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Die Amidinium-Carboxylat-Salzbr?cke als Protonen?bertragungsschnittstelle f?r Elektronentransferpfade

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Academic year: 2021

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(1)

ZUSCHRIFTEN

auch nach 100 Tagen noch fast keinen Gewichtsverlust ( < 1 O h ) . Die oxidierte Oberflache bildet vermutlich eine dichte Schicht, die das weitere Eindringen von Sauerstoff behindert und des- halb das tieferliegende Material vor weiterer Oxidation schiitzt. Oberflachenrauhigkeits- und Mikrohartemessungen bei Pro- ben, die wahrend 360 h im ,,Weather-0-meter" gealtert wurden, zeigten eine Dicke dieser harten und dichten Oberflachenschicht von ca. 4 pm.

Mit Hilfe des sehr toleranten Aren(ph0sphan)ruthenium-Ka- talysators 7 in Kombination rnit den interessanten Eigen- schaften von Poly(DCPD) konnen gefullte oder ungefullte Duromere hergestellt werden, die in naher Zukunft neuartige Anwendungen in den Bereichen ElektrogieBharze, Isolatoren oder Gieljharze fur Prototypen (und anderes mehr) erschlieoen. Arbeiten in Richtung Verbesserung der Katalysatoren und Po- lymersysteme sind im Gange.

Experiment elles

Die Ruthenium- und Osmiumkomplexe wurden nach Literaturvorschriften synthe- tisiert [ I l l . NBE von Fluka und DCPD (technische Qualitat, 94%) von Shell wur- den ohne weitere Reinigung eingesetzt. Die viskosimetrischen Messungen wurden auf einem selbst gebauten Echtzeitviskosimeter, Gelierungszeiten auf einem Brook- field-Viskosimeter, DSCs auf einem Mettler DSC30 rnit Mettler-TC1 1-Kontroller. TGAs auf einem Mettler TG50 rnit Mettler-TC10A-Kontroller, Oberflichenrduhig- keit auf einem Form-Talysurf-S3C-50 und die Mikrohartebestimmungen aufeinem Fischerscope HlOO durchgefiihrt. Die Fe~tkorper-*~C-CP/MAS-NMR-Spektren

einer Poly(DCPD)-Probe, die exakt in den Spinner eingepal3t wurde, wurden auf einem 400-MHz-NMR-Spektrometer von Bruker rnit einer MAS-Frequenz von 11 kHz und 5 s Wartezeit zwischen den Pulsen aufgenommen (60 s ,,puls-delay" gab identische Resultate)

Eingegangen am 17. Marz 1997 [Z 102521

Stichworte: Metathese

-

Osmium

-

Polymere * Ringoffnungs-

Polymerisation * Ruthenium

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[15] Unter der Annahme der unsymmetrischen Anordnung der Phenylringe wurde ein 0-Wert von 148" berechnet: D . White, N. J. Coville, J . Orgunomet. Chem.

1992, 440, 15.

Kristalle von 7 . CH,OH wurden durch Kiihlung einer gesattigten Methanol- losung auf - 30 "C geziichtet; Kristalldimensionen: 0.90 x 0.36 x 0.12 mm; triklin, Raumgruppe Pi; Z = 4 ; a = 20.148, h =15.333, c =10.337

A,

Y = 89.41, p=102.34, y =107.26"; V = 3046.2A3, pbcr =1.336gcm-';

20 = 6-44" (Mo,,, 2. = 0.70926

A,

Graphit-Monochromator, 28-0-Scdn,

T = 298 K); 8003 Reflexe gemessen, 5879 beobachtet [ F > 3u > (F)]. Kristalle von 9 wurden durch Kiihlung einer gesattigten Methanollosung auf - 30 'C geziichtet; Kristalldimensionen: 0.8 x 0.3 x 0.1 mm; monoklin, Raumgruppe

P2,ln; Z = 8 ; u=17.632, h=18.450, c=17.872.&, a=96.60"; V = 5775.4 A3, pbc, = 1.402 20 = 6-46" (Mo,,, I = 0.70926 A, Graphit- Monochromator, 20-U-Scan, T = 298 K); 8677 Reflexe gemessen, 6158 beob- achtet [F > 3 6 > (F)]. Die kristallographischen Daten (ohne Strukturfakto- ren) der in dieser Veroffentlichung beschriebenen Strukturen wurden als ,,supplementary publication no. CCDC-100452" beim Cambridge Crystallo- graphic Data Centre hinterlegt. Kopien dieser Daten konnen kostenlos bei folgender Adresse in Gronbritannien angefordert werden: The Director, CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ (Telefax: Int.

