行政院國家科學委員會補助專題研究計畫成果報告
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※ 地下膠體與污染物之水化及生化 ※
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反應過程：實驗調查
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計畫類別：■個別型計畫
□整合型計畫
計畫編號：NSC 89－2116－M－006－016－
執行期間： 89 年 08 月 01 日 至 90 年 07 月 31 日
計畫主持人：簡錦樹 教授
共同主持人：曾怡偵 副教授
計畫參與人員：江威德 副教授 、 鍾孟臻 博士
本成果報告包括以下應繳交之附件：
□赴國外出差或研習心得報告一份
□赴大陸地區出差或研習心得報告一份
□出席國際學術會議心得報告及發表之論文各一份
□國際合作研究計畫國外研究報告書一份
執行單位：國立成功大學地球科學系
中
華
民
國
90
年
10
月
31
日
行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告
地下膠體與污染物之水化及生化反應過程：實驗調查
Hydr ochemical and Biochemical Reaction Pr ocesses of Subsur face
Colloids and Contaminants: Exper imental Investigation
計畫編號：NSC 89-2116-M-006-016
執行期限：89 年 8 月 1 日至 90 年 7 月 31 日
主持人：簡錦樹教授
國立成功大學地球科學系
共同主持人：曾怡偵副教授 國立成功大學生物系
計畫參與人員：江威德副教授 鍾孟臻博士（博士後研究）
國立成功大學地球科學系
一、摘要
地下水中污染物的吸附、溶解、錯合作 用，其於環境中的活性及傳輸上，佔很重要 的角色。而膠體的表面特性，會因吸附作用 以穩定活動相，存在於含水層中，帶動污染 物的傳輸。為了解金屬污染物在地下水環境 中 因 錯 合 作 用 而 產 生 吸 附 及 脫 附 性 的 改 變，本計畫進行金屬鎘於蒙脫土之膠體懸浮 液的吸附試驗，並於試驗中，進行化學性質 的改變，以探討金屬污染物及膠體於地下水 系統的吸附性和脫附性，以及評估金屬污染 物附著於地下膠體而改變其傳輸性之證據 為研究目標。金屬鎘吸附於蒙脫土後，因加 入的乙二胺四醋酸(EDTA)，產生了錯合反 應，金屬鎘自蒙脫土中脫附而溶解於溶液 中，金屬鎘的吸附度明顯的降低。當錯合物 的濃度與懸浮液中的鎘離子濃度相當時， 90%的 Cd2+離子於蒙脫土中脫附而溶解於 水中。金屬鎘離子因酸鹼值的改變並未出現 具有指標性的影響，但因鉗合劑的加入或存 在，則呈現明顯的效應。關鍵詞：
吸附、脫附、錯合作用、金屬鎘、 乙二胺四醋酸、蒙脫土Abstr act
The adsorption, desorption and complexation of contaminants play important
roles in their activity and transport in the subsurface environments. Colloids can adsorb contaminants then present in a stabilized mobile phase, therefore the mobility of contaminants in an aquifer increases. In order to understand the activity of metal contaminants by the effects of complexation, this project provided an experimental background of adsorption and desorption characteristics of Cd in montmorillonite suspension by the chelator, ethylene diaminetetraacetic acid (EDTA). Also, chemical factors can result in the contamination of groundwater resources are included. The aim of this research is to study the transport of contaminants by the sorption effect of colloids in the subsurface environment. When EDTA was added to the suspension in which cadmium was adsorbed, strong chelation between cadmium and EDTA resulted in desorption of cadmium. The complex of Cd-EDTA indicated an effective desorption of cadmium from montmorillonite. 90% of cadmium ion was found desorbed and dissolved when the concentrations of the two species were equivalent. There was no significant effect of the adsorption of cadmium on montmorillonite due to the changes in pH of suspension. However, the addition or presence of chelators revealed a remarkable effect.
