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中 原 大 學 化 學 系 碩士學位論文

酸性溶液下中孔徑分子篩的反應機構之 探討

Formation mechanism of mesoporous sieves in acid solution

指導教授：鄭吉豐 研 究 生：張正明

中 華 民 國 九 十 一 年 七 月

摘 要

本篇研究主要以中孔徑分子篩的形成機構為題，利用動態光散射 儀測量中孔徑分子篩在合成過程中粒子與粒徑分佈的變化，藉由顆粒 成長趨勢與路徑來推測其形成機制。

整體合成反應過程以粒徑的動態變化來進行觀察，反應過程中涉 及了界面活性劑在水溶液中的微胞(圓形與棒狀形微胞)形成，矽源在 酸性溶液之催化下，在初期時(約 5~20 分鐘)形成矽酸鹽，而當加入 界面活性劑於溶液中經反應20 分鐘後使微胞粒徑增加了 3~5 nm，證 明是矽酸鹽之寡聚體確實吸附在微胞表面的親水性區域，而微胞外圍 則為含有高電荷密度的區域，經由粒徑分析圖來觀察顆粒發現彼此仍 穩定存在而得到證實。經過一段潛伏時間，矽酸鹽繼續進行水解與縮 合反應而改變了微胞外圍的電荷平衡，此時粒子開始進行聚集，因此 粒徑的大小也開始增加。由於外圍電荷之改變將受制於界面活性劑本 身的性質並且會造成不同的聚集方式。對 MCM-41 而言，粒徑會呈 跳躍式成長突然增至1000 nm 以上，而 SBA-15 的粒徑則是由 20 nm 逐漸變化至500 nm 後才與 MCM-41 呈相同的發展趨勢，兩者同樣在 反應後期的溶液外觀呈現白色不透明狀，並且開始慢慢沉澱析出進一 步形成hexaganol 結構的固體，我們發現這兩者之間的差異性。

透過動態光散射分析儀的觀察，我們可發覺中孔徑分子篩的粒徑 成長機構與趨勢的差異性，釐清在合成過程中之諸多現象，這有助於 更了解中孔徑分子篩的形成機制，進而利用合成條件的變更對粒徑之 變化做觀察與調控以合成出我們所須要性質的材料。

Abstract

The formation mechanism has been studied in this work through dynamic light scattering method which can get information about growth and distribution curve of particle size in a period of process.

Some conclusions were drawn through the observation of variation at particle size distribution during the formation of MCM-41 and SBA-15 mesoporous molecular sieves. The micelle of surfactants was formed by molecular aggregates above the CMC. The micelle species grew by 3~5 nm during the TEOS dosage. This step in acid synthesis most likely involved the fast incorporation of protonated silicate oligomer into the hydrophilic region of micelle. The silicated micelles were little change of size in induction time. Further process involved two different ways of particle growth. In MCM-41 system, there was a rapid increase in size of the particle species corresponding to a jump growth process. In SBA-15 system, there was another transition state which particle size increased slowly, but viscosity increased very fast. Beyond the transition, The particle size in SBA-15 grew very fast like the formation of MCM-41 system.

Finally, the solution appearance became white milk emulsion and particle grew up to 10 µm. The product of inorganic network structure was transformed into solid state by sedimentation force.

目 錄

第一章 緒論 ... 1

1.1 界面活性劑概述 ... 1

1.1.1 界面活性劑基本性質與分類 ... 1

1.1.2 微胞形成與模型 ... 4

1.1.3 區塊共聚合物 ... 6

1.1.4 陽離子界面活性劑 ... 14

1.2 分子篩簡介... 15

1.2.1 MCM-41 ... 15

1.2.2 SBA-15 ... 16

1.2.3 孔洞結構示意圖 ... 19

1.3 儀器原理與應用 ...20

1.3.1 粉粒體量測概論 ...20

1.3.2 動態光散射原理 ... 21

1.3.3 X-射線粉體繞射儀 ... 27

1.3.4 黏度分析儀 ... 27

1.4 論文回顧 ... 29

1.4.1 中孔徑分子性質 ... 29

1.4.2 中孔徑分子篩形成機制 ... 31

1.4.3 動態光散射 ... 35

1.4.4 研究目的 ... 38

第二章 實驗部分 ... 40

2.1 實驗藥品... 40

2.2 分子篩的鑑定 ... 41

2.2.1 X-射線粉末繞射儀(Powder X-ray Diffraction ; PXRD) ... 41

2.2.2 粒徑分析儀(particle size analyzer)... 41

2.2.3 黏度量測儀(viscosity analyzer)... 41

2.3 實驗步驟... 42

2.3.1 微胞形成實驗 ... 42

2.3.2 MCM-41 的合成 ... 42

2.3.3 SBA-15 合成 ... 42

2.3.4 模板物與矽源相互作用之研究 ... 43

2.3.5 臨界沉澱點的捕捉 ... 43

第三章 結果與討論 ... 45

3.1 界面活性劑之微胞形成 ... 45

3.1.1 量測數據可信度之確認 ... 45

3.1.2 三區塊共聚物之濃度與酸性溶液對微胞的影響... 47

3.1.3 陽離子界面活性劑之濃度與酸性溶液對微胞的影響... 51

3.2 酸性條件下合成 MCM-41 之研究 ... 55

3.2.1 合成 MCM-41 之 X-ray 鑑定... 55

3.2.2 陽離子界面活性劑合成過程中粒徑之變化 ... 55

3.2.3 CTACl 反應過程中溶液之觀察... 59

3.2.4 MCM-41 合成機制探討 ... 60

3.3 酸性條件下合成 SBA-15 之研究 ... 68

3.3.1 合成 SBA-15 之鑑定 ... 68

3.3.2 SBA-15 反應過程溶液之觀察 ... 68

3.3.3 SBA-15 合成機制探討 ... 75

3.4 矽酸鹽在界面活性劑上吸附機構之研究 ... 83

3.4.1 三區塊共聚物系統 ... 83

3.4.2 CTACl 系統 ... 91

3.5 MCM-41 與 SBA-15 合成機制之推測 ... 97 第四章 結論...112 參考文獻...104

圖 目 錄

Fig.1-1 界面活性劑結構示意圖... 1

Fig.1-2 界面活性劑在濃度改變時微胞形狀之變化 ... 7

Fig.1-3 在液態下微胞之各類模型... 7

Fig.1-4 共聚合物微胞親水性區域互相作用之模型 ... 12

Fig.1-5 P123 相圖... 13

Fig.1-6 中孔徑分子篩孔洞示意圖... 15

Fig.1-7 孔洞結構參數關係圖... 19

Fig.1-8 雷射光射入一分子中所散射出光線與空間之概念圖 ... 23

Fig.1-9 散射光強度隨時間變化之情形 ... 23

Fig.1-10 布拉格(Bragg’s law)定律示意圖... 28

Fig.1-11 Cone/plate 構造圖... 28

Fig.1-12 lamellar 轉變成 hexagonal 結構圖 ... 34

Fig.1-13MCM-41 形成機構圖... 34

Fig.1-14 動態光散射儀在界面活性劑應用之領域 ... 37

Fig.2-1 合成 SBA / MCM 流程 ... 44

Fig.3-1 Correlation Function 線性迴歸的比較 ... 46

Fig.3-2 界面活性劑在水溶液與酸溶液中粒徑與黏度之關係圖 ... 48

Fig.3-3 P123 在不同酸的濃度下之粒徑分佈圖 ... 49

Fig.3-4 P123 界面活性劑在溶液中形成微胞之結構圖 ... 50

Fig.3-5 CTACl 在不同酸的濃度下之粒徑分佈圖 ... 53

Fig.3-6 CTACl 界面活性劑在溶液中微胞之結構圖... 54

Fig.3-7 合成 MCM-41 在不同酸濃度之 XRD 圖... 57

Fig.3-8 陽離子界面活性劑在不同酸的濃度下合成之粒徑趨勢圖 ... 58

Fig.3-9 CTACl 在不同酸的濃度下粒徑與黏度變化圖... 61

Fig.3-10 CTACl 界面活性劑與矽酸鹽相互作用之結構圖... 62

Fig.3-11 MCM-41 合成過程溶液外觀變化... 64

Fig.3-12 MCM-41 反應過程粒徑讀取頻率 ... 65

Fig.3-13 合成 MCM-41 過程粒徑成長之 MSD 圖形趨勢... 66

Fig.3-14 MCM-41 形成機構圖... 67

Fig.3-15 在不同酸的濃度下合成之 SBA-15 XRD 圖... 69

Fig.3-16 添加不同 P123 濃度所合成的 SBA-15 XRD 圖... 70

Fig.3-17 SBA-15 在不同酸性下粒徑與黏度變化圖 ... 71

Fig.3-18 P123 界面活性劑與矽酸鹽交互作用之結構圖 ... 74

Fig.3-19 SBA-15 合成過程溶液外觀變化 ... 77

Fig.3-20 SBA-15 合成過程溶液外觀變化 ... 78

Fig.3-21 合成 SBA-15 粒徑成長之 MSD 圖形趨勢... 79

Fig.3-22 SBA-15 RXD 圖(1)... 80

Fig.3-23 SBA-15 RXD 圖(2)... 81

Fig.3-24 SBA-15 形成機構圖... 82

Fig.3-25 P123 與 TEOS 在不同混合比率下粒徑變化圖 ... 86

Fig.3-26 TEOS 溶液加入 P123 溶液中粒徑分佈圖 ... 87

Fig.3-27 TEOS 溶液加入 P123 溶液中粒徑分佈圖 ... 88

Fig.3-28 P123 溶液加入 TEOS 溶液中粒徑分佈圖 ... 89

Fig.3-29 P123 界面活性劑與 TEOS 的化學反應機構圖 ... 90

Fig.3-30 CTACl 與 TEOS 在不同混合比率下粒徑變化圖... 93

Fig.3-31 TEOS 溶液加入 CTACl 溶液中粒徑分佈圖 ... 94

Fig.3-32 CTACl 溶液加入 TEOS 溶液中粒徑分佈圖 ... 95

Fig.3-33 CTACl 界面活性劑與 TEOS 的化學反應機構圖... 96

Fig.3-34 MCM-41 形成機構圖(1)... 98

Fig.3-34 MCM-41 形成機構圖(2)... 99 Fig.3-35 SBA-15 形成機構圖(1) ... 100 Fig.3-35 SBA-15 形成機構圖(2) ... 101

