統仍然高溫、氣體沒 冷凝於腔壁前，除去多餘水氣及小分子氣體。待降溫後，藉由離子幫 浦使壓力低於 10-10 Torr 即可進行實驗。並且實驗操作中要將連接離 子幫浦及腔體的閥門(gate valve)緊閉，以避免離子幫浦承受過大壓力 而壽命減短。 2.2 實驗系統裝置 實驗系統裝置如圖 2.2.1 所示，要先得到乾淨的表面，清潔基材 表面的冷陰極離子槍(Cold cathode ion gun, AG5000, VG Microtech)提 供了清潔時的離子源；為了曝露不同固體、液體、或氣體的分子蒸氣 於樣品所需可導入樣品的可調式漏氣閥(Doser)；以及分析脫附氣體分 14.
(28) 子的四極柱質譜儀(Quadrupole mass spectrometer, EPIP, Hiden)；和測 量表面元素光電子能譜的同步輻射光源及電子能量分析儀(Energy analyzer, HA100, VSW)。. 圖 2.2.1. 實驗系統裝置. 2.3 同步加速器光源 24 本實驗中光電子能譜所採用的光源為同步加速器光源，主要的原 理是根據電磁學理論，帶電粒子受磁場作用改變其運動方向進而放射 出電磁波。所以當接近光速飛行的電子受到磁場作用使其運動方向發 生偏轉時，便會因相對論效應沿著偏轉得切線方向，放射出薄片狀的 電磁波，此即為同步加速器光源，其示意圖如圖 2.3.1。. 15.
(29) 圖 2.3.1. 同步加速器光源(同步輻射光). 同步加速器光源為一連續波段的電磁波，其範圍包含了紅外線、 可見光、紫外線、及 X-ray 等，首次在 1947 年美國通用電器公司同 步加速器上被意外發現，因此命名為同步輻射或同步加速器光源。 我們實驗所使用的同步輻射光源為位在台灣新竹科學園區的第 三代同步加速器光源，因為在儲存環中裝入特別的插件磁鐵，如增頻 磁鐵(wiggler)或聚頻磁鐵(undulator)，藉此使電子由偏轉一次變成偏 轉多次，因此同步加速器的光源亮度可提高一千倍以上。同步加速器 的光源與一般實驗室光源相比，其優點如下： 1. 強度極高：由於加入了插件磁鐵，可提高同步輻射光源強度，如 圖 2.3.2，且細如髮絲的電子數受磁場偏轉而產生的光源經光束線 引導後，可將高亮度的光筆直的集中在及小的實驗樣品上。因此 比一般實驗室常用的鋁靶(Kα：1486.6 eV)或鎂靶(Kα：1253.6 eV) 所產生固定波長的 X-ray 強度亮了一百萬倍，此高強度的光源所產 16.
(30) 生的圖譜可得到較好的訊號雜訊比(S/N)，以降低雜訊的干擾增加 數據的可靠性。 2. 波長連續：同步加速器光源可提共波長連續、可調、範圍寬廣的 光源，藉由光束線分光儀的調變，選擇特定光源波長，如愈得到 訊號強度較強的光電子能譜，則可選用波長略大於偵測元素內層 電子的束縛能的光源。因此利用同步加速器光源的連續波長性質， 可在同一地點完成不同類型的科學實驗。 3. 光束截面積小：由儲存環產生的光源，其截面積小於 0.02 平方公 釐(mm2)，且光度集中，可增進角度鑑別率，因此小面積樣品亦可 研究。 4. 具時間脈波性：同步輻射光源是由帶電粒子簇受磁場的加速度， 於切線方向射出，因儲存環中每一帶電粒子簇之間有段間隔，因 此電子束被聚成一串列脈波的形式，所產生的光源亦是脈波形式， 利用此特性，可研究動態生命期及測量半衰期僅為數十 ns 的分子 之螢光光譜。. 17.
(31) 圖 2.3.2. 同步加速器光源與傳統光源的亮度比較. 2.4 X-ray 光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy， ，XPS) 電子能譜 X-ray 光電子能譜又稱化學分析能譜(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis, ESCA)。主要基本原理是愛因斯坦的光電效應 25。 不論光的強度與否，當光的能量(頻率)大於元素內層軌域電子的束縛. 能(
(32) )，則此電子會被游離成自由電子，稱之為光電子(photoelectron)， 並根據能量守恆定律，光電子具會有一動能( )：.
(33) . (2.1). ：功函數(work function)，電子脫離表面所需克服的能量，即樣品 表面對電子的束縛位能，如圖 2.4.1。. 18.
(34) 圖 2.4.1. X-ray 光電子能譜原理示意圖. 由於 X-ray 是高能量的光子，對元素的內層軌域電子(core level electron)較敏感，每種元素中不同內層軌域電子都有特定的束縛能， 因此可藉由內層軌域的電子能譜做樣品的表面分析，以判斷表面由哪 些元素組成，故 X-ray 光電子能譜又稱為化學分析能譜(ESCA)。然而 對同一元素而言，若元素鍵結的環境不同，會使內層軌域電子的束縛 能產生差異，此即為化學位移(chemical shift)，我們可藉此得知元素 的鍵結狀態以推測樣品經過反應後其化學鍵結的改變。到 60 年代中 期，瑞典 Kai Siegbahn 教授開始發展 XPS 技術與應用，而 70 年代後， 此儀器開始被商業化，XPS 被廣泛運用在材料或表面的化學成分分析 鑑定，在 1981 年，Kai Siegbahn 教授便因 XPS 的研究貢獻獲得諾貝 爾物理獎。 在實際量測光電子能譜時，樣品鍺置於超高真空腔體內，樣品和 腔體分別接地，再將分光過後特定波長的同步輻射光聚焦於樣品中央， 19.
(35) 利用電子能量分析儀(electron energy analyzer)量測到得電子數目 (counts/sec)對電子動能( )之函數圖，即所謂的能量分佈曲線(Energy Distribution Curve, EDC)，因此實際測得的電子動能可表示為：.
(36)
(37) . (2.2).
(38) 為電子能量分析儀所測得的電子動能(eV)； 為電子能量分析儀 的功函數(eV)，所以我們量測到的動能並非自由電子從表面離開至真 空中所帶的動能，如圖 2.4.2 所示。所以通常利用 Au 來校正 ，因 Au 表面穩定不易氧化，才以它的束縛能當標準( 0 eV，4f7/2 83.98 eV)。如此校正後便可得知元素真正的束縛能，並可推知表面 元素的電子結構及化學組態。. 圖 2.4.2. X-ray 光電子量測概略圖 20.