Keywor ds:
Adsorption, desorption, complexation, cadmium, EDTA, montmorillonite
二、目的與方法
膠體的表面特性會使物質易吸附於膠 體表面上，而帶動了此物質傳輸於地下介質 中[1]；因此地下膠體（如腐植酸、黃酸、 乙二胺四醋酸等）可使原本滯留於地下介質 或土壤中的污染物脫附至地下水環境中，而 改變了污染物的傳輸性。 本研究計畫分為四個重點：吸附作用、 離子交換作用、有機物質的影響及污染物的 傳輸行為，來探討污染物因膠體的存在、環 境特性的改變及化學反應，而改變其原本的 傳輸性質。 (一)吸附作用 吸附作用是地下環境中重要的化學程 序之一，決定於有機化合物、金屬及污染物 等吸附(sorption)於土壤表面的量，且對各物 質或污染物在土壤中及地下環境傳輸的影 響甚鉅。吸附作用也影響物質的靜電性質， 例如，環境中粒子和膠體的聚積。 土 壤 中 黏 土 礦 物 的 表 面 官 能 基 ， 如 AlOH、 SiOH 及其具路易士酸(質子的供給 者)的金屬離子，與環境中的離子或分子相 互作用，形成的表面錯合穩定分子，因黏土 礦物的種類及環境中離子特性的不同，顯示 不同的錯合特性及機制，如不同金屬污染物 與黏土礦物的吸附，會對離子強度有不同的 敏感程度，因而影響各污染物質的傳輸。 另外，金屬污染物可因環境中存在的金 屬鉗合劑（metal chelating agent），如 EDTA （乙二胺四醋酸），形成錯合物後，改變了 原來的化性，也改變其於環境中的存在週期 （residence time）與流動性。EDTA 為一強 金屬鉗合劑，在工業上廣泛的使用此錯合劑 改變了環境水質，乃由於其增加了金屬在地 下水環境中的傳輸性，進而改變其於環境中 的存在週期與流動性，相關研究有[2–8]， 吸附懸浮物質多以針鐵礦（goethite）及高嶺 土(kaolin)為主。 本計畫進行的金屬鎘吸附試驗----在 已 知 的 被 吸 附 質 ( 金 屬 鎘 ) 溶 液 的組成體 積，與已知在等溫等壓力下吸附劑(蒙脫土 montmorillonite)的量，在某一段時間內，藉 由震盪、攪拌的方法達到平衡。待平衡後， 吸附懸浮液藉由離心或過濾方法與吸附劑 分離，然後分析澄清液。金屬鎘由感應耦合 電漿質譜分析儀(ICP-MS)測定，EDTA 則由 液相層析儀(LC)分析測得。 第 一 階 段 為 測 試 物 質 吸 附 於 懸 浮 膠 體，所需達至平衡狀態的時間。 第二階段為試驗 EDTA 的存在對金屬 鎘在蒙脫土懸浮液中吸附度之影響；並改變 EDTA 的濃度，探討其對等溫吸附圖的效 應，並得到金屬鎘與 EDTA 的鉗合比例。以 上進行的試驗，溶液酸鹼值及離子強度皆控 制為定值。 第三階段的實驗在於探討 pH 值的改變 對金屬鎘吸附效應的影響，pH 值的實驗範 圍為 2.5 至 10.0。 (二)離子交換作用 環 境 中 的 離 子 交 換 作 用 也 相 當 的 重 要，離子交換容量(CEC)為一個重要的特 徵，為該環境對植物的生長及人類的健康影 響指標之一。離子交換的作用是有選擇性 的，並有可逆性，存在的膠體又扮演極重要 的角色。離子交換速率取決於無機及有機物 質的組成、離子電荷和大小，如高嶺土黏土 礦物僅提供分子外部的交換，而離子交換速 率很迅速。蒙脫土具膨脹性，因為其實質的 同構取代(isomorphous substitution)較大，也 因其存在可完全膨脹的層間，能吸持可交換 性陽離子，而具較高的 CEC 值。 交換試驗的進行以測定吸附離子的飽 和度與交換離子活度係數之間的關係。