鍍銀加工對嫘縈系活性碳纖維微細結構之探討 Microstructure of Rayon-based Activated Carbon
Fiber Supporting Silver 國立台灣科技大學 高分子工程研究所
陸薏存、蘇清淵*
Abstract
The modified the characteristic of ACF, we support the silver on the rayon-based ACF. We first prepare ACF with a continuous semi-open high temperature oven. Then, we modified to ACF by supporting silver with the vacuum spraying box and the decomposition in the oven. In the experiment, we change the activated gas for preparing the different pore characteristic of ACFs. The process of supporting silver includes procedure vacuum spraying and vacuum decomposition. In order to explore the Ag content of ACF silver-containing, and comparing the chemical property of ACF with ACF-Ag, we change temperature of decomposition, variety of filled gas, and time of reaction.
The results showed that the pore characteristic of ACF-Ag will be improved by finishing conditions of mixing steam and air as activated gas, filled N2(g) /H2(g) (85/15 v/v) for silver supporting in conjunction with the 300 ℃ temperature treatment. In addition, the ratio of ［O］/［C］ of all Ag- modified ACFs will be better than that prior to modification.
摘 要
本 研 究 的 目 的 係 利 用 金 屬 銀 的 特 性 在 嫘 縈 系 (Rayon-base)活性碳纖維(Activated Carbon Fiber, ACF)表面 鍍銀，以進行 ACF 的改質。以連續半開放式高溫爐製備 ACF，並且以自行設計的真空噴灑箱及直立連續半開放式高 溫爐進行改質。實驗中改變活化氣體以製備不同孔洞特性的 ACF 活性碳纖維，再以真空噴灑(Vacuum spraying)和真空裂 解(Vacuum Decomposition)進行鍍銀加工。加工過程中改變 裂解時的溫度、填充的氣體種類及反應的時間，以探討鍍銀 前後ACF 的化學性質與表面結構。
結果顯示活化源為水蒸氣和空氣之混合氣、鍍銀加工填 充氣體為N2(g) /H2(g) (85/15 v/v)混合氣，處理溫度為300 ℃所 得之樣品ACF-Ag的比表面積最高，平均孔徑亦最高。而ACF 經過鍍銀之後所得到的ACF-Ag，其元素比［O］/［C］值 都會提高。
前 言
活性碳(Activated Carbon, AC)具有優良的吸附作用，用 在脫色、除臭方面的效果奇佳。遠在西元前古埃及人已將木 炭應用於醫學上，直到二十世紀歐洲開始生產一般的粉末狀 活性碳，以往的學者都注重於研究吸脫附的反應過程，近十 年來因為科技的進步，輾轉開始研究活性碳表面的官能基團 的變化。而後更有人利用物理以及化學方式進行改質，希望 能夠增加活性碳的功能。
表面官能基的型態以及多寡可以藉由熱處理或是化學 方法改質，利用氣體或是液體的氧化性可以增加表面的官能 基團，相對在惰性氣體中加熱後會減少表面的某些官能基 團 。【1 】 而 在活 性 碳 表 面 可能 的 酸 性 官 能基 團 有 羧 基 (carboxyl group)，羰基 (carbonyl group)，苯酚 (phenolic group) ， 苯 醌 (quinone group) ， 羧 酐 (carboxylic anhydrides)，乳醇 (lactols group)，醚基 (ether group)，以及 內酯 (lactone)基團【2】。
X射線光電子能譜儀 (X-ray Photoelectron Spectroscope, XPS)以及化學分析影像能譜儀 (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis System, ESCA)已是現在用來分析樣品表 面單元素氧化態分布能譜的一種科學方式。S. Biniak, G Siedlewski and A. Swiatkowski【3】在1997關於活性碳表面 含氧基團以及含氮基團的特性，部分的內容提出在C1s電子 能譜中可以顯示出數種不同的含氧官能基團。而後Shuixia Chen, Jinrong Liu, Hanmin Zeng【4】也在2005發表的期刊中
提出活性碳經過銀的改質能夠改變其表面的官能基團。
X射線繞射分析儀 (X-ray diffraction, XRD)可用來鑑別 物質結晶相，也能夠對物質做定性分析，另外也能用於定量 分析【5】，是一種多功能的分析儀器。A. Oya, S. Yoshida, Y.
