行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告
正十二碳醇之吸附動力學探討(2/2)
計畫類別： 個別型計畫
計畫編號： NSC93-2214-E-011-005-
執行期間： 93 年 08 月 01 日至 94 年 07 月 31 日 執行單位： 國立臺灣科技大學化學工程系
計畫主持人： 林析右
報告類型： 完整報告
處理方式： 本計畫可公開查詢
中 華 民 國 94 年 11 月 16 日
行政院國家科學委員會補助專題研究計畫 ■ 成 果 報 告
□期中進度報告 正十二碳醇之吸附動力學探討 (2/2)
計畫類別：■ 個別型計畫 □ 整合型計畫 計畫編號：NSC 93－2214－E－011－005－
執行期間：93 年 8 月 1 日至 94 年 7 月 31 日
計畫主持人：林析右 共同主持人：
計畫參與人員：
成果報告類型(依經費核定清單規定繳交)：■精簡報告 □完整報告
本成果報告包括以下應繳交之附件：
□赴國外出差或研習心得報告一份
□赴大陸地區出差或研習心得報告一份
□出席國際學術會議心得報告及發表之論文各一份
□國際合作研究計畫國外研究報告書一份
處理方式：除產學合作研究計畫、提升產業技術及人才培育研究計畫、列 管計畫及下列情形者外，得立即公開查詢
□涉及專利或其他智慧財產權，□一年□二年後可公開查詢
執行單位：台灣科技大學化學工程系
中 華 民 國 94 年 8 月 30 日
1
行政院國家科學委員會補助專題研究計畫成果報告 正十二碳醇之吸附動力學探討 (2/2)
A Study on the Adsorption Kinetics of 1-dodecanol 計畫編號：NSC 93-2214-E-011-005
執行期限：92 年 8 月 1 日至 94 年 7 月 31 日 主持人：林析右 國立台灣科技大學化學工程學系
一、中文摘要
本計劃探討正十一及正十二碳醇非離 子型界劑分子吸附於氣-液界面後，於界面 上形成之單分子層的相變化行為。藉由量 測水溶液之動態表面張力曲線，找出吸附 單分子層之 G-LE 及 LE-LC 共存時之張力 變化行為，並探討此相變化之溫度效應。
動態表面張力數據顯示，20 oC 時，正 十二碳醇於氣-液界面之吸附行為在表面 壓為 π = 0.75 mN/m 和 π = 17.9 mN/m 時，具有明顯的相轉變現象。正十二碳醇 在吸附至空氣-水界面上後，有二個相轉變 產生：(1) G-LE 共存區為π = 0.75 mN/m, C0= 1.22×10-9 mol/cm3 時；(2) LE-LC 相轉 變 在π = 17.91 dyne/cm, C0= 4.00 × 10-9 mol/cm3 時。
在 11oC 時，低濃度之正十一碳醇水溶 液，在張力γ= 73.4 mN/m (π= 0.7 mN/m) 時，有一〝定張力〞區域。推論為其 G-LE 共存區，亦即單分子層在此有相變化發 生。在高濃度溶液之動態曲線，於 11 至 17oC 間， ( 11oC, π= 24.07 mN/m; 13oC, π=
25.98 mN/m; 15oC, π = 27.99 mN/m; 17oC, π = 30.19 mN/m) 動態張力曲線上亦顯示 一〝定張力〞區域，推論為其 LE-LC 共存 區，亦即正十一碳醇單分子層有第二個相 變化行為之發生。
實驗數據顯示，在相同溫度不同濃度 下，其 LE-LC 共存區的表面張力/表面壓相 同；當溫度改變，LE-LC 共存區的表面張 力會隨著溫度的上升而下降。
關鍵詞：非離子型界劑、表面張力、吸附 動力學、相變化、單分子層 Abstract
The phase behavior of nonionic
surfactants 1-undecanol and 1-dedodecanol adsorbing at air-water interface at different temperature were studied in this work. From the measurement of surface tension (ST) relaxation profiles, we confirmed the co-existence of G-LE and LE-LC phases on the adsorbed monolayer.
