§ 2-3 結晶格子的點、方向和平面
※ 結晶方向係由原點向空間一定方位延伸的射線(一般 言之，單位晶胞之對等格子點均可選為原點)。
D 結晶方向以方括弧[h k l]代表，h、k、l分別為該射 線在單位晶胞上的截距值。
※ 若射線係向x、y、z軸之反方向出發，則以負號加於 [h k l]之上方，例如： 。
※ 由於原點可以任定(在單位晶胞之格子點上)、座標軸 任選，故在立方晶系內x軸方向之[100]與y軸、z軸方 向之[010]、[001]在結晶學上為對等方向，其單位長 度相等；且[100]與 、[010]與 、[001]與
亦對等，故這六個方向為一互相對等的方向族，以
<100>代表。
] 1 1 1 [
] 00 1
[ [ 0 1 0 ] [ 00 1 ]
D [110]、[101]、[011]、 、 、 、 、
、 、 、 、等皆為對等，可用<110>
代表。
※ 因射線可以無限延長，故[222]方向、[111]方向與 [½½½]方向完全相同，常以最小的整數組合[111]表 示。
※ 若為正方晶系，則[001]單位長度不等於[100]者，其 方向族<001>只代表[001]與 兩者，而<100>只代
表[100]、[010]、 及 等四者。
] 10 1
[ [ 1 1 0 ] [ 1 01 ] [ 10 1 ] [ 0 1 1 ] ]
1 01
[ [ 1 1 0 ] [ 1 0 1 ] [ 0 1 1 ]
] 1 00 [
] 00 1
[ [ 0 1 0 ]
※ 結晶面之標示按米勒指數(Miller Indices)之法則訂 定。決定一平面米勒指數的步驟如下：
1. 找出該平面與三軸截距長度(以佔幾個格子常數表 之)。
2. 取該截距之倒數。
3. 化為最簡單整數比 = h：k：l。
4. 以括弧圍之(h k l)。
※ 結晶面不同，在單位晶胞內所截過的原子數亦異。
※ 米勒指數也可以有負值。
※ 立方晶系之(100)、(010)、(001)、 、 、
諸面在結晶學上係對等，屬於同一個平面族，可用 大括弧{100}代表它們。
) 00 1
( ( 0 1 0 ) ( 00 1 )
※ 在 立 方 晶 系 中 ， [100]⊥(100) 、 [110]⊥(110) 、 [121]⊥(121)、[312]⊥(312)、…。各該方向稱為該結晶 面之法線方向。但要注意，在非立方晶系，如正方晶 系、六方晶系、斜方晶系內，上述關係不成立。
※ 立方晶系內，一系列互相平行的結晶面(h k l)間的距 離，可用下式計算：
[a代表格子常數，h k l為米勒指數]
D例如：鉛(FCC)之a = 4.95 Å，則其(200)面間距離d200
= 4.95 Å / = 2.48 Å。
2 2
2
k l
h d
hkla
+
= +
4
§ 2-4 相、相變化及合金平衡圖
※ 在平衡狀態下，合金的組織可用組成及溫度兩個因 素決定，而以平衡圖(equilibrium diagram)表示。
§ 2-4-1 相及平衡之意義
※ 「相」為物系內均勻的部份。
※ 氣態大多為均勻狀態，故呈單相；有的液態為單 相，有些則為多相；固態最不容易達成均勻狀態，故 大多呈多相存在。
※ 金屬固體因合金元素之原子大小不等、結晶構造或 有不同、化學親和力互異，故溶解度有限，乃形成許 多不同的相；這些相主要有兩類：
1. 固溶體 (solid solution)。
2. 金屬間化合物 (intermetallic compound)。
※ 固溶體：為兩種(或以上)金屬，互相溶解形成之均勻
「固體溶液」。
D 金屬A與金屬B互溶，吾人稱量較多的金屬為溶劑 (設為A)、量較少的金屬為溶質(設為B)。
※ 固溶體大多以α、β、γ、δ等希臘字母命名之以互相 區別。
※ 如同鹽溶於水一般，大多數金屬固溶體也有溶解度 的限制，稱為固溶度(solid solubility)。
※ 原子大小相近、結晶格子相同的金屬，溶解度愈 高；再者，溫度愈高，溶解度亦愈大。
※ 有些金屬間半徑之差不大於8 %，結晶格子相同，互 相間溶解度無限大，亦即可以無限量地溶解對方，
如：銅－鎳合金、金－鎳合金。
※ 也有不少金屬互相之間完全沒有固溶度，如：Fe- Pb、Al-Pb等，則無法互成固溶體存在，在合金內各 以純金屬狀態併存，成機械性混合。
※ 固溶體又按照溶質原子在溶劑結晶格子內的佔有方 式，劃分為兩種：