Abe, T Iizuka, N. Makiyama【6】在實驗中即利用XRD分析 得知活性碳中碳元素的存在，而繞射峰的強度可以得知碳的 含量多寡。然而經過銀改質的活性碳，其繞射峰的改變也能 顯示物質本身的變化，並且在XRD分析圖中也會有銀元素 其代表的角度之繞射峰出現。
實 驗 1.實驗流程
前驅體準備工程
精練工程
氧化、碳化、活化工程
鍍銀加工 測試分析
*. BET 比表面積與孔徑分析
*. ESCA 表面化學組成分析
*. X-ray 射線繞射分析
*. SEM 表面微為結構觀察
水洗
2.實驗方法
a. Rayon針織布經煮沸精練，以烘箱105 ℃烘乾。
b. 將精練鍊後的Rayon針織布以連續半開放式高溫 爐經氧化、碳化、活化工程一次完成，製備ACF。
其處理的最高溫度為1000 ℃，反應時以4 NL/min 的流量填充N2(g)於高溫爐中，避免過度反應。在活 化工程中以水蒸氣(steam)及水蒸氣和空氣(N2/O2= 79/21 v/v)之混合氣體作為活化源，水蒸氣流量控 制 在80 ml/min ， 混 合 氣 體 中 的 空 氣 流 量 為 2 NL/min、水蒸氣為80 ml/min。而ACF之生產速率 為20 cm/min。
c. 將ACF置於真空噴灑箱，真空度為1.0 torr，將調製 好的0.1 M AgNO3(aq)利用內外壓力差的原理噴灑 至ACF。
d. 將噴灑後的ACF置於連續半開放式高溫爐，以垂 吊的方式靜置2.0 hrs，過程中填充N2(g)避免過度反 應；填充N2(g) /H2(g) (85/15 v/v)混合氣作為加速反應 的催化氣體，其流量為4 NL/min，最後控制處理的 溫度在110 ℃及300 ℃，得到pre-ACF-Ag。
e. 將製得的pre-ACF-Ag以去離子水於室溫下水洗，
去除表面未還原的銀離子，得到ACF-Ag。水洗處 理條件：浴比1:50，於攪拌器下設定轉速為500 rpm/min，處理30 mins。
f. 為區別不同條件之ACF及ACF-Ag，以下ACF之活 化源為水蒸氣者稱之為N，水蒸氣和空氣之混合氣 者為A。隨後鍍銀加工後的ACF-Ag，未填充N2(g)
/H2(g)混合氣者為N，填充者為H。處理溫度為110
℃代稱為1；處理溫度為300 ℃代稱為3。例如，
活化源為水蒸氣之ACF，填充N2(g) /H2(g)混合氣、
處理溫度為110 ℃之樣品代稱為NH3，以此類推。
3.使用材料
黏液嫘縈(viscose rayon)針織布 4.主要設備
a. 連續半開放式高溫爐 b. 真空噴灑箱
c. 攪拌器 5.實驗藥劑
a. AgNO3(s)
b. 去離子水(deionized water) 6.分析儀器
a. 孔洞分析儀(Micrometer ASAP 2020)。測試所得數 據，以BET【7】吸附理論計算得知BET比表面積 以及BET吸附的平均孔洞直徑。
b. 化學分析影像能譜儀 (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis System, ESCA)，英國VG ESCA Scientific Theta Probe (2002年機型)。藉由X-Ray光 束照射在樣品表面上，可收集到樣品表面數層原 子內的電子游離後的光電子。因為各元素有不同 的電子束縛能，故分析此光電子的能量可得到相 關原子的化學組態及成分。
c. X射線繞射分析儀 (X-ray diffraction, XRD) d. 場 發 射 掃 描 式 電 子 顯 微 鏡 (Hitachi S-800 Field
Emission Scanning Electron Microscope, FE-SEM) 結 果 與 討 論
BET比表面積以及BET吸附的平均孔洞直徑，列於 Table 1。由BET分析得知，經鍍銀加工的ACF-Ag比表面積 上升，其中樣品AH3比表面積為最高，達1595.5 m2/g，其平 均孔洞直徑也最大，為22.9583 Å。此因樣品AH3在製備其 ACF時，填充空氣於高溫爐中，因為空氣中的O2分子較其他 水分子大，容易攻擊纖維表面形成較大孔洞，故其樣品比表 面積A＞B，孔洞直徑亦A＞B。而鍍銀後的樣品AH3，因表 面已有較大孔洞，經過鍍銀加工時使表面原有的孔洞再度受 到侵蝕，因此AH3比表面積增加，孔洞直徑變大。