表 目 錄

Table 1-1 常用界面活性劑類別 ... 3

Table 1-2 BASF 三區塊狀共聚物(block copolymer)產品物性表 ... 9

Table 1-3 中孔徑分子篩 SBA-15 與 MCM-41 的比較... 17

Table 1-4 使用不同的三區塊共聚物為模板所合成出的結構... 18

Table 2-1 本實驗用之化學藥品 ... 40

Table 3-1 SBA-15 反應前期之粒徑與黏度變化值... 73

第一章 緒論

1.1 界面活性劑概述

1.1.1 界面活性劑基本性質與分類^(1~5)

一物質溶於水/油或有機溶劑後容易被吸附於溶液表面或界 面，結果造成溶液表面張力或界面張力減少的物質稱為界面活性劑 (surfactant)。它是一種兩性分子(amphiphiles)，如 Fig.1-1 所示，可同 時具有親水性(hydrophilic)與疏水性(hydrophobic)兩種性質，親水性 端帶有極性或離子性的原子團，疏水性端則由碳氫長鏈所構成。大 部份界面活性劑之親水端為離子基，通常可分為陰離子、陽離子及 非離子等不同型態之界面活性劑，一般離子性界面活性劑對水分子 的偶極子(water dipoles)具有靜電吸引力(electrostatic attraction)，造成 界面活性劑對水分子有強烈的親合力而溶於水中。其中非離子性界 面活性劑雖然不解離成離子，但其親水性也可借著單體鏈對水適當 之親合力(如 EO 基)而使得整個分子鏈對水呈現強親合力。

界面活性劑最重要的性質是造成溶劑表面張力的改變，尤其在水 系統下純水之表面張力很高，約為72 dyne/cm。當加入界面活性劑 時，可破壞水的內聚力使得液體表面張力降低，由於界面活性劑性 質差異，對改變內聚能也會有所差別，因此量測表面張力值可看出 界面活性劑與溶劑之間的關係。

hydrophilic

hydrophobic

Fig.1-1 界面活性劑結構示意圖

界面活性劑種類繁多，可由其活性部份所攜帶之電荷區分為四 大類^(4,5)：

1. 陽離子界面活性劑(cationic surfactants)：此類界面活性劑在水中 會形成主體為陽離子而其對離子(counter ion)為陰離子。此類均為 氮的衍生物。

2. 陰離子界面活性劑(anionic surfactants)：與上述陽離子界面活性劑 相反，界面活性劑在水中會形成主體是陰離子，對離子則是陽離 子。此類種類最多可區分：(a)僅由碳原子(12~18 個碳)所構成疏 水基，而由－COOH、－SO₃H、－OSO₃H 等之鹼鹽一個至二個 來構成親水基。(b)碳以外的元素所構成之疏水基，其鏈結合中有

－COO－、－O－、－CONH－者，雖然這些結合稍有親水性，

但其親水性仍太小，整個基鏈會呈現疏水性質，因此分子末端需 要親水性更大的如－SO₃Na、－OSO₃Na 來構成。(c)疏水基含有 碳環或雜環者，分子中含有苯環、奈環、蔥環、二苯環或環氫化 而得的碳環接上烷基做為疏水基後，在其末端接上強力親水基。

(d)利用天然物做為疏水基的多環界面活性劑。

3. 兩性界面活性劑(zwitterionic surfactants)：一分子中陰、陽兩種離 子同時存在之界面活性劑稱為兩性界面活性劑。一個分子內的陰 離子性比陽離子性強時整個分子呈陰離子性，反之，陽離子性比 陰離子性強時呈陽離子性，當兩性剛好平衡時整個分子即成中 性，可與其他類型的界面活性劑自由混合。調整 PH 值可使一個 分子內的陰或陽離子性部份被中和而改變其陰陽性質，酸性時變 陽 離 子 性 ， 鹼 性 時 變 陰 離 子 性 ， 因 此 純 物 質 是 具 有 等 電 點 (isoelectric point)。大部份陽離子性官能基為胺鹽及第四銨鹽，陰 離子性官能基則是硫酸酯鹽、磺酸鹽。

4. 非離子界面活性劑(amphiphiles surfactants)：此類在水中不會解 離，而是以結構中極性官能基與水分子形成氫鍵，因此具有水溶 性質，可與任何界面活性劑混合，大部份為多環氧乙烷縮合型或 多元醇之脂肪酸部份酯化型。Table1-1 列出常見的界面活性劑。

Table 1-1 常用界面活性劑類別⁽⁴⁾

陽離子性

Dodecyl amine hydrochloride CH3(CH2)11NH3+Cl^－ Hexadecyltrimethyi ammonium bromide CH3(CH2)15N(CH3)3+Br^－

陰離子性

Sodium stearte CH3(CH2)16COO^－Na⁺ Sodium oleate CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COO^－Na⁺ Sodium dodecyl sulphate CH3(CH2)11SO4^－Na⁺ Sodium dodecyl benzene sulphonate CH3(CH2)11C6H4SO4^－Na⁺

兩性離子性

(CH₃)₂ dodecyl betaine C₁₂H₂₅N+

CH₂COO^－

非離子性

Polyethylene oxides e.g. CH₃(CH₂)₁₁(OCH₂CH₂)₆OH⁺

Spans(sorbitan esters)

1.1.2 微胞形成與模型

界面活性劑在溶於水中濃度超過臨界微胞濃度(critical micelle concentration, CMC)時，疏水性基會彼此靠緊以減少與水之接觸，親 水性基紛紛向外與水相溶以便降低界面能量而形成之聚集體稱為微 胞(micelle)。微胞形成的初期對溶液之物理化學性質產生很大的變 化，可歸納出幾項影響臨界微胞濃度的因素：

1. 界面活性劑頭部官能基的性質與鏈長：一般非離子性界面活性劑 比離子性界面活性劑具有更低的CMC 值，碳鏈若改質(如分歧、

雙鍵或鏈上有極性官能基)時，通常會增高 CMC 值。

2. 離子：離子對 CMC 值有強烈的影響，大部分離子若含有相同的 鏈長時CMC 值也相當。

3. 溫度與壓力：升高溫度對離子性與非離子性界面活性劑的影響有 很大的不同。對離子性界面活性劑而言，低於 Krafft 溫度(Krafft point)時，溶解性相當低而且溶液內沒有微胞，在 Krafft 溫度之上 時，微胞可能會形成且界面活性劑溶解力快速增加。而非離子界 面活性劑為升高溫度至Krafft point 時，非離子界面活性劑大聚集 體(aggregates)會分開，而進入明確相圖中，此時溫度稱為霧點 (cloud point)。

4. 鹽類加入：對離子性界面活性劑而言會有影響，主要原因是鹽類 部份遮蔽了離子界面活性劑頭部之間的靜電排斥，造成較低的 CMC 值。對非離子性界面活性劑而言鹽類之影響較小，必須添 加更高才會有影響，這是電解質之鹽溶(salt in)與鹽析(salt out)行 為，添加量可描述成電解質與界面活性劑的頭部競爭和水結合的 機率，當界面活性劑被鹽析時表示喜歡微胞化，因此 CMC 值降 低了。

5. 有機分子：只要相當少量的有機材料即會對 CMC 值與微胞溶液 的性質造成明顯影響。一般有機材料對影響 CMC 值的行為模式 可區分為兩大類：第一類分子組成(如中至長鏈的醇)會吸附在微 胞外圍區域，與界面活性劑分子形成palisade(如 fence-like)結構，

使得原本微胞化時低的自由能更低，因此降低 CMC 值，這樣的 有機分子能影響微胞的形狀，尤其直鏈的有機分子對其影響最 大。第二類材料改變 CMC 值實際上是增加有機分子的比例，運 用其影響力改質材料與水之間的結構(如 urea)，這可使得界面活 性劑之CMC 值增加。