1. 置換型固溶體 (substitutional solid solution)。
2. 插入型固溶體 (interstitial solid solution)。
※ 當碳或氮等原子插入(鐵原子)晶格間隙後，晶格勢必 漲大而扭曲。
※ 只要是固溶體，無論是置換型或插入型，終不免使 格子扭曲變形，結果是晶體電阻、強度、硬度增大，
此即固溶體之機械性質一般均較其成分金屬為佳之因 (此為固溶強化)。
※ 金屬間化合物：有些金屬元素之間化學親和力很 強，容易產生化學鍵(金屬鍵或離子鍵)，結合成具有 定比或非定比的化合物，即為金屬間化合物，其性質 與各成分金屬完全兩樣。
※ 常 見 的 金 屬 間 化 合 物有鋼鐵內的 Fe3C 、 Fe2.5C 、 (Fe,Mn)7C3，鋁合金內的CuAl2、Mg2Si，銅合金內 的Cu2Zn3等。
※ 絕大多數金屬間化合物性硬而脆、無塑性變形能 力、熔點很高，但若能均勻而微細地將之散佈於合金 之基地(基材)內，卻可使合金強度大增，這點在工程 上頗有價值。事實上，鋁合金及銅合金即靠間屬間化 合物的析出而強化的。
※ 某些置換型固溶體內，溶質原子在一定的位置上置 換溶劑原子，且兩者間幾成定比，與金屬間化合物非 常相似，特稱此種結晶構造為「規則格子」(ordering lattice)或「超格子」(super lattice)。
※ 平衡(equilibrium)：是一種很特殊的物理或化學現 象，在一個平衡的物系內，沒有淨變化或淨能量產 生，因此物系內各相(包括各相的組成及量)可以穩定 存在。
D 欲達成平衡有兩個先決條件：物系須為密閉與外界 無質量交流；無論時間久暫，溫度須維持一定。
※ 金屬的狀態(相)隨溫度及壓力而變，稱為相變態 (phase transformation)。
※ 以組成與溫度為變數，繪圖表示合金之狀態者，稱 為狀態圖(state diagram)，但一般狀態圖係在定溫 下，以達成平衡之狀態表示，故又稱平衡圖。
※ 由於平衡圖內可以示出各種相及組成物，因此也稱 為 相 圖 (phase diagram) 或 組 成 圖 (constitutional diagram)。
§ 2-4-2 相律
※ 由熱力學之推導，吾人可用相律(phase rule)描述達 成平衡時，可共同存在相的數目(P)與成分數(C)、環 境因素數目(E)及自由度(degree of freedom，F；又稱 變異度，variance)間的關係。自由度為可由人為自由 改變之因素，如組成、溫度。
※ 相律： P = C + E – F
※ 環境因素包括溫度、壓力、磁場、電場、…等。(一 般只考慮溫度、壓力兩項)
D P = C + 2 - F (P + F = C + 2)
※ 若壓力不變(如在常壓下)，只考慮溫度因素：
D P = C + 1 - F (P + F = C + 1)
D E點為α－固溶體、β－固溶體與液相共存之點，故 F = 0，為一不變點(invariance)，對應於定溫及定組 成，無可選擇。
§ 2-4-3 二元合金平衡圖之表示法
※ 熱分析(thermal analysis)：分析金屬在升溫過程中，
發生之物理變化(如長度、電阻、磁性等)或化學變化 (如分解失重，反應放熱、吸熱等)。
※ 過冷(super-cooling)、加熱曲線(heating curve)、溫 度Tm：熔點。
※ 一般而言，同一純金屬之熔點與凝固點必須相同，
但因實驗上無法維持完全的平衡狀態，造成過冷或過 熱，使反應滯後，熔點與凝固點之測量值乃有些微偏 差(通常熔點之測量值要比實際值略微高些，凝固點 之測定值則低些)。
※ 合金為混合物。
※ 固↔液相變化：熱分析裝置。
固相內的變態：熱差分析儀(DTA)、示差掃描比熱計 (DSC)、熱電阻分析儀(TEA)、熱膨脹儀(DL)。
D 以 熱 電 偶 (thermocouple) 測 量溫度。
D 以溫度(為縱軸)對 時 間 ( 為 橫 軸 ) 作 圖，即可得到一條 冷卻曲線。
※ 平衡圖係以溫度為 縱軸，以組成為橫 軸，將各變態點相 聯而成的圖形。
D 冷卻曲線(平衡冷卻)、凝固點T1。
§ 2-4-4 二元合金平衡圖種類
※ 二元合金平衡圖有五種：
1. 完全互溶型平衡圖－液相或固相皆成均勻溶液或 溶體。
2. 共晶型平衡圖－有一同時結晶出兩固體之最低特 定溫度。