以ESCA分析可得知ACF和ACF-Ag的表面元素成分及 含量比例，如Table 2所示。以［O］/［C］比可得知樣品N 的含氧官能基為4.7 %、A為7.6 %，經過Ag改質後的樣品NH1 的［O］/［C］比為6.4 %、NH3為8.6 %、NN3為10.6 %、
AH3 為 11.5 % ， 結 果 顯 示 ACF 經 過 鍍 銀 之 後 所 得 到 的 ACF-Ag，其［O］/［C］值都會提高，因為ACF與Ag+產生 氧化還原反應，ACF表面官能基團產生氧化反應將Ag+還原 成Ag，所以在［O］/［C］值增加，但實際碳含量並沒有減 少。而NH1的［O］/［C］比值顯示比A低，這是因為在製 備ACF時，填充空氣，其中的O2分子會使反應變的劇烈，容 易造成ACF表面的侵蝕，造成碳的含量下降，以至於［O］
/［C］比值上升。另外在［Ag］/［C］比值中，NH1＜NH3，
而NH3＜NN3約1倍之多，也因此，［O］/［C］比值也隨之 上升。
雖然上述提及樣品在元素含量的差異，但是從ACF以及 ACF-Ag的寬能譜(widescan)可以發現，兩者除了Ag的峰值 有無外，其他元素並無太大差異，如Fig. 1。
由ESCA的C1s分峰結果如Fig. 2所示。Fig. 2中的A為 graphitic carbon group(-C-H) ， B 為 alcohol or ether group(C-OH or C-O-C) ， C 為 carbonyl group(C=O) ， D 為 carboxylic acid or ester group(-COOH or –COOR)。各個基團 的 束 縛 能 分 別 為(A)284.6 eV 、 (B)286.1-286.3 eV 、 (C)287.3-287.6 eV、(D)288.4-288.9 eV、(E)290.4-290.8 eV。
由Fig. 2得知，ACF在經過鍍銀加工後所得的ACF-Ag，峰值 C會增加，因為在Ag+還原成Ag的同時，ACF表面的酚基團 (phenolic groups) 也 產 生 氧 化 作 用 ， 形 成 羰 基 (carbonyl group)。而峰值B的增加則是因為在溶液中水分子直接攻擊 自由基陽離子(－R․)，隨後在Ag+還原成Ag時，表面碳的 結構則產生羥基化(hydroxylation)所造成【8】。
X-ray繞射分析結果如Fig. 3所示，2θ在25 °和43 °分別 有一大一小的寬峰(broad diffraction peaks)，其中在25 °產生 的寬峰為碳層(002)結構，在43 °則為碳層(101)結構。ACF
經過銀改質後形成ACF-Ag，此時在X-ray繞射分析中會出現 銀的繞射峰，表示銀離子還原於ACF表面形成銀原子，產生 金屬銀的結晶，因此在X-ray繞射圖中會出現銀的峰值。
ACF-Ag繞射峰中，銀分別在37.1 °、44.0 °、64.2 °以及77.2 ° 出現繞射波峰，而所代表的晶面分別是(111)、(200)、(220) 以及(311)【9】。當Ag+還原成Ag的反應發生時，在碳層(101) 結構產生變化，此時43 °的寬峰強度會減少，相對在44.0 ° 會逐漸有峰值出現。從Fig. 3可觀察到，反應溫度為300 ℃ 時，樣品中的銀在X-ray繞射分析中呈現較大的強度，表示 有較多的結晶出現，其相對銀的含量也較多。
Fig. 4為SEM表面結構圖，圖a及圖b分別是樣品N及樣品 A在SEM下的表面微結構圖。由a, b的外觀能觀察到樣品A有 較多的大型孔洞。其樣品A為活化過程中填充空氣作活化源 所製備，而O2分子比水分子大，能讓表面形成較大的孔洞。
c, f和d, g分別為110 ℃與300 ℃下做真空裂解處理所得樣 品的表面微結構圖。c, d為由2張圖片推測，增加溫度可以使 銀的粒徑減小，並且同時對照f和g，溫度的上升可以使銀的 分佈更為均勻。然而2者不同溫度下產生的團聚現象卻是一 樣 ， 推 測 在 真 空 噴 灑 處 理 中 的 時 間 甚 短 ， 與 以 往 含 浸 (impregnation)的方式在時間上的差異甚大，導致短時間內 Ag+無法均勻吸附於ACF表面即產生還原。
結 論