(39) 當然光電子能譜的解析度除了取決於光源、也跟量測能譜的能量 分析儀有關。電子能量分析儀的款式與設計經過二、三十年的發展， 目前最常用於 X-ray 光電子能譜的分析儀器為半球形能量分析儀 (hemispherical energy analyzer, HSA)，主要是由兩個同軸但不同半徑 的同心半球體金屬殼層所構成 26，如圖 2.4.3。. 圖 2.4.3. 半球形電子能量分析儀. (hemispherical energy analyzer, HSA) 半球形能量分析儀原理是在兩個半球形金屬殼之間施加一電位 差，即可造成光電子路徑的偏轉，並可藉調整此電位差讓特定能量的 光電子通過兩半球形金屬殼層間的空隙，到達電子束偵測器，其電位 差的關係如下： ∆ × (2.3) ! "⁄2 (2.4). 其中∆為兩半球金屬殼間電位差， 為平均半徑 的等電位面， 及 則分別表示內、外層半球體半徑，因此可藉由改變此電位差使特定 21.
(40) 能量光電子通過以得到 X-ray 光電子能量分佈曲線。另外，電子能量 分析儀的解析度則取決於以下公式： & '(" ∆ & ! ! (2.5). 2 4 上式中) 和) 表示入口、出口狹縫寬度(單位：mm)，'(為接收立體 角度。由式中可看若通過分析儀的電子能量 "固定，出入口、出口 狹縫寬度愈大，則光電子能譜解析度(∆ "愈差；而電子能量分析儀平 均半徑愈大，則解析度愈好。因此若能量分析儀半徑愈大可測得解析 度較好的圖譜，卻也增加設計製造的複雜和困難度，一般常用的能量 分析儀半徑大小為 100-150mm。一般的光譜雖縮小狹縫可得到較好的 解析度，卻會降低訊號強度，因此利用鋼強度的同步加速器光源便可 克服此問題，得到高解析度的電子能譜。 2.5 程溫脫附質譜(Temperature programmed desorption， ，TPD)27 程溫脫附質譜 程溫脫附質譜是以穩定升溫速率提供樣品能量，使之線性升溫， 表面吸附的分子會隨溫度上升，與表面產生化學作用或脫附，再以質 譜儀偵測脫附分子，為探討分子和表面作用後脫附機制的研究技術， 如圖 2.5.1。X-ray 光電子能譜是量測分子吸附在表面所產生的化學態； 而程序控溫脫附質譜則可得知反應後脫附的分子及其脫附溫度。. 22.
(41) 圖 2.5.1. 程溫脫附質譜系統示意圖. 分子吸附於表面後脫附的模式一般可分為三類：分子形態直接脫 附(direct desorption)、分解後脫附(dissociative desorption)以及再結合 脫附(recombination desorption)。 根據反應速率定律式，脫附速率可以*+ 表示： *+ ,- . (2.5). 其中*+ 為脫附速率，,為速率常數，-帶表表面吸附物濃度，/則為 脫附反應的反應級數(一般為零級、一級、或二級)。 由 Arrhenius 方程式(式 2.6)： ,*+. 4*+ 0 × 1/2 3 6 (2.6) 5. 0為前指數因子(pre-exponential factor)，可想像成越過能障發生脫附 的頻率， 4*+ 為脫附反應活化能。 則*+ 可以表示成： 23.
(42) *+. 7 4*+ . - × 1/2 3 6 (2.7) 78 5. 在程溫脫附的過程中，溫度隨時間成線性增加，若起始溫度以5 表示，升溫過程維持每秒升幾度的方式固定其升溫速速9(:⁄;)，經過 8秒後的溫度可表示成： 5＝5 ＋98 (2.6). 而脫附物的訊號強度< 5"正比於在表面上即將離去的脫附物濃 度降低速率，即： < 5" ∝. 4*+ 7 - . × 1/2 3 6 (2.8) 5 78. 當脫附訊號強度< 5"最大時，7<⁄75 0，可得式(2.9)與其微分 式(2.10)：. /-. *+ 7 ?- . × 1/2 4 @ 5 0 (2.9) 75. .A . 4*+ 4*+ 7 4*+ . × 1/2 3 ! - × 3 6 × 1/2 3 6 6 5 75 5 5 0 (2.10). 由於 5＝5 ＋98，所以 75＝9 × 78，可知 78⁄75 1⁄9 ，合併 式(2.8)可得式(2.11)： 7- 7- 78 - . 4*+ × × 1/2 3 6 0 (2.11) 75 78 75 9 5 將式(2.11)帶入式(2.10)，可得式(2.12)、式(2.13)： 24.
(43) / - .A 2 4*+ 4*+ 4*+ . × 1/2 3 6 ! - × 3 6 × 1/2 3 6 9 5CD. 5CD. 5CD. 0 (2.12). /- .A 4*+ 4*+ × 1/2 3 6 (2.13) 9 5CD. 5CD. 當脫附反應為一級反應時，/＝1帶入式(2.13)，得式(2.14)： 4*+. 5 CD.. 4*+ × 1/2 3 6 (2.14) 9 5CD.. 由上式可看出最大脫附溫度(5CD. "與表面吸附物濃(-)度無關，升溫 速率(9)愈大，最大脫附溫度往高溫偏移。 而若脫附反應為二級反應時，/＝2帶入式(2.13)，得式(2.15)： 2 4*+ 4*+ × 1/2 3 6 (2.15) 9 5CD. 5CD. 不同於一級反應，二級反應表面吸附物濃(-)增加，最大脫附溫度 (5CD. "往低溫偏移。而脫附物活化能，可經由實驗的條件及數據計算 得知。 因此程溫脫附法，已經是發展成熟的表面分析技術，可提供脫附 產物鑑定、表面的吸附態、脫附反應級數、及脫附活化能等資訊。. 25.
(44) 2.6 實驗步驟 2.6.1 鍺(100)晶片表面 晶片表面的設置與清潔 晶片表面的設置與清潔 將厚 0.5 mm、n-type 的鍺(100)晶片裁切成長 15 mm、寬 6 mm 的 大小，為了避免有機物和氧化物的汙染，依序將鍺晶片浸泡於稀硫酸 (以除去晶片表面有機物)和去離子水中，並用超音波震盪 10 分鐘， 再以去離子水沖洗。樣品座以兩塊鉭片凹成溝槽製成，並經過酸洗除 去雜質干擾。另外裁切一片和鍺晶片形狀大小相同的矽晶片，作為鍺 表面的底座支撐，並且在鍺矽之間剪裁一塊薄的 T 形鉭片。鉭片以倒 立 T 形夾在矽與鍺晶片中間，上端點焊上 K-type 熱電偶，並使熱電 偶底部邊緣處碰到鍺晶片以讀取鍺表面的實際溫度。最後用銅片將裝 上樣品的樣品座鎖在鉭製夾具上。將鉭製夾具以陶瓷當墊片隔絕透過 螺絲不觸碰到夾具的方式鎖在中空不鏽鋼焊接的銅頭上，而夾具和銅 頭中間以藍寶石隔開(sapphire，Al2O3)，利用藍寶石導電差、導熱好 的特點，當中空不鏽鋼管倒入液態氮冷卻時，藉藍寶石導熱讓夾具及 樣品座維持在低溫下才不會因升溫逸氣影響實驗。而夾具側面後方螺 絲同時鎖上與加熱式電阻導線相連的銅片，藉此使和夾具相連的樣品 座導電，利用 T 形鉭片寬度最窄電阻最大，因此電流增加時鉭片溫度 最高，再透過熱傳導至鍺晶片使鍺樣品升溫。鍺樣品座實際構造可見 圖 2.6.1。完成的樣品座溫度操作範圍介於 100 K~900 K。 26.