3. 包晶型平衡圖－產生包晶反應之平衡圖。
4. 偏晶型平衡圖－液相不互溶，凝固時生偏晶反應
。
5. 生成金屬間化合物平衡圖－平衡圖內有金屬間化 合物之新相。
最簡單之 平衡圖
D 二元合金系在液態時完全溶合，而固態時也完全溶 合成為固溶體。
D 蒙納合金(Monel metal)－銅-鎳合金，以及Cu-Au、
Ta-W等合金系。
D 具有這種典型的物系，其組成元素性質通常很接 近 ， 尤 以 結 晶 構 造 必 須 相 同 ， 故 又 稱 同 結 構 物 系 (isomorphous system)。
D 此型平衡圖之最大特徵為固、液相皆為單相，且圖 上具有一凸透鏡形的區域。
D 液相線(liquidus)、固溶體(S)、固相線(solidus)、固溶 體+融液 (S+L)。
D 平衡圖之法則謂「介於二單相區域之區域為一1:2:1 法則雙相區域，含有其相鄰之二個相」(1:2:1法則)。
D 總組成(total composition)、Tc、Te、Th。
※ 在平衡冷卻中，出現的固溶體組成沿固相線d→f→h 變化，其餘的液體組成沿液相線c→g→j變化。
※ 恆溫線被固相線、液相線所截之線段，稱為「繫 線」(tie line)。
※ 由繫線長度可以計算兩相的相對含量百分率，茲以I 溶液冷卻至Te溫度時，出現之固相f及液相g之相對含 量為例說明計算方法：。
D 固相f之含量 = [(e點至液相線長度)/(繫線總長度)]
× 100 %
= ( / )× 100 %
= 80 − 65 = 15 (橫座標之差)，
= 80 − 45 = 35
∴固相f之含量 = (15/35) × 100 % = 42.9 %
eg
eg
fg
fg
液相g之含量 = [(e點至固相線長度)/(繫線總長度)]
× 100 %
= ( / )× 100 %
= (20/35) × 100 % = 57.1 %
※ 固、液相之含量，恰與以代表總組成之點(e)至固、
液相線間之距離成反比。此與槓桿之作用力、抗力對 支點距離成反比的關係相同，因此命名為槓桿原理 (lever principle)。
※ 令固、液相含量為Ws、Wl，其所含之B的百分率為 Cs、Cl，而Co為總組成。則因只有固、液兩相，Ws + Wl即為全量，故：
Ws + Wl = 1
D WsCs + Wl Cl = Co
D Ws = (Cl − Co)/ (Cl − Cs) Wl = (Co − Cs)/ (Cl − Cs)
ef fg
※ 共晶(eutectic)是大多數合金系的通性，所謂共晶即 某一特定的合金組成(稱為共晶組成)會在低於其成分 金屬熔點以下的某一特定溫度(稱為共晶溫度)同時凝 固出兩種晶體，其凝固過程中溫度保持不變，亦即擁 有特定的凝固點(稱為共晶溫度)。 D 近於純金屬
D 共晶反應以右式代表： L → α + β
L：融液， α、β：共晶之兩晶體。
※ 一般稱共晶組成左方之合金為亞共晶合金(hypo- eutectic alloy)。
共晶組成右方之合金為過共晶合金(hyper-eutectic alloy)。
亞共晶合金凝固時初晶物為α，過共晶合金凝固時 初晶物為β。
D 圖2-21(a)為一液態時完全溶合，固 態有溶解度，而生共晶混合物的二 元合金平衡圖。
D D、F各為純金屬A、B之熔點；E 為共晶點。
D 六個區域：三個單相區、三個雙相 區。
D 固溶線(soluvs)、固溶度。
D (1:2:1法則)。
D 合金總組成在G、H之間者，冷卻 到最後會發生共晶反應；若組成在 G之左方、或H之右方，則無共晶 反應發生。
D 若A、B在固態互相沒有溶解度，
則其共晶平衡圖如圖2-21(b)。
(Bi鉍；Cd鎘)
D 共晶反應產生之兩相相互混合，稱 為共晶混合物(eutectic mixture)。
※ 在亞共晶固體內有兩種α－固溶體，一為共晶反應 前晶出者，稱為「初晶」(primary crystal)。
一為在共晶反應時與β同時出現之α。
事實上，若冷卻過程保持平衡變態，則初晶α之最後 之組成應該與共晶出來之α相同。
在實際作業中，因無法維持平衡冷卻，故初晶α之組 成與共晶α者稍有差異。
※ 析出(precipitation)：一新固相自母固相「沈析」出 來的現象。
※ 共析反應(eutectoid reaction)與共晶反應相似，但為 固相內的反應。
