高屏溪及東港溪水中有機物光譜特性變化及其動態模擬

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大仁科技大學環境管理研究所

碩士學位論文

高屏溪及東港溪水中有機物光譜特性變化及其動態模擬

The Divergences of Organic Fluorescence and their Dynamic Simulation between Gaoping River and Donggang River

指導教授：賴文亮博士

研究生：陳冠伶

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中華民國 106 年 7 月

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摘要

本研究在有機物部分，除藉由螢光光譜儀進行螢光激發發射光譜圖(Excitation emission fluorescent matrix, EEFM)量測，進行各種有機物性質指標轉化，透過總有機碳測定儀進行水中非揮發性溶解性有機碳(non-purgable dissolved organic carbon, NPDOC)之定量，進行探討高屏溪各支流枯水期水中有機物含量及性質變化，並透統計分析軟體進行有機物光譜特徵與河川水質污染參數之相關性分析。結果顯示，在高屏溪各支流NPDOC 值，除九如橋外，其餘測點之值均小於飲用水水源標準，SUVA(UV254/NPDOC)值及 BIX(Biological index, BIX)小於 1，代表高屏溪流域各測點受人為污染活動及河川微生物產生的有機物所致；另各支流測點 SR值( S275/S350 ；S275為波長 275-295 nm 之吸光度的斜率，S350為波長350-400 nm 之吸光度的斜率)、螢光特徵波峰及強度變化，與各類螢光有機物強度之差異，均顯示各支流污染程度有其差別，並顯示各支流中有機物的污染特徵。

似黃酸物質(fulvic-like)、溶解性微生物產物 (Soluble Microbial by- product-like)與似腐植酸(humic-like)與河川污染指數(RPI)、生化需氧量、氨氮、總磷、硝酸鹽氮與溶氧，呈現高度相關(p<0.01)或中度相關性(p<0.05)，此意謂光譜工具在適當的特徵可有效表現河川污染參數及作為替代參數。

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Abstract

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致謝

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圖目錄

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表目錄

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第一章前言

1-1 研究背景

河川污染的成因係由於污染物(污質、生物或能量)未經妥善處理直接或間接排入河川，超過河川的涵容能力，導致河川無法進行自淨作用，而改變其水質，影響河川的正常用途，進而危害國民健康及生活環境。為了有效監控這些污染物，減少樣品前處理，快速而精確的分析方法，一直是環境分析發展的目標。而傳統測定水質有機污染參數( COD、 BOD5)，測量方式均耗費較長的時間與人力，

且難以即時反應水質變化，只能反應有機物之總量變化，無法呈現出有機物成份，例如無法區分易分解、可分解和不易分解的有機物或者分解速率快和慢的有機物，而光譜分析具有水樣量少、不需前處理、分析快速等優勢，故光譜分析近年廣為許多研究者所採用，

利用該方法進行河川各採樣點有機物性質之量測，並配合非揮發性之溶解性有機碳含量( Non- purgable dissolved organic carbon, NPDOC )、UV 吸收值、分子量與胺基酸，藉以瞭解高屏溪流域各支流及東港溪流域中各採樣點有機物性質及含量之變化，進而監控在不同月份有機物在高屏溪流域各支流及東港溪流域中之變化。

由於高屏溪目前仍為高屏地區自來水之水源及東港溪提供工業用水及當地居民生活用水，目前東港溪每年地面取水量約1.9 億噸，

公共給水是由港西抽水站取水，輸送至鳳山水庫供工業用水所使用，

所以高屏溪及東港溪流域之水質監控是非常重要的，本研究在不同月份進行現地採樣進行各項光譜分析，並透統計分析軟體進行有機物光譜特徵與河川水質污染參數之相關性分析。

1-2 研究目的

國內河川水質監控常以生化需氧量(Biochemical oxygen demand, BOD)、化學需氧量(Chemical oxygen demand, COD)及總有機碳(Total organic carbon, TOC)或 UV254 表之，此類有機物參數雖可表現有機物之生物分解性與總量，但無法展現出高屏溪及東港溪流域有機物性質之變化。本研究於2016 年不同月份於高屏溪及東港溪流域進行採樣實驗，評估不同月份有機物含量及性質之變化，並預期達到下列目的。

