國 立 交 通 大 學
物理研究所
碩
士 論 文
LiCu
2O
2比熱研究與
3He 比熱儀的校正
Investigation of the specific heat of LiCu
2O
2and the calibration of
3He calorimeter.
研 究 生:賴柏全
LiCu
2O
2比熱研究與
3He 比熱儀的校正
Investigation of the specific heat of LiCu
2O
2and the calibration of
3He calorimeter.
研 究 生:賴柏全 Student:Bo-Cyuan Lai 指導教授:林俊源 Advisor:Jiunn-Yuan Lin 國 立 交 通 大 學 物 理 研 究 所 碩 士 論 文 A thesis
Submitted to Institute of Physics College of Science
National Chiao Tung University in partial Fulfillment of the Requirements
for the Degree of Master
In physics
July 2010
Hsinchu, Taiwan, Republic of China
LiCu
2O
2比熱研究與
3He 比熱儀的校正
學生:賴柏全 指導教授:林俊源國立交通大學物理研究所碩士班
摘要
我們對一系列的 LiZnxCu2-xO2單晶進行比熱量測,成份從 x = 0 到0.1。LiCu2O2分別有兩個相變發生在22.7 K 和 24.5 K。我們觀察 到22 K 的相變具有磁的各向異性,即磁場外加於 c 方向比熱會呈現 鐵磁態的現象,而 ab 平面則會呈現反鐵磁態的現象。推測是由於當 磁場外加於 ab 平面時,自旋會被釘住;而 c 方向則不會被釘住所造 成的結果。我們藉由擬合160 K 到 300 K 計算出樣品的 Debye 溫度, 之後及即可扣除樣品的晶格比熱去計算熵值,殘餘的熵值即是與磁性、 鐵電性相關。根據我們計算出來的未摻雜與有摻雜 Zn 樣品間的熵值addenda table。量測不具磁性的 Ag,確認了 與 Debye 溫度皆與 Kittel 書上的一致。
Investigation of the specific heat of LiCu
2O
2and the calibration of
3He calorimeter.
student:Bo-Cyuan Lai Advisor:Dr. Jiunn-Yuan Lin
Institute of physics
National Chiao Tung University
Abstract
The specific heat of the LiZnxCu2-xO2 was measured from x = 0 to
0.1. Two magnetic phase transitions are found at 22.7 K and 24.5 K in
LiCu2O2, and the magnetic anisotropy is observed at 22 K. When the
magnetic field is applied in the c axis, the specific heat represents ferromagnetism. However, the specific heat represents antiferromagnetism with applied field in the ab plane. We speculated that
magnetic and ferroelectric ordering. The entropy difference between the
pure and doped Zn2+ samples is proportional to the missing Cu2+ spins.
After calibrations of the thermometer in different temperatures and magnetic fields, we set up addenda tables in different magnetic fields. Then, we utilized the non-magnetic standard sample, Ag, and confirm that term and Debye temperature are consistent with the values in Kittel’s book.
致謝
剛踏入實驗室時,對一切仍懵懵懂懂的情景,如歷在目。而在學 長崇禎、家治的帶領下,先學會了各種固態實驗室最基礎的儀器認知 ──鍍膜、X-ray 與 R-T 系統的操作,接著再慢慢進入到 PPMS、SQUID 與同步輻等較複雜的設備。同時期進入實驗室的嘉偉及昱廷,更是一 起渡過各個挑戰的好夥伴。一同在夜晚的實驗室,趕著要交付的作業; 在24 小時不止歇的同步周,共同輪值;閒暇之餘,一起在運動場上 拋撒著汗水。在怡珊及宗彥的幫忙下,無論對於比熱或是同步的實驗 都多了一份不小的助力;而ca 平常雖不接觸 PPMS 及同步,但當人 力吃緊時,仍然很樂意幫忙跑腿。在圍繞著不是極低溫就是極高溫的 儀器中,佩茹與雅玲學姊不時的關心與慰問,更使得研究室的環境增 添了幾分溫暖。 非常感謝台大周方正老師實驗室徐泓傽學長所製備的良好單晶, 以及學長的諸多指教,才得以進行本論文的各種探討與研究。同樣地,的分析上遭遇許多的挫折,多虧裕仁學長的門路,得以找尋到林佩真 學姊在程式上的幫忙。感謝林俊源教授所提供的資源與指導,使此研 究論文得以完成。
目錄