※ 發生共析反應時，由一固體同時析出兩種不同的固 體，反應式如下： α → β + γ
※ 發生共析之溫度稱為共析溫度，其組成稱為共析組 成。
※ 組成在共析組成左方之合金為「亞共析合金」。
組成在共析組成右方之合金為「過共析合金」。
Fe－C合金系之亞共析合金其初析物為α，過共析合 金其初析物為碳化物。
共析混合物中兩相之相對含量亦為定值。
※ 當熔點相差很多的兩種金屬配成合金後，在液態時 完全熔合，凝固時發生包晶反應(peritectic reaction) 者，其平衡圖屬於包晶型。
※ Sb-Sn即為典型的包晶合金系。
※ 包晶反應的特徵是首先晶出之初晶固溶體與周圍之 殘餘溶液間發生反應而生成第二種固態，將原先之初 晶包起來。
※ P點為包晶點，代表包晶溫度，在P點發生的包晶反 應可用下式表示： L + α → β
※ 在包晶反應溫度之稍上方，殘液L與固溶體α之量為 定值，分別佔總量之：
% L = ( ) × 100 %
% α = ( ) × 100 %
※ 包晶反應完成時(平衡狀態下)，生成百分之百β，L 與α完全作用掉。
DF DP /
DF
PF /
※ 合金系在液態時，有些金屬在液體時無法溶合，分 為兩相，如鋁與鉛、銅與鉛等合金系，它們在凝固過 程發生偏晶反應(monotectic reaction)。
※ M之組成稱為偏晶組成，在其左方之組成屬於亞偏 晶(hypo-monotectic)，右方之組成屬於過偏晶(hyper- monotectic)。於M點發生之偏晶反應可用下式代表：
L1 → α + L2
D 其特徵為反應之結果由一液相生成一固相及另一 新液相。
※ 偏晶反應產生之α-相及新液相之相對含量為定值：
% α = ( ) × 100 %
% L = ( ) × 100 %
DH MH /
DH
DM /
D C點：純金屬A之 融點，
J點：純金屬B之 融點，
M點：偏晶點，
E點：共晶點。
D 上、下液相線，
上、下固相線。
※ 組成在F、I之間的合金，在共晶溫度以上的溫度存 在時，恆有液相L2存在。
組成D左方或H右方之合金，無偏晶反應發生。
※ 將鉛加入銅內，使生偏晶反應，其目的在於改善切 削性，並減少合金表面摩擦力。
※ 若金屬間化合物之成份金屬間成定比，則代表金屬 間化合物之相者，僅為一條與橫軸垂直之組成線。
◎ (pp. 39, 圖2-27：Al－Ca平衡圖)
D 兩種金屬間化合物：δ-Al2Ca (42 % Ca)及γ-Al4Ca (27 % Ca)。
D δ之熔點為合金系中最高者。
D 兩個共晶點：一為含Ca 7.6 %處，共晶溫度為616
°C；另一為含Ca 73 %處，共晶溫度為545 °C。
§ 2-4-5 複雜平衡圖之判讀範例
※ γ + α → β
α 、 β 、 γ 皆 固 相 ， 則 此 反 應 可 稱 為 包 析 反 應 (peritectoid reaction)，與包晶反應類似，但在固態內 發生。
※ 圖2-27
D 含27 % Ca之合金冷卻到700 °C之稍上方，為L + δ 相，於700 °C時發生下列反應：
L + δ → γ (包晶反應)
※ 圖12-4(b) (pp. 322, Cu-Zn合金系平衡圖(全圖)) D 於557 °C，74 % Zn處有下列反應發生：
δ → γ + ε (共析反應)
§ 2-4-6 合金在不平衡狀態下的凝固過程
※ 在實際作業中多採用連續冷卻，因此在變態過程原 子 無 法 充 分 擴 散 ， 造 成 局 部 組 成 變 異 ， 稱 為 偏 析 (segregation)。鑄件在不平衡冷卻下凝固易形成核狀 (coring)或樹枝狀偏析(dendritic segregation)的原因。
※ 工程上，為消除樹枝狀偏析，必須長時間加熱促進 擴散，使組織均質化，然後緩冷，這種操作，稱為
「均質化退火」(homogenizing annealing)。
※ 工程上利用對平衡抑制的程度不同(如冷卻速度之不 同)來控制材料的相，即熱處理法，以控制它的性 質，既便捷又實用。
§§ 作業：
1. (a) 、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(i)、(p)、(q)、(r)、
(s)、(t) 3.
4.
6.
7.
8.
10.