利用 醋酸鈉法 sodium acetate 量測，於樣本溶液 加入醋酸鈉，使溶液中可交換的陽離子與鈉 離子進行交換後，以異丙醇或乙醇清洗，再加入醋酸銨(pH=7)溶液，取代被吸附的鈉離 子，待平衡後量測鈉離子的濃度，即為 CEC 值（cmole kg-1）。 第一階段測試吸附實驗中的金屬-膠體 懸浮液系統的 CEC 效應。 第二階段利用不同的電解質溶液與金 屬-膠體懸浮液進行離子交換，使用感應耦 合電漿質譜分析儀(ICP-MS)測定其交換離 子。 第三階段測試當交換劑組成變化時，對 試驗環境的影響，觀察其對傳輸及反應的效 應。以上試驗，均於等溫吸附下進行。 (三)有機物質的影響 環境中的有機質扮演極重要的角色，其 與黏土礦物、金屬氧化物的化性息息相關， 與金屬離子及黏土的錯合作用為本研究的 重點。測定金屬-腐植質錯合物的穩定常 數，提供環境中重要的資訊；而腐植質與黏 土礦物的錯合，發生於黏土礦物的表面上， 其存在可增加對其他離子如金屬污染物的 吸附性。 第 一 階 段 測 定 因 腐 植 質 濃 度 的 改 變 時，金屬鎘-腐植質錯合物的穩定常數值。 第二階段改變蒙脫土懸浮液的濃度，測 定金屬鎘-腐植質錯合物的穩定常數值。 第三階段探討本懸浮液系統因 pH 值的 差 異 ( 金 屬 離 子 與 H+離 子 競 爭 配 位 的鍵 結)，對金屬鎘-腐植質錯合物穩定常數的改 變。 以上試驗，需控制溫度、離子溶液強度為常 數值。 (四)污染物的傳輸行為 溶解的污染物於地下環境中的傳輸性 受水化及生化反應因素影響，另外，膠體可 促進污染物在地下水中的溶解度，進而帶動 污染物的傳輸。 對於傳輸型態的分佈行為，乃由管柱試 驗法進行，實驗細節詳見[9]。試驗由探測 污染物(金屬鎘)置換填充於管柱的黏土礦 物 / 氧 化 物 之 反 應 ， 來 觀 測 其 延 散 狀 態 (dispersion) 。 試 驗 時 需 加 入 追 蹤 劑 (Br-離 子，由 IC 離子層析儀分析)，控制填充管柱 的溶氧度，並使用多組管柱及背景管柱以作 對照。 此傳輸實驗步驟說明如下：第一階段為 試驗管柱的填充物質和控制管柱的穩定流 動，設定可變流速範圍，避免阻塞和物質的 不均勻流動。 第二階段為改變污染物及離子濃度，探 討其管柱環境的傳輸效應。 第三階段由控制污染物和其他物質的 滯留時間，來探討反應的機制及速率。 第四階段為控制管柱環境的各氧化還 原狀態，如溶氧度及其他氧化還原劑，探討 污染物的傳輸性。 第五階段測試金屬錯合物的形成，對金 屬的移動性的影響。 第六階段於管柱環境中，依據溶氧度、 氧化還原狀態、溶解的礦物、流速的變化 等，測定膠體物質對污染物傳輸性的影響。 由上列的試驗，逐項探求地下環境中的 污染物之穩定性和傳輸性，並評估錯合物和 膠體物質對污染物傳輸的影響，而氧化還原 環境變因的試驗為目前及下階段的研究重 點，以了解污染物的傳輸型態分佈及行為， 並推測其對各環境造成的衝擊。
三、結果與討論
本計畫進行的金屬鎘/EDTA 吸附試驗 ----在已知的被吸附質(金屬鎘/EDTA)溶 液的組成體積，與已知在等溫等壓力下吸附 劑 (蒙脫土 montmorillonite)的量，在某一段 時間內，藉由震盪、攪拌的方法達到平衡。 待平衡後，吸附懸浮液藉由離心或過濾方法 與吸附劑分離，然後分析澄清液。 測試吸附達到平衡的時間：將蒙脫土懸 浮液和足量的鎘/EDTA 試液，分別震盪 1,
1.5, 2, 5, 8, 16, 20, 24 小時，得到鎘離子和 EDTA 對蒙脫土的吸附圖，確定所需的平衡 時間。 0 20 40 60 80 100 0 4 8 12 16 20 24 Reaction time (hour)