界面活性劑最主要的性質來自微胞形成，當 McBain⁽⁶⁾提出由導 電性質觀察肥皂溶液中分子聚集體是隨著肥皂濃度的改變，聚集體 形式也會有所變化之後，開始了微胞聚集體的討論。Hartley⁽⁷⁾提出 微胞形狀為圓形(spherical)、McMain⁽⁸⁾提出 lamellar & spherical 共 存、Harkins et al.^(9,10)提出 sandwich or lamellar 形狀、 Debye 與 Anacker⁽¹¹⁾提出 rod-like 形狀等不同之微胞外觀，而 Hartley’s 從 Reich⁽¹²⁾以 entropy 觀點建立了圓形微胞模型，至今為一般所接受的 近似真實結構。

離子性界面活性劑微胞形成是一尾端的碳氫鏈吸引與頭部的離 子斥力之間平衡的結果，微胞之淨電荷比微胞聚集體少，顯示仍有 很大比例的對離子持續鍵結在微胞上，這些對離子在微胞表面形成 固定層(stern layer)。而非離子界面活性劑之碳氫鏈彼此吸引，抗拒 親水性基之水合作用與空間的需求，因此微胞結構決定在於親水性 基周圍斥力與親油性基短距離吸引力之間，換句話說，化學結構給 予界面活性劑決定其微胞大小與形狀。

近代有許多分析結果^(13~16)支持著Hartley 的 SDS(sodium dodecyl

sulfate)圓形微胞模型。然而當離子濃度增加時，離子性微胞形狀會 進行 sphericalÆcylindricalÆhexagonalÆlamellar 連續變化^(17~20)，如 Fig.1-2。對於非離子界面活性劑所構成之微胞，在增加濃度時形狀 會從 spherical 直接形成 lamellar^(21,22)。界面活性劑在所處的環境改 變，微胞形狀與界面活性劑聚集行為也會有各類模型出現⁽²³⁾，如 Fig.1-3 所示。

1.1.3 區塊共聚合物(block copolymer)

自 1950 年代氧形式存在之區塊共聚物已被熱烈地應用於工業 的水性系統，因特定的氧形式與分子結構而有廣泛各類氧烷基鏈共 聚體(oxyalkylene copolymer)存在著，大部份研究與應用皆專注在三 區塊共聚合物(triblocks copolymer)^(24~28)。基於PEO(polyethylene oxide)當作親水性區與 PPO(polypropylene oxide)當作親油性區，在溶 融或水性狀態下能自我組合(self-assembly)成微胞結構。

三區塊共聚合物一般寫成PEO-PPO-PEO 或

(EO)_n1(PO)_m(EO)_n2，其區塊組成(EO/PO 比)與分子量(EO 與 PO 鏈長) 經合成出來的產物性質可在不同技術領域上符合特定的需求，如在 界面活性劑的分散安定化、化妝品、油墨、藥物釋放控制、生化製 程、水相分離等用途。

合成三區塊共聚物是經由兩個步驟⁽²⁹⁾： 1. 加入 PO 形成 PPO 中間區塊

CH ₃ O

HO-CH-CH ₂ -OH + (m-1)CH ₃ -CH-CH ₂

HO[-CH-CH ₂ -O-] _m H

Fig.1-2 界面活性劑在濃度改變時微胞形狀之變化

Fig.1-3 在液態下微胞之各類模型

(a)cylindrical micelle; (b)bilayer; (c)bilayer vesicle (d)inverted micelle; (e)microtubule

2. 再加入 EO 形成 PEO 兩旁區塊

CH ₃

HO[-CH-CH ₂ -O-] _m H

₂

₂

HO[-CH

₂

₂

_n

₂

₂

₂

_n

₃

眾 所 周 知 三 區 塊 共 聚 物 商 品 名 者 為 pluronics(BASF)⁽³⁰⁾或 superionics(ICI)，產品如 Table1-2。

整體而言，影響微胞性質為EO/PO 比例與 PO 莫耳量，三區塊 共聚物含有高 PO 莫耳量是比低莫耳量者更易微胞化，也就是說在 水相系統下 EO-PO-EO 共聚體若含較高之 EO 含量與低分子量是比 較親水性，在室溫不形成微胞，但在高溫下會開始聚集而形成微胞

(31)。另外我們也可以從CMC 或 CMT(critical micellization temperature) 了解共聚物各項物化性質，一般而言，EO 量增加微胞不易形成，會 使CMC 與 CMT 微幅增加，而 PO 卻影響很大。CMC 降低代表 PO 量增加，因此更具親油性。

微胞再溫度提高時會導致CMC 值的降低，當 EO/PO 比固定時，

分子量大者也會有低的CMC 值。而 CMT 降低代表 PO 量要增加才 能在低溫形成微胞，且在相對低EO 量與低溫度下時，分子量對 CMT 影響更是劇烈，因此微胞形成過程由焓(entropy)與自由能(free energy) 主導，而 PO 親油端則是一重要因子。

基本上微胞為

X unimer (free surfactant) Æ micelle

Table 1-2 BASF 三區塊共聚物(block copolymer)產品物性表⁽³⁰⁾

Grade MW EO wt% M.P. Vis. S.T. C.P. HLB L35 1900 50 7 375 49 73 18~23 F38 4700 80 48 260 52 >100 >24 L44 2200 40 16 440 45 65 12~18

L63 2650 30 10 490 43 34 7~12

L64 2900 40 16 850 43 58 12~18 P65 3400 50 27 180 46 82 12~18 F68 8400 80 52 1000 50 >100 >24 P75 4150 50 27 250 43 82 12~18 P84 4200 40 34 280 42 74 12~18 P85 4600 50 34 310 42 85 12~18 F87 7700 70 49 700 44 >100 >24 F88 11400 80 54 2300 48 >100 >24 F98 13000 80 58 2700 43 >100 >24 P103 4950 30 30 285 34 86 7~12 P105 6500 50 35 750 39 91 12~18 F108 14600 80 57 2800 41 >100 >24 L122 5000 20 20 1750 33 19 1~7 P123 5750 30 31 350 34 90 7~12 F127 12600 70 56 3100 41 >100 >24 M.P. = melting point(℃)

Vis. = viscosity (cps, liquid at 25℃, paste at 60℃, solid at 77℃) S. F. = surface tension(dyne cm^－1, 0.1%, 25℃)

C.P. = colud point (℃, in aqueous 1% solution) HLB = (hydrophilic lipophilic balance)

當熱力性質安定之微胞自然產生時^(23,32)

ΔG⁰ = ΔH⁰ – TΔS⁰

有 兩 個 主 要 達 成 熱 力 學 分 析 微 胞 化 過 程 ：1.相 分 離 模 式 (phase seperation model):微胞是在 CMC 時形成分離相下產生。2.質量態模 式(mass-action model):微胞與未結合 unimer 是在一結合-未結合 (association-dissociation)平衡狀態下。此二者是標準的自由能改變，

從溶液之1 莫耳非離子界面活性劑轉移至微胞相，ΔG⁰ (微胞的自由 能)寫成

ΔG⁰ = RT ln(XCMC)

R 為氣體常數，T 是絕對溫度，X_CMC是 CMC 以莫耳分率為單位。

為了得到這簡單描述須假設：在相分離模式時unimer 濃度在微胞的 存在下是一常數且與 CMC 值相等，而在質量態模式時微胞聚集數 量是多的。我們應用 Gibbs-Helmholtz equation 表述微胞化標準焓為

ΔH⁰ =－RT²[

∂

∂

= R[

∂

∂

最後每莫耳界面活性劑微胞化標準熵ΔS⁰可得自

ΔS⁰ =(ΔH⁰ －ΔG⁰)/T

此即表示三區塊狀共聚物微胞化在實驗誤差下

∂

∂

∂

∂

X 是以濃度表示，當做一莫耳分數則

ΔH⁰ = R[

∂

∂

此式經常被使用在微胞化過程中估算ΔH⁰與ΔS⁰值。以三區塊共聚 物PEO-PPO-PEO(Pluronic)而言，ΔH⁰大約169 ~ 339kJ mol^-1、ΔS⁰ 為0.638 ~ 1.244 kJ mol^-1、ΔG⁰值在－24.5 ~ －28.8 kJ mol^-1，較高 值者有P103 與 L64，低值者有 F68 與 F88。ΔH⁰是正值顯示其微胞 熱焓性質不傾向吸熱程序，ΔG⁰是負值為熱力學安定之微胞形成是 自發性的，因此負值的熵必定是共聚物微胞化之驅動力(注意必須是 在水相)。

從傳統角度看微胞形成是基於親油效應(hydrophobic effect)，剛 開始一些碳氫分子進入水相後造成熵值明顯下降，進而增加與水分 子建構程度，當碳氫剩餘物在水溶液內聚集形成微胞，氫鍵結構在 水中形成而且水之熵值增加，因此是微胞內部親油鏈克服熵的損 失。熵值的貢獻在水性界面活性劑溶液下通常支配著微胞形成的過 程，焓反而辦演較小的角色，因此親油性效應增加與溫度增加，微 胞也隨之增加已非常明顯了。

低分子量界面活性劑在水相形成微胞之動力學一般是經過二個 鬆弛過程(relaxation process)步驟：第一步是當界面活性劑加入在水 中形成unimer 或微胞時為快速過程(µs ~ ms)。第二步是微胞的結合 與解離為慢速過程(ms ~ s) ⁽³³⁾。大分子與三區塊共聚合物可預知其微 胞形成以及微胞與溶液相互換的複雜性，三區塊共聚合物從微胞解 開化成分子態其所花的時間比傳統界面活性劑慢許多。