(45) 圖 2.6.1. 鍺樣品座實際構造圖. 2.6.2 實驗操作 實驗在基本壓力為 2×10-10 Torr 的超高真空腔體下進行。實驗時 先倒液態氮於中空不銹鋼管內冷卻樣品至 105 K，再以 1.5 keV 的氬 離子束轟擊(bombardment)鍺(100)表面二十分鐘，接著進行升溫退火 (annealing)的動作，先升溫至 870 K 後降溫以完成表面的清潔，並可 由 X-ray 光電子能譜及程溫脫附質譜鑑定表面乾淨與否。而化合物氣 體分子經微量漏氣閥再由前端口徑為 250 μm 的不鏽鋼管對準並噴入 腔體內的鍺表面上，以減少分子曝露對超高真空腔體的汙染。化合物 曝露的量則以曝露分壓及時間來決定。 X-ray 光電子能譜的量測均在台灣同步輻射中心的 20A1(HSGM)、 27.
(46) 24A1(Wide Range)兩條光束線完成。光的入射角與樣品法線約 45 度 角，電子能量分析儀則和樣品法線夾角約 10 度。實驗時先將樣品冷 卻至 105 K，然後升溫至目標溫度後降溫回 105 K 下進行測量。所量 測到的光譜利用 XPSPEAK 4.1 進行分析，先以 Shirley 作背景扣除， 再以 Gaussian-broaden Lorentzian function 進行解析。 TPD 則使用四極柱質譜用來分析脫附產物，質譜儀前端架有用以 作 diffrentially pumped 的圓筒，使偵測壓力更低以減低背景訊號干擾， 而圓筒前端有直徑為 2.8 mm 的小孔讓脫附分子通過得以被偵測到。 並且測量時，將樣品至於小孔前端約 2 mm，取數據的升溫溫速率為 1.5 K/s。 2.6.3 樣品清單與純化 本實驗所用的樣品均為液態，整理如表 2.6.1。取少量樣品至樣 品管中，再與超真空腔體相連接，經過多次冷凝抽氣解凍 (freeze-pump-thaw)的步驟純化。樣品蒸氣壓藉由調節閥，減壓後再經 由漏氣閥進入腔體，並直接暴露於鍺(100)表面上。. Reagent. Formula. Phase. Purity(%). Manufacturer. Formic acid. HCOOH. liquid. ≥ 99.0. Fisher. Acetic acid. CH3COOH. liquid 表 2.6.1. ≥ 99.0 藥品清單 28. Acros.
(47) 第三章、 表面的吸附與熱分解反應 第三章、甲酸在鍺(100)表面 甲酸在鍺 表面的吸附與熱分解反應 3.1 結果與討論 我們利用 XPS 來測量甲酸吸附上鍺(100)後表面的化學組成。首 先在 105 K 下曝露不同量的甲酸，利用低溫吸附方式使甲酸分子吸附 上鍺(100)表面，分別測得 C 1s 與 O 1s XPS 光電子能譜，如圖 3.1.1 所示。觀察 C 1s 能譜，在前三張甲酸曝露量較少時(3 秒、9 秒、20 秒)只有兩個 C 1s 的訊號峰，分別是 289.8 eV 及 288.6 eV。當曝露量 增加(40 秒、60 秒)，會測得第三個訊號峰，290.2 eV。因此推測 288.6 eV C 1s 訊號峰為甲酸吸附上鍺所產生分解的 HCOO、以及 289.8 eV 化學吸附未分解的 HCOOH，而 290.2eV 則是以物理吸附未分解的 HCOOH 訊號峰。對照 O 1s 能譜，雖然曝露量由少至大都有四個訊 號峰，曝露量較少(3 秒、9 秒、20 秒)時，位在左右的兩個訊號峰 533.5 eV 及 531.1 eV，分別是未分解的 OH 以及分解的 OGe 的 O 1s 訊號； 在中間的兩個 O 1s 特徵峰 532.5 eV、531.9 eV 為未分解與分解的甲 酸 C=O 其 O 1s 訊號。然而當曝露量持續增加(40 秒、60 秒)，同樣測 得四個 O 1s 訊號峰，但對照相同量 C 1s 能譜，我們推測左邊的兩個 O 1s 訊號，533.5 eV 及 532.4 eV，為同時包含物理及化學吸附未分解 的 OH 與 C=O 訊號峰。並且我們所測得甲酸在低溫以不同形態吸附 的 XPS 能譜，其 O 1s 束縛能高低的變化與文獻相符 28。因此藉由在 29.
(48) 低溫所得不同曝露量的 C 1s 與 O 1s XPS 光電子能譜，當曝露量少時 甲酸吸附上鍺(100)表面，會同時產生化學吸附未分解的 HCOOH 與 有分解的 HCOO，但量少時以 HCOO 居多，隨著曝露增加，HCOO 增加至一定量後，表面的空位開始減少，接著以未分解的 HCOOH 吸 附為主，因此 HCOOH 訊號峰開始變大。當曝露量超過 20 秒，物理 吸附的甲酸特徵峰強度增加，表示表面的化學吸附已達飽和，其餘的 甲酸分子以物理方式吸附於化學吸附及分解吸附的甲酸上，因此可觀 察到 290.2eV 的訊號峰強度增加，而 289.8eV 及 288.6eV 的訊號強度 下降。. 30.
(49) 圖 3.1.1. 在 105K 曝露不同量的甲酸於鍺(100)表面所測得 C 1s 及 O 1s 光電子能譜(XPS). 31.