% adsorbed species Cd EDTA 圖一 吸附的比例與達平衡的時間圖。反應 條件為：[蒙脫土]=1.0g/L；[Cd2+]=20µM； [EDTA]=20µM；pH=7.0。 於圖一可觀察出試驗於 2 小時後，鎘離 子的吸附即達 80%以上，而在 16 小時後， 呈現 100%的吸附度。是故爾後的實驗時間 接控制於 24 小時，使達到金屬鎘離子於蒙 脫土的完全吸附。本計畫的進行使用 EDTA 為金屬錯合劑，而對此試劑的吸附度探討卻 仍少見，為了解 EDTA 對蒙脫土的吸附度， EDTA 吸附平衡實驗亦加入探討，於圖一可 見，EDTA 對蒙脫土懸浮液的吸附度至多達 45%，是否受其他反應狀態影響 EDTA 於蒙 脫土的吸附，將再進一步實驗討論。 本實驗於室溫下進行，加入的蒙脫土控 制於 1.0g/L， pH 值為 7.0。使用金屬鎘的 濃度範圍為 5-100µM，而應避免不同濃度的 金屬鎘於實驗條件下，吸附度呈現大幅度的 改變，由圖二顯示，在此條件下，金屬鎘的 吸附性強且穩定，介於 94%至 100%之間。 圖中鎘濃度在 60µM 以上時，鎘的吸附度下 降，小於 100%，其原因可能是蒙脫土的量 (1.0g/L)與鎘離子已達到飽和，使得鎘離子未 能完全吸附，而有少部分仍留於水溶液中。 不同濃度的鎘離子於蒙脫土的吸附結果列 於表一，蒙脫土的試驗濃度為 1.0g/L。 鎘與鉗合劑的錯合作用相當快速[8]， 此試驗使用廣用的 EDTA（乙二胺四醋酸）， 作為錯合作用影響金屬鎘在蒙脫土懸浮液 中的吸附度之探討。 表一 鎘離子與加入 EDTA 於蒙脫土之吸 附試驗之吸附度變化 吸附於蒙脫土 加入 EDTA 初始 濃度 µM 吸附度 mg/g % EDTA 濃度 µM 吸附度* mg/g % 5 0.56 100.0 5 1.52 67.7 8 0.90 100.0 8 1.30 57.4 10 1.12 99.9 10 1.19 52.9 20 2.25 100.0 20 0.16 7.0 50 5.62 99.9 50 0.18 7.9 80 8.47 94.2 80 0.22 9.7 100 10.64 94.6 100 0.10 4.4 *鎘離子初始濃度為 20µM 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 Cd original concentration (µM) % Cd adsorbed 0 50 100 150 200 250 Cd adsorbed by montmorillonite (mg/g) adsorbed % adsorbed (mg/g) 圖二 不同濃度的金屬鎘於反應條件下的 吸 附 百 分 比 。 反 應 條 件 為 ： [ 蒙 脫
土]=1.0g/L；pH=7.0；24 小時。 實驗中，改變 EDTA 的濃度，由 5 至 100µM，觀察其對金屬鎘的吸附效應。由圖 三可看到，金屬鎘吸附於蒙脫土後，因加入 的 EDTA，產生了錯合反應，金屬鎘自蒙脫 土中脫附而溶解於溶液中，金屬鎘的吸附度 明顯的降低。當 EDTA 的濃度為 20µM，即 與懸浮液中的鎘離子濃度相當時，90%的 Cd2+離子，因錯合作用，而溶解於水中。依 加入不同濃度 EDTA 後，鎘的吸附度詳見表 一，當增加 EDTA 的量至 100µM，此脫附 效應可達至 95%，僅有 5%的鎘仍吸附於蒙 脫土。 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 EDTA concentration (µM) % Cd adsorbed 圖三 金屬鎘於不同濃度的 EDTA 反應條 件 下 的 吸 附 百 分 比 。 