摘要 ... i Abstract ... iii 致謝 ... v 目錄 ... vii 圖次 ... ix 表次 ... xi 第一章 緒論 ... 1 第二章 材料與理論的簡介 ... 3 2.1 LiCu2O2簡介 ... 3 第三章 實驗方法 ... 8 3.1 比熱量測 ... 8 3.2 PPMS 基本構造 ... 8 3.3 3He 降溫系統 ... 10 3.4 比熱測量原理 ... 12第五章 LiCu2O2比熱結果與討論 ... 22 5.1 LiCu2O2比熱量測數據 ... 22 5.2 LiCu2O2的Debye 擬合結果 ... 31 5.3 LiCu2O2的熵值計算 ... 34 第六章 3He 比熱儀校正結果與討論 ... 40 6.1 Ag 比熱量測結果 ... 40 第七章 結論與未來展望 ... 44 參考文獻 ... 45
圖次
圖2-1 Traveling solvent floating zone 設備示意圖 ... 3
圖2-2 LiCu2O2之晶體結構 ... 4 圖2-3 ZVYAGIN 等人的 LiCu2O2比熱量測圖 ... 5 圖2-4 Masuda 等人的 LiCu2O2比熱量測圖 ... 5 圖2-5 溫度對(a)磁化率(b)介電常數(c) c 方向電極化強度(d) a 方向電 極化強度關係圖。 ... 7 圖3-1 PPMS 基本構造圖 ... 9 圖3-2 PPMS 杜瓦瓶剖面圖 ... 9 圖3-3 卡計圓座(Calorimeter Puck) ... 10 圖3-4 3He 降溫系統剖面圖 ... 11 圖3-5 比熱測量示意圖 ... 13 圖3-6 Tp(t)對時間 t 的變化圖 ... 14 圖3-7 platform 與樣品接面示意圖 ... 17 圖4-1 Al 與 Al-Ti 0.5% C 對 T 的關係圖 ... 18
圖5-2 不同成分 LiZnxCu2-xO2 C/T 對 T 的關係圖 ... 23 圖5-3 不同磁場下的 NaCu2O2比熱圖... 24 圖5-4 外加 5 T 磁場沿著 ab 平面做旋轉,所量測的磁化強度與角度 關係圖 ... 25 圖5-7 磁場加在平行 c 方向的 LiCu2O2 (old) C/T 對 T 的關係圖 ... 28 圖5-8 磁場加在平行 ab 平面的 LiCu2O2 (old) C/T 對 T 的關係圖 .... 28 圖5-9 磁場加在平行 c 方向的 LiCu2O2 (new) C/T 對 T 的關係圖 ... 29 圖5-10 磁場加在平行 c 方向的 LiZn0.03Cu1.97O2 C/T 對 T 的關係圖 . 29 圖5-11 磁場加在平行 c 方向的 LiZn0.1Cu1.9O2 C/T 對 T 的關係圖 .... 30 圖5-12 磁場加在平行 ab 平面的 LiZn0.1Cu1.9O2 C/T 對 T 的關係圖 . 30 圖5-13 LiZnxCu2-xO2的 Debye 擬合曲線圖 ... 33 圖5-14 紅點為樣品扣掉聲子比熱貢獻後 ... 35 圖5-15 CSchottky從55 K 擬合的結果 ... 36 圖5-16 CSchottky從60 K 擬合的結果 ... 37 圖5-16 LiZnxCu2-xO2樣品間的熵值差異 ... 39 圖6-1 銀的 C/T 對 T2線性擬合曲線圖 ... 41 圖6-2 不同磁場下的 addenda 630 比熱曲線圖 ... 42 圖6-3 外加 9 T 磁場下,分別用 0 T ,1 T ,9 T addenda table 所量測到 的銀 C/T 對 T 關係圖 ... 42
圖6-4 不同磁場下銀的 C/T 對 T2的關係圖 ... 43
表次
表4-1 Al 與 Al-Ti 0.5%擬合得到的 θD、θE與nE ... 20 表5-1 LiZnxCu2-xO2的Debye 溫度。 ... 33 表5-2 LiZnxCu2-xO2 2 K 到 160 K 扣掉聲子比熱後的熵值(ΔS)。 ... 35 表5-3 CSchottky從55 K 擬合的數據 ... 36 表5-4 CSchottky從60 K 擬合的數據 ... 37 表5-5 樣品間的熵值差異表 ... 39 表6-1 銀的 、 值與 θD。 ... 41第一章 緒論
因高溫超導體的發現而發展的電子強關聯系統,已在固態物理的 眾多分支中,成為其中一個最令人感興趣的議題。 LiCu2O2是一個準一維系統,具有由 Cu2+形成的自旋 1/2 的鏈及 CuO4銅氧平面。其中CuO4銅氧平面即是形成銅氧化物高溫超導體的 基本結構。在 2007 年更確認了 LiCu2O2第一個具有多鐵行為的銅氧 化物。我們希望能從比熱的數據能更進一步的探討深含在此材料中的 物理。 除了 LiCu2O2議題外,我們也相當感興趣於探討更低溫的相變。 在此篇論文,我們使用3He 降溫系統降到甚至低於 0.5 K 的溫度,再 用比熱儀去量測出正確的比熱數據。但要在如此低的溫度、甚至是高 磁場的環境中,還能量測到正確的比熱數據,一直是個艱鉅的任務。 由於比熱的數據會對樣品比熱儀上的溫度計準確與否非常敏感,所以 必須校正溫度計在如此低溫、不同的磁場下還能有足夠的精準度。 首先,我們必須校正 puck 在不同溫度、磁場下的溫度計電阻值 所對應到的溫度。再運用此校正過的溫度計量測放置樣品的載台比熱、 及grease 比熱,用來數據處理時扣除樣品的背景值。完成了以上的前 置作業,即可進行3He 比熱系統的檢測工作。 為了得知比熱系統是否正確運作,我們利用不具磁性的標準樣品Ag 來進行檢測。首先,先看比熱不隨磁場發生變化的 Ag,分別量測 在不同磁場下Ag 的比熱,看其比熱數據是否不隨磁場發生改變,即 可檢驗比熱系統溫度計在不同磁場下是否準確。 有了3He 比熱系統這項利器後,便能將樣品比熱的溫度推至更低 溫的極限,而這對於強關聯系統的研究或許能有更進一步的認識與啟 發。
第二章 材料與理論的簡介
2.1 LiCu
2O
2簡介
本論文所量測的樣品皆為來自於台大凝態中心周方正老師實驗 室,徐泓傽學長以移動式溶劑浮動區法(traveling solvent floating zone