(50) 接著我們在 105K，曝露飽和量的甲酸於鍺(100)表面，測得程溫 脫附質譜(TPD)，以便了解低溫吸附的甲酸在升溫過程與鍺(100)表面 反應與熱分解所產生的碎片種類，如圖 3.1.2 所示。甲酸在鍺表面熱 分解的主要產物為 H2 (m/e = 2)、HCOOH (m/e = 29)、及 CO2 (m/e = 44)。 由於並沒有測得 CH4 (m/e = 16)、CO (m/e = 28)、與 GeO (m/e = 90)的 脫附，且 H2O (m/e = 18)在 215K 的特徵峰也僅來自物理吸附的甲酸在 升溫脫附所產生的碎片，加上並未觀察到其它分子的脫附，如 H2CO (m/e = 30)。因此可判斷曝露飽和量的甲酸於鍺(100)表面，在升溫過 程和鍺(100)反應後，並沒有產生 C-O 斷鍵，所以沒有 CO、CH4、GeO 或 H2CO 於 表 面 生 成 後 離 去 而 被 測 得 分 解 脫 附 峰 (desorption of dissociation) 。並而 HCOOH (m/e = 29)在 215 K 觀察到一強度很大的 脫附峰， m/e = 18、m/e = 44 在相同溫度也有脫附，因此判斷 215 K 下 m/e = 29 為物理吸附的 HCOOH 在升溫過程所產生的物理脫附峰 (desorption of physisorption)，m/e = 18, 44 為其碎片。此外，m/e = 29 在高溫時觀察到 470~600 K 的脫附峰，其中包含了較低溫即脫附與較 高溫 560 K 才發生的兩種脫附峰。雖然在 560 K 還有 m/e = 44 的特徵 峰，但根據 215 K m/e = 29, 44 的訊號比例，因 m/e = 44 為甲酸分子 碎片，則 560 K m/e = 44 訊號強度應明顯小於相同溫度下 m/e = 29 的 強度訊號，因此可知 560 K 並不是分子碎片而是表面吸附物另外形成 32.
(51) CO2 (m/e = 44)脫附。所以曝露飽和的甲酸除了在 215 K 有物理脫附外， 470 K 開 始 與 560 K 分 別 有 兩 種 吸 附 態 的 甲 酸 再 結 合 後 脫 附 (desorption of recombination)，同時 560 K 有部分吸附的甲酸和鍺(100) 反應生成 CO2 脫附。最後的一個反應產物為 H2，在 630 K 有一脫附 峰。因此曝露大量甲酸在鍺(100)表面的升溫反應產物為 H2、HCOOH、 及 CO2。 當我們知道在 105 K 曝露大量甲酸於鍺(100)表面的升溫反應產 物後，我們測量了各產物在 105 K 下隨曝露量少至大的程溫脫附質譜 (TPD)，觀察不同產物隨不同量甲酸吸附於鍺(100)的變化，如圖 3.1.3。 首先從 HCOOH (m/e = 29)觀察到 2 秒時，只有 560 K 的脫附峰；隨 曝露量增加至 4 秒，560 K 的訊號強度會先增加；直到 6 秒，較低溫 處開始有另一包脫附峰出現，約從 470 K 開始脫附；在 8 秒時，低溫 的脫附訊號強度持續增加；到 10 秒開始，215 K 出現另一個脫附峰， 並隨曝露量增加緩慢變大；直到 60 秒，215 K 訊號明顯變大。由質 譜圖變化可知不同曝露量 HCOOH 在鍺(100)表面有三種脫附：分別 為 1. 470 K 開始脫附、至約 520 K 達到最大脫附溫度，與較高溫 560 K 的脫附，為分解的甲酸以兩種不同吸附態鍵結於鍺表面的再結合脫 附峰。2. 在 10 秒、20 秒，所觀察到 215 K 的脫附，當曝露量較大時 才會出現，推測為未分解的甲酸化學吸附在鍺(100)表面，升溫後所 33.
(52) 產生的化學脫附峰。3. 暴露為 60 秒時 215 K 脫附峰強度劇烈增加， 除了原有的化學吸附貢獻外，明顯多了物理吸附，因此升溫後測得物 理脫附峰。所以從 m/e = 29 (HCOOH)可以觀察出當甲酸曝露量由少 至大，從 2 ~ 4 秒只有 560 K 的脫附、到 6 秒較低溫 520 K 的脫附強 度開始變大，推測是不同吸附態 HCOO 因鍵結強度不同在不同溫度 脫附，560 K 的吸附態因鍵結較穩定比 520 K 的吸附態在更高溫才脫 附，且 m/e = 44 在 560 K 也有脫附，但根據訊號比例可知此脫附峰並 非分子碎片。因此推測當曝露量最少時，表面的脫附以鍵結較強的吸 附態在 560 K 反應途徑主要為生成 HCOOH (m/e = 29)、與部分形成 CO2 (m/e = 44)離去；隨曝露增加，520 K 鍵結較弱的吸附態開始以 HCOOH (m/e = 29)脫附，並且量愈多，520 K 的比例變大、560 K m/e = 29, 44 的比例則不變，同時 215 K 開始有 HCOOH (m/e = 29) 的化 學脫附發生，直到曝露最大量 m/e = 29, 44 明顯為物理脫附。不論曝 露量多寡，H2 (m/e = 2)在 630 K 都有一脫附峰，為表面剩下的氫原子 (monohydride)，即 Ge-H，經由再結合脫附所形成的訊號 29。. 34.
(53) 圖 3.1.2. 在 105K 下曝露飽和量的甲酸於鍺(100)表面所測得 程溫脫附質譜(TPD). 35.
(54) 圖 3.1.3. 在 105K 下不同曝露量的甲酸於鍺(100)表面所測得. H2 (m/e = 2)、HCOOH (m/e = 29)及 CO2 (m/e = 44)程溫脫附質譜(TPD)， 曝露量(a) 2 秒 (b) 4 秒 (c) 6 秒 (d) 8 秒 (e) 10 秒 (f) 20 秒 (g) 60 秒. 36.
(55) 雖然我們可以從 105 K 曝露不同量甲酸所測得 XPS 與 TPD 得知 曝露量較大時，表面分解與化學吸附先達飽和後，才會有吸附於 HCOO、HCOOH 上的物理吸附產生，因此隨曝露量變多，XPS 的 C 1s、 O 1s 都先以化學吸附未分解的 HCOOH 特徵峰變多，才有物理吸附 特徵峰出現；同樣地，甲酸 TPD 在 215 K 曝露量少時也是先測得化 學脫附訊號，當曝露更大量時，才有物理脫附的產生。但光靠不同曝 露量的 TPD，僅能測得表面的脫附產物及其變化，為了得知不同溫度 下表面反應的狀態，我們利用變溫光電子能譜來分析熱分解過程表面 的化學狀態變化，再與 TPD 比較，藉以得到較為完整的表面反應過 程與變化資訊。因此我們分別測了三種不同曝露量的甲酸於鍺(100) 表面的變溫光電子能譜，如圖 3.1.5 ~ 3.1.7。 圖 3.1.5 為 105 K 下曝露 5 秒的甲酸於鍺(100)表面的 C 1s 變溫光 電子能譜。如前所述，105 K 時，288.6 eV 為分解的 HCOO、289.8 eV 為化學吸附未分解的 HCOOH 的 C 1s 特徵峰。在不同溫度下，所測 得 C 1s 能譜都有兩個訊號峰，並且發現從 105 K 升溫至 275 K 時， 兩個訊號峰比例幾乎沒變，可推測曝露 5 秒的甲酸於鍺表面經升溫後， 並沒有多餘未分解的 HCOOH 產生脫附。然而，若 289.8 eV 為未分 解的 HCOOH，在升溫過程中應該要脫附才對，我們卻在 275 K 測到 兩組與 105 K 比例差不多（289.8 eV，288.6 eV 訊號強度比約 1：2） 37.