(1) 瞭解在不同月份高屏溪流域各支流及東港溪流域有機物特性、含

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量之變化。

(2) 探討傳統河川污染指標與光譜特性之相關性。

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第二章文獻回顧

2-1 河川水質污染指標 2-1-1 單一性指標(氨氮…)

水溫(Temperature): 水溫係表示水的冷熱程度，是檢驗及評估水體品質的一項重要物理參數。水溫的變化以受氣候影響為主，而廢污水排放也會對水溫造成影響。水溫會影響水的密度、黏度、

蒸氣壓、表面張力等物理性質，在化學方面可影響化學反應速率及氣體溶解度等，在生物方面可影響微生物的活性及代謝速率等。一般水溫可以經校正之溫度計量測。

氨氮:含氮有機物主要來自動物排泄物及動植物屍體之分解，分解時先形成胺基酸，再依氨氮、亞硝酸鹽氮及硝酸鹽氮程序而漸次穩定。因此當水體中存在氨氮可表示該水體受污染時間較短。

氫離子濃度指數(pH): 氫離子濃度指數係指水中氫離子濃度倒數的對數值。一般自然水之pH 值多在中性或略鹼性範圍，若水受到工業廢水或礦場廢水污染時，其pH 值可能產生明顯的變化；pH 值會影響生物的生長、物質的沈澱與溶解、水及廢水的處理等。

溶氧: 溶氧係指溶解於水中的氧量，為評估水體品質的重要指標項目之一。水中溶氧可能來自大氣溶解、自然或人為曝氣及水生植物的光合作用等，水若受到有機物質污染，則水中微生物在分解有機物時會消耗水中的溶氧，而造成水中溶氧降低甚至呈缺氧狀態。

導電度: 表示水傳導電流能力，導電度與水中離子總濃度、移動性、

價數、相對濃度及水溫等有關。通常導電度愈高，表示水中電解質含量較多。由於大部分鹽類都可電離，因此導電度也可表示水中總溶解固體的多寡。導電度太高對灌溉有不良的影響，

因此導電度為灌溉水質之重要指標項目之一。導電度之量測乃以電流通過長 1cm、截面積 1cm²之液柱時測得電阻之倒數，因此其單位多以mho/cm 表示。若導電度較小時，亦會以其 10^-3之 mmho/cm 或其 10^-6之μmho/cm 表示。

生化需氧量(BOD5):生化需氧量係指水中易受微生物分解的有機物質，

在某特定時間及溫度下，被微生物的分解氧化作用所消耗的氧量。一般所稱的生化需氧量係以20℃培養 5 日後所測得的結果，

記做BOD5。生化需氧量可表示水中生物可分解的有機物含量，

間接也表示了水體受有機物污染的程度。

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化學需氧量 ( Chemical oxygen demand , COD): 化學需氧量一般用於表示水中可被化學氧化之有機物含量。化學需氧量係應用重鉻酸鉀為氧化劑，在強酸情況下加熱，將水中有機物氧化為二氧化碳及水，則所消耗之重鉻酸鉀換算成相當之氧量就是化學需氧量。一般工業廢水或含生物不易分解物質之廢水，常以化學需氧量表示其污染程度。

總有機碳( Total organic carbon , TOC ): 表示水體中可氧化的有機物全量，也就是指每公升水中有機污染物之碳毫克數。對有機物含量極低的水而言，測定總有機碳是檢驗水中含有機物量的極佳方法。總有機碳之量測乃於高溫下氧化水中有機碳成為二氧化碳，再利用紅外線偵測儀器測其二氧化碳濃度而換算成碳的當量。

磷酸鹽(Phosphate , PO43- ): 水中的磷幾乎全部以磷酸鹽(phosphate)型式存在，為構成土壤養分及動植物原生質的要素。磷是植物生長的重要養分，當過量的磷進入水體，將造成藻類大量繁殖及死亡，並會因其腐敗分解大量耗氧，導致水中溶氧耗盡，形成優養化現象。水中磷酸鹽通常以每公升水中含有多少毫克磷酸 (mg/L as PO43-)表示。