method)製備的單晶,設備示意圖如圖 2-1[1]。製備 Li2Cu2O2 單晶的
進料桿(feed rod) 是 Li2CO3 與 CuO 的混合物, Li2CO3 / CuO 的莫
耳比為1.2:4[2],過量的 Li 是為了要彌補高溫下 Li 蒸氣的損失。為
讓單晶達到特定的Li 成分,可藉由通入了不同的 Ar/O2氣體比,或
是讓剛長好的FZ 晶體在真空中退火,以調整 Li 最後的成分。製備後
的單晶,最終再利用ICP (inductive coupled plasma)及 EPMA (electron
probe microanalyser)去確認 Cu 的含量。
鋰銅氧(LiCu2O2)是具有幾乎相同數量的 Cu1+與 Cu2+的混價化合 物[3]。其晶體結構為 Pnma 的正交晶系,在室溫下三軸的晶格常數分 別為a = 5.73 Å , b = 2.86 Å and c = 12.4 Å [3, 4],由於 a/b ~ 2 所以
LiCu2O2 單晶容易出現雙晶(twinned crystal)結構。
銅二價離子位於CuO4 平面中間,沿著 b 方向排列形成兩條自旋
1/2 的鏈,如圖 2-2。由於這兩條練會被不具磁性的 Li1+離子與 Cu1+
離子分隔開來,所以對於研究自旋階梯(spin-ladder)或是 Z 字型鏈
(zigzag chain)系統而言,LiCu2O2似乎是個不錯的研究材料。
圖2-3 ZVYAGIN 等人的 LiCu2O2比熱量測圖。虛線為聲子比熱貢獻。
[6]
在 2002 年 S. ZVYAGIN 等人的 LiCu2O2比熱數據顯示,如圖
2-3,LiCu2O2分別在三個溫度~24K、~22 K、~9 K 有相轉變的發生[6-8]。
然而在2004 年 T. Masuda 等人則認為 9 K 這個反鐵磁相變是來自於
Li2CuO2的雜項,並且在他們所量測的 LiCu2O2單晶中很成功地排除
了9 K 雜相的形成[7]。從中子散射的實驗確認了在低於 22 K 自旋則
是會形成螺旋狀的長程有序排列(spiral long-range ordering) [7, 9]。在 22 K < T <24 K,spins 則是會平行 c 軸沿著 b 方向排列成正旋波的結 構[8, 10]。 由於 Park 等人在 2007 年發現了 LiCu2O2在低於22 K 不僅具有 螺旋磁性(helimagnet)還同時有鐵電的性質,如圖 2-5[11],第一個具 有多鐵行為的銅氧化物,更是讓 LiCu2O2這個材料吸引了更多的關注 與討論。
圖2-5 溫度對(a)磁化率(b)介電常數(c) c 方向電極化強度(d) a 方向電 極化強度關係圖。[11]
第三章 實驗方法
3.1 比熱量測
比 熱 量 測 實 驗 所 使 用 的 儀 器 為 Quantum Design®的 PPMS
(Physical properties Measurement System)。本節將按儀器構造、測量 原理,以及實驗流程等順序依序介紹。
3.2 PPMS 基本構造
PPMS 基本構造(圖)包含了杜瓦瓶、電腦控制系統、卡計圓座 (Calorimeter Puck),及 3He 系統。杜瓦瓶內使用液態氦作為冷媒,經 由電腦系統控制使得測量樣品空間的溫度可為 390 K 至 2 K,若加 上 3He 系統則使溫度向下至 0.35 K。杜瓦瓶還內建有超導磁鐵,可 使測量樣品空間外加磁場至9 Tesla。 (a) (b)圖 3-1 PPMS 基本構造圖,(a)電腦控制系統、杜瓦瓶 (b) 3He 系統
圖 3-2 PPMS 杜瓦瓶剖面圖。[12]
卡計圓座包含了樣品平台(sample-mounting platform)、加熱器 (heater) 、 平 台 溫 度 計 (platform thermometer) 、 圓 座 溫 度 計 (puck thermometer),及導熱線(thermally conducting wires)。樣品平台採用導 熱良好的藍寶石(sapphire)為材質。樣品平台僅以四條導熱線與圓座相
連,再加上真空的環境,使樣品與樣品平台處在盡可能的絕熱環境中, 以利比熱的測量。
(a) (b)
圖3-3 卡計圓座(Calorimeter Puck) (a) Puck 構造示意圖[13],(b) 3He
系統使用的比熱與電阻Puck。[12]
3.3
3He 降溫系統
3He 降溫系統是利用氦的同位素 3He 來當作降溫的冷媒。3He 會
在一大氣壓下溫度約3 K 時凝結。等 3He 凝結成液體後,再利用蒸發
冷卻(Evaporative cooling)效應並讓壓力保持在 millitorr 大小即可讓樣
3.4 比熱測量原理
1972 年 R. Bachmann 等人設計了一套新的比熱量測方法,稱之
為「熱弛張法」(thermal relaxation method)[14]。比起絕熱比熱儀 (adiabatic calorimeter),它所需的量測時間較短。比起交流溫度法(ac temperature method),它能更容易地修正樣品內部熱傳導不均勻的影 響。PPMS 即是使用熱弛張法量測樣品比熱。 使用PPMS 測量樣品比熱,是將樣品放置在 platform 上,樣品與 platform 之間以導熱膠黏接。圖 3-5 為示意圖,其中 Cx、Tx分別是待 測樣品的比熱及溫度,Ca、Tp是platform 的比熱及溫度,K2為導熱膠
的導熱係數,K1為platform 與 puck 之間熱導線的導熱係數,T0是puck
圖3-5 比熱測量示意圖。[15]
熱弛張法分為升溫與降溫 cooling 兩個階段,升溫時,加熱器以
P0的功率加熱platform,藉由熱傳導,樣品、導熱膠與 platform 一起
升溫;降溫時,加熱器關閉,使系統自然降溫。紀錄溫度Tp(t)對時間
圖3-6 Tp(t)對時間 t 的變化圖(black wire)及擬合曲線(red wire) 由圖3-5,我們針對 platform 與樣品分別寫下兩個熱傳導方程式:
)
(
)
(
1 0 2T
T
K
T
T
K
dt
dT
C
P
a p
x
p
p
(3.2.3-1))
(
0
x 2 x p xK
T
T
dt
dT
C
(3.2.3-2) 如果 platform 與樣品之間的導熱絕佳(即 K2>>K1),則我們可將 platform 與樣品的溫度是為相同(即Tx Tp),所以(3.2.3-1)與(3.2.3-2) 相加可得:dT
Platform thermometer 量得 Tp(t),puck thermometer 量得 T0,由此 我們可以從 Tp(t)對時間 t 的變化曲線圖中擬合(fitting)出
T
與
值, 再加上功率P 為電腦系統控制的已知值,所以由
T
P
/ K
1可得K1, 再代入
(
C
x
C
a)
/
K
1,求得(
C
x
C
a)
。在樣品測量前,我們可以 先進行沒有放置樣品的比熱量測實驗得到C
a值。由此我們就可以求 得樣品比熱C
x值。以上介紹的測量模式稱為「Simple model」,適用在 platform 與樣 品之間導熱絕佳的狀況下。
相對於Simple model,PPMS 還提供另一種 model,稱為「Two-tau
model」,適用於 platform 與樣品之間導熱不好的狀況。以下將對 Two-tau model 作一介紹。 在 platform 與樣品之間導熱不好的狀況下,我們使用 Two-tau model 來做測量分析。由於導熱不佳,所以Tx ,從新檢視(3.2.3-1)Tp 與(3.2.3-2),將兩式解聯立微分方程式可得:
)
/
exp(
)
/
exp(
)
(
t
T
0A
t
1B
t
2T
p
(3.2.3-5) 其中
1
1
/(
)
,
2
1
/(
)
上式中 : x a aC
K
C
K
C
K
1 2 22
2
(3.2.3-6)x a a x x w x a a x x
C
C
C
K
C
K
K
C
K
C
K
C
K
C
C
K
C
K
2
2
2
2 2 2 2 1 2 1 2 2 2 2 2 2 2 2
……(3.2.3-7) 接著我們可以從Tp(t)對時間 t 的變化曲線圖中擬合(fitting)出 A、 B 與
1、
2值,再代入(3.2.3-6)、(3.2.3-7)就可得到品比熱C
x值。3.5 比熱實驗操作流程
使用Quantum Design® PPMS 進行比熱的量測流程如下:首先將 要量測的樣品秤重,接著在樣品底部沾上導熱膠,再黏置於 platform 上。把platform 放入杜瓦瓶中,最後操作電腦控制系統進行的量測。 在實驗過程中,以下兩點需要特別注意: 一、 樣品:由於樣品平台(sample-mounting platform)面積大約 為 3 mm×3 mm,因此待測的樣品可用細砂紙磨至約 2.5 mm×2.5 mm 大小,厚度約為 0.5 mm~1 mm ,厚度不宜太厚 以免影響熱平衡。也由於比熱量測時platform 與樣品需要好的 熱接觸,所以樣品底面必須磨至平整光滑。圖3-7 platform 與樣品接面示意圖,上層為樣品,下層為 platform, 中間黑色夾層為導熱膠[16]
第四章 鋁的比熱量測與討論
4.1 鋁的比熱擬合分析
在這一章,我們欲利用樣品的全溫區比熱去計算出 Debye 溫度 的大小。我們分別量測了不具磁性的標準樣品,鋁與摻鈦 0.5 %的鋁, 5 K 到 300 K 的比熱,如圖 4-1。由於在 210 K 後會量測到 grease 的 相變而影響到樣品本身的比熱數據,故我們在以下的擬合都只計算到 210 K 為止。 0 4 8 12 16 20 24 28 C ( J/mol K) Al-Ti 0.5% Al由於Al 的樣品比熱可表示成: (4.1) 其中 Ces 為電子比熱項、Cph 為聲子比熱項。由於在樣品溫度遠小於 Debye 溫度時,比熱可寫成以下式子: (4.2) ,其中 為電子比熱, 為聲子比熱。利用這項關係式,即可從 C/T 對 T2的關係圖中擬合出樣品的截距
γ
。擬合出的Al 與 Al-Ti 0.5% 電子比熱γ
值分別為1.38 與 1.34 mJ/mol K2 ,各自代入 即可 確認電子的比熱貢獻項。接著我們去擬合鋁的聲子比熱Cph ,令聲子 比熱來自Debye 模型的貢獻 :9
Ddx
(4.3) 其中XD =θD /T 、θD為Debye 溫度,再與已知 Ces的合併得到:
9
3dx
x4ex ex 1 2xD 0
(4.4) 其中
γ
值代入1.38 mJ/mol K2,即可擬合求出鋁的θD = 375 K。然而我 們從圖 4-2 可以看到擬合曲線與實驗數據仍不夠一致,表示光用 Debye 模型去擬合聲子的比熱貢獻或許不足,所以我們在 Cph多加入了Einstein 模型項: 3 (4.5) 所以現在可以將樣品的比熱改寫為: (4.6) nE為Einstein 項的比例。
γ
分別代入 1.38 與 1.34 mJ/mol K2,即可去 擬合出θD、θE與 nE 的值,列於表 4-1。可以看到加入 Einstein 項後的 擬合曲線(圖 4-3),的確變得與數據更加一致。對照到 Robert G. Mortimer 書中擬合得到 Al 的 θD=389 K[17],我們的計算結果 θD= 383 K 還算是在合理範圍。所以我們在這裡成功的用 Debye 方程式擬 合出Al 的 Debye 溫度。 γ (mJ/mol K2) θD (K) nE θE (K) Al 1.38 383.1±0.35 0.063±0.004 648±250 40 80 120 160 200 0 5 10 15 20 25 Al Fitting C ( J/m o l K) T (K) 圖4-2 Al 的擬合曲線圖,將γ固定加上 Debye 比熱項的擬合結果。
圖4-3 Al 與 Al-Ti 5%的擬合曲線圖,將γ固定加上 Debye 與 Einstein