(56) 的 C 1s 訊號。難道在 275 K 所測得 289.8 eV 並非未分解的 HCOOH？ 那 105 K 未分解的 HCOOH 在升溫過程中又去哪了呢？然而隨著繼續 升溫，可發現 288.6 eV 訊號強度隨溫度增加優先減少，因此對照圖 3.1.3 甲酸 TPD 的脫附產物 HCOOH (m/e = 29)在高溫時兩種不同吸附 態的脫附，推測此訊號為鍵結較弱的吸附態的 C 1s 特徵峰，因鍵結 較弱在溫度較低時優先脫附；而 289.8 eV 的訊號則為較高溫才脫附 鍵結較強的 C 1s 特徵峰。所以我們依據 105 K 下曝露 5 秒的甲酸於 鍺(100)，從 105 K 到 275 K C 1s 光電子能譜的變化來推測表面的反 應：105 K 鍺(100)表面先吸附了約 1：2 未分解的 HCOOH (以 dative bond 與 Ge 吸附，簡稱 DA)與分解的 HCOO，當溫度升至 275 K，所 有未分解的 HCOOH 分解成 HCOO，同時在此溫度下又有部分鍵結較 弱的 HCOO 吸附態轉變成另一種鍵結較強的吸附態，並且我們推測 此鍵結較強、C 1s 特徵峰位於 289.8 eV 的吸附態為 bidentate 結構 (OCO)，簡稱 BD30；而鍵結較弱、C 1s 特徵峰在 288.6 eV 的吸附態 則為 monodentate 結構，簡稱 MD，如圖 3.1.4。隨著後續的升溫，470 K 時 MD 訊號開始減弱、到 525 K 時強度只剩一半，BD 則到 555 K 時訊號強度才變小，約 600 K 兩個訊號都全消失，即表面吸附的 MD 與 BD 都已脫附完。但我們與圖 3.1.3 甲酸 TPD 比對，發現量少時鍵 結較弱的脫附峰比例較小、鍵結較強的脫附峰比例較大，與 XPS 所 38.
(57) 測得 275 K 還沒開始脫附前 BD 與 MD 強度比約 1：2 不符。因此我 們猜測可能是 MD 轉換成 BD 時需要表面未鍵結的鍺(Ge)與其反應， 而 275 K 的轉換已用完鄰近的表面未鍵結鍺，在升溫到 470 K 後 MD 開始脫附，可能部分以 HCOOH (m/e = 29)形式離去、同時表面剩下 的 MD 因多出 Ge 空位與其反應所以轉換成 BD，但一開始 MD 脫附 的量不夠多，到脫附量夠多以致新的 BD 於表面生成時，因生成溫度 太接近 BD 的脫附溫度，所以 525 K 時 C 1s 位在 289.8 eV 的 BD 特 徵峰訊號強度沒有明顯的增加。然而 525 K 時 MD 會繼續再結合形成 HCOOH 脫附(465~600 K)、或轉換成 BD，但當溫度繼續增加，更多 MD 脫附使表面產生較多新未鍵結 Ge，因此 BD 從 525~555 K 開始 脫附的同時也有部分 MD 轉換產生新的 BD，所以 555 K 時 XPS BD 的訊號強度雖然沒增加，但也沒減少太多。可見 TPD 測得實際 BD 脫附的量比 XPS 在 275 K 吸附於表面 MD 與 BD 比約 2：1 來的大是 因為多了 MD 轉換成 BD 後脫附的機制。. DA 圖 3.1.4. MD. BD. 不同吸附態吸附於表面的結構. 39.
(58) 圖 3.1.5. 在 105K 下曝露 5 秒的甲酸於鍺(100)表面所測得 變溫 C 1s 光電子能譜(XPS). 40.
(59) 圖 3.1.6 為 105 K 下曝露 9 秒的甲酸於鍺(100)表面所測得 C 1s 及 O 1s 變溫光電子能譜。從 105~275 K 的 C 1s 能譜變化，發現 105 K 時 289.8 eV 與 288.6 eV 訊號比約 1：1，到 275 K 兩者比例變成約 1： 4，由於總面積不變，可知曝露 9 秒的甲酸於鍺(100)並沒有多餘未分 解的 HCOOH 在升溫至 275 K 時脫附。如前所述，289.8 eV 為以 dative bond 吸附於表面未分解的 HCOOH，DA。同樣地，288.6 eV 在升溫 後會優先脫附，為鍵結較弱的 monodentate structure，MD。對應到 O 1s：533.5 eV、532.5 eV 為 DA 的 OH 及 C=O；531.9 eV、531.1 eV 則 為 MD 的 C=O 與 OGe 特徵峰。當溫度升至 175 K 時，DA 訊號強度 開始變小、MD 訊號強度開始變大，到 275 K 所有的 DA 已轉換成 MD，同時又因表面仍有多餘的未鍵結 Ge 可與其反應，因此部分 MD 會轉換成 BD。對照 275 K 的 O 1s 能譜也可看到新的 532.8 eV BD(OCO)特徵峰生成，及 MD 531.9 eV、531.1 eV 的 C=O 和 OGe 訊 號峰。值得注意的是，比較圖 3.1.5 與 3.1.6，在相同溫度下(105 K) 曝露 5 秒、9 秒的甲酸於鍺(100)所生成的 DA、MD 比例不同，5 秒 約 1：2，9 秒約 1：1；並且在 275 K 部分 MD 轉換成 BD， BD 與 MD 的比例以 5 秒約 1：4、而 9 秒約 1：2。進而得知一開始吸附 DA 量的多寡，會影響升溫至 275 K 時表面 MD 轉換成 BD 的量，並推測 是和表面剩餘未鍵結 Ge 的量多寡有關，因為 5 秒時所有 DA 轉換成 41.