硬度( Hardness ): 水中之硬度是由於溶有兩價之鈣、鎂、鐵等金屬氯化物、硫酸鹽及酸式碳酸鹽而造成。當肥皂溶在硬度高的水中會起反應而形成不溶性之灰白色沈澱，降低肥皂的洗滌效果。

高硬度的水在鍋爐中加熱，會形成鈣鹽和鎂鹽的沈澱，俗稱鍋垢。鍋垢會降低熱的傳導性，影響鍋爐效率，並妨礙水在管線中流動。水中硬度通常以每公升水中含有多少毫克碳酸鈣(mg/L as CaCO3)表示。

大腸桿菌群( Coliform group ): 大腸桿菌群顧名思義，為一群常見寄生於動物腸道的短桿狀細菌，糞便中即含有大量的大腸桿菌群。這些細菌大部分並不會引起疾病，但可以用來做為水體受到糞便污染的一種指標。在學理上，大腸桿菌群係指能分解乳醣而產氣之所有好氧及兼氧性的無芽孢短桿菌，在顯微鏡下觀察呈革蘭氏染色陰性反應。大腸桿菌在水中無法直接繁殖，而溫血動物糞便中普遍含有這類細菌，因此若於水中檢測出大量大腸桿菌，表示水體在短時間內曾受人類或動物排泄物污染。由於大腸桿菌與其他致病菌同樣來自溫血動物，而其在水中的生存時間較致病菌長，若在水中未檢驗出大腸桿菌群，則這個水體含有其他致病菌的機會更小，因此大腸桿菌群為評估水體品質的一項常用生物指標。

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2-1-2 綜合性指標(環保局)

河川污染指標(RPI,River Pollution Index）: 是前臺灣省環保處在河川水質年報中用以評估臺灣省21 條主要河川及 29 條次要河川污染指標的指標，乃早期引自日本的分類方法，其水質參數為溶氧量（DO）、生化需氧量（BOD5）、懸浮固體（SS）、氨氮

（NH3-N）四項，指標即為四項水質點數之算數平均值。由 Prati 等人於 1971 年為了評估河川之水體水質，選出其認為經常監測之13 項水質參數，利用單項水質參數之污染點數，或利用算術平均數的方式計算出總污染值，首先提出一種分類河川污染程度的指數，藉以判斷污染程度。其將水質污染程度分為五個等級，RPI 值為 1 代表水質優良（Excellent），RPI 值為 2 代表污染程度可接受（Acceptable），RPI 值為 4 代表輕度污染

（Slightly polluted），RPI 值為 8 代表中度污染

（Polluted），RPI 值為若大於 8 則為嚴重污染（Heavily polluted）[林明峰，2002]。由於目前國內環保及相關單位在 RPI 的使用上，普遍仍以早期引自日本之河川污染分類法為主，

因此本研究在理論模式中，水質項目評估指標的選擇上，亦使用此分類指標，藉以反映河川污染狀況。

卡爾森指數( Carlson’s TSI ): 國際上多以其為基準衡量水體優養化現象。它是以總磷、葉綠素a、透明度等項目按照公式算出來的數值，其公式如下。

卡爾森指數(

CTSI

)=TSI(

SD

)+

TSI

(

Chl−a

)+TSI(

TP

) /3 SD：透明度

Chl-a：葉綠素 a TP：總磷

TSI 指數計算方法

TSI(SD)=60-14.41 x ln(SD)，SD（透明度）之單位為 m TSI(TP)=14.42 x ln(TP)+4.15，TP（總磷）之單位為 μg/L

TSI(Chl-a)=9.81 x ln(Chl-a) +30.6，Chl-a（葉綠素ａ）之單位為 μg/L 註：ln 為自然對數。

水質指數(WQI): 為更進一步考慮以涵蓋較多影響河川水質項目的河川水質指標來評估，使能從評估結果之水質分類指數了解其水體用途。沿用成功大學溫清光教授為台灣河川研發本土化之河川水質指數(資料來源：成功大學環工所溫清光教授，民國 97 年)，以評估河川水質水體分類；作法乃選擇七項水質參數(附