共聚物微胞在水溶液形成已被許多研究者提出，主要為Leibler et al.⁽³⁴⁾、Noolandi 與 Hong⁽³⁵⁾、Munch 與 Gast⁽³⁶⁾、 Nagarajan 與 Ganesh⁽³⁷⁾等人以電腦計算微胞形成的自由能，推測均一共聚物 (uniform copolymer)區段濃度在中心 (core)與暈環(corona)區域。

Halperin⁽³⁸⁾、Marques⁽³⁹⁾、Semenov⁽⁴⁰⁾、Zhulina 與 Birshtein⁽⁴¹⁾等人提 出scaling theroy 說明聚合物微胞有著不溶性中心與暈環區域。Lent 與 Scheutjens⁽⁴²⁾、Linse^(43,44)、Hunter^(45,46)等 人 提 出 self-consistent mean-field theroy 來決定了微胞內部細部區域密度之輪廓，說明微胞 之組成並沒有確定位置，而Wang et al^.(47)使用Monte Carlo simulation 證實了在微胞中心與暈環區之間是擴散的而且沒有明顯的交界。一 般而言unimer 尺寸大小約 2~6nm，微胞大小則在 16~20nm，並且微 胞大小與三區塊共聚物濃度無關，當微胞直徑保持常數時，溫度影 響會使得聚集數目增加。

PO 親 油 性 端 以 自 我 組 合 (self-assembly) 並 透 過 似 硬 質 球 體 (hard-sphere)方式形成各別微胞如 Fig.1-4(a)，各別微胞之 EO 鏈互相 交織與連結(interconnected)聚集成群體(cluster)如 Fig.1-4(b)，而群體 的結構也因 EO 鏈長之影響提供類似彈性的均質微胞網狀結構如 Fig.1-4(c)⁽⁴⁸⁾。

(a) (b) (c)

Fig. 1-4 共聚合物微胞親水性區域互相作用之模型

當 濃 度 與 溫 度 影 響 下 共 聚 物 會 依 其 條 件 出 現 unimer 與 micelle，在低溫、低濃度下所有共聚物均溶解成 unimer，而在 CMC 以 上 會 有 一 寬 廣 區 為 unimer 與 micelle 共 存 且 是 可 逆 的 ， 如 Fig.1-5(iso 處)。當溫度升高後大部份會以微胞方式存在，若微胞體 積比例超過一限值以上會經歷第一次相轉變成立方體結構(cubic)，

其結構轉移伴隨膏狀膠體(paste-like gel)外觀出現，持續提高濃度下 微胞延伸堆疊成六角形棒狀結構(hexagonal)，而在更高溫度與濃度 下大部份會是多相存在⁽⁴⁹⁾。

Fig.1-5 P123 相圖

1.1.4 陽離子界面活性劑

典型的陽離子界面活性劑為有機胺鹽類與四級銨鹽類，有機胺 鹽其中最少有一個H 原子被長鏈烷基所取代時表現呈弱鹼性。四級 銨鹽類除了氮元素外還包括磷、硫等元素，四級銨鹽與四個烷基鍵 結後並與陰離子如Cl^－、Br^－、CH₃OSO₃^－、C₂H₅OSO₃^－、I^－等配位結 合而成。純粹的第四級胺鹽應為近中性，但一般陽離子界面活性劑 均呈微鹼性狀態，此具有很大的表面吸附與活性，而且與其他相同 碳數之陰、非離子性界面活性劑比較時 HLB(hydrophile – lipophile balance 為數量上的表示)值較大。

最近研究陽離子界面劑方向在於微胞具有雙親性之性質^(50~52)， 主要是在溶液系統中有自我結合之性質，除了在微胞頭部與對離子 之間關係做探討之外，對離子在溶劑系統時所辦演的角色也有深入 研究。四級銨鹽微胞的聚集行為對無機物結構之影響，在合成中孔 洞分子篩時當做模板素材是一熱門研究領域。

CTACl⁽⁹²⁾在水中之 CMC 在 25℃為 0.05 wt%(1.4 mM)，超過 CMC 值至 42 wt%皆為 isotropic，42 wt%以上時開始有 hexagonal liquid crystalline 相存在，在更高濃度下 cubic、 lamellar 相也會出現。

從DLS 觀察微胞性質，在 7.5 wt%會經過 sphere-to-rod 的轉變，超 過此值後微胞形成之直徑會穩定下來，在0~6 wt%呈現微胞狀態，

此時可分1~4 wt%為單一分散圓形粒子，4~7.5 wt%為 rigid rod-like 微胞。另外微胞表面能(ψο)達 150 mV，界面電位(ξ potential)也有 92 mV。

CTABr 界面電位(ξ potential)為 140 mV，CMC 是 0.03 wt% (0.9

~1.0 mM)，在 26 wt%出現 isotropic-to-hexagonal 相轉移，在 isotropic 相內存有圓形微胞到棒形微胞的轉變，而隨著濃度增加則會有更大

微胞出現－long flexible wormlike micelle。

1.2 分子篩簡介 1.2.1 MCM-41

分子篩(molecular sieves)名詞最早是由 McBain 在 1932 年時提出 的，是一具有選擇性吸附特性的材料⁽⁵³⁾，分子篩必須能藉由分子的 大 小 和 形 狀 的 不 同 去 分 離 混 合 物 ， 早 期 沸 石 屬 於 微 孔 型 (micropore)，孔洞直徑小於 20 Å ，被廣泛應用於非均相催化劑和吸 附劑等用途，但因受限於孔洞太小及擴散太慢的原因只能處理中小 型分子。

中孔型分子篩在 1992 年被 Mobil 公司的研發群所發現，具有 16 Å ~100 Å 的孔洞直徑，命名為 M41S^(54,55)。他們是以長鏈四級銨 鹽界面活性劑微胞當作模板(template)，取代了早期的分子篩以單一 有機分子當做模板，因此所合成出來的分子篩孔徑大小比傳統材料 的孔徑多了一個級數，且具有規則性一度空間孔洞排列，此外孔徑 大小也可因合成條件不同而作調整。

MCM-41 屬於 M41S 家族的一員，具有尺寸一致的六角形孔洞 排列(類似蜂窩狀的孔洞結構)與很高的表面積(約 1000 m²/g)，材料

Fig.1-6 中孔徑分子篩孔洞示意圖

的耐熱性與水熱穩定性佳，有離子交換性和親油性等性質，如Fig.1-6 所示。此外 MCM-41 材料的表面性質能藉由異原子的取代去作修 飾，典型取代的原子如硼、鈦、釩、鎵等產生裂解或氧化等活性部 位，而表面矽氧基的存在能夠幫助有機配位或無機形式的化學鍵 結。由於MCM-41 的表面容易被修飾，所以在觸媒領域中是非常有 前瞻性的，具有很高的應用價值。

MCM-41 主要可應用於在二方面：

1. 催化反應：大分子之催化反應、特用化學品的製造，如裂解高碳 數的重油，以穫得低沸點的產物或合成部分氧化(partial oxidation) 有機物。

2. 分離⁽⁵⁶⁾方面：當作氣相層析用的填充物質，可將碳水化合物對質 子親和性之差異一一分離或對較大型分子的分離，如從廢水中選 擇性吸附一些較大的有機分子等。

1.2.2 SBA-15

利用四級銨鹽界面活性劑為模板的中孔洞材料，其孔徑一直無 法突破 100 Å，因而無法擴大其應用性，為了大分子的催化反應與 分離等應用，仍需嘗試不同的物質當作模板。

1998 年 Stucky et al.在 Science 期刊⁽⁵⁷⁾上發表利用便宜且能自然 分解的三區塊共聚物作為模板，在酸性中合成出具有孔徑46~300 Å 的六角排列(hexagnol)或立方(cubic)結構且管壁厚度達 31~64 Å 之 中孔洞材料，利用此種界面活性劑所合成出的分子篩稱為 SBA 系 列。

同 MCM 系列，具有高表面積、熱穩定性佳及孔洞大小具一致 性的優點，因而開起了合成較大孔洞之中孔徑材料結構的新領域，

Table 1-3 中孔徑分子篩 SBA-15 與 MCM-41 的比較

SBA-15 MCM-41

Announcement 1998 Stucky et al. 1992 Mobil Oil company Surfactant Noionic surfactant Cationic surfactant

Pore sizr 46~300 Å 16~100 Å Wall thickness 31~64 Å 5~20 Å

Structure Hexagonal Hexagonal Surface area ~800 m²/g ~1000 m²/g

三區塊共聚物本身沒有靜電作用，藉由調整 m/n(EO/PO)的比值 來改變其親水性和疏水性，可形成更多種類的排列結構及性質。根 據文獻可以利用EO/PO 的比值來推測所合成出來的結構其趨勢^(57,58) 為：

EO/PO < 0.07 共聚物濃度低時(0.5~1wt%)傾向形成六角排列的結 構，而濃度高時(2~5wt%)則傾向形成層狀(lamellar) 排列的結構，如EO₅PO₇₀EO₅。

EO/PO = 0.07~1.5 傾向形成六角排列的結構，如 EO₂₀PO₇₀EO₂₀。 EO/PO > 1.5 傾向形成立方排列的結構，如 EO₁₀₀PO₃₉EO₁₀₀。