(60) MD 後，Ge 空位較多則約有 1/3 的 MD 轉換成 BD；然而 9 秒時當所 有 DA 轉換成 MD 後，Ge 空位較少因此只有 1/5 的 MD 轉換成 BD。 綜合 275 K 所測得 C 1s 及 O 1s 能譜，289.8 eV、532.8 eV 分別為 BD (OCO)吸附態的 C 1s、O 1s；288.6 eV 為 MD(HCOO)吸附態的 C 1s， 531.9 eV、531.1 eV 則為其 C=O、及 OGe 的 O 1s。隨著後續升溫， 470 K 時 MD 開始脫附，到 525 K 訊號強度約少一半，對照 TPD，推 測為 MD 吸附態和鍵結在表面的氫原子再結合以 HCOOH (m/e = 29) 脫附，同時表面因 MD 脫附有多餘未鍵結 Ge 出現，再與剩下未脫附 完的 MD 反應生成 BD，但生成溫度接近 BD 脫附溫度所以 XPS BD C 1s 訊號強度沒有明顯增加。然而 525~550 K 因為更多 MD 脫附使表 面產生較多新未鍵結 Ge，與剩下 MD 反應產生 BD，在 BD 和表面 H 再結合以 HCOOH (m/e = 29)脫附的同時又有新的 BD 生成，因此 550 K XPS BD 的訊號強度仍然不變，直到約 600 K 表面 MD 與 BD 皆已 反應脫附完。. 42.
(61) 圖 3.1.6. 在 105K 下曝露 9 秒的甲酸於鍺(100)表面所測得 變溫 C 1s 及 O 1s 光電子能譜(XPS). 43.
(62) 圖 3.1.7 為 105 K 下曝露 60 秒甲酸於鍺(100)表面的 C 1s 及 O 1s 變溫光電子能譜。和圖 3.1.5、圖 3.1.6 不同的是，由於曝露了飽和的 甲酸，因此測得表面第二層以上物理吸附的甲酸，其分子間透過非共 價鍵相吸引並在升溫後脫附。C 1s 290.2 eV 的 HCOOH 與 O 1s 533.5 eV 的 OH、532.4 eV 的 C=O 即是物理吸附的甲酸特徵峰，且 O 1s 533.5 eV 的 OH、532.4 eV 的 C=O 同時包含了物理吸附與第一層化學吸附 未分解 HCOOH 的 O 1s 訊號，DA。如同量少的能譜，C 1s 289.8 eV、 288.6 eV 分別為 DA (HCOOH)及 MD (HCOO)的 C 1s 特徵峰；O 1s 531.9 eV、531.1 eV 則為 MD 的 C=O 及 OGe 訊號峰。當溫度從 175 K 到 225 K，290.2 eV、289.8 eV 的訊號強度減少，反之 288.6 eV、531.9 eV 及 531.1 eV 的訊號強度增加，可見 225 K 時大部分物理吸附的 HCOOH 已脫附，同時也有部分化學吸附的 DA 隨升溫脫附，使得表 面出現新的未鍵結 Ge 和剩下 DA 反應轉換成 MD 吸附態，因此 TPD 60 秒的脫附質譜測得最大脫附溫度約 215 K 為同時包含物理及化學 脫附貢獻的 m/e = 29 (HCOOH)訊號。然而到 275 K 時，只剩下 289.8 eV、288.6 eV 訊號強度約 1：4 的特徵峰，且 O 1s 也出現了新的 532.8 eV 特徵峰，因此判斷束縛能 289.8 eV、532.8 eV 為 BD 結構 OCO 中 C 1s、O 1s 的訊號，而 288.6 eV 則為 MD (HCOO)的 C 1s 以及 531.9 eV、 531.1 eV 為其 C=O、OGe 的 O 1s 訊號。所以可知在此溫度所有物理 44.
(63) 吸附的 HCOOH 已完全脫附、且部分 DA 也已脫附，所以產生新的表 面未鍵結 Ge 可與剩下的 DA 反應生成 MD；亦或直接和 MD 反應產 生最穩定的 BD 吸附態結構，才會在 275 K 測得訊號強度約 1：4 的 BD：MD。值得注意的是，雖然圖 3.1.6 曝露 9 秒的甲酸升溫到 275 K 也是產生約 1：4 的 BD：MD，不同於曝露飽和的甲酸，暴露 9 秒產 生的 DA 升溫至 275 K 會全部轉換成 MD，不需要 DA 脫附即有足夠 表面未鍵結 Ge 讓約 1/5 的 MD 轉換成 BD；而曝露 60 秒的甲酸因產 生較多 DA 以 dative bond 和表面吸引佔用了 Ge，需要 DA 脫附以產 生新的未鍵結 Ge 方可使剩餘 DA 轉換成 MD，且 DA 的脫附與 DA + Ge → MD 的轉換約在差不多溫度進行，為競爭反應。所以在 175 K 時因沒有多餘 Ge 可反應， 因此 DA 會先脫附以產生表面未鍵結 Ge， 剩餘 DA 再和 Ge 反應生成 MD；相較 DA 脫附，生成 MD 較穩定為 主要反應途徑。當接近 275 K，大部分 DA 變成 MD 的轉換已完成， 此時表面大部分為 MD、少部分仍為 DA，同時 DA + Ge → MD 與 MD + Ge → BD 因在差不多溫度進行，又成了競爭反應，但 BD 是最 穩定吸附態，剩下未鍵結 Ge 會與 MD 反應優先生成 BD，並不會只 和 DA 反應生成 MD。所以可分別由圖 3.1.5~圖 3.1.7 曝露 5 秒、9 秒、 60 秒的光電子能譜在 275 K 時 BD 和 MD 比例，可知在 105 K 因不 同曝露量使表面吸附 DA 與 MD 比例不同，因而在升溫過程的轉換與 45.
(64) 所參與反應的物種亦不相同。5 秒時表面未鍵結 Ge 較多因此升溫至 275 K 時 DA 全部轉換成 MD 外、1/3 的 MD 轉換成 BD；9 秒時表面 未鍵結 Ge 雖較少較但升溫的後 DA 仍會全反應成 MD、且 1/5 的 MD 轉換成 BD；而 60 秒時表面未鍵結 Ge 已用光，因此部分 DA 脫附後 剩下的 DA 才會和新形成未鍵結 Ge 反應生成 MD、且 1/5 的 MD 與 Ge 進而轉換成 BD。我們推測 9 秒時表面雖仍有未鍵結 Ge，但所吸 附 DA 與 MD 的量其實已很滿，因此升溫後 MD 與表面原本 Ge 反應 生成 BD 的量與飽和曝露生成的差不多。而隨著後續升溫，MD 約 470 K 開始脫附，到 525 K 訊號強度已少一半；BD XPS 訊號強度則在溫 度超過 550 K 才開始減少，到 600 K 兩者皆消失。如曝露量少的反應 所推測，470~525 K 時 MD 吸附態 HCOO 會與表面吸附的 H 原子反 應形成 HCOOH (m/e = 29)脫附，隨著溫度上升脫附量增加，表面隨 MD 離去出現新的未鍵結 Ge，而剩餘 MD 和新的表面 Ge 轉換成 BD， 但轉換溫度接近 BD 脫附溫度，因此可能一生成便離去，所以我們在 XPS C 1s 525 K 時看不到 BD 有明顯的訊號強度增加。然而 525~550 K 時 MD 會繼續再結合形成 HCOOH 脫附(470~600 K)、與轉換成 BD， 並且 BD 也開始再結合生成 HCOOH 脫附(525~600 K)、以及脫氫形成 CO2 直接離去(m/e = 44 在 525~600 K 測得脫附峰)，因此 550 K 時 XPS 所測得 BD 因同時生成與脫附所以訊號強度維持不變，直到 600 K 表 46.