+

1223/336-033; E-mail: deposit(&hemcrys.cam.ac.uk).

C. Tanielian, A. Kiennemann, T. Osparpucu, Can. J. Chem. 1979, 57, 2022.

Beachte: 0.5 g NBE rnit 5 ppm (!) 10 ergdb bei 50°C nach 48 h Poly(NBE) in quantitativer Ausbeute.

Physikalische Eigenschaften von rnit 60% Quarzmehl gefiillten Formkorpern aus Poly(DCPD) verglichen rnit ungefiilltem Poly(DCPD) (letztere Werte in Klammern). Dichte: 1.64 (1.04) Glasiibergangstemperdtur: 120 (120)"C; E-Modul: 6200 (2020) MPa; Bruchdehnung: 2.6 (14.5)%; Schlagza- higkeit (,,double torsion test"): J Y , ~ : 3.0 (3.7) MPam-"2, G l c : 1300 (5800) Jm-'; h e a r e r thermischer Ausdehnungskoeffizient: 56-59 (109- 115) ppmK-';Wasserabsorption(lOTageLagerungin Wasserbei23"C):0.06 (0.13)%; Dielektrizitatskonstante (8, 50 Hz, RT): 3.3 (2.4).

A. Miihlebach, P. A. van der Schaaf, A. Hafner, unveroffentlicht. a) A. Bell, The Role qfCataly.st.s in Polymer Synthesis (Hrsg.: E. J. Vandenberg,

J. C. Salamone) (ACS Symp. Ser. 1992, 469, 21). b) R. A. Fischer, R. H. Grubbs, Mukromol. Chem. Macrumol. Symp. 1992, 63, 271.

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Die Amidinium-Carboxylat-Salzbrucke

als

Protonenubertragungsschnittstelle fur

Elektronentransferpfade""

Yongqi Deng, James

A.

Roberts, Shie-Ming Peng,

C. K.

Chang und Daniel

G.

Nocera*

Die mit einem Elektronentransfer verbundene Bewegung von Protonen ist ein grundlegender Mechanismus der Energieum- wandlung. Viele Proteine und Enzyme funktionieren dadurch, daB sie mit der an einem ladungstrennenden Netz gesam- melten Energie eine Protonenpumpe betreiben; dies auljert sich

[*I Prof. D. G. Nocerd

Department of Chemistry, 6-335

77 Massachusetts Ave.: Massachusetts Institute of Technology Cambridge, MA 02139-4307 (USA)

Telefax: Int.

+

617/253-7670 E-mail: nocera(4mit.edu

Y. Deng, J. A. Roberts, Prof. C. K. Chang

Department of Chemistry, Michigan State University East Lansing, MI 48824 (USA)

Prof. S. M. Peng

Department of Chemistry, National Taiwan University Taipei, Taiwan

[**I Diese Arbeit wurde durch die National Institutes of Health (GM 47274) unter- stiitzt. J. A. R. bedankt sich fur ein Stipendium der Carl H. Brubaker, Jr.

Fellowship.

(2)

ZUSCHRIFTEN

in einem Transmembranpotential, das wiederum die Energie fur die Synthese komplexer Biomolekule liefert.['] Doch auch iiber dreiDig Jahre nach Mitchells erstem Vorschlag fur eine durch Elektronenubertragung angetriebene Protonenbewegung[21 sind die Einzelheiten des Elektronen-Protonen-Kopplungsme- chanismus weiterhin unklar.['". 31 Um die Beziehung zwischen