根據上述歸納，利用不同EO/PO 的比值可合成出不同排列結構的中 孔徑分子篩，使中孔徑分子篩的應用性增加，如Table1-4 所示。

中孔洞分子篩的性質與應用有:

1. 中孔徑分子篩的主要應用為當作觸媒的擔體，應用在酸性的非 均相催化之上或選擇性氧化催化。

Table 1-4 使用不同的三區塊共聚物為模板所合成出的結構

2. 用來當作氣相層析的填充物質，依照碳水化合物對質子親和力 的不同，將其一一分離。

3. 利用中孔徑分子篩具有可輕易調整孔洞大小的優點，可當作合成 碳奈米管(carbon nanotube)及金屬奈米導線(metal nanowire)等奈 米結構材料的基材。

4. 具有規則奈米結構排列的中孔徑分子篩，經過特殊的實驗設計 後，其型態可以成為微米級或是毫米級的特殊形狀。

5. 分子篩具有高表面積的特性，利用化學反應產生共價鍵使接於分 子篩的孔壁上，改變其表面特性，可用於分離或催化等方面應用。

6. 由於中孔徑分子篩具有多種的特性，如當吸水劑用於不同氣體的 分離、核能廢水中陽離子的處理、含重金屬工業廢水的淨化作用 及用於石化工業上的觸媒等。

1.2.3 孔洞結構示意圖

a0 : 單位晶格參數(a0 = 2/√3 d100) D : 孔洞直徑

W : 孔洞璧厚度

d₁₀₀ : 100 面之間的距離，可由 X 射線粉末繞射分析圖得之。

Fig.1-7 孔洞結構參數關係圖

1.3 儀器原理與應用 1.3.1 粉粒體量測概論

粉粒體與人類日常生活有密切的關係，與化學工業更是息息相 關，其產品之粒徑分佈常是決定成敗的關鍵，其粒徑之大小範圍依 B.S.(British Standard)2995 規定，認為小於 1000 微米(micron)之顆粒 可稱為粉粒體，而大部份之粉粒體大小約在 0.01~1000 微米之間。

粉體形狀規則為等軸之粒子(圓形、正方體)其粒徑不難定義，然不 規則之粒子有著無數個線性長度，通常以球之相當徑(equivalent spherical diameter)表示之。

在一粒徑分析儀完成量測後一般以圖示法呈現，圖示法將粒子 量百分率化，然後以兩種方式呈現：一為在某小範圍內平均粒徑之 百分率。另一則為某粒徑之累積百分率。在一粒徑分析圖上有三個 專有名詞為:平均粒徑(mean)、中間粒徑(median)即累積百分率為 50 之粒徑、最多粒徑(mode)即百分率最高之粒徑，其中平均粒徑又有 區分如數目長度平均粒徑(number-length mean diameter)、長度體積 平均粒徑(length-volume mean diameter)。

測量粒徑大小(particle size)及分佈(particle size distribution)的方 法甚多，基於量測原理不同其結果有所差異，代表之意義亦不同，

因此必需了解各量測方法之原理才能正確解釋與運用粒度量測之結 果，主要的一些粒度分佈量測原理與方法包括:

1. 幾何原理：以篩網分析。

2. 光學原理：共分遮光(light blockage)、光繞射(light diffraction)、光 散射(light scattering)，當光波長遠小於粉體粒徑時採遮光法，略 小於粒徑時採用繞射法，而大於粒徑時可採散射法。

3. 擴散原理：與小粒子在液體中產生布朗運動有關，此法稱為動態

光散射(dynamic light scattering)，應用於次微米粒子之量測。

4. 慣性原理：利用流體與固體大小粒子間慣性之差異而將流體中之 粒子分級，稱為階梯式衝擊器(cascade impactor)。

5. 沉降原理：以粒子在流體中之終端速度決定大小，分為重力沉降 與離心力沉降。

6. 庫特原理：懸浮粒子通過通電之小孔時產生電阻而感應出其體積 之量測方法。

1.3.2 動態光散射原理^(60~64)

動態雷射散射法(Dynamic Light Scattering 或 DLS)是量測粒子 的動態，亦可稱為光子相關法(Photon Correlation Spectroscopy 或 PCS) 量 測 粒 子 散 射 光 強 度 的 相 關 函 數 ， 亦 稱 為 準 彈 性 光 散 射 法 (Quasielastic Light Scattering 或 QELS)，被移動粒子所散射的光子能 量會與入射前差一些，利用此法可快速及準確的量測從 0.005 微米 至微米大小的粒徑。

當雷射光射入含粒子或分子溶液中產生吸收、折射、反射等現 象後，其射出之光與原入射光有一角度差異，稱為散射光(Scattering Light)，見 Fig.1-8，散射光強度會隨時間起伏變化(fluctuation)，如 Fig.1-9 所示，而粒子在溶液中會進行無規則之布朗運動(Browian motion)，且因粒子大小不同在溶液中的擴散速度也不同，因此在不 同位置的粒子所產生的散射光進入光子偵測器時有光程差的產生而 造成干涉(interference)效應影響散射光強度，因為粒子隨時在移動而 相對位置不斷變化，各個粒子之散射光的相互干涉也隨時在變，因 此散射光強度也隨時間起伏變化。

當散射樣品被雷射射到區域的半徑為 a，而散射光偵測器前面 安置的透光孔半徑為b，兩者間距為 R，則定義一同調面積(coherence area)A_coh為

A_coh = λ²R²/πa² = πb²

當透光孔大小調成等於 Acoh，此時通過孔洞到達偵測器的光子大致 上具有同調性，即相位相近具有干涉效應，此可將散射光強度隨時 間變化並經由相關器(correlator)分析散射光強度的擾動訊號，可得到 散射光強度的自身相關函數(self-correlation function)，此函數一般呈 指數衰減的曲線，Acoh 越大表示可測得更多散射光，但若將透光孔 開太大則不易測得散射強度的起伏變動，因此將雷射對樣品作聚焦 使a 值變小為較佳方法。

若樣品中粒子粒徑為單一大小，一階的相關函數 g⁽¹⁾(t)可表示成

g⁽¹⁾(t) = e^－Γt

Γ為單一能量入射光經散射後頻譜變寬寬度(linewidth)，Γ的倒數即 代 表 散 射 光 起 伏 變 動 衰 減 的 特 徵 時 間 值(characteristic relaxation time)，這與粒子之擴散係數(translational diffusion coefficient)D 及散 射向量(scattering factor)Q 有關

Fig.1-8 雷射光射入一分子中所散射出光線與空間之概念圖

Fig.1-9 散射光強度隨時間變化之情形

依Einstein-Stokes 理論擴散係數 D 與粒徑有關

D = K_BT/ 6πηR_h

K_B為波茲曼常數=1.3806×10^-23nt.m/⁰K，η為溶劑之黏滯係數，T 為 溶液之絕對溫度，R_h稱為粒子之 hydrodynamic radius，一般大約等 於粒子之半徑。

從實驗上量得的散射光強度的自身相關函數C(t)以 ln[C(t)-B]對 t 作圖可得一直線即

ln[C(t)-B] = ln(Bβ) -2DQ²t

直線之斜率等於-2DQ²，即可求出D 值，然後從 D 求出粒徑。

若樣品中粒子粒徑為一分佈，則 g⁽¹⁾(t)為各粒子以各自的散射強 度之貢獻總和可表示成

g⁽¹⁾(t) =

∫ _Γ ^∞ _{= 0}

其中G(Γ)正比於具有同

Γ

粒徑分佈之分析方法可用cumulant 方法展開成 ln[ g⁽¹⁾(t) ] = －μ₁t＋1/2!μ₂t²－1/3!μ₃t³＋…

其中

μ_i =

∫ _Γ ^∞ _{= 0}

所以

μ₁ = Γ* =

∫ _Γ ^∞ _{= 0}

μ₂ = Γ－(Γ*)² = Γ²*－Γ*²

從實驗上量得的相關函數C(t)以 cumulant 方法展開

ln[C(t)－B] = ln(Bβ)－2Γ*t＋μ²t²－1/3μ³t³＋…

經由最小平方法(least square)擬合求得Γ*(Γ之平均值)和μ2等值，

從

Γ* =D*Q²

得到平均擴散係數後即可計算粒徑大小的平均值(平均粒徑) 由μ²可得Γ^2*－Γ^*2即

μ₂ = (D^2*－D^*2)Q⁴

此μ₂與粒子大小分佈強度(the “intensity” weight diffusion coefficient distribution)的變異數比例(proportional to the variance)有關，代表著 粒徑分佈的對稱性。然而粒徑分佈特性μ₂ 仍無法使用，因為同寬 (same shape)的分佈圖也有不同的平均值與變異數存在，因此相對寬

度需進一步定義成粒徑分佈的分散度(polydispersity)

Polydispersity =μ2 /Γ²

分 散 度 沒 有 單 位 ， 對 於 單 一 分 散 體(monodisperse) 其 值 皆 近 零 (0.000~0.020)，窄分佈者為 0.020~0.080，寬分佈則＞0.080。

被懸浮粒子(粒徑為 d = 2a)所散射之光強度與粒子數量(N)、粒 子重量平方(M²)、粒子形狀因子(form factor P(q ,d)與粒子尺寸散射 角折射率波長有關)成比例關係，將強度量化為懸浮顆粒的擴散係數 分佈之移動公式為