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浮固體及總磷等項，利用下述公式計算得到水質指數。再利用河川水質分類指數值範圍表(附表)劃分水體現況分類，倘若任何有毒物質如重金屬、農藥超過河川水質標準，則WQI 值恆以零計算，其中考量錳為地殼中主要元素，大多以非溶解性之氧化態存在，自然水體中含量本高，一般河川水質超標比率不低，

故此項重金屬將不列入考量。由於RPI 與 WQI 之評估基準及水質參數不盡相同，因此同一測站之水質評析結果，可能依其水質特性而有所差異，其評估方式之主要差異有二個不同點：

1.使用之分析參數不同，RPI 僅四個改變河川水質之主要污染項目，但WQI 則有七個分析項目。2.RPI 僅探討其污染程度，但 WQI 可瞭解水質特性，進行不同使用特性分類，同時可依水體分類掌握其污染物質，進而改變其水質。兩者間無一定之相關性，但如有一般畜牧廢水污染時，其二者相關性較高。

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河川污染指數(RPI)

水質/ 項目

溶氧量 (DO)mg/L

生化需氧量 (BOD5)mg/L

懸浮固體 (SS)mg/L

氨氮

(NH3-N)mg/L 點數污染指數積分值(S) 未(稍)受

污染

^DO≧6.5 ^BOD

⁵

^≦3.0 ^SS≦20.0 ^NH3-N≦0.50 ¹ ^S≦2.0

輕度汙染

6.5＞DO≧4.6 3.0＜BOD5≦4.9 20＜SS≦49.9 0.5＜NH3-N≦0.99 3 2.0＜S≦3.0

中度汙染

4.5≧DO≧2.0 5≦BOD5≦15 50≦SS≦100 1.00≦NH3-N≦3 6 3.1≦S≦6.0

嚴重汙染

DO＜2.0 BOD5＞15.0 SS＞100 NH3-N＞3 10 S＞6.0

卡爾森指數範圍表

卡爾森指數優養程度標示顏色

CTSI<40 貧養綠色

40≦CTSI≦50 普養黃色

CTSI>50 優養紅色

卡爾森(Carlson)單一參數指數判定優養化之標準

等級總磷(μg/L) 葉綠素a(μg/L) 透明度(m) 貧養 <12 <2.6 >4 普養 12~24 2.6~7.2 2~4 優養 >24 >7.2 <2

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WQI 水質參數濃度與點數間關係之計算公式一覽表(桃園市政府環境保護局)

水質參數

權重(wi)

單位參數範圍限制條件點數(qi)

一般

權重未測總磷之修

正權重

溶氧 0.24 0.26

^飽和度_(小數) 0<X£1.4 X > 1.4, qi=50 X = 0, qi=0

200.5 x⁶-738.28 x⁵+1020.1 x⁴- 811.71 x³+

412.24 x²+15.521 x-0.0045

生　化

需氧量 0.18 0.19

mg/L 0<B£30 If B=0, qi=100

If B>30, qi=0 (-31.24B+943.3)/(B+9.337)

pH 值 0.13 0.14

^－ ^5£pH£7.5 If pH<5, qi=0

If pH>10, qi=0

-2.6667pH³+48pH²- 255.33pH+440

7.5<pH£10 -2.3333 pH³+60.5pH²-547.17 pH+1785

氨氮 0.15 0.16

mg/L(as N) 0<N<1 If N=0, qi=100 If N≧6, qi=0

29.665 N² – 88.871 N + 99.339

1£N<6 ^{0.6667 N}² – 12.667 N + 52

大　腸

桿菌群 0.12 0.13

^Log(MPN/_100mL) ^0£X£3.7 If X>6, qi=0 ^{-0.0308 x}

2-5.8335 x+100

3.7<X£6 ^{10.836 x}²-138.72 x+442.3

懸浮固

體 0.11 0.12

^mg/L 0£S£1000 If S>1000, qi=0 ^(0.01161S²-21.29S+9594)/

(S+95.62)