The experimental data indicate the existence of two constant surface tension (π
= 0.75 and π = 17.9 mN/m) regions in the dynamic ST profiles for 1-dodecanol aqueous solutions with different bulk concentrations at 20 oC. This two constant-π regions suggest the existence of G-LE and LE-LC phase transition for 1-dodecanol adsorbed monolayer at 20 oC.
For 1-undecanol, a similar constant-π behavior was observed on dynamic ST data.
For example, constant-π region takes place at π = 0.7 mN/m at 11oC. A second constant-π region was at π = 24.07, 25.98, 27.99 and 30.19 mN/m at 11, 13, 15 and 17
oC, respectively.
Experimental data show that constant-π region takes place at a same π for different bulk concentrations at a fixed temperature. A increase of solution temperature results a lower π of constant-π region.
Keywords:, 1-dodecanol, adsorption kinetics, monolayer, phase transition, surface tension 二、前言、研究目的、文獻探討
藉由量測溶液表面張力之動態變化以 瞭解正十一碳醇及正十二碳醇分子由溶 液本體吸附至氣-液界面後產生的相變化 行為。再根據平衡與動態張力的實驗數 據，探討在界面上相轉移的發生對質傳機
2
制的影響。同時也利用橢圓儀量測單分子 層膜厚來佐證界劑分子吸附至氣-液界面 產生相轉變時的濃度是否與動態及平衡 張力之吸附曲線產生相變化時的濃度相 同。
在本研究所用的界劑為長直鏈的正醇 類，其疏水端為長碳鏈、親水端為羥基 (-OH)，由於分子之疏水基較長，25℃時 溶解度小於 4 ppm [1,2]，因此，界劑極易 吸附至氣-液表面上，降低表面張力。由於 不溶水(insoluble)的分子，例如長鏈的脂肪 酸及醇類，能在水面上展開，其親水性官 能基會面向水相，而疏水性的碳氫鏈則會 背向水相，並形成厚度只有一個單分子厚 的分子膜，稱為單分子膜，其表示一種分 子吸附至表面上之特殊現象。而形成單分 子膜的方法可以為吸附法或展開法，這都 要 視 成 膜 物 的 性 質 和 界 面 的 種 類 而 定 [3]。本研究中所用的方法為吸附法。
藉由膜壓等溫線(π-A isotherm)觀察到 單分子膜不同狀態的現象，並且分子會在 界面產生相轉變(phase transition)，如圖一 所示，相對於各種狀態時單分子示意圖(圖 二)[4]。而 Fluorescence microscopy [5]、
Brewster angle microscopy (BAM) [6,7]與 synchrotron X-ray diffraction at grazing incidence (GIXD) [8,9]等分析方法亦能提 供對此現象直接的觀察證據。
三、研究方法
本研究利用懸掛氣泡法(pendant bubble) 來量測正十一碳醇及正十二碳醇水溶液 的動態表面張力，進而由平衡界面張力γ (C)數據求出各種模式的最佳參數。
懸掛氣泡法：利用懸掛氣泡法量測張力 的原理為利用懸垂液滴（如圖三）的形狀 變化與液滴內外壓差，計算表面張力值。
將懸垂液滴理論曲線與實驗獲得之懸垂 液滴邊界點進行最佳比對，找出最適化理 論曲線，即可得到對應的表面張力值。
現假設一懸垂液滴的密度較外界（另一 相）大，則懸垂液滴側面影像如圖三所示
（若懸垂液滴之密度較外界低，則需使用 反轉針頭打出液滴，側面影像為圖三之顛 倒）。本研究中所量測的皆為氣-液界面的 界面張力，因此是以反轉針頭在靜止的界 劑溶液中瞬間打出一顆氣泡，懸掛在針頭
上。
圖三顯示一個理論的懸垂液滴的平面 幾何形狀。Young-Laplace 方程式描述了 懸掛氣泡或懸垂液滴流體界面間之壓力 差與張力之關係[10,11]：