D = ΣNM²P(q,d)D / ΣNM²P(q,d) D² = ΣNM²P(q,d)D² / ΣNM²P(q,d)

當粒子遠小於光波長(如＜60 nm)則 P(q,d)趨於 1 則

D = dz = ΣNM²D/ ΣNM²

dz 稱為 z 平均(z-average)即是數目(number)、面積(area)、重量(weight) 或體積(volume)平均，再者圓形粒子粒徑與其擴散係數是成反比，

而M 與粒徑 3 次方成正比關係，因此

dpcs = (1/dz)^－1 = ΣNd⁶/ ΣNd⁵

此dpcs 即為光散射依其粒子的性質所測得的粒徑值。

1.3.3 X-射線粉體繞射儀

對於材料的結構與晶格大小可以利用 XRD 求得，基本原理為利 用布拉格(Bragg’s law)定律 nλ = 2dsinθ，其原理解釋如下：

利用 Fig.1-10 可說明布拉格定律，當一輻射光束以 θ 角度打在 晶體表面，輻射光與OPR 處的原子作用而造成散射，如果距離 AP + PC = nλ，其中 n 為整數，則散射的輻射在 OCD 會相同且晶體看起 來相似反射X-射線，但明顯可見 AP = PC = dsinθ，其中 d 是結晶平 面間的距離，因此我們寫出光束在θ 角時建設性干涉的條件為 nλ = 2dsinθ，此式即為 Bragg’s equation。特別注意的是只有在入射角滿 足條件sinθ = nλ / 2d 時 X 射線才會生成建設性干涉，所有其他的角 度則會產生破壞性干涉。

1.3.4 黏度分析儀

Cone/Plate 幾何形狀如 Fig.1-11 所示，是一固定的圓錐體(Cone) 頂端垂直地與平坦上(Plate)之點接觸所構成，Cone 是一鈍角 θ 大約 小於4 度，旋轉一定速度 ω 以便正確地量測其剪切速率(shearing rate) 與剪切應力(shearing stress)。黏度(poise)是剪切應力與剪切速率之比 值，剪切應力是與覆蓋在圓錐體表面扭力(torque, T)的總和有關，剪 切速率則是cone 旋轉速度 ω 與間隙寬度 c 在與圓錐體中心開始之任 一圓形距離 r 有關。對任一 r 值而言，ωr 與 c 之比皆為常數，當在 圓錐半徑 r 下 c 是最大值及 θ 角度又固定時，剪切速率與 ω 成一定 比例，因此對於Wells-Brookfield Cone/Plate 黏度計數學關係為

Shear Stress (dynes/cm²) = T / (2/3πr³) Shear Rate (sec^－1) = ω / sinθ

Viscosity (cps) = Shear stress × 100 / Shear Rate

Fig.1-10 布拉格(Bragg’s law)定律示意圖

Fig.1-11 Cone/plate 構造圖

1.4 論文回顧

1.4.1 中孔徑分子篩的性質

中孔徑分子篩主要是界面活性劑與無機物藉由酸、鹼環境下合 成而得，由界面活性劑之種類不同與各類無機物來源相互搭配下

(65,66)可有非常多樣結構物產生，將兩者互相搭配組合可分為下列數

種：

1. 利用帶正電的界面活性劑與帶負電的無機鹽類(S^＋I^－)。

2. 利用帶負電的界面活性劑與帶正電的無機鹽類(S^－I^＋)。

3. 利用帶正電的界面活性劑藉由負電的對離子與帶正電的無機鹽 類結合而成(S^＋X^－I^＋)。

4. 利用帶負電的界面活性劑藉由正電的對離子與帶負電的無機鹽 類結合而成(S^－X^＋I^－)。

5. 利用不帶電的界面活性劑由負電的對離子與無機物作用下結合 (S⁰I⁰)。

其中1、2 項為不須對離子存在下直接合成，3、4、5 項則藉由對離 子之存在下間接合成。

結構多樣化從結晶構造可概分為：Lamellar(MCM-50)與 2-d hexagonal(MCM-41, FSM-16, SBA-3, SBA-15)、3-d hexagonal(SBA-2) 及cubic(MCM-48, SBA-1, SBA-16)等^(67,68)，其中分別以MCM-41 與 SBA-15 所合成的分子篩物化性質優良，使用潛力大，而且由於所合 成之奈米結構經由酸性強弱或水、油界面存在或靜置合成或條件更 改，可將結構規則排列延伸至各類形狀或外觀的產生，如：MCM-41 有 film^(71,72)、fiber^(72,73)、sphere^(74~78)、gyroid^(76,79~82) 、tubular^(83,84、

rope^(85,86)。SBA-15 則在共聚物多樣選擇與混合、加入電解質、溶劑

混合界面相或在低酸性下創造出更複雜、多形態之分子篩，如：

fiber、rope、rod、doughnut、shpere、gyroid、discoidlike 等^(87~89)。 造成上述之因素頗多且複雜，MCM-41 與 SBA-15 個別在酸性 條件下皆可合成出hexagonal 外觀結構之外，MCM-41 還可在鹼性條 件下合成相同型態之外觀。影響結構形成的因素不外乎有：

1. 界面活性劑性質^(87,90~92)：MCM-41 所使用之界面活性劑為陽離子 型，帶有離子性質，因此頭端處對產物結構影響很大。如單鏈形 成MCM-41、雙鏈則可形成 MCM-50、雙頭時則可形成 MCM-48，

而當鏈長太長(大於 18 個碳)時結構會變差。SBA-15 所使用之共 聚物微胞大小直接影響孔洞大小，因此共聚物 EO/PO 比例與分 子量須充分考量⁽⁹³⁾。

2. 溫度與時間的影響：MCM-41 與 SBA-15 合成時對溫度的影響大 約有相同傾向，反應溫度高低甚至再沸水溶液中合成時物化性質 會有差別，一般而言，高溫長時間可使結構較為完整，相較之下 pore size 與 surface area 會相對提高，而 silica wall 則減少些，造 成此因在 MCM-41 系統時為高溫下矽酸鹽類與界面活性劑的作 用力減弱，使得界面活性劑、矽酸鹽水合作用增高，所以孔徑隨 溫度與時間增加而增大⁽⁹⁴⁾。而在 SBA-15 則是與共聚物之 EO 區 段有關，因為升高溫度後增高了EO 共聚物之親油性，因而使鏈 長收縮造成無機璧厚度減少，一般而言，EO 區段長度是與 silica 牆壁有關係的，當增加三區塊共聚物之親油性時，共聚物聚集力 增加會使所合成產物 pore size 增加而璧厚相對減少⁽⁹³⁾。

3. pH 調整與酸源的影響：MCM-41 可分別在酸性與鹼性溶液下合 成，若是在鹼性下合成PH 調至 11.5 會形成 hexaganol，而至 pH = 13 則會形成 lamellar⁽⁹⁵⁾，並且可在鍛燒或合成過程中轉變結構型 態如Fig.1-12。在酸性溶液下則須在 pH = 2 以下合成之結構才會

完整。另外酸性增加有使反應增快的現象，酸源不同則會影響反 應速率，這在MCM-41 與 SBA-15 皆有此現象，一般使用之酸源 在合成 MCM-41 時反應速率分別(快)HNO₃ > HBr > HCl >

H₂SO₄(慢)，主要原因在於對離子在微胞表面做離子交換競爭 (ion-exchange competition)的結果，而在 SBA-15 之反應速率為 (快)HBr~HCl > HI > HNO₃ > H₂SO₄ > (慢)，主要為當酸濃度為常 數，介觀相之silica 沉澱隨著酸濃度增加而所需時間則減少，推 測酸離子是涉及了在有機與無機組合成介觀相之生成^(93,96)。 4. 外加因素：如加入溶劑與鹽類可在界面處之非等平衡下形成各類

形態不同之分子篩。當加入擴孔劑 TMB(1,3,5-trimethylbenzene) 時可使所合成出之孔洞增大，MCM-41 孔洞可增至 100Å，而 SBA-15 則可擴增至 300Å 且結構在熱穩定性之測試仍然結構完 整⁽⁵⁷⁾。

1.4.2 中孔徑分子篩形成機制

對於中孔徑分子篩形成機制有許多文章述及，MCM-41 形成主 要是由無機物矽酸鹽與有機界面活性劑反應，形成六角(hexagnol) 規則排列之奈米孔洞結構，根據Stucky 與 Chmelka 研究群⁽⁹⁷⁾的描述 如Fig.1-13 所示，反應可分為下列步驟：

1. 界面活性劑四級銨鹽溶於水中，在動態平衡下形成可移動圓形微 胞或棒狀微胞及單一分子。

2. 帶陰離子性矽酸鹽與界面活性劑作離子交換反應。導致此原因為 矽酸鹽陰離子高度離子化且為高陰電荷密度，並與界面活性劑頭 部形成庫倫靜電力，在每單位矽與界面活性劑頭部的幾何互補 下，助長多重配位(multidentate)結合，然後矽酸鹽與對離子競爭