總磷 0.07

^－ mg/L(as P) 0£P<0.1

If P>3.0, qi=0

100×EXP(-5.1382P) 0.1£P£3.0 ^1.2939P19.611P+61.651³^-4.199P²^-

河川水質分類指數值範圍(桃園市政府環境保護局)

指數值範圍水體分類水體用途說明

86~100 優良約與甲類或較優之乙類水質相當，但不一定相

等

71~85 良好約與乙類或較優之丙類水質相當，但不一定相

等

51~70 中等約與丙類水質相當，但不一定相等

31~50 中下約與丁類水質相當，但不一定相等

16~30 不良約與戊類水質相當，但不一定相等

0~15 惡劣較差之戊類或低於戊類水質

註：除地殼元素錳以外，重金屬濃度如超過環境基準值，則WQI 值以”0”計算，

水質現況判定為惡劣等級。

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2-2 河川流域相關性研究

2-2-1 有機性污染(COD、BOD、TOC)

河流中的浮游植物也為溶解有機碳來源的一部分，浮游植物殘體經由細菌的分解作用，將其體內部分有機碳分解為醣類、蛋白質與脂質，這些物質多屬於膠體物質，可再進一步分解為真溶解態的單醣、氨基酸與脂肪酸等，且浮游植物在生長期間會分泌多醣類聚合物膠體物質。大量的工業污水及都市廢水排放，為河流主要的污染源，大部分為具芳香烴之碳氫化合物，分子量大且不易被細菌分解。(淡水河流域中溶解有機碳之濃度分布與物種變化)

2-2-2 無機性(重金屬)

高屏溪污水事件只是台灣河川污染的冰山一角，多數工廠埋設暗管將經未妥善處理之事業廢水排入河川造成河川污染。行政院環保署自1999 年起對於自來水做重金屬、揮發性物質及農藥等三大類共34 個項目進行檢測，但是飲用水並非民眾暴露這些污染物的唯一來源。因為含有污染物的河流匯流後進入海洋也污染了台灣近海水域。(事業廢水清道事件之警訊)

2-2-3 生物性(國內、國外)

生物監測是指使用某種生物棲息地受污染的實際變化情況，觀察生物種類、現有數量及群落的動態狀況來監測環境整體的綜合情況。(淺析河流水體汙染的生物監測及指標生物)

2-3 光譜在有機物分析之研究

2-3-1 光譜分析基本原理(EEFM、UV)

2-3-2 重要光譜分析參數(五類分類、BIX、HIX、UV)

天然水體之 DOC 中螢光物質含量在 40 % - 60 % 之間，水體在生態環境系統中，自我修復為一個重要的環節，為近年水質環境研

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究領域的一個難題(方氏,2010)。牛血清白蛋白是蛋白質測量中常採用的標準蛋白，它的螢光與色氨酸的螢光完全重合，這表明蛋白質螢光主要來源於胺基酸。Chen et al (2003) 將螢光光譜區分為五大類，

如圖2-2 所示，酪氨酸與苯丙氨酸，之螢光峰於 I 區(200-250/280- 330)內，I 區螢光為類蛋白質 ( Protein-like)。一般污水中普遍存在著腐植酸，腐植酸為天然水體中存在之天然有機物 (Natural organic matters, NOM)。污水中的腐植酸主要是水處理後自來水中殘餘的腐植酸。由於污水管網封閉，污水與土壤接觸的機率較小，因此從土壤中再次引入的腐植酸較少。而家庭、辦公室和車間等打掃衛生時產生的污水也可能引入少量腐植質。腐植質主要反映於 III(200- 250/380-540) 與 V 區(250-400/380-540)之螢光區塊。洗滌廢水與洗衣粉是生活污水的主要組成成份之一，因此於 I、II、IV 區(250- 340/280-380)之螢光均有貢獻(Chen,2008)。