(65) 面 MD 與 BD 皆已脫附完全。最後表面剩餘的氫原子則在 600~650 K 形成 H2 脫附。 因此綜合 XPS 光電子能譜、TPD 程溫脫附質譜，甲酸曝露於鍺 (100)在量少時，因表面吸附分子較少、未鍵結 Ge 較多，在 275 K MD 轉換成 BD 的量相對較多；當暴露量大時，表面吸附分子較多所以未 鍵結鍺較少、或甚至要等 DA 脫附後才生成可反應的新的未鍵結 Ge， 所以 MD 轉換成 BD 的量相對較少。不論在升溫過程中曝露量少或量 多，MD 一旦脫附到一定量產生足夠的表面未鍵結 Ge，即可與剩餘 MD 反應繼續轉換成 BD，但轉換溫度太接近 BD 脫附溫度因此生成 和脫附同時發生，所以我們 TPD 在 470~600 K 時才會測到 BD 實際 脫附量比 XPS 偵測到的大，以及量少時 MD 相對較小、BD 相對較大； 量多時 MD 相對較大、BD 相對較小的訊號比。. 47.
(66) 圖 3.1.7. 在 105K 下曝露 60 秒的甲酸於鍺(100)表面所測得 變溫 C 1s 及 O 1s 光電子能譜(XPS). 48.
(67) 因此根據光電子能譜(XPS)與程溫脫附質譜(TPD)的結果，可得到 飽和曝露量的甲酸吸附在鍺(100)的熱分解反應過程，總結如下(見圖 3.1.8)： HCOOH(g) → HCOOH(ad). HCOOH(ad) → HCOO(MD)(ad) + H(ad). HCOOH(ad) → HCOOH(g). HCOOH(ad) → HCOO(MD)(ad) + H(ad) HCOO(MD) (ad) → HCOO(BD)(ad). HCOO(MD) (ad) + H(ad) → HCOOH(g) HCOO(MD) (ad) → HCOO(BD)(ad). HCOO(BD) (ad) + H(ad) → HCOOH(g) HCOO(BD) (ad) → H(ad) + CO2(g) 2H(ad) → H2 (g). 49. 105 K. (3.1.1). 105 K. (3.1.2). 175~275 K. (3.1.3). 175~275 K. (3.1.4). ~275 K. (3.1.5). 470~600 K. (3.1.6). ~525~600 K. (3.1.7). 525~600 K. (3.1.8). 525~600 K. (3.1.9). 600~650 K. (3.1.10).
(68) H C HO. O. 105 K O. H. O. C. H. O O H. H H. C. H. C O. O. H. C. O. H O. O. H. C H. H. H C. H. O. H. H. C. C. O. O. O. O. O. H. H C O. O. H. O H C. 175~275 K H H. H. C O. H. H. H. C. C. C. O. O. H. O. O. O. O. H. HO. O. H C O. H. O. O. ~275 K. H. H. H. H. H. C. C. C. C. O. O. H. O. O. O H. O H. O. H C O. O. O. H. 470~600 K. C HO. H. H. H. H. H. H. C. C. C. C. C. O. O. H. O. O. O H. O. H. O. O H O. O. O. ~525~600 K. H. H. H. H. H. C. C. C. C. O. O. H. O. O. O. O. H. O. O H C HO. 525~600 K H. H. C H. O. C O. H. O. O. H. H. H. C. C. O. O. H. O. O. O. O H2. 600~650 K H +. H. H + H. > 650 K. 圖 3.1.8. 甲酸於鍺(100)表面分解反應示意圖 50. C. O.
(69) 第四章、 表面的吸附與熱分解反應 第四章、乙酸在鍺(100)表面的吸附與熱分解反應 乙酸在鍺 甲酸在鍺(100)表面的反應機制已在上一章節作詳細的探討，本 章更將進一步去研究含較長碳鏈的分子，如乙酸，在鍺表面的吸附及 熱分解反應，並利用光電子能譜與程溫脫附質譜去探討。 4.1 結果與討論 我們利用 XPS 來測量乙酸吸附於鍺(100)的表面化學組成。首先 在 105 K 下曝露不同量的乙酸，利用低溫吸附乙酸分子在鍺(100)表面， 分別測得 C 1s 與 O 1s XPS 光電子能譜，如圖 4.1.1。從 C 1s 能譜可 看出，前三張乙酸曝露量較少時(3 秒、6 秒、8 秒)只有三個 C 1s 的 訊號峰，分別是 289.6 eV、288.5 eV 及 285.5eV。當曝露量持續增加 (20 秒、60 秒)，會多測得兩個訊號峰，為 289.9 eV 及 285.8 eV。因 此推 測 288.5 eV C 1s 訊號 峰為乙酸吸附 上鍺時 所產生 分解的 (CH3)COO、以及 289.6 eV 化學吸附未分解的(CH3)COOH ，此兩個 C 1s 訊號因為直接與 O 鍵結所以束縛能往高的地方偏移，而 285.5 eV 則為包含兩種吸附態的乙酸其甲基 CH3 訊號。然而 289.9 eV 則是物 理吸附未分解的(CH3)COOH 訊號峰、285.8 eV 為其 CH3 訊號。並且 從 O 1s 能譜中，雖然曝露少至大都有四個訊號峰，但曝露量較少(3 秒、6 秒、8 秒)的四個 O 1s 訊號峰，左右的兩個訊號峰 533.6 eV 及 531.0 eV，分別是乙酸吸附上鍺表面所產生化學吸附未分解的 OH 與 51.