由BET分析得知，經鍍銀加工的ACF比表面積上升，而 實驗中以活化源為水蒸氣和空氣之混合氣、鍍銀加工填充氣 體為N2(g) /H2(g) (85/15 v/v)混合氣，處理溫度為300 ℃所得之 樣品ACF-Ag的比表面積最高，平均孔徑亦最高。
以ESCA分析可得知ACF和ACF-Ag的表面元素成分及 含量比例。結果顯示ACF經過鍍銀之後所得到的ACF-Ag，
其［O］/［C］比值都會提高。活化源為水蒸氣、鍍銀時填 充N2(g) /H2(g) (85/15 v/v) 混 合 氣 以 及 處 理 溫 度 110 ℃ 的 ACF-Ag，其［O］/［C］比值顯示比A低。另外在［Ag］/
［C］值中，NH1＜NH3，而NH3＜NN3約1倍之多，也因此，
［O］/［C］比值也隨之上升。
雖然在上述提及到樣品在元素含量的差異，但是從ACF 以及ACF-Ag的wide scan可以發現兩者除了Ag的峰值的有 無外，其他元素並無太大差異。
鍍銀加工時設定反應溫度300 ℃與110℃比較，結果顯 示反應溫度300 ℃具有較多銀的結晶出現，此時銀的含量也 較多。
參 考 文 獻
【1】 J. L. Figueiredo et al., Carbon, 37(9), pp. 1379, 1999.
【2】 Jacques Lahaye, Fuel, 77(6), pp. 543, 1998.
【3】 S. Biniak, G Siedlewski and A. Swiatkowski, Carbon, 35 (12), pp. 1799, 1997.
【4】 Shuixia Chen, Jinrong Liu, Hanmin Zeng, Mat. Sci., 40, pp. 6223, 2005.
【5】 邱承美，儀器分析原理，科文出版社，第215頁，
民國八十年。
【6】 A. Oya, S. Yoshida, Y. Abe, T Iizuka, N.
Makiyama, Carbon, 31(1), pp. 71, 1993.
【7】 Helena Jankowska, Andizej Swiatkowski and Jerzy Choma, Active Carbon, 1991.
【8】 Z.R. Yue et al., Carbon, 37(10), pp. 1607, 1999.
【9】 S-J. Y.-S. Jang, Journal of Colloid and Interface Science, 261, pp. 283, 2003.
樣 品 BET比表面積(m2/g) BET吸附平均孔洞直徑(Å)
Table 1 BET surface area and adsorption verage pore diameter.
N 1435.6 19.3321
A 1498.2 19.5560
NH1 1450.7 19.5151
NH3 1267.8 19.2727
NN3 1437.7 19.4807
AH3 1595.5 22.9583
Fig. 2 ESCA core level spectra of ACF and ACF-Ag.
Table 2 percentage of the element of ACF and ACF-Ag.
元素含量(%) 元素比 樣
品 C1s O1s N1s Ag3d O/C N/C Ag/C N 93.5 4.1 2.4 0 0.047 0.025 0 A 90.2 6.9 2.8 0.1 0.076 0.031 0.001 NH1 90.7 5.8 2.5 1.0 0.064 0.027 0.011 NH3 88.8 7.7 2.1 1.4 0.086 0.023 0.016 NN3 86.0 9.1 2.2 2.7 0.106 0.025 0.031 AH3 85.0 9.8 3.0 2.2 0.115 0.035 0.026
Fig. 3 X-ray diffraction profiles of the ACF and ACF-Ag.
a
Fig. 1 ESCA widescan spectra of ACF and ACF-Ag.
b e
c f
g d
Fig. 4 SEM mircrographs of ACF and ACF-Ag.
(a. ACF, b.ACF-Ag, c. Ag of NH1, d. Ag of NH3, e. N, f. NH1, g. NH3)