離子交換，形成基鏈與較小之寡聚矽酸鹽，因此形成無機與有機 複合物的成核與成長。

3. 由於強烈的矽與界面活性劑多重配位鍵結造成界面電荷遮蔽 (interfacial charge screening)，對於離子交換與聚集體在動態組合 時有明顯之影響。在先前陽離子界面性劑之對陰離子在其微胞表 面所構築得拜氏-胡克耳電雙層(Debye-Hückel double layer)，因矽 酸鹽之陰離子加入而快速鍵結，在界面活性劑頭部處減少了電雙 層厚度，這更造成在沿著聚集體與矽-界面活性劑獨立體形成之靜 電排斥效應。在一特定之無機陰離子濃度下，界面親油性之吸引 與凡德瓦爾吸引力沿著聚集體周圍形成優勢大於靜電斥力時，屆 時自我組合成新的規則型態⁽⁹⁷⁾。若考慮在酸性系統下此可以被解 釋成 silica 在水溶液 PH < 2 情形下成陽離子形態存在(cationic silica species)，而界面活性劑經 HCl 酸作用下呈現比 silica 更低之 等電位點(isoelectric point)，同樣為陽離子型之界面活性劑沿著陽 離子界面活性劑(S^＋)之界面與氯離子(X^－)及陽離子(I^＋)silica 共築 S^＋X^－I^＋之交互作用形式，整體電荷平衡由鹵素陰離子提供。

整體反應步驟⁽¹²⁹⁾

+ X- X^-

≡Si-OEt + H2O H⁺ ≡Si-OH + EtOH

≡Si-OH

≡

m ≡Si-OH₂+ X^- [SiO_n/2(OH₂)_4-n]_mm(4-n)+

positive silica oligomer

SBA-15 形成之機制則是為了在水性系統下合成 SBA-15，庫倫 斥力、氫鍵、凡德瓦爾吸引力與電荷達成平衡需經長時間的過程，

此交互作用在無機與有機界面是特別重要。三區塊共聚物在水性介 質穩定化主要來自 EO 透過氫鍵與水分子結合而成，在酸作用下增 加了水合氫離子(hydronium ion)取代了水分子而與 EO 之 O 原子結 合，然後經長期庫倫交互作用力直至共組合完成陽離子silica，如同 前驅物(precusor)透過中間物之形式以(S⁰H^＋)(X^－I^＋)共同組合而成，而 陰離子可能配位直接參與Si-O-Si 形成的圓形體^(58,65)。依其(S⁰H^＋)(X

－I^＋)方式寫

下可能反應步驟：首先alkoxysilane 水解

hydroslysis PH < 2

Si(OEt)4 ＋ nH3O^＋ Si(OEt)4^－n(OH2^＋)n ＋ nEtOH 在silica 處部份寡聚合(partial oligomerization)，而 EO 區域在強酸介 質作用下與水合氫離子結合成

H

O

REOm ＋ yHX REOm^－y[(EO)•H3O^＋]y•••yX^－ R = alkyl or PO X^－= Cl^－，Br^－，I^－，NO3^－，HySO4^－2^＋y

此兩者在靜電力、氫鍵、凡得瓦爾力等交互作用下互相結合而成。

REO_m^－_y[(EO)•H₃O^＋]_y•••yX^－•••I^＋

如(S⁰H^＋)(X^－I^＋)。而 Si 原子所構築之圓形體週遭由陰離子配位著，

形成Si－OH₂^＋．X^－是扮演重要角色，silica 經過水解與縮合之分子

Fig.1-12 lamellar 轉變成 hexagonal 結構圖

Fig.1-13 MCM-41 形成機構圖

篩中間態，如hexagnol、cubic、lamellar 結構是可觀察到的，再進一 步縮合時，以固態化無機網狀(solidfying inorganic network)方式形成 最低能量silica-surfactant 中孔徑結構。

1.4.3 動態光散射

液態中對微胞或膠體進行粒徑大小與分佈量測最好的方法就是 使用動態光散射儀做分析如 Fig.1-13，這方面文章⁽⁹⁸⁾早期使用動態 光散射儀是在提供分子量分佈與巨分子的擴散係數等方面研究

(99)，後來在親水性分子之聚集現象與親水端濃度在聚集行為之探討 開始了微胞研究⁽¹⁰⁰⁾。 動態光散射儀開始在塊狀共聚物研究主要是 在：1.系統內結合現象。2.微胞/凝膠(gel)轉變。3.在高溫/高濃度下 凝膠形成之鬆弛特性等現象做觀察^(101~105)。最近之研究則是在微胞 與共聚物之自我組合、鬆弛現象、結構性質等^(106~112)。

從粒徑上的分析可輕易了解共聚物依溫度不同會有粒徑分佈曲 線差異，隨著濃度不同粒徑分佈曲線也能了解單分子、微胞及共存 時之粒徑相對大小，若以兩個共聚物混合時，粒徑會向兩者和之平 均粒徑靠攏，當濃度增加時溫度對混合後粒徑值變化影響也會漸 小。對鬆弛現象(relaxation time)可從粒徑分佈圖看出粒徑由單一窄 分佈經由時間增長慢慢形成多重且分佈較為寬廣。另外也從粒徑值 可計算微胞內硬質區(hard core)的直徑以推斷出 PEO 之厚度，如文

獻⁽¹⁰⁸⁾所證實當EO 單位越多其厚度依比例上升，因此 P123 之 CMC

= 0.3×10^－3 (g/ml)，particle size = 180 ű2%，聚集數量(aggregation number) = 99，硬質區直徑(core size) ≒100 Å，PEO 厚度在 38 ~ 41 Å 之間。另外較長時間觀察水/油微乳液或共聚物本身與溶液不相容性 之粒徑變化圖形可分辨coalescence 與 ostwald ripening 兩種不同粒徑

成長機制之變化^(113~116)。

近幾年在奈米科技發展快速，對於粉體微粒化與 sol-gel 奈米顆 粒形成機構探討皆有利用粒徑分析圖來了解成核與成長機制以及伴 隨成長路徑之分析，皆是動態光散射儀之使用範圍，如 TEOS 作為 前驅物在SiO₂上之成長，隨時間增加粒徑也跟著增加，可得類似結 晶過程與粒徑成一定比例上升之趨勢圖^(117,118)。在三鋁氧礦(gibbsite) 使用autocorrelation function 與 delay channel number 做圖得到依時間 不同之回歸曲線，說明了成核前期之誘發期(induction time)存在之後 隨時間增加聚集粒徑逐漸變大⁽¹¹⁹⁾。利用回歸曲線之變化也可觀察在 gel 與 non-gel 之差別，當回歸曲線無法回歸時，可判斷溶液存在網 狀結構相之成長機構⁽¹²⁰⁾。以 TEOS 水解或當前驅物觀察粒徑變化作 為顆粒成長與控制^(121,122)。另外在半導體奈米(＜10nm)成長機制，利 用LSW(Lifshitz-Slyozov-Wagner)理論來詮釋在擴散與反應時之 k 值 不同所得之粒徑分析圖說明其粒徑演變由 Ostwald ripening 所控制

(123)。

Fig.1-14 動態光散射儀在界面活性劑應用之區域

1.4.4 研究目的

研究中孔徑分子篩的形成機構主要是使用 X-ray

diffraction(XRD)來探討矽源在慢速度反應下觀察介觀相形成之中間 步驟，這部分是以固態化的產物作為研究對象，此法所提出之形成 機制較著名的為Monnier et al.⁽¹³⁰⁾的研究結果，對於 surfactant－

silicate 的介觀結構之形成提出了三個步驟：1.矽酸鹽寡聚體的多重 配位鍵結。2.矽酸鹽較喜歡在 surfactant－silicate 界面之間做聚合反 應。3.界面之間電荷密度的匹配。這樣的發現導致許多不同性質的 界面活性劑皆可合成出中孔徑分子篩材料⁽¹³¹⁾。另外也有不同的主張 如Steel et al.⁽¹³²⁾提出puckering layer model 以及 Chen et al.⁽¹³³⁾提出的 silicate rod assembly model 來說明 MCM-41 之形成機制。

然而合成過程中對於界面活性劑所形成微胞的複雜系統卻少有 研究，有些資訊可透過in situ 方法如 ¹³C、¹⁴N、²H、NMR、SANS、

SAXS 等儀器證明中孔徑分子篩的合成路徑並沒有”預先存在”

(pre-existing)的液晶介觀相，以及證明了圓形或棒狀微胞在合成過程 初期是存在的。另外也有使用Fluorescence probing^(134~136)技術鑑定微 胞聚集時micropolarity 與 microviscosity 的變化，並且測量兩個不同 的對離子的交換行為。此外還有用EPR (electron paramagnetic resonance)^(137~139)方法將senser 直接插入溶液中偵測微胞結構與極性 變化，並且研究界面活性劑分子的聚集行為。

上述的研究範圍大部分是討論鹼性的合成條件下MCM 系列之 合成機制，對於在酸性條件下中孔徑分子篩的形成機制則尚未討 論。若以動態光散射儀(DLS)在中孔徑分子篩形成機制做探討的文章 則只有零散的討論，如Yang et al.⁽⁸⁰⁾等人研究形態動力學時有類似的 實驗，在低配比下CTACl 微胞在潛伏期過程中成長大，這說明了質