比熱項的擬合結果。 0 40 80 120 160 200 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 C ( J/ mol K) T (K) Al Fitting Al-Ti 0.5% Fitting
0 50 100 150 200 250 300 0 20 40 60 80 100 120 C ( J/ mol K ) LiCu2O2(old) LiCu2O2(new) LiZn 0.03Cu1.97O2 LiZn 0.1Cu1.9O2
第五章
LiCu
2O
2比熱結果與討論
5.1 LiCu
2O
2比熱量測數據
首先我們測量不同成分LiZnxCu2-xO2 (x = 0 to 0.1)單晶的比熱數據(圖 5-1),其中 LiCu2O2 (old)與 LiCu2O2 (new)為不同日期所製備的
樣品。量測溫度區間為T = 2 K 到 T = 300 K。圖 5-2 則是圖 5-1 低溫
圖 5-2 不同成分 LiZnxCu2-xO2 C/T 對 T 的關係圖。 在圖5-2 LiCu2O2(old)的數據可以看到在 T1 = 24.5 K 、T2 = 22.7 K、 T = 9 K 分別有一相變產生。其中 T = 9 K 是來自於 Li2CuO2 的雜相 [7],在新的 LiCu2O2 (new)單晶中已成功去除 9 K 的雜相。T1與T2的 相變則是樣品本身的特性。即是在第二章所提到的24 K 相變,自旋 平行c 軸沿著 b 方向排列的正旋波結構;與 22 K 相變,自旋形成螺 旋狀的長程有序排列。可以看到LiZnxCu2-xO2隨著取代自旋1/2 的 Cu2+ 的Zn2+離子摻雜量增加到3%,要直到低於 20 K 才會形成螺旋狀的長 程有序排列。當摻雜量增加到 10%時,LiZnxCu2-xO2已無法形成螺旋
磁性(helimagnet)。在與 LiCu2O2 具有相同晶格結構的樣品 NaCu2O2
0 5 10 15 20 25 30 35 40 0 100 200 300 400 500
T
2 C/T ( mJ/mo l K 2 ) T (K) LiCu2O2(old) LiCu2O2(new) LiZn0.03Cu1.97O2 LiZn 0.1Cu1.9O2T
1的比熱圖 5-3,發現了在加 9 T 磁場後的 NaCu2O2 比熱也出現了與 LiZn0.1Cu1.9O2類似的圖形。雖然從比熱圖兩者都呈現長程有序的螺旋 磁性被破壞的結果,但兩者的機制確有所不同,LiCu2O2是藉由摻入 無自旋的Zn2+破壞相鄰自旋的作用力,NaCu2O2則是藉由磁場讓自旋 轉動破壞長程有序排列。 圖5-3 不同磁場下的 NaCu2O2比熱圖,磁場分別為0 T(空心圓)與 9 T(實心圓)。12 K 為螺旋磁性相變。 [18] 接著我們將討論加了磁場後 LiZnxCu2-xO2的比熱變化。從圖 5-7
接著看T2、T1相變隨磁場變化的結果。當磁場加在LiCu2O2(old)
的 c 方向時,如圖 5-7,T2比熱峰值會隨著磁場增加而增加並且往高
溫偏移;T1比熱峰值則是隨著磁場增加而減少並往低溫移動。可以看
到磁場平行c 方向的 LiCu2O2 (new) (圖 5-9)與 LiZn0.03Cu1.97O2 (圖 5-10),
T2、T1相變隨磁場的變化都與 LiCu2O2(old)呈現相同的結果。當磁場 加在 ab 方向時,T2這時卻隨著磁場增加而減少;T1則仍是隨著磁場 增加而減少。 圖5-4 外加 5 T 磁場沿著 ab 平面做旋轉,所量測的磁化強度與角度 關係圖[19]。 為何在不同方向的磁場22 K 會有相反地現象產生呢?首先,我 們從圖5-4 磁化強度與角度關係圖可以發現,當溫度 10 K,外加 5 T 磁場沿著ab 平面做旋轉,在磁場約 120、300 度時磁化強度會有很迅 速的變化,這說明自旋在ab 平面會被釘在某個方向,以至於無法隨
磁場方向變化作連續改變。接著我們討論在10 K,外加不同磁場於 ab 平面量測到的磁化強度與角度關係圖 5-5,可以看到 H =4, 5, 6 T 同樣都會出現自旋在ab 平面會被釘在某個方向的結果。1 T 則是因為 磁場不夠大,而使得角度180∘無法將自旋翻轉過去。 圖5-5 T=10 K 外加不同磁場於 ab 平面,量測到的磁化強度與角度關 係圖[19]。
當磁場加在 ac 與 bc 平面則都無觀測到自旋被釘住的結果,如 圖5-6。由於在 ab 平面某個方向的自旋被釘住,使得在 ab 方向兩個 自旋間容易形成反鐵磁排列;跟自旋在bc 與 ac 方向不會被釘住,使 得在c 方向兩個自旋很容易排列在同方向。這或許導致比熱在磁場加 在ab 平面出現反鐵磁特徵,而 c 方向出現鐵磁特徵的原因。 在 這 裡 我 們 將 討 論 長 程 有 序 的 螺 旋 磁 性 被 破 壞 後 的 LiZn0.1Cu1.9O2,可以看到圖5-11 磁場加在 c 方向的比熱數據,隨著磁 場增加12 K 的 hump 會隨著磁場增加而變大,16 K 的 hump 則是隨 磁場增加而逐漸減小。這與LiCu2O2磁場加在c 方向 22 K 與 24 K 的 比熱數據呈現一致的結果(圖 5-7)。而當磁場加在 LiZn0.1Cu1.9O2的ab 方向時,如圖5-12 可以看到 16 K 的 hump 也是隨磁場增加變小,在 12 K 卻 無 法 看 到 比 熱 隨 磁 場 變 化 的 情 況 。 所 以 當 磁 場 加 在
LiZn0.1Cu1.9O2的 ab 方向時,只能將 LiCu2O2的 16 K 對應到 LiCu2O2
的24 K。這或許說明 12 K 與 22 K 應該是類似的行為、16 K 與 24 K
是類似的行為,但為何當磁場加在 ab 方向無法看到 12 K 的變化,