∆P=γ(R1 + R1 )
1 2 其中 γ 為表面張力，R1與 R2為液-氣邊界
上任意一點之兩主要曲率半徑，∆P 為界 面上兩相間之壓力差。由於液滴受重力影 響，因此液滴內外兩相間之壓力差與縱座 標軸之靜壓關係為：
∆P = ∆P0 + ∆ρgz
其中∆P = 2γ /R0為在氣泡頂點(R0=R1=R2) 之兩相界面間之壓力差，∆ρ為兩相密度 差，g 為重力加速度，z 為與頂點之垂直 距離。由圖三（φ為旋轉角度，s 為由頂點 算起之弧長）得知：
dx ds= cosφ
dz
ds= sinφ
1 1
1 2
R d
ds R x
= φ = φ
, sin
上述 Young-Laplace 方程式可改寫為：
d ds R
gz
o x
φ ρ
γ
= 2 +∆ −sinφ
若已知 R0與∆ρg R02/γ之值，利用數值方法
計算可得懸垂液滴之理論曲線。其邊界條 件為 x(0)=z(0)=φ(0)=0。若取無因次化，
令 s’=s/R, x’=x/R, z’=z/R，則推得 dx
ds
' ' =cosφ
dz
ds
' ' =sinφ
2 sin
x gR z ds
d o φ
γ φ = +∆ρ −
利用數值方法(Fourth order Runge-Kutta
method)時[12]，上式在 x=0 處為奇異點，
所以在頂點附近採用近似法來模擬：
' ' s
x=
[ ( ') 1] 1
'= 2 J0 −Bs − φ<<
z B
) ' 2 (
1 Bs
J
B −
= − φ
其中，B =∆ρg R02/γ，為無因次形狀因子
(dimensionless shape factor) ， J0 為 零 階 Bessel function，J1為一階 Bessel function。
為求得實驗邊界點之最適化的理論曲
3
線，定義一 Objection function (E)來描述實 驗點至理論曲線之垂直距離的總和：
E d u vn
n
= ∑N
=
1 2
2 1
[ ( , )]
其中 d(un, v)定義為實驗點 un與理論曲
線 v 之垂直距離。理論曲線 v 點之定位，
與頂點(apex)座標(x0, z0)、氣泡大小(R0) 及 氣 泡 形 狀 (B) 有 關 ， 因 此 Objection function 為下列四參數之函數：
q1=xo
q2=zo
q3=Ro
) (
2
4 gR B
q ∆ o =
= γ
ρ
在程式運算中，先使用 Runge-Kutta 方
法，建立一理論曲線，然後利用 Objection function (E)來計算理論曲線與實驗邊界點 之誤差，再使用 Newton-Raphson 法與高 斯消去法，可得另一組參數(x0, z0, R0, B)，再重新計算，直到誤差值符合條件為 止，即可得到最佳參數(x0, z0, R0, B)，並 以γ =∆ρg R02
/B 式來計算得到表面張力 值。
四、結果與討論
本研究探討正十一及正十二碳醇之動 態 表 面 張 力 曲 線γ(t)來 觀 察 吸 附 單 分 子 層 G-LE 和 LE-LC 之相 變 化。由於正 十二碳醇不易溶於水中，因此實驗濃度範 圍有所限制。其圖四(a)中顯示界劑於不同 濃度下吸附至乾淨氣-液界面的動態吸 附 曲線；當吸附達平衡之後，再從每個濃度 中選取其平衡張力值，即可得到γ(C)的關 係如圖四(b)所示。
1.單分子層相轉變：由正十二碳醇 20 oC 下及正十一碳醇 11oC 下，界劑分子吸附 至氣-液界面之動態張力吸附曲線來觀察 相轉變的行為，發現正十二碳醇之張力在 72.0 ± 0.1 mN/m 和正十一碳醇之張力在 73.4 ± 0.06 mN/m 時，有一明顯 plateau 的 區域，推論為 G-LE 的相變化，如圖五、
六所示。正十二碳醇於張力為 54.84 ± 0.24 mN/m 和正十一碳醇於張力為 50.0 mN/m 時，亦有一 plateau 的區域，推論此為 LE-LC 的相變化，如圖七、八所示。
2.溫度效應：圖九顯示正十一碳醇水溶 液 於 相 同 濃 度 不 同 溫 度 之 動 態 張 力 曲
線。由數據顯示：在相同濃度下，當溫度 愈高其表面張力下降的愈快；代表著界劑 分子在高溫下，吸附至氣-液界面的速率 較快。另外，隨著溫度的上升，其定張力 區域愈低。
3.橢圓儀實驗：由圖十中可觀察到在低 濃度區，表面濃度很稀少，界劑分子活動 空間很大，因此界劑分子可以平躺於界面 上，單分子膜的厚度幾手接近於零的狀 態；隨著溶液本體濃度的增加，正十二碳 醇界劑分子吸附至氣-液界面上也愈多，當 濃度到達 2~2.3×10-9 mol/cm3之間膜厚突 然迅速增加，顯示在界面上的分子 開始有 聚集現象產生，在 2.3×10-9 mol/cm3之後膜 厚即呈現緩慢成長。