圖2-1螢光激發發射光譜圖中不同激發發射波長對應之有機物性質 (Chen et al., 2003)

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2-3-1 有機物來源

河川上游因降雨時會使許多土壤進入河川當中，土壤中的有機質部分會被帶入到水體中；河川中下游，工業廢水及都市廢水流入，

廢水中的各類有機物或無機污染物質會促進細菌與其他微生物的生長，將影響環境工程上處理程序是否合適，增加處理上的難度。天然水體之有機物含量低，但是經有機廢水污染後，水中有機物含量會大量增加。水中有機物可依其親、疏水性及酸、鹼性，分成腐植酸(humicacid)、黃酸(fulvicacid)、親水性酸(hydrophilicacid)及中性親水性物質(hydrophilicneutral)等四大類。前兩項屬於疏水性大分子有機物，親水性酸大部分帶有較強羥基和羧基之聚電解質酸，而中性親水性物則包括碳水化合物、羧酸、氨基酸、碳氫化合物等較小分子化合物。

水體中溶解性有機物 (Dissolved Organic Matter, DOM)主要來源可分為外部和內部兩方面；外部輸入包括城市污水和工業廢水，地面逕流和淺層地下水從土壤中滲透出、降雨、水面養殖投加的有機物等；內部輸入包括生長在水體中的生物群體 (藻類、細菌、水生植物及大型藻類)所產生的和水體底泥釋放的有機物。具體來說溶解性有機物的光譜特徵、組成物分析、功能性以及化學結構已被廣泛的應用 (Chefetz

et al ., 1998 ; Provenzano et al ., 2001 ; Santos et al .,

2010; He

et al ., 2011 ; Wei et al., 2014). 。螢光光譜被廣泛用於表示

不同來源及有效分析溶解性有機物(Chen

et al ., 2003 ; Singh et al .,

2010；Provenzano

et al. ,2001 ）。

自然水體中存在許多有機物，其特性會隨著地域、季節及人類活動範圍而有所改變。未受污染之水體，有機物多以腐植質為主 (Thurman, 1985)。部分學者利用有機物吸附於 XAD-8 樹脂之差異性，

將有機物分為腐植質(humic fraction)及非腐植質(non-humic fraction) 兩部分(Thurman and Malcolm, 1981; Kim et al., 2006)，兩者性質說明如下：

1.腐植質(humic substances)

腐植質來源自植物、動物在環境中的殘留物和微生物的衍生的降解 (Mac Carthy, 2001; Rocha

et al ., 2004 ; Rodríquez and Núñez, 2011) 。腐植質被認為是存在於陸地和水生環境中的天然有機物質

（NOM）的主要成分（Stevenson

， 1994 ）。腐植質是評估水質的重

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要參數，具有高可變性的多分散聚合物樣結構（Eifler ，

2005 ）。原

則上腐植質的研究被認為是一種簡單的方法。

腐植質具有較大的分子量，範圍在數百至數十萬之間，結構以芳香族苯環為主體，在水體中是屬一非定型 (amorphous)、偏酸性化合物 (Edwards & Amirtharajah, 1985)，性質穩定，難以被生物分解利用。 Schnitzer(1976)根據腐植質對酸、鹼液之溶解度，區分為三種物質，1. 腐植素 (humin, 不溶於稀酸、稀鹼)，2.腐植酸 (humic acid, 不溶於稀酸、溶於稀鹼)，3.黃酸 (fulvic acid, 溶於稀酸、稀鹼)。

分析腐植質的主要組成元素有碳、氫、氧、氮、硫，其中碳元素所佔比例最高，有 45-55%，氧佔 30-50%，氫則佔 4-6%，氮、硫各佔 1-2% (Snoeyink ＆ Jenkins, 1985)。

2.非腐植質( nonhumic substance)

水體中除了腐植質外，其餘大部份是屬於親水性酸 (hydrophilic acids)及中性親水性物質 (hydrophilic neutrals) (Thurman, 1985)，前者約佔 30% ，主要是帶有較強氫氧基和羧基之聚電解