dem Proton und dem Elektron zu klaren, haben wir folgenden Ansatz entwickelt : Innerhalb eines durch Licht anregbaren, su- pramolekularen Komplexes, in dem ein Elektronendonor uber eine Protoneniibertragungsschnittstelle mit einem Elektrone- nacceptor assoziiert ist, sol1 ein photoinduzierter Elektronen- transfer stattfinden.['] Wir haben uns auf asymmetrische Schnitt- stellen wie Salzbrucken konzentriert, weil diese ein wichtiges Modell fur protonengekoppelten Elektronentransfer (PCET) in der Biologie sind: Dort wird die Reaktionsdynamik durch die Kopplung der Ladungsneuverteilung, die sowohl rnit der Proto- nen- als auch rnit der Elektronenbewegung verbunden ist, an die Umgebung moduliert.[51 Das gleiche gilt fur die supramolekula- ren Donor-(Sa1zbrucke)-Acceptor-Systeme. Anderungen der Polaritat, der Ladung und der Energetik, die sich aus der Uber- tragung eines Elektrons vom Donor auf den Acceptor ergeben, werden durch die Ladungsverschiebung verstarkt, die rnit der Protonenverschiebung innerhalb der Salzbrucke verbunden ist. Eine fur PCET-Studien interessante Salzbrucke ist die Amidi- nium-Carboxylat-Schnittstelle, die als Modell fur die in vielen biologischen Strukturen wichtige Arginin-Aspartat-Salzbrucke dient.16] Anders als bei der Guanidinium-Carboxylat-Wechsel- wirkung von Arg-Asp gibt es nur eine spezifische Bindungsweise zwischen Amidinium- und Carboxylateinheit, was die PCET- Studien vereinfacht. Obwohl groDe Assoziationskonstanten fur Ubermolekiile charakteristisch sind, steht die strukturelle Cha- rakterisierung eines solchen durch eine nichtkovalente Schnitt- stelle zusammengefugten Elektronendonor/acceptor-Komple- xes noch aus. Wir beschreiben hier die Struktur von 1

.

Benzoat im Kristall und zeigen, daD die Salzbrucke nicht nur in Losungs- mitteln rnit groRer Dielektrizitatskonstante erhalten bleibt, son- dern auch beim Austausch des 3,4,5-Trimethoxyphenylrings ge- gen die elektronenziehende 3,5-Dinitrophenylgruppe (wenn auch rnit kleinerer Assoziationskonstante) . Nach Substitution des Ni"- durch das Zn"-Zentralion wird ein durch Licht anreg- barer Komplex erhalten, in dem der Elektronentransfer unge- wohnlich langsam ist. Elektronenspektroskopische Untersu- chungen deuten darauf hin, daI3 die Salzbrucke eng rnit dem Elektronentransfer verknupft ist und dessen Geschwindigkeit deutlich beeinflu&.

Die Synthesen der Verbindungen 1 und 2 sind in Schema 1 skizziert. Das durch die saurekatalysierte Kondensation des (Brommethy1)pyrrols 3 rnit dem a-monosubstituierten Pyrrol 4 erhaltene Dipyrrylmethan 5 wurde mit Diboran (in situ durch Zugabe von BF, zu NaBH, hergestellt) zu 6 reduziert. Das Dipyrrylmethan 6 wurde anschlieDend durch Erwarmen in Ge- genwart von Natriumhydroxid in Ethylenglykol zu Verbindung 7 hydrolysiert und decarboxyliert. Eine modifizierte MacDo- nald-Kondensation['] von 7 und 8 lieferte 9 in ca. 45 % Ausbeu- te. Die Hydroxygruppe des Porphyrins 9 wurde gegen ein Chlor- atom ausgetauscht. Eliminierung nach Standardverfahren ermoglichte die Umwandlung von 10 in das Vinylporphyrin 11.['] Oxidation der Vinylgruppe mit Osmiumtetroxid und Na- triumperiodat fuhrte zum Aldehyd 12. Dessen Umsetzung mit Hydroxylammoniumchlorid in Ameisensaure unter RuckfluD lieferte das Nitril 13 (vCN bei 2250 cm-'). Nach Komplexierung von Nickel wurde 14 erhalten und rnit dem Weinreb-Reagens AlCI(CH,)(NH,) in die Zielverbindung 1 ['I umgewandelt.['Ol Die Uberfuhrung des Ni-Komplexes 1 in den Zn-Komplex 2 wurde nach einer Literaturvorschrift durchgefiihrt.["]

C\OpEt R' \ / \ 3 4 1 R' R2 CHpOH H OMe \ 0 I R M 13 14 CH2CH2OH 2H CH2CHpCI 2H CH=CHp 2H CHO 2H CN 2H CN Ni l , M = N i

k

2 , M = Z n

l

Schema 1. a) HCI, Ethanol, 8 0 % ; b) NaBH,, BF,, THF, 81 %; c) NaOH, Ethylen- glykol, Riickfluo, 95%; d) 1. HCIO,, Methanol/THF; 2. Chloranil, 48%; e)

1. POCI,, D M F ; 2. Na,CO,, 88%; f ) DBU, Pyridin, RiickfluD, 95%; g) 1. OsO,,

CH,CI,; 2. H,S; 3. NaIO, in Pyridin, 78%; h) NH,OH HCI, Ameisensdure, Riickfluo, 95%; i) Ni(OAc),, D M F ; J ) AICI(CH,)(NH,), Toluol, 93%; k) 1. konz.

