聚醯胺

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聚醯胺(PA)

• 聚醯胺是指分子鏈上含有醯胺重複結構單元的一 種聚合物,主要由二元胺和二元酸縮聚或由氨基 酸內醯胺自聚合而成,俗稱尼龍,英文名稱

Polyamide或Nylon,簡稱PA,是目前最常用的通 用工程塑膠。

• 由於PA的品種繁多,結構不同,性能各異。按其 主鏈結構可分為脂肪族PA、半芳香族PA、全芳香 族PA、含雜環芳香族PA等。目前塑料工業常用的 是脂肪族PA,具體的品種有PA6、 PA66、

PA610、 PA1010、 PA11、 PA12、 PA9、

PA612、 PA121等。

PA:阻氣味 PC:阻水氣 脂肪族:PA6、PA66 芳香族:Kevlar

Nomex

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• 由ε-氨基己內醯胺開環聚合而成之尼龍6

• 己二胺與己二酸經縮聚合而成之尼龍66

• 己二胺與癸二酸經縮聚合而成之尼龍610

• ε-氨基十一碳炔酸聚縮合而成之尼龍11

• ω-氨基十二內醯胺聚縮合而成之尼龍12

• 由1-5之尼龍中兩種以上成分共聚合而成之 尼龍

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低溫的衝擊性差 高吸濕性

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聚醯胺的命名

• 由氨基酸內醯胺合成的聚醯胺:這類PA可用通式 表示,其中x為氨基酸或內醯胺分子中的碳原子 數,稱為聚醯胺x(PAx)或尼龍x。最常用的是聚己 內醯胺,是己內醯胺開環縮聚的產物,稱為

PA6。

• 由二元胺和二元酸合成的聚醯胺:這類PA可用通 表示,其中x為二元胺中的碳原子數,y為二 元酸中的碳原子數,稱為聚醯胺xy(PAxy)或尼龍 xy。由己二胺和己二酸合成的稱為PA66。

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開發歷史

• 於1939年杜邦公司所開發的聚醯胺合成纖 維命名為耐龍,當初是以耐龍66生產,以 後耐龍6合成成功,適合纖維以外的成形加 工以耐龍6為主流。日本東麗公司於1958年 開始生產耐龍6。

• 聚醯胺的歷史比聚縮醛及聚碳酸酯早,泛 用EP中需要量最大,日本的類別大概是 PA6佔70%、66佔20%、其他10%。

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尼龍6製法

• 聚合:將原料己內醯胺結晶於熔解槽中熔融,再 於調整槽中添加水、聚合度調整劑等混合之。加 水後之熔融己內醯胺原料成為80-90%之水溶液,

經加熱至約260℃,送入聚合槽。經15-20小時之 滯留後達聚合平衡,聚合物由槽底取出,予以製 粒。

• 萃取:尼龍6在聚合溫度時仍有平衡低分子物存 在,通常以常壓連續聚合之尼龍6中約含有10%己 內醯胺與2-3%環狀寡聚物。此等低分子物之除去 可加80-120 ℃的熱水於萃取裝置中操作。

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• 乾燥:經熱水萃取之尼龍6含10%以上之水 分,為防尼龍受熱氧化,乾燥須在真空或 惰性氣體中以100 ℃左右之溫度進行。

• 乾燥工程除採脫水乾燥外,尚有利用高聚 化工程,在120 ℃以上高溫乾燥時,分子末 端之氨基、羧基間會起縮合反應,得出高 聚合度之聚合物。此稱為固相聚合,一般 在150-200 ℃實施。

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• 配製:乾燥後包裝即可出貨。如需添加玻 璃纖維、滑石等補強材料,填料或其他添 加劑,則用擠壓機在熔融狀態混練。添加 玻璃纖維等纖維狀補強材時,應採用儘量 能抑制纖維折斷、細化的螺桿。把他種添 加物微細分散時應採用能輸出強大剪斷力 的螺桿。

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尼龍66、610製法

• 尼龍66、610是二胺與二羧酸間經由脫水聚 縮合反應所製成,與尼龍6之開環反應不

同。由於不加水,所成尼龍鹽熔點高,均 一加熱困難,在加壓下進行。因無開環反 應,聚合所需時間只需6小時以下,聚合後 不須萃出低分子產物。聚合裝置為加壓分 批或連續裝置。乾燥工程與製尼龍6相同。

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尼龍11、12製法

• 尼龍12之出發原料為ω-十二內醯胺,與採 用己內醯胺不同,頗難溶於水,同時開環 反應性亦較己內醯胺低,於水存在下須在 300 ℃附近反應,因而須加壓聚合。尼龍 11原料氨基十一碳炔酸亦難溶於水,須以 特殊方法進行原料調整,再藉加壓聚合製 造。