(70) 分解的 OGe 的 O 1s 訊號，以及在中間的兩個 O 1s 特徵峰 532.7 eV、 531.8 eV 為未分解與分解的乙酸 C=O 其 O 1s 訊號。當曝露量增加時 (20 秒、60 秒)，雖同樣測得四個 O 1s 訊號峰，但對照相同量 C 1s 能 譜，我們推測在左邊的兩個 O 1s 訊號，533.6 eV 及 532.7 eV，同時 包含物理及化學吸附未分解的 OH 與 C=O 訊號峰。因此藉由低溫所 測得不同曝露量的 C 1s 與 O 1s XPS 光電子能譜，當曝量少時乙酸會 先以分解及化學吸附上鍺(100)表面，同時產生分解的(CH3)COO 與未 分解的(CH3)COOH，但量少時會先以分解的(CH3)COO 居多，隨著曝 露量增加，(CH3)COO 增加至一定量後，表面的空位開始減少，接著 以未分解的(CH3)COOH 吸附為主，因此(CH3)COOH 訊號峰開始變大。 當曝露量超過 20 秒時，物理吸附的乙酸特徵峰強度變大，表示表面 的化學吸附已達飽和，而其餘的分子以物理吸附於化學及分解吸附的 乙酸上，因此觀察到 289.9 eV、285.8 eV 的訊號峰強度增加，而 289.6 eV、288.5 eV、及 285.5 eV 的訊號峰強度下降。. 52.
(71) 圖 4.1.1. 在 105K 下曝露不同量的乙酸於鍺(100)表面所測得 C 1s 及 O 1s 光電子能譜(XPS). 53.
(72) 接著我們在 105K 曝露飽和量的乙酸於鍺(100)表面，測其程溫脫 附質譜(TPD)，以便了解低溫吸附的乙酸在升溫過程與鍺(100)表面反 應與熱分解所產生的碎片種類，如圖 4.1.2 所示。不同於甲酸會產生 H2、HCOOH、及 CO2，乙酸在鍺表面熱分解的產物只有 CH3COOH (m/e = 43)。由於並未測得 H2 (m/e = 2)、CO (m/e = 28)、與 GeO (m/e = 90) 的脫附峰，且 H2O (m/e = 18)及 CO2 (m/e = 44)在 205 K 的特徵峰也僅 來自於物理吸附的乙酸在升溫脫附所產生的碎片，雖然測得許多其它 分子碎片的脫附，如 m/e = 15, 29，但根據訊號峰形狀、比例與脫附 溫度皆與乙酸(m/e = 43)在 205 K 及 465~600 K 測得差不多，因此判斷 曝露飽和量的乙酸於鍺(100)表面，升溫過程中與鍺(100)反應後，並 未產生 CO 鍵及 CC 鍵的斷裂，所以沒有 H2O、CO、CO2、CH4、 CH2CO (ketene)、CH3CHO (acetaldehyde) 或 GeO 於表面生成後離去 所測得的分解後脫附峰(desorption of dissociation)。而 CH3COOH (m/e = 43)在 205 K 觀察到一強度很大的脫附峰與 215 K 處有側峰，且 m/e = 15, 18, 29, 44 在相同溫度也有脫附峰，判斷 205 K 下 m/e = 43 為乙 酸本身的物理脫附峰(desorption of physisorption)，m/e = 15, 18, 29, 44 在相同溫度脫附所以是 CH3COOH 的碎片，而 215 K 可能是化學吸附 的乙酸升溫脫附所產生的訊號(desorption of chemisorption)。此外，m/e = 43 在高溫時觀察到約從 465~600 K 的脫附峰，其中包含了在 560 K 54.
(73) 較高溫才發生的脫附。雖然 560 K 還測得其它荷質比，但根據不同荷 質比形狀、比例與脫附溫度皆與乙酸在 465~600 K 的脫附差不多，推 測 m/e = 15, 18, 29, 44 皆為乙酸分子碎片。因此可知曝露飽和的乙酸 除了在 205 K 有物理脫附外，在 470 K 開始與 560 K 分別有兩種形態 的 乙 酸 吸 附 後 再 結 合 以 CH3COOH(m/e = 43) 脫 附 (desorption of recombination)。因此曝露大量乙酸在鍺(100)表面升溫反應的產物只 有 CH3COOH 本身。 知道 105 K 曝露大量乙酸在鍺(100)表面的升溫反應產物為 CH3COOH 後，更進一步去量測了 m/e = 43 在 105 K 下不同曝露量的 程溫脫附質譜(TPD)，觀察隨不同量乙酸吸附於鍺(100)的脫附變化， 如圖 4.1.3。從 CH3COOH (m/e = 43)觀察到 2 秒時，只有 560 K 的脫 附峰；隨著曝露量增加至 4 秒，560 K 訊號強度會先增加；直到 6 秒， 較低溫處開始有另一包脫附峰出現，約從 465 K 開始脫附；而 8 秒時， 低溫的脫附訊號強度持續增加，且 215 K 出現另一個脫附峰，並隨曝 露量增加變大；最後曝露 60 秒，205 K 訊號明顯變大。由質譜圖的 變化可知不同曝露量 CH3COOH 在鍺(100)表面有三種脫附：分別為 1. 由 470 K 開始脫附，約 520 K 達到最大脫附溫度；與較高溫 560 K 的脫附，為兩種不同 CH3COO 吸附態鍵結在鍺表面的再結合脫附峰。 2. 在 8 秒、10 秒，所觀察到 215 K 的脫附，當曝露量較大時才會出 55.
(74) 現，且強度隨曝露增加變大，推測為化學吸附未分解的 CH3COOH 在 升溫過程所產生的化學脫附峰。3. 暴露為 60 秒時 205 K 脫附峰強度 明顯增加，除了原有的化學脫附貢獻外，明顯多了物理脫附。所以從 CH3COOH (m/e = 43)可觀察出當曝露量由少至大，從 2 ~ 4 秒只有 560 K 的脫附、到 6 秒 520 K 較低溫的脫附強度開始變大，推測是不同吸 附形態的 CH3COO 在不同溫度脫附所產生的訊號，而 560 K 的吸附 態因鍵結較穩定所以比 520 K 的吸附態在更高溫脫附。因此推測當曝 露 量 最 少 時 ， 表 面 的 脫 附 以 鍵 結 較 強 的 吸 附 態 在 560 K 形 成 CH3COOH (m/e = 43)離去；隨曝露增加，在 520 K 鍵結較弱的吸附態 才開始形成 CH3COOH (m/e = 43)脫附，並且量愈多時，520 K 的比例 變大、560 K 則不變，同時 215 K 開始有 CH3COOH (m/e = 43)化學脫 附發生，直到曝露最大量 205 K 明顯有物理脫附產生。. 56.
(75) 圖 4.1.2. 在 105K 下曝露飽和量的乙酸於鍺(100)表面所測得 程溫脫附質譜(TPD). 57.
(76) 圖 4.1.3. 在 105K 下不同曝露量的乙酸於鍺(100)表面所測得 CH3COOH (m/e = 43)程溫脫附質譜(TPD)，. 曝露量 (a) 2 秒 (b) 4 秒 (c) 6 秒 (d) 8 秒 (e) 10 秒 (f) 60 秒. 58.
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