H,SO,; 2. NaOH; 3. Zn(OAc), in CH,CI,, 90%.

Die Salzbrucke laRt sich anhand der Struktur von 1 . Benzoat im Kristall belegen (Abb. In den relativ kleinen N-O-Ab- standen in der Salzbrucke (2.757(11) und 2.812(11)

A)

spiegeln

Q

Abb. 1. ORTEP-Darstellungen des Assoziats 1 . Benzoat. Oben: Aufsicht, unten: Seitenansicht.

(3)

ZUSCHRIFTEN

sich deren Stabilitat und die verhlltnismaBig starken Wasser- stoffbruckenbindungen (dber.(O. . . H) = 1.800 und 1.874

A)

wi- der. Bindungslangen in dieser GroBenordnung sind fur derar- tige Salzbrucken iiblich : Nach einer Kristallstrukturanalyse be- tragt der N-0-Abstand einer zweifach wasserstoffbriickenge- bundenen Salzbrucke zwischen einer bicyclischen Guanidinium- einheit und einer Carboxylatgruppe 2.850(5)

A,

die 0 . . . H-Bin- dungslange 1.97(4) Eine S,-Verzerrung des Porphyrin- rings ist bei Porphyrinatonickel(I1)-Komplexen verbreitet ; sie resultiert aus der Kontraktion der Metallkoordinationsstelle in- folge der geringen GroBe und der hohen Elektrophilie des Nil'- Ions.['31 Die Amidiniumgruppe ist um 42" aus der Ebene, die durch die vier Pyrrolstickstoffatome des Porphyrins (mittlere Abweichung aus der Ebene 0.016

A)

aufgespannt wird, heraus- gedreht.['41 Diese Schraglage der Amidiniumeinheit wird durch eine Gegendrehung der Carboxylatgruppe nicht vollstandig ausgeglichen, so daD eine leichte Verdrillung von 5.4" innerhalb der Salzbrucke resultiert (Diederwinkel zwischen den CN,- und C0,-Ebenen) .

Die Amidinium-Carboxylat-Salzbriicke ist sehr stabil ; sie bleibt auch in Losung bestehen, sogar wenn die Dielektrizitats- konstante des Losungsmittels groB ist. In Abbildung 2 sind die

13.0 12.0 11.0 10.0 9.0 -6

Abb. 2. Ausgewihlte 'H-NMR-Spektren von 1 (3.63 rnM) in Gegenwart von 0.0,

1.39, 2.08, 2.77, 4.16, 7.62 und 13.9 mM (von unten nach oben) Tetrabutylamrno- niumbenzoat in [DJDMSO. Der abgebildete Bereich erfdDt die Signale der Amidi- niumprotonen innerhalb (NH,,) und auBerhalb (NH,,) der Salzbrucke sowie die der drei meso-Protonen des Porphyrins (rnit Pfeilen gekennzeichnet).

Veranderungen im 'H-NMR-Spektrum gezeigt, die bei einer Assoziation des Ni"-Porphyrins rnit Benzoat-Ionen in [DJ- DMSO auftreten. Weder die chemische Verschiebung des meso-