（ polyelectrolytic ），例如大分子脂肪酸 (fatty acid) 、羧酸 (carboxylic acids)、醣羰酸 (uronic acid)、聚醣羰酸 (polyuronic acid) 及醛醣酸 (aldonic )等。因此類化合物，親水性 (極性)很強，組成成份性質十分相近，很難分離純化。中性親水性物質在自然水體中約佔 20%，主要的成份有碳水化合物 (carbonhydrate, 佔 10%)，羧酸 (carboxylic acids, 佔 7%)，碳氫化合物 (hydrocarbon，佔 1%)，氨基酸 (amino acids, 佔 3%)。由於此類有機分子較單純，利用有機分析儀器，如 GC、HPLC、GC/MS 等，可將部份的組成化合物進一定性或定量。

然而受到污染之水體，通常含有高量之蛋白質、碳水化合物 (carbonhydrate)、胺基酸 (amino acids)、殺蟲劑與農藥等人工合成有機物 (synthetic organic compounds)。天然有機物質 (Natural organic matter, NOM)，依溶解狀態可分為溶解、膠體及粒狀有機物等三部分 (Awwarf, 1993)。

2-3-2 螢光吸收光譜原理

部分有機物質被紫外光照射後，能夠反應出該物質特性的螢光，以進行該物質的定性分析或定量分析，稱為螢光分析。如果物質分子吸收紫外和可見區電磁輻射後，它的電子能躍遷至激發態，然後

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以熱能的形式將這一部分能量釋放出來，本身又恢復到基態。如果吸收輻射能後，處於電子激發態的分子以發射輻射的方式釋放一部分能量，再發射的波長可以同分子相吸收的波長相同，也可以不同，

這一現象我們稱它為光致發光 (Photoluminescence, PL)，最常見的兩種光致發光現象是螢光和磷光。螢光和磷光都是一種發光，它們都是物質分子吸收光能成為激發分子，然後由激發態降落到基態所發出的光，其差別在於激發分子由激發態降落至基態所經過的途徑不同，由激發至發光的時間長短也不一樣。除了吸收光能可使分子激發而發光外，吸收熱能，電能和化學能也能引起分子激發而發光 (崔立超, 2005)。

螢光激發發射光譜(Excitation Emission Fluorescence Matrix, EEFM)及紫外光吸收光譜儀，具有水樣量少、不需前處理、分析快速等優勢，尤其在螢光激發發射光譜圖，包括激發( i )、發射( j ) 波長和螢光強度( k ) 值組成 X 之三維矩陣光譜，經正規化後之數據矩陣以 Excel (.csv) 儲存後，導入 MATLAB 中之 N 維工具箱 (Andersson and Bro,2000) 後，配合平行因數分析 (Parallel factor analysis)，可效解析有機物之特徵波峰位置，運用此法進行水廠各單元對不同有機物性質去除效能之評估，應有其發展之空間。

2-3-3紫外光吸收

利用可見光之吸收光譜應用於水域之有機物定性，但其吸收值亦隨 pH、Aromaticity 及總碳含量及分子量大小而變 (Chen et al., 1997)，但它所能指示的僅是部分種類的有機物，如在紫外區有吸收 峰的含芳香環腐植質(TANG et al.,1994)，國外研究報告中指出芳香 族碳含量與黃酸及腐植酸兩者之 UV 吸收波常有較高之關聯性 (Karanfil et al., 1996；Chin et al., 1994；Traina et al., 1990)。芳香族 碳含量與黃酸及腐植酸兩者之UV 吸收波常有強烈之關聯性(Chin et

al., 1994)。一般水體中芳香族化合物，而多數研究者選擇波長 254

nm 進行樣本之測定，主因為此波長測定有機物較敏感可靠，並且受到無機物干擾降至最低，並於低壓水銀燈之激發光下有強烈的發射光譜（Korshin et al.,1996；1997）。國外學者 Edzwald et al.(1985)研究發現，DOC 或 TOC 與 UV254 間有強烈之關聯性。SUVA 值可以解釋水樣之有機物性質，此參數將水樣之 UV(cm^-1) 值除以 DOC(mg/L) ，再乘以 100 ，其單位為 L/mg-m ， Edzwald and Paralkar（1992）之研究指出，當水中之 SUVA 大於 4-5(L/mg-m)時，