反 應 條 件 為 ： [Cd2+]=20µM；[蒙脫土]=1.0g/L；pH=7.0； 24 小時。 0 20 40 60 80 100 4 5 6 7 8 9 10 pH % Cd adsorbed 圖四 金屬鎘於改變酸鹼度下被蒙脫土吸 附的程度。反應條件為：[Cd2+ ]=20µM；[蒙 脫土]=1.0 g/L； 24 小時。 實驗進一步探討 pH 值的改變對金屬鎘 /EDTA 吸附效應的影響，由圖四可見，對 Cd 和 EDTA 而言，pH 值的效應並不同，酸 鹼度對金屬鎘的影響，如圖四，僅於偏中性 條件下，有稍明顯的增加。 由圖五可見，酸鹼度的影響對 EDTA 呈 現明顯的改變，於 pH 小於 6 的酸性條件下， 吸附度大幅下降，而 pH 大於 7，則成穩定 狀態。 0 20 40 60 80 100 2 3 4 5 6 7 8 9 10 pH % EDTA adsorbed 圖五 EDTA 於改變酸鹼度下被蒙脫土吸附 的程度。反應條件為：[蒙脫土]=1.0g/L； [EDTA]=20µM； 24 小時。 此結果與前計畫進行的試驗結果[10]皆 顯示，金屬鎘離子因酸鹼值的改變並未出現
具有指標性的影響，但因鉗合劑的加入或存 在，則呈現明顯的效應。錯合試劑的選擇是 影響金屬離子對 pH 值敏感度的因素，本計 畫擬以 EDTA 及腐植物質與金屬鎘離子產 生不同的錯合反應，進一步了解酸鹼值效 應。
四、計畫成果自評
由本計畫進行的試驗，了解鎘離子於環 境中的活動性與存在的黏土礦物膠體有極 大的相關。於本計畫實驗中的鎘離子，因其 與蒙脫土膠體粒子的強吸附性，可推測其活 動性與蒙脫土的活動性極為相關，如蒙脫土 的粒徑小而具長距離的傳輸，則鎘離子可因 其吸附於蒙脫土而增加了傳輸性；若因蒙脫 土膠粒大而不利於傳輸於地下水中，則鎘離 子便易滯留。錯合物質 EDTA 的存在，會因 鎘離子和 EDTA 的錯合作用，使鎘離子自蒙 脫土中脫附出，再者，鎘離子的傳輸性改 變，也會受其他因素的影響，如其吸附度呈 現對 pH 值有高敏感度。 長久已來，實驗室的試驗與現地試驗的 結果，由於環境的多變，而有所差距。本計 畫以水化作用為主軸，逐一並多方向地探討 物 性 及 化 性 於 吸 附 和 脫 附 作 用 產 生 的 效 應；藉由物質對土壤的吸持，瞭解污染物及 膠體物質之等溫吸附，以物化性質結合試驗 背景，進行吸附性之探討，以期作為環境中 金屬污染物的脫附機制及傳輸之完整應用。 由於重金屬於土壤環境中極易吸附而 累積，只要微量的存在，即可造成對健康的 威脅。如何利用重金屬的錯合作用使其脫附 出來，為近代環境科學家的一研究目標，然 因各環境的不同特性，對污染物的活性及傳 輸也呈現不同的影響。在台灣許多地區，使 用抽取的地下水作為洗滌、灌溉及飲用仍極 為普遍，而污水溢出水、固體廢棄物滲漏 水，可能污染地下水而影響到生態環境及當 地居民的健康。因此，本計畫仍續以氧化還 原反應及生化反應等因素考量，續深入瞭解 地下膠體及污染物之傳輸活動，並評估其自 土壤脫附至地下水中之機制。五、參考文獻
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[9] 簡錦樹 (2001) 地下膠體與污染物之水化及 生化反應過程：實驗調查(II)---行政院國家 科學委員會 90 年度補助專題研究計畫 (計 畫編號 NSC 90-2116-M-006-004)。 [10] 簡錦樹 (2000) 地下膠體之產狀及傳輸：實 驗調查---行政院國家科學委員會 89 年度補 助專題研究計畫成果報告 (計畫編號 NSC 89-2116-M-006-005)。