100 150 200 250 300 350 400 0T 3T 5T 7T 9T LiCu 2O2(old) H//ab C/ T ( mJ /m ol K 2 ) 圖5-7 磁場加在平行 c 方向的 LiCu2O2 (old) C/T 對 T 的關係圖。 0 5 10 15 20 25 30 35 40 0 50 100 150 200 250 300 350 400 C/ T ( mJ/mol K 2 ) T (K) 0T 5T 9T LiCu2O2(old) H//c 340 360 380 LiCu2O2H//ab ( mJ /mo l K 2) 0T 3T 5T 7T 9T
0 5 10 15 20 25 30 35 40 0 50 100 150 200 250 300 350 400 LiCu 2O2 (new) C/T ( mJ/ m o l K 2 ) T (K) H //c=0 H //c=9T 0 5 10 15 20 25 30 35 40 0 50 100 150 200 250 300 350 400 LiZn 0.03Cu1.97O2 C/ T ( mJ/mo l K 2 ) T (K) H //c=0 H //c=9T 圖5-9 磁場加在平行 c 方向的 LiCu2O2 (new) C/T 對 T 的關係圖。 圖5-10 磁場加在平行 c 方向的 LiZn0.03Cu1.97O2 C/T 對 T 的關係圖。
100 150 200 250 300 C/ T ( mJ/mo l K 2 ) 0T 5T 9T LiZn0.1Cu1.9O2 H//ab 0 5 10 15 20 25 30 0 50 100 150 200 250 300 LiZn0.1Cu1.9O2 C/ T ( mJ/mo l K 2 ) T (K) 0T 5T 9T H//c 圖5-11 磁場加在平行 c 方向的 LiZn0.1Cu1.9O2 C/T 對 T 的關係圖。
5.2 LiCu
2O
2的
Debye 擬合結果
在低溫時LiCu2O2比熱主要會來自於聲子比熱、磁性比熱、鐵電 比熱的貢獻,由於LiCu2O2是絕緣體[11, 20]故在這裡並不考慮電子比 熱貢獻。由於在低溫時,比熱混雜了不只是聲子比熱項,所以我們不 用平常在固態物理教科書所見的 去擬合 β 值,進而求出 聲子貢獻。因為在高溫段樣品比熱主要來自聲子貢獻的特徵,所以, 我們利用了Debye 方程式:9
Ddx
(5.1) 其中XD =θD /T 、θD為Debye 溫度,去擬合 LiCu2O2比熱 T>160 K 的數據。各樣品擬合後的曲線如圖 5-13 所示,進而求出各樣品的 Debye 溫度 θD ~580 K 如表 5-1。 從各樣品的擬合曲線可以看到,即使過了24 K 相變溫度,擬合 曲線與樣品間仍無法密合,從圖 5-14 可以更明顯的看出此差異。而 在ZVYAGIN[6](圖 2-2)或是 Masuda(圖 2-3)[7]論文中,他們的聲子比 熱曲線與樣品間也都出現了此差異。而我們目前對這個hump 的出現 提供兩種想法。
第一種猜測為,如果在 CuO4平面中間的 Cu2+受到crystal field 產
生 eg 跟 t2g分裂,而且分裂的能隙D~180 K,即有可能在 T~50 K 出
第二個可能性則是,會不會在這個溫度有磁的短程有序排列,而
造成hump 的產生。
有了Debye 溫度後,我們將在 5.3 節討論樣品扣除晶格比熱貢獻
0 50 100 150 200 250 300 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 C ( J/m o l K) T (K) LiCu2O2 (old) Debye (a) 0 50 100 150 200 250 300 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 (c) LiZn0.03Cu1.97O2 Debye C ( J/m o l K) T (K)
圖5-13 LiZnxCu2-xO2的 Debye 擬合曲線圖 (a) LiCu2O2(old) (b)
LiCu2O2(new) (c) LiZn0.03Cu1.97O2 (d) LiZn0.1Cu1.9O2,實線為根據Debye 比熱模型的擬合曲線。 Sample θD(K) LiCu2O2(old) 574±2.8 LiCu2O2(new) 575±2.1 LiZn0.03Cu1.97O2 582±2.5 LiZn0.1Cu1.9O2 586±2.9 表5-1 LiZnxCu2-xO2的Debye 溫度。 0 50 100 150 200 250 300 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 (b) LiCu 2O2 (new) Debye C ( J/m o l K) T (K) 0 50 100 150 200 250 300 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 (d) LiZn0.1Cu1.9O2 Debye C ( J/m o l K) T (K)
5.3 LiCu
2O
2的熵值計算
算出不同樣品的Debye 溫度後,便可去計算磁性的熵值。從圖 5-13 可以看到在 160 K 時樣品與擬合的 Debye 曲線已幾乎合在一起, 這表示在160 K 以上的比熱,可視為都來自晶格的貢獻,所以磁性的 熵值便可藉由Cp扣除晶格比熱並從 2 K 積到 160 K 得到,計算即果 如表5-2。對於一個自旋 1/2 的系統,理論上磁性的熵應為 ΔSS = ½ = R ln 2 ~ 5.8 J /mol K。然而在表 5-2 中實際扣出來的熵值卻幾乎大了 三倍,這個差異可能是來自於長程或是短程的鐵電有序,及 50 K hump 所造成的磁的短程有序排列或是 CSchottky的貢獻。 由於猜測在磁性熵值中含有 CSchottky 比熱,我們便根據方程式:c