Protons in Nachbarstellung zur Amidiniumgruppe (6 = 10.0) noch die Lage der nahezu ubereinander liegenden Singuletts der beiden distalen meso-Protonen (6 = 9.8, rnit Pfeilen markiert) werden durch die Zugabe von Benzoat beeinfluDt. Das weist darauf hin, daB die n-Stapelung bei der Assoziation keine Rolle spielt, denn die meso-Protonen sind empfindliche Sonden fur die n-Stapelung in Porphyrin~ystemen.['~] Wie bei der erwahnten bicyclischen Guanidinium-Carboxylat-Salzbrucke['21 gibt es

auch hier eindeutige Hinweise auf die Salzbruckenbildung : zum einen die konzentrationsabhangige Tieffeldverschiebung der Si- gnale der an den Wasserstoffbruckenbindungen beteiligten Amidiniumprotonen (die NH,,-Signale variieren um > 4 ppm) ; zum anderen die Unempfindlichkeit der chemischen Verschie- bung der Signale der Amidiniumprotonen auDerhalb der Salz- briicke (die NH,,-Signale variieren um < 0.5 ppm). Aus einer Auftragung von 6(NH,,) gegen die Carboxylatkonzentration - wie von Wilcox beschrieben['61 ~ ergibt sich durch lineare Re-

gression die Assoziationskonstante K,,,, = 1550(9) M - ' fur 1 . Benzoat in DMSO. Die 1 : 1-Zusammensetzung des Komple- xes wird durch einen J ~ b - P l o t [ ' ~ ] der 'H-NMR-Titrationsdaten bewiesen, der die maximale Bildung des 1 . Benzoat-Komplexes bei aquimolaren Amidinium- und Carboxylatkonzentrationen erkennen 1aBt. Die auBergewohnlich starke Assoziation in der Salzbrucke stimmt gut iiberein mit Jorgensens Klassifizie- rung1' *I fur zwei gunstige sekundare Wechselwirkungen, die fur die Bildung der wasserstoffbruckengebundenen Schnittstelle wichtig sind. Die Stabilisierung durch molekulare Erkennung der positiv geladenen Amidiniumgruppe und der negativ gelade- nen Carboxylatgruppe trigt ebenfalls dazu bei.

Ahnliches wird nach dem Austausch von Benzoat gegen den gebrauchlichen Elektronenacceptor 3,5-Dinitrobenzoat (3,5- DNBCOO-) beobachtet: Die chemischen Verschiebungen der meso-Protonen (6 = 9.72) und der NH,,-Protonen (6 = 9.96) lndern sich nach Zugabe von 3,5-DNBC00- nur geringfugig

(A6 < 0.1 uber einen Bereich von 12 mM), wahrend die Signal-

lagen der NH,,-Protonen uber den gleichen Konzentrationsbe- reich um 2 ppm variieren. K,,,, ist rnit 267 M -

'

aber kleiner, weil die elektronenziehenden Nitrogruppen die Basizitat der Car- boxylatgruppe verringern und die Wasserstoffbruckenbindun- gen dementsprechend schwacher sind.

In weniger polaren Losungsmitteln steigt die Assoziations- konstante stark an. In CH,Cl, ist die Bindung so stark, daB die Assoziation gut absorptionsspektroskopisch verfolgt werden kann. Die Soret- und Q-Banden des Porphyrins werden bei As- soziation von 1 rnit Carboxylat-Ionen blauverschoben (A,,, (1) = 406, 530, 574 nm; A,,, (1 . Benzoat) = 403, 525, 570 nm;

A,,,

(1 . 3,5-DNBC00-) = 404, 526, 571 nm). Auftragen dieser

Verschiebungen der Absorptionsmaxima gegen die Carboxylat- konzentrationen liefert in einem Benesi-Hildebrand-Plot K,,,, von 5.7(11) x lo6 M - ' und 7.7(11)x l o 5 M - ' fur 1 . Benzoat bzw. 1 . 3,5-DNBC00-. Auch in diesem Fall fuhren die elek- tronenziehenden Nitrogruppen zu einer kleineren Assoziations- konstante.

Die Storung des Absorptionsprofils bei der Salzbruckenbil- dung laBt vermuten, da13 die Schnittstelle eng mit dem Porphy- rinchromophor gekoppelt ist und dementsprechend mit dem Elektronentransferpfad. Lumineszenz des Amidinoporphyrins 1aBt sich nach Austausch von Ni" gegen Zn" beobachten, die im Falle von 2 . Benzoat in CH,CI, bei 25 "C rnit einer Lebens- dauer von 1.5 ns exponentiell abnimmt (i,,, = 588 nm, ,Ide, = 620 nm). Der Austausch von Benzoat gegen 3J-DNBC00- fuhrt zur Lumineszenzloschung, und aus der Abnahme der Lu- mineszenz llRt sich eine unimolekulare Geschwindigkeitskon- stante von 6.4 x lo7 s-