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聚醯胺的結構

• 脂肪族PA如PA6、PA66等都是線型結構,

分子鏈上具有極性醯胺基,可以使分子鏈 之間形成氫鍵。氫鍵結構使PA分子間的作 用力增大,加上PA分子結構規整,易於結 晶,所以PA有較高的力學性能和熔點。同 時PA分子鏈的醯胺基之間嵌有非極性的亞 甲基結構,這些結構單元可在晶區或非晶 區。這種結晶和非結晶、極性和非極性共 存的結構使PA宏觀上表現出堅而韌的性 質。

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• 醯胺基是親水基團,因而PA吸濕性大,其 吸水率隨分子結構中醯胺基的密度增加而 增大。例如PA3的平衡吸水率7-9%、PA4 為4-7%、PA6為3.5%、PA1010僅為1%。

吸水率對製品的影響,一是因吸水後發生 尺寸變化,降低製品尺寸穩定性;二是力 學性能對吸水率有較大依賴性,在使用時 需考慮環境濕度的變化。

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聚醯胺的結晶性

• 由於PA大分子鏈中極性的醯胺基團空間排 列規整,分子間作用力強,因而具有較高 的結晶能力。

• 成型加工條件對PA結晶形態和結晶度的影 響較大,一般對PA模塑製品進行緩慢冷

卻,結晶度可達50-60%,且形成較大尺寸 的球晶結構。結晶度高可使PA的拉伸強

度、剛度、硬度、耐磨性、抗熱氧老化性 提高,但對衝擊強度有不利影響。

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• 當對PA製品進行快速冷卻時,結晶度降 低,並形成微小球晶結構。具這種結晶結 構的PA製品在使用中遇熱或有外力作用或 曝露在潮濕環境中會發生二次結晶現象。

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聚醯胺的分子量

• PA的分子量不高,一般不超過5萬。增加 PA的分子量可提高其力學性能、耐熱性和 尺寸穩定性。如常用的PA6分子量2-3萬,

而單體澆鑄PA6的分子量達7萬,後者的力 學性能和熱變型溫度大大高於前者。

• 儘管PA分子量不高,但由於大分子間形成 氫鍵和結晶,因而具有工程塑膠的優良性 能。

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材料特性概要

• 優點

在室溫附近的機械強度優良 磨擦、磨耗特性優良

耐油性優良 具自消火性

玻纖等的複合效果顯著 氧氣透過率小

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• 缺點

吸濕性大,因而物性值及尺寸變化大 耐酸性差

低溫的衝擊性差

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聚醯胺的一般性能

• PA無毒、無味、不霉爛,外觀為半透明或 不透明的乳白色或淡黃色粒料。密度一般 在1.02-1.36g/㎝3,吸水率0.3-9.0%,隨鏈 節中碳原子數增加,密度和吸水率下降。

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聚醯胺的力學性能

• PA是典型的硬而韌聚合物,綜合性能優於 通用塑料。PA的拉伸強度、彎曲強度和硬 度隨溫度和吸水率的增大而降低,衝擊強 度則明顯提高。不同品種的PA,隨醯胺基 之間亞甲基數的增加,受溫度和吸水率的 影響減弱。玻璃纖維增強PA的強度受溫度 和吸水率的影響較小。

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• 優良的耐磨性是PA的顯著特點,尤其以

PA1010最佳。其密度約為銅的1/7,耐磨性 為銅的8倍。

• PA具有良好的耐疲勞性,在交變循環應力 作用下的疲勞壽命達107次,與鋼鐵和鋁合 金等金屬材料相當。

• 纖維增強PA疲勞強度提高2.5倍,其衝擊、

硬度、抗蠕變、耐熱、尺寸穩定性都大大 改善,擴大作為工程塑料的應用範圍。

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聚醯胺的熱性能

• PA是結晶性聚合物,熔點較高。熔融溫度 範圍窄,具明晰的熔點,一般在180-280 ℃ 之間,隨品種而異。

• PA熔點雖較高,但長期使用溫度卻不高,

通常在80℃左右,在100℃以上長期與氧接 觸會引起表面緩慢熱氧降解,逐漸呈現褐 色,喪失使用功能。芳香族PA長期使用溫 度可達200 ℃。

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• PA線膨脹係數是金屬5-7倍,熱導率為碳鋼 的1/200、黃銅的1/400,考慮摩擦熱的排 除,一般宜與金屬配合使用,或採用潤滑 油。加入銅粉或石墨可提高PA的散熱能 力。

• 大多數PA具有自熄性,少數品種雖有可燃 性,但對火燄的傳播速度很慢。

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玻璃轉移點、融點、熱變形溫度

• 尼龍的融點與主鏈中的胺基濃度有關。尼龍I為單 數的Tm高於雙數的Tm。尼龍6與尼龍66比較,即 使胺基濃度相同,PA66的Tm高約40℃,具有在 更高溫環境下使用的潛力。