子化的silica 逐漸與 CTACl 微胞頭部區結合的結果，當粒徑快速增 加時，則是解釋矽酸鹽微胞從自我組合到聚合的結晶成核與成長之 演變。另外Pinnavaia et al.⁽¹²⁴⁾等人則使用DLS 方法量測 TEOS 與 PEO 聚合物之莫耳比下粒徑之變化，說明在TEOS 是可以溶解在界面活 性劑溶液內而沒有沉澱現象，當TEOS 之比例增加時粒徑仍保持固 定值。

綜合上述的結果，本實驗之研究目的主要以動態光散射儀量測 中孔徑分子篩MCM-41 與 SBA-15 在酸性條件下粒徑的變化，以 on-line 的方式完整的探討其合成路徑與形成機制的差異，並將文獻 的推測與量測結果做驗證，使得中孔徑分子篩的形成機構更加明確。

第二章 實驗部分

2.1 實驗藥品

本研究所實驗用之酸源、界面活性劑、矽源與其他藥品來源與 名稱分別列於Table 2-1 中。

Table 2-1 本實驗用之化學藥品

英文名稱 簡寫 分子量 廠牌

Hydrochloride acid HCl 36.5 Merck

Poly(ethylene glycol)₂₀

-block-poly(propylene glycol)70

-block-poly(ethylene glycol)20

P123 5800 Aldrich

Tetraethylene orthosilicate TEOS 208.33 Aldrich

Cetyltrimethylammonium chloride (25wt%) in H₂O

CTACl 320.01 Fluka

Cetylpyridinium chloride monohydrate (96.0~101.0%)

CPCl 358.01 Acros

2.2 分子篩的鑑定

2.2.1 X-射線粉末繞射儀(Powder X-ray Diffraction ; PXRD)

1.採用本校貴儀中心型號為 Rigaku D/MAX-3C OD-2988N 的 X- 射線粉末繞射儀(波長=1.54018 Å)。我們在測量時先將粉末壓平於樣 品槽中，再將樣品槽固定於儀器上，設定每分鐘掃描 1 度、每 0.01 度取一點，操作電壓為35 kV，電流為 25 mA 的條件進行測量。

2.利用同步輻射中心編號 BL-17A 的光源(波長= 1.34 Å)。其操 作方式與PXRD 相同，掃瞄角度設定為 0.5 ~ 3 度，每 0.02 度取一 點。操作電壓為1.5 GeV，電流為 200 ~ 120 mA 的條件進行測量。

2.2.2 粒徑分析儀(particle size analyzer)

以大恭化學工業股份有限公司所購置粒徑分析儀進行量測。使 用機型 90Plus 分析儀(Brookhaven instruments corporation)，光源為 15mW solid state laser(complies with BRH21CFR 1040:10)，使用波長 為679nm，雷射輸出功率為 25.0 mA。量測粒徑範圍可達 2 nm ~ 3 um，而擴散係數範圍(diffusion coefficient range)則在 10^-6 ~ 10^-9 cm²/sec ， 操 作 溫 度 為 25 ± 0.5 ℃ ， 並 以 LSD (log-normal size distribution)、MSD(Multi-modal Size Distribution)分析粒徑的分佈範 圍。

2.2.3 黏度量測儀(viscosity analyzer)

以 CONE/PLATE LVDV-Ι⁺機型(BROOKFIELD)量測絕對黏度值 (absolute viscosity)。使用 CPE-40(cone 與 plate 夾角θ值為 0.8 度，

直徑為2.4 cm)與 CPE-51(cone 與 plate 夾角θ值為 1.565 度，直徑為 1.2 cm)之 spindle 量測，黏度範圍在 0.3~16000 mPa.s (shear rate 在 7.50~ 3.84 N•sec^-1之間)，並採用 torque 超過 50%之條件測得者為

實驗黏度值，溶液需求量在 0.5ml ~ 1.0ml 之間，消耗功率＞20 watts，並採用恆溫裝置使操作溫度範圍控制在 25 ± 0.2℃。

2.3 實驗步驟

2.3.1 微胞形成實驗

1. 取界面活性劑 CTACl 與塊狀共聚合物 P-123 各不同之量放入去離 子水內攪拌至澄清。

2. 取適量溶液放置粒徑分析儀內，依時間量測粒徑變化並同時量測 粘度之變化。

3. 同 1~2 步驟加入已配製好的酸性溶液中，觀察粒徑分佈之變化。

2.3.2 MCM-41 的合成

1. 取適量界面活性劑 CTACl 加入已配製好濃度之 HCl 水溶液中，

在室溫攪拌至澄清(約 30 分鐘)後測量粒徑變化。

2. 加入所需量之矽源 TEOS，經攪拌約 10 分鐘使液面澄清後先行量 測粒徑值與粘度值。

3. 依其時間取出少許溶液量測粒徑變化與粘度並持續攪拌 24 小時 以上，或取所需量靜置粒徑分析儀中量測反應時間與粒徑之關 係。

4. 隨時觀察並紀錄溶液之外觀轉變與粒徑之變化。

5. 待反應完成後將產物過濾、水洗、乾燥，予以 500 ℃高溫鍛燒 6 小時除去有機分子。

6. 利用儀器做性質鑑定。合成 SBA-15 / MCM-41 流程如 Fig.2-1 所 示。

2.3.3 SBA-15 合成

1. 取塊狀共聚物 P123 與適量 0.03 M ~ 2.0 M 的 HCl 溶液強力攪拌 至溶解成澄清溶液(約 24 小時)後量測粒徑與粘度值。

2. 加入所需量之矽源 TEOS，10 分鐘後量測粒徑值與粘度。

3. 依時間取少許溶液量測粒徑變化與粘度並持續攪拌 48 小時以上。

4. 隨時觀察並紀錄溶液之外觀轉變與粒徑之變化。

5. 反應完成後，將產物過濾、水洗、乾燥，並予以 500 ℃高溫鍛燒 6 小時除去有機分子。

6. 利用各種儀器做性質鑑定。

2.3.4 模板物與矽源相互作用之研究

1. 取定量之 TEOS 與 P123 各加在離子水或含不同酸度之溶液中，

攪拌均勻後取少許樣品置入粒徑分析儀內量測粒徑值。

2. 將 TEOS 溶液依定量倒入 P-123 溶液中混合約 10 分鐘後測量粒徑 值。

3. 依次倒完測其粒徑分佈變化。

4. 同步驟 2 反向將 P-123 倒入 TEOS 中。

5. TEOS 與 CTACl 情形同 TEOS 與 P-123 一樣。

2.3.5 臨界沉澱點的捕捉

1. 先將界面活性劑完全溶於酸溶液中，在加入 TEOS 於酸溶液的同 時開始計時。

2. 隨著反應過程溶液會逐漸由透明變成有白色沉澱物，用肉眼即可 觀察到。

3. 隨時紀錄與觀察粒徑轉變成大粒徑時之變化點。

4. 溶液外觀變白且液面有漩渦產生時便停止計時，即為臨界沉澱點

的形成時間。

Fig.2-1 合成 SBA-15 與 MCM-41 流程 界面活

性劑

混合

攪拌 鹽酸溶

溶液 氧化矽 澄清

混合攪拌 24hrs 以上

過濾 乾燥

鍛燒

性質 鑑定

依時間取 樣測粒徑 取樣測粒

第三章 結果與討論

本篇文章主要探討中孔徑分子篩形成之反應機構為題，透過界 面活性劑當作模板，在適當酸濃度下經由矽源之吸附反應合成出均 一孔洞性質之材料的一系列合成過程，依其各個反應步驟下粒徑的 觀察結果，推測其成長機制。以模板材料在酸性水溶液中形成微胞 並與矽源作用之關係為開端，試著透過動態光散射原理與分析軟體 所計算之粒徑分佈曲線圖，實際量測分子篩在水溶液相中成長過 程，隨著on-line 方式檢測粒徑在合成反應前後之變化，以提供正確 參考數據。今分別以界面活性劑的微胞形成、矽源性質、合成條件 之改變、不同之界面活性劑在合成分子篩上的差異與變化做一基礎 實驗，並進而提出其可能之反應機制與模型，因此將分五部份討論。

3.1 界面活性劑之微胞形成 3.1.1 量測數據可信度之確認

界面活性劑性質最大之變化會在 CMC 與 CMT 之前後，因此許 多文章對於陽離子界面活性劑與塊狀共聚合物單獨、性質類似物混 合、加入鹽類、環境條件改變等進行廣泛性之性質研究，其中針對 微胞之形成與熱焓性質變化應用粒徑分析儀(DLS)偵測其粒徑變化 與 DSC(Differential Scanning Calorimeter)表示其熱焓差異之文章也 不少，最直接原因為微胞主要是在透明水溶液下形成，以DLS 方法 量測非常適合於此系統。對於量測之數據可靠度可以由線性迴歸方 式得到數據是否正確，如Fig.3.1(a)可知，當 Correlation Function 無 法迴歸集束成一曲線時表示該數據上下跳動太大，其原因有微胞太 小或太少以及樣本不潔所造成，反之迴歸曲線良好者所得數據誤差 值也會很小，因此可信度就高，如Fig.3-1(b,c)所示。

(a)

(b)

(c)

Fig.3-1 Correlation Function 線性迴歸的比較

(a)線性無法迴歸；(b)BA-15 合成初始；(c)MCM-41 合成終了