'

ermitteln. Diese Beobachtung ist in Ein- klang rnit einem durch die Amidinium-Carboxylat-Salzbriicke vermittelten Elektronentransfer von 2 im angeregten Singulett- zustand auf 3,5-DNBC00-. Die Geschwindigkeitskonstante der Elektronenubertragung von 2 ist erheblich kleiner als die in kovalent gebundenen Zn"-Porphyrindonor/Acceptorsystemen. Beispielsweise wurde aus Wasielewskis Daten von Zn"-Porphy- rin-L-Chinon-Systemen (L = starres polycyclisches Zwischen- stuck) bei gleich groBen Triebkraften (A6 = - 0.30 eV) eine Ge- schwindigkeitskonstante des ElektronLntransfers von k = 3 x

(4)

ZUSCHRIFTEN

l o l o s - interp~liert.['~l Der langere Ubertragungsweg (Ecke-

zu-Ecke-Entfernung: Zn"-Porphyrin-L-Chinon 10.5, 2 7.0

A)

und die damit verbundene schwachere elektronische Kopplung tragen dazu bei, daI3 die Elektronenubertragung im kovalent gebundenen Donor/Acceptorsystem vie1 schneller ist.

Die drastische Verringerung der Geschwindigkeit der Elek- tronenubertragung durch die Salzbrucke kann verschiedene Ur- sachen haben. Erstens findet die Elektronenubertragung in Richtung des permanenten Dipolmoments der Salzbrucke statt, und ein internes elektrisches Feld innerhalb des Elektronen- transferpfads verandert die Reaktionstriebkraft relativ zu der der isolierten Bestandteile.[201 Zweitens wird die mit dem Elek- tronentransfer verkniipfte Ladungsverschiebung durch eine gleichzeitige Protonenverschiebung innerhalb der Salzbrucke begunstigt. PCET durch eine Salzbrucke ist daher mit Franck- Condon-Faktoren verbunden, die aus der Ladungsverschie- bung und der Protonenkopplung an die Polarisierung der Um- gebung resultieren.12'] Drittens auI3ern sich Unterschiede in den Starken der Wasserstoffbruckenbindungen in der asymmetri- schen Schnittstelle in Unterschieden in der Wirksamkeit von elektronischen Kopplungen.[221 Unsere hier vorgestellten Un- tersuchungen zeigen somit, daI3 Salzbrucken fur den Aufbau von Elektronentransfernetzen durch Selbstorganisation ver- wendet werden konnen und daI3 sie als Bestandteil des Elektro- nenubertragungspfades die Geschwindigkeit des Elektronen- transports drastisch beeinflussen konnen.

Eingegdngen am 17. Januar, verlnderte Fassung a m 9. Mai 1997 [Z 10003] Stichworte: Elektronentransfer Porphyrinoide * Protonen- transfer Wasserstoffbriicken

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[9] Analytische Daten von 1 : 'H-NMR (300 MHz, [D,]DMSO,TMS): 6 = 1.58 (t. CH,), 3.38 (s, 6 H ; CH,), 3.41 (s, 3 H ; C H , ) , 3.65 (s, 3 H ; CH,), 3.80 (s, 6 H ; m-OCH,), 3.86 (q, J = 7 . 5 H z , 2 H ; CH,CH,), 3.87 (q, J = 7 . 4 H z , 2 H ; CH,CH,), 3.94 (s, 3H;p-OCH3), 7.18 (s, 2 H ; arom. CH), 9.71 (s, 1 H ; meso- CH), 9.77 (br.s, 2 H ; NH,,), 9.79 (s, 1 H; meso-CH), 9.98 (br.s, 2 H ; NHJ, 10.01 (s, I H ; meso-CH). FAB-MS: ber. fur C,,H,,N,NiO,+ 701.26; gef.: 701.5.

[lo] J. P. Kirby, N. A. van Dantzig, C. K. Chang, D . G. Nocera, Trlruhedron Lett.

1995, 36, 3477.