(24)

有機物之性質屬疏水性，相反地，SUVA 值小於 3(L/mg-m)時，有機物性質屬親水性。

(25)

第三章研究架構、系統操作與參數分析

3-1 研究架構

(26)

圖3-1研究架構圖 3-2 採樣地點及採樣時間

本研究於 2016 年 2、3、4、5、8、10、11 及 12 月；2017 年 1、2、3、4 及 5 月間進行現地採樣^，主要針對高屏溪流域不同支流及東港溪，進行現地探勘並配合環保署水質監測站位置進行現地採樣，採樣相對位置整理，如圖3-2-1。高屏溪流域編號 1-3 屬旗山溪:

甲仙大橋、月眉橋、新旗尾橋；編號4-5 屬美濃溪: 西門大橋、旗南橋；編號6-7 屬荖濃溪: 新發大橋、六龜大橋；編號 8-9 屬隘寮溪:

南華大橋、里港大橋；編號10-15 屬高屏溪下游:里嶺大橋、九如橋、

高屏大橋、萬大大橋、昌農橋、雙園大橋。東港溪流域編號 1-5 依序為隴東橋、潮州大橋、興社大橋、港西抽水站、東港大橋。

(27)

圖3-2高屏溪及東港溪採樣位置(1:甲仙大橋、2:月眉橋、3:新旗尾橋、

4:西門大橋、5:旗南橋、6:新發大橋、7:六龜大橋、8:南華大橋、9:

里港大橋、10:里嶺大橋、11:九如橋、12:高屏大橋、13:萬大大橋、

14:昌農橋、15:雙園大橋)

(28)

GP 1：甲仙大橋 GP 2:月眉橋 GP 3:新旗尾橋

GP 4:西門大橋 GP 5:旗南橋 GP 6:新發大橋

GP 7:六龜大橋 GP 8:南華大橋 GP 9:里港大橋

GP 10:里嶺大橋 GP 11:九如橋 GP 12:高屏大橋

GP 13:萬大大橋 GP 14:昌農橋 GP 15:雙園大橋

圖3-3 2016 年 12 月高屏溪流域之採樣點(1:甲仙大橋、2:月眉橋、3:

新旗尾橋、4:西門大橋、5:旗南橋、6:新發大橋、7:六龜大橋、8:南華大橋、9:里港大橋、10:里嶺大橋、11:九如橋、12:高屏大橋、13:

萬大大橋、14:昌農橋、15:雙園大橋)

(29)

DG 1：隴東橋 DG 2:潮州大橋

DG 3:興社大橋 DG 4:港西抽水站

DG 5:東港大橋

圖3-4 2016 年 12 月東港溪流域之採樣點(1:隴東橋、2:潮州大橋、3:

興社大橋、4:港西抽水站、5:東港大橋) 3-3 參數分析

3-3-1 螢光激發發射光譜 (Excitation Emission Flourescence Matrix,EEFM)

本研究以螢光光譜儀 (F-4500, Hitachi, Japan)進行有機物之螢光分析，光源採用氙燈作為光源，功率為 150 W，偵測器採用光電倍增管，其功能除了傳統單一波長掃描外，並具有三度位向測量 EEFM 之功能，藉此功能可將激發及發射波長分別繪製於 X 及 Y 軸上，並將螢光強度顯示於 Z 軸。依光柵寬度設定，產生數百至數千

(30)

筆之數據資料。以儀器附屬之分析軟體 FL Solutions 進行 3-D 圖譜之繪製，而後將其數據輸出轉成 EXCEL.CSV 檔，原本 EXCEL.CSV 為距陣型式之數據，經轉檔後變為直列型式數據，並匯入 SURFER 軟體，繪製出與 FL Solutions 軟體相同之螢光圖譜。使用 FL Solutions 軟體判讀 EX/EM (Excitation/Emission)之效率較佳，故圖譜之判讀與