c T∆ /∆/T ∆/T (5.2) 來進行擬合,分析CSchottky 在磁性比熱可能貢獻的程度。其中 g 與g 分別為低能階與高能階的簡併態數, ∆為高能階與低能階間的能量 差,c 為比例常數,R 為理想氣體常數。為了僅單純擬合 CSchottky的貢 獻,便取CSchottky高溫段55 K 到 100 K、及 60 K 到 160 K 兩組數據圖5-14 紅點為樣品扣掉聲子比熱貢獻後的結果 (a) LiCu2O2(old) (b) LiCu2O2(new) (c) LiZn0.03Cu1.97O2 (d) LiZn0.1Cu1.9O2。
Sample ΔS (J/mol K) LiCu2O2(old) 18.8±0.4 LiCu2O2(new) 18.9±0.3 LiZn0.03Cu1.97O2 19.2±0.3 LiZn0.1Cu1.9O2 18.9±0.4 ΔSS = ½ 5.8 表5-2 LiZnxCu2-xO2 2 K 到 160 K 扣掉聲子比熱後的熵值(ΔS)。 0 20 40 60 80 100 120 140 160 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 LiCu2O2 (old) C/ T ( J/ mol K 2 ) T (K) (a) 0 20 40 60 80 100 120 140 160 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 LiCu2O2 (new) C/ T ( J/ mol K 2 ) T (K) (b) 0 20 40 60 80 100 120 140 160 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 LiZn0.03Cu1.97O2 C/ T ( J/ mol K 2 ) T (K) (c) 0 20 40 60 80 100 120 140 160 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 (d) LiZn0.1Cu1.9O2 C/ T ( J/ mol K 2 ) T (K)
圖5-15 實線為 CSchottky從 55 K 擬合的結果 (a) LiCu2O2(old) (b) LiCu2O2(new) (c) LiZn0.03Cu1.97O2 (d) LiZn0.1Cu1.9O2。
Sample c g0/g1 Δ (K) S.D. LiCu2O2(old) 0.62±0.037 0.071±0.0086 249±7.1 0.004951 LiCu O (new) 0.6±0.033 0.067±0.0076 253±6.9 0.004464 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 LiCu2O2 (old) Schottky Fitting C/ T ( J/mol K 2 ) T (K) (a) 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 (b) LiCu2O2 (new) Schottky Fitting C/ T ( J/mol K 2 ) T (K) 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 (c) LiZn0.03Cu1.97O2 Schottky Fitting C/ T ( J/mol K 2 ) T (K) 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 (d) LiZn0.1Cu1.9O2 Schottky Fitting C/ T ( J/mol K 2 ) T (K)
圖5-16 實線為 CSchottky從 60 K 擬合的結果 (a) LiCu2O2(old) (b) LiCu2O2(new) (c) LiZn0.03Cu1.97O2 (d) LiZn0.1Cu1.9O2。
Sample c g0/g1 Δ (K) S.D. LiCu2O2(old) 0.52±0.03 0.0516±0.0062 273.5±8 0.004128 LiCu2O2(new) 0.50±0.027 0.0488±0.0056 276.8±7.7 0.003805 LiZn0.03Cu1.97O2 0.56±0.029 0.0566±0.0061 271.4±7.2 0.003835 LiZn0.1Cu1.9O2 0.54±0.026 0.0522±0.0053 278.4±6.8 0.003665 表5-4 CSchottky從 60 K 擬合的數據。 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 (a) LiCu2O2 (old) Schottky Fitting C/ T ( J /m o l K 2 ) T (K) 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 (b) LiCu2O2 (new) Schottky Fitting C/ T ( J /m o l K 2 ) T (K) 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 (c) LiZn0.03Cu1.97O2 Schottky Fitting C/ T ( J/mol K 2 ) T (K) 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 (d) LiZn 0.1Cu1.9O2 Schottky Fitting C/ T ( J/mol K 2 ) T (K)
最後我們將討論樣品間的熵值差異。從圖5-16 可以看到,未摻
雜與有摻雜~10% Zn樣品間的熵值差異~750 mJ/mol K,如表 5-5。這
相當靠近被取代掉的自旋1/2 Cu2+離子的熵值x*R*ln(2S+1)= 0.1×8.3