[ l l ] Kristallstrukturanalyse: C,,H,,N,NiO, . C,H,O, aus CH,CN, M , = 882.11, triklin, Raumgruppe P i , a = 15.497(3), b =16.268(3), c =19.483(7) A,

pbcr, =1.323 g ~ m - ~ , F(OO0) = 1732, ~(MO,,) = 0.7107 A, p = 5.219 cm-', Kristallabmessungen 0.05 x 0.50 x 1.50 mm. Insgesamt wurden 10761 unab- hangige Reflexe und 5300 Reflexe mit I > 241) bei 25 "C auf einem Nonius- Diffraktometer (0/28) bei 20 < 45" gesammelt. Die Kristallstruktur wurde rnit Direkten Methoden gelost (NRCVAX-Programmpaket); Verfeinerung rnit 1045 Parametern, R = 0.065 ( R w = 0.058). Alle Nichtwdsserstoffatome wur- den anisotrop verfeinert, alle Wasserstoffatome wurden mit festen, isotropen Temperaturfaktoren auf berechneten Positionen eingefiihrt. Die kristallogra- phischen Daten (ohne Strukturfaktoren) der in dieser Veroffentlichung be- schriebenen Struktur wurden als ,,supplementary publication no. CCDC- 100179'' beim Cambridge Crystallographic Data Centre hinterlegt. Kopien der Daten konnen bei folgender Adresse in GroDbritannien angefordert werden: The Director, CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ (Telefax: Int.

+

1223/336 033; E-mail: deposit@chemcrys.cam.ac.uk).

(121 G. Miiller, J. Riede, P. Schmidtchen, Angew. Chem. 1988, 100, 1574; Angew.

Chem. Int. Ed. Engl. 1988, 27, 1516.

[13] C. Kratky, A. Fassler, A. Pfaltz, B. Krautler, B. Juan, A. Eschenmoser, J.

Chem. Soc. Chem. Commun. 1984, 1368.

[I41 In der Elementarzelle gibt es zwei kristallographisch unabhangige Molekiil- komplexe, von denen einer in Abbildung I gezeigt ist. Die beiden ahneln sich in fast allen Punkten (z. B. Lange der Wasserstoffbriickenbindungen im zweiten Komplex: 1.854(6) und 1.838(6) A), allerdings ist die Amidiniumgruppe des zweiten Komplexes um 61.8" aus der Ebene des Porphyrinsystems herausge- dreht, so ddD die Schnittstelle starker verdrillt ist (25.9" zwischen der CN,- und der C0,-Ebene). Solche Unterschiede im festen Zustand verdeutlichen die groBe Rotationsfreiheit, die die Salzbriicke mit Sicherheit in Losung hat. [15] a) R. J. Abraham, F. Eivazi, H . Pearson, K . M. Smith, J. Chem. Soc. Chem.

Commun. 1976, 698; b) C. K. Chang, J. Heterocycl. Chem. 1977, 14, 1285. [16] C. S. Wilcox, Fronriers in Supramolecular Organic Chemistry and Photochemi-

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[IS] a) J. Pranata, S. G. Wierschke, W. L. Jorgensen, J. Am. Chem. Soc. 1991,113,

2810; b) W. L. Jorgensen, J. Pranata, ibid. 1990, 112, 2008.

[19] a) M. R. Wasielewski, Chem. Rev. 1992, 92, 435; b) M. R. Wasielewski, M. P. Niemczyk, W. A. Svec, E. B. Pewitt, J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 1080. [20] a) T. Scherer, I. M. H. van Stokkum, A. M. Brouwer, J. W. Verhoeven, J Phys.

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Harriman, 1 Am. Chem. Soc. 1993, 115, 10418.

371.

J = 7 . 5 Hz, 3 H ; CH,CH,), 1.59 (t, J =7.4 Hz, 3 H ; CH,CH,), 2.45 (S, 3 H ;

a =113.598(23), /3 =109.687(22), y = 93.435(14)", V = 4128.8(18) A3, Z = 4,

[21] a) R. I. Cukier, J. Phys. Chem. 1995, 99, 16101; b) ibid. 1996, 100, 15428. [22] H. B. Gray, J. R. Winkler, Annu. Rev. Biochem. 1996, 65, 537.

數據

Abb. 1.  ORTEP-Darstellungen  des  Assoziats 1  .  Benzoat. Oben: Aufsicht,  unten:
Abb. 2.  Ausgewihlte  'H-NMR-Spektren  von  1  (3.63  rnM)  in  Gegenwart von  0.0,  1.39, 2.08,  2.77,  4.16,  7.62 und  13.9  mM  (von unten  nach  oben) Tetrabutylamrno-  niumbenzoat in [DJDMSO

參考文獻

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