脂肪族尼龍的Tg在絕對乾燥時約40-50 ℃,引進 芳香族成份後Tg會上昇。

Tg及Tm對材料的熱變形溫度有密切關係,Tg是不 添加補強材時熱變形溫度的指標。以玻璃纖維補 強結晶性尼龍後,熱變形溫度將上昇到Tm附近,

成為極有用的材料。

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聚醯胺的化學性能

• PA在室溫下耐稀酸、弱鹼和大多數鹽類,

但強酸和高濃度的酸及強氧化劑會明顯侵 蝕。

• PA的耐溶劑性優良,能耐烃類、油類及一 般溶劑。耐油性好是PA的重要特性,對礦 物油、植物油和油脂均呈惰性,但水和醇 等化合物能使PA產生溶漲,在常溫下能與 某些溶劑形成氫鍵而被溶解,工業上常用 此特性對其製品進行黏接。

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• PA的耐候性一般,製品在不受陽光照射的 地方使用其性能隨時間的延長變化不大,

但直接曝露在陽光或熱氧環境下則易老 化,導致變色,力學性能下降。

• 通常加入炭黑、胺類和酚類穩定劑可明顯 提高其耐候性,並使耐熱性也改善。

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聚醯胺的電性能

• PA在低溫及低濕度條件下是較好的電絕緣 體,但溫濕度增加,絕緣性能惡化,因此 PA不適合作為高頻和在潮濕環境下工作的 電絕緣材料。

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聚醯胺的加工特性

• 含醯胺基易吸水,成型前需進行乾燥,使 吸水率降至0.2%以下。

• 熔體黏度低,流動性好。

• 熔程窄,一般在10℃左右。

• 成型收縮率大,一般為1.5-2.5%。

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聚醯胺的加工方法與應用

• 射出成型與製品:經由射出成型可製得各種形狀 複雜、尺寸精度較高的PA製品。製品如齒輪、軸 承、凸輪、滑塊、導軌、螺栓、螺母等。

• 擠出成型與製品:擠出製品佔PA總量約25%,產 品主要有薄膜、管材、棒材、單絲、片材等。PA 薄膜力學性能高、氣密性好,尤其對香味、油脂 和氧的阻隔性優異。管材有軟質與硬質,主要用 於汽車、石油、天然氣方面。棒材可以二次加工 製成機械零件。

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• 單體澆鑄:是指已內醯胺採用鹼為摧化 劑,直接在模具內聚合成型,稱為單體澆 鑄尼龍(MC尼龍)。 MC尼龍各種性能優於 PA6,適合大件、多品種和小批量製品的生 產,如大型齒輪、高負荷軸承、輥軸、導 軌等。

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聚醯胺的改性品種

• 增強PA:主要用玻纖為增強材料,一般玻 纖含量大於30%時,其力學性能、耐蠕變 性、尺寸穩定性和耐熱性都有明顯提高。

• PA合膠:主要有PA/ABS等。

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P64表

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產品發展動向

• 尼龍樹脂技術開發狀況,代表性之一為難 燃性尼龍之製造,各廠家相繼推出相當於 UL 94V-0難燃及尼龍,主要用途是供製作 電氣零件。

• 以玻璃纖維強化之尼龍為另一發展,這類 尼龍具高強度、高彈性特性,又無損其他 性質,因吸水而致尺寸變化之缺點亦或改 善。高玻纖濃度(45%)型代替金屬性能優。

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• 礦物強化尼龍是為改良成形性、表面平滑 性、塗裝性、尺寸安定性、剛性等目的而 開發。

• 擠壓用途方面,利用尼龍之低氧氣透過 率,可製成薄膜,供食品包裝用。利用尼 龍與聚烯烴系材料之積層而作成多層薄膜 及多層中空容器等,應用日廣。

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• 其他特殊用途包括製作要求柔軟性之管、

柔軟成形品等。尼龍11、12已開發柔軟級 製品,廣泛使用中。又利用熔點低,接著 性佳之優點,將尼龍11、12及其共聚物製 成熱熔型接著劑,應用於衣料、金屬等之 接著。

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市場展望

• 美國、歐洲、日本為世界主要尼龍生產地 區,在需求方面,美國以尼龍66為主,日 本及歐洲以尼龍6為主。歐洲尼龍11及12之 比重高於其他地區,美國尼龍612及其共聚 物之生產能力最高。

• 尼龍之主要用途在汽車、電子/電機、家 電、機械零件、單絲、薄膜、電線電覽

等。加工法以射出成形約佔56-60%,擠壓 成形約佔30%。

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• 技術開發除強化尼龍、難燃尼龍外,還有 高耐衝擊尼龍,有Du Pont、日本東麗等公 司的產品。

• 今後之展望,經由共聚合而賦予柔軟性、

低熔點、透明度將會被重視。各種聚合物 之掺混,各種添加劑之添加而達強化、難 燃、耐候、耐磨等效果亦將繼續進展。

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