4. 決定模式與參數：在此模擬的過程 中，我們選用濃度範圍為 0.5~3.69×10-9 mol/cm3，因正十二碳醇在 4×10-9 mol/cm3 濃度後，表面濃度趨於定值。由圖十一可 知。
由圖十二(a)顯示，Frumkin model 無法 適切描述正十二碳醇γ(C)的吸附行為；但 G-F 及 H-F model 似乎都可將γ(C)描述得 很好。由圖十二(b)顯示，符號○為γ(lnC) 平衡張力數據圖上利用線性方程式得到 某 濃 度 斜 率 ， 以 吉 布 斯 吸 附 方 程 式 (
1 d RT d nC
γ Γ = −
l ) 找出相對應絕對的表面濃 度；發現 Frumkin model 依然無法適切描 述正十二碳醇Γ(C)的吸附行為。
由動態張力γ(t)的圖，以 G-F 及 H-F model 來描述 20 oC 正十二碳醇的動態吸 附行為，如圖十三所示。發現 H-F model 較能夠適切描述出γ(t)的動態吸附行為；綜 合以上的吸附行為探討，H-F model 才能 完整的描述 20 oC 正十二碳醇的吸附行 為。表一為理論模擬的最佳參數。
五、參考文獻
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4
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11.Rotenberg, Y.; Boruvka, L.; Neumann, A.
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12.de Laplace, P. S. Mechanique Celeste, Supplement to Book 10, 1806.
圖一、利用膜壓(π-A)等溫曲線觀察單分 子層之相變化。
圖二、相對應於圖一單分子層的物理狀態 (a)氣態膜，G；(b)液態擴張膜，LE；(c)液 態凝聚膜，LC；(d)固態膜，S。
g
z
x φ φ
R0 s
ds dz
phase
phase
L
G R2
dx
圖三、懸垂液滴的形狀。
100 101 102 103t (s) 104 34
42 50 58 66 74
surface tension (mN/m)
21 3 4
5 6
7
88
a
910-9 C (mol/cm3 ) 10-8 30
40 50 60 70
surface tension (mN/m)
b
圖四、(a) 20oC 正十二碳醇，不同濃度(1) 0.5, (2) 1.51, (3) 1.87, (4) 2.08, (5) 3.02, (6) 3.30, (7) 3.69, (8) 7.64, (9) 8.84 (10-9 mol/cm3)之 動態表面張力與時間關係圖；(b)平衡表面 張力與濃度關係圖。
5
a
100 101 102 103 104
70.8 71.2 71.6 72.0 72.4
surface tension (mN/m)
72.08
70.93
b
100 101 102 103 104
t (s) 69
70 71 72
surface tension (mN/m)
69.31 72.00
圖五、正十二碳醇於不同濃度下 G-LE 共 存區之動態張力吸附取線，其濃度(a) 1.51, (b) 1.87 (10-9 mol/cm3)。
72.98
100 101 102 103 104 t (s) 72.8
73.2 73.6 74.0
surface tension (mN/m)
73.46
100 101 102 103 104 t (s) 70.0
70.8 71.6 72.4 73.2 74.0
surface tension (mN/m)
70.36 73.34
100 101 102 103 104
t (s) 68
70 72 74
surface tension (mN/m)
68.87 73.41
a
b
c
圖六、正十一碳醇於不同濃度下 G-LE 共 存區之動態張力吸附取線，其濃度(a) 3.0, (b) 3.5, (c) 4.0 (10-9 mol/cm3)。
a
54.97
38.69 36 44 52 60 68 76
surface tension (mN/m)
b
35.08 55.22
32 40 48 56 64 72
surface tension (mN/m)
c
31.83 54.54
0 10 20 30 40
t (min) 30
38 46 54 62 70
surface tension (mN/m)
54.97
38.69
100 102 t (s) 104 35
55 75