×ln2=575 mJ/mol K,x 為樣品的鋅含量。並且 LiZnxCu2-xO2未摻雜與
0 10 20 30 40 50 60 70 -100 0 100 200 300 400 500 LiCu2O2 (old) LiZn0.1Cu1.9O2 S C/T ( mJ/mol K 2 ) T (K) (a) 圖5-16 LiZnxCu2-xO2樣品間的熵值差異(斜線部份)。 ΔS (mJ/mol K)
(a) LiCu2O2(old) - LiZn0.1Cu1.9O2 699.5
(b) LiCu2O2(new) - LiZn0.1Cu1.9O2 791.6 (c) LiCu2O2(old) - LiZn0.03Cu1.97O2 123.9 (d) LiCu2O2(new) - LiZn0.03Cu1.97O2 220.1
表5-5 樣品間的熵值差異表 (a) LiCu2O2(old) vs. LiZn0.1Cu1.9O2 (b)
LiCu2O2(new) vs. LiZn0.1Cu1.9O2 (c) LiCu2O2(old) vs. LiZn0.03Cu1.97O2 (d)
LiCu2O2(new) vs. LiZn0.03Cu1.97O2 皆從 2 K 積分到 70 K。
0 10 20 30 40 50 60 70 -100 0 100 200 300 400 500 LiCu2O2(old) LiZn 0.03Cu1.97O2 S C/T ( mJ/mo l K 2 ) T (K) (c) 0 10 20 30 40 50 60 70 -100 0 100 200 300 400 500 LiCu2O2(new) LiZn0.1Cu1.9O2 S C/ T ( m J /m ol K 2 ) T (K) (b) 0 10 20 30 40 50 60 70 -100 0 100 200 300 400 500 LiCu2O2(new) LiZn0.03Cu1.97O2 S C/ T ( mJ /mo l K 2 ) T (K) (d)
第六章
3He 比熱儀校正結果與討論
6.1 Ag 比熱量測結果
由於銀不具磁性,故我們選用銀當作我們的測試樣品,看其樣品 比熱在不同磁場下是否仍能量測到正確的值。在本實驗中我們選用純 度 99.9985%的銀,先量測零磁場下銀的比熱,將比熱數據做 C/T 對 T2的關係圖,如圖 6-1。再根據式 去做線性擬合,由於 T3定律較適用於T < θD/50 的溫度範圍,故只擬合到 4.6 K 為止。擬合 後得到的 、 值與計算出的 θD列於表 6-1。與 Kittel 書上的值[21]做 比較後即可得知,未加磁場下校正過的3He 比熱儀可量出正確的比熱 數據。 接著我們將討論外加磁場下addenda table 對樣品比熱的影響。由 於在不同磁場下addenda 會隨著磁場發生變化,如圖 6-2 可以看到在 低於2 K 時不同磁場下的 addenda 比熱有很明顯的差異。如果用錯誤0 10 20 30 40 50 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Ag Linear fit of Ag C/ T ( mJ/m o l K 2 ) T2(K) 當在磁場下的溫度計與addenda table 都校正過後,即可進行外加 磁場下的比熱量測。與圖6-4 為加不同磁場下的銀的比熱數據,可看 到銀的樣品比熱仍符合 ,並且也不會隨著磁場改變而發 生變化,這表示在不同磁場下的溫度計校正與 addenda table 是正確的, 比熱儀才能量出一致的結果。從以上結果看來,外加磁場下 3He 比熱 儀似乎已可以使用,所以我們在下一節將呈現一未知樣品的量測結 果。 圖 6-1 銀的 C/T 對 T2線性擬合曲線圖。 Experiment Kittel[21] / 0.649 0.003 0.646 / 0.1701 0.0004 θD (K) 225.3 0.2 225 表6-1 銀的 、 值與θD。
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 Addenda 630 H=0 H=1T H=9T C/T ( J/ K 2 ) T (K) 1 2 3 4 5 C/ T ( mJ /mo l K 2 ) Ag H=9T Addenda 9T table Addenda 0T table Addenda 1T table 圖6-2 不同磁場下的 addenda 630 比熱曲線圖。
0 20 40 60 80 100 0 4 8 12 16 20 C/ T ( mJ/ m ol K 2 ) T2 (K2) H=0 H=0.5T H=1T H=3T H=9T Ag 圖6-4 不同磁場下銀的 C/T 對 T2的關係圖。
第七章 結論與未來展望
一、 由於當磁場外加於ab 平面時,在 ab 平面某個角度的自旋 不喜歡隨磁場方向發生變化;而c方向的自旋則隨磁場方向變化。 導致了LiCu2O2的 22 K 具有磁的各向異性相變,即磁場外加於 c 方向比熱會呈現鐵磁態的現象,而ab 平面則會呈現反鐵磁態的現 象。二、 樣品扣除晶格比熱後的磁性熵值,幾乎大了自旋1/2 的系 統ΔSS = ½ ~ 5.8 J /mol K 的三倍。這個差異可能是來自於長程或 是短程的鐵電有序,及 50 K hump 所造成的磁的短程有序排列或 是CSchottky的貢獻。
三、 未摻雜與有摻雜的LiZnxCu2-xO2樣品間熵值差,相當靠近 被取代掉的自旋1/2 Cu2+離子的熵值xR*ln(2S+1)。表示未摻雜與 有摻雜的熵值差會隨著Zn2+含量約成正比。
四、 從Ag 比熱量測結果分析得到的 、θD,與Kittel 書上的結 果一致。並且說明了在外加磁場下使用正確 addenda table 量測的
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