surface tension
圖七、正十二碳醇於不同濃度下 LE-LC 共 存區之動態張力吸附取線，縮圖為線性圖 形；其濃度(a) 7.64, (b) 8.84, (c) 10.3 (10-9 mol/cm3)。
100 101 102 103
t (s) 38
46 54 62 70
surface tension (mN/m)
50.0
40.0
a
100 101 102 103
t (s) 34
42 50 58 66 74
surface tension (mN/m)
50.0
37.2
b
100 101 102 103
t (s) 32
40 48 56 64 72
surface tension (mN/m)
50.0
34.0
c
圖八、正十一碳醇於不同濃度下 LE-LC 共 存區之動態張力吸附取線，縮圖為線性圖 形；其濃度(a) 2.8, (b) 3.1, (c) 3.36 (10-8 mol/cm3)。
6
100 101 102 103
t (s) 34
42 50 58 66 74
surface tension (mN/m)
50.0 47.8 43.0
a
100 101 102 103
t (s) 32
40 48 56 64 72
surface tension (mN/m)
50.0 47.8 43.0
b
圖九、正十一碳醇在相同濃度下，不同溫 度之 LE-LC 相變化情形；其濃度(a) 3.1, (b) 3.36 (10-8 mol/cm3 )。(點線為 LE-LC 相變 化張力值)。符號(○)為 11oC；符號(◇)為 13oC；符號(△)為 17oC。
10-10 10-9 C (mol/cm3 ) 10-8
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
film thickness (nm) a
0 2 4 6 8 10
C (10-9 mol/cm3 ) 0.0
0.2 0.4 0.6 0.8
film thickness (nm)
b
圖十、20oC 正十二碳醇吸附至氣/液表面達 平衡時之單分子膜厚與濃度關圖。(a)半對 數圖形 (b) 線性圖形。
10-9 C (mol/cm3) 10-8 30 40 50 60 70surfacetension(mN/m)
0 3 6 9 12
Γ (10-10 mo l/cm2 )
圖十一、20oC 正十二碳醇的表面濃度與濃 度的關係，及平衡張力與濃度的關係；符 號(○)為吉布斯吸附方程式求得；(▲)為實 驗平衡張力。
54 58 62 66 70 74
surface tension (mN/m)
F GF H-F
0.4 1 C (10-9 mol/cm3) 4 0
4 8 12
Γ(10-10 mo
l/cm2)
a
b
圖十二、以三種不同的模式來描述 20oC 正 十二碳醇：(a)平衡張力與濃度的關係；(b) 表面濃度與濃度的關係。虛線為 Frumkin model，點線為 G-F model，實線為 H-F model。
100 101 102 103 104 72.0
72.2 72.4 72.6 72.8
surface tension (mN/m)
D×106
72.05 4 8
a
100 101 102 103 104
t (s)
71.6 72.0 72.4 72.8
surface tension (mN/m)
D×106
71.96
71.73
18 8
b
100 101 102 103 104 71
72 73
D×106
72.08
70.88 14 8
c
100 101 102 103 104
t (s)
54 58 62 66 70 74
D×106
54.98 18
8
d
圖十三、以 G-F(虛線)及 H-F (實線)model 來描述動態表面張力的關係；其濃度：(a) 1.0, (b) 1.35, (c) 1.51, (d) 3.69
(10-9mol/cm3)。
表一、20oC 正十二碳醇的最佳參數
Model F G-F H-F
H (1/cm) － － 0.0235 Cc×109(mol/cm3) － － 1.2943 Γ∞×1010(mol/cm2) 9.1186 10.672 18.057 a×108(mol/cm3) 1.2894 10.254 0.96936
K -3.892 -5.475 -2.404
n 1 0.409 1
K/Kc # 0.973 0.958 0.601 F = Frumkin,
H-F = phase transition (H-F isotherm) GF = generalized Frumkin
Kc# = critical K value = -(1+1/n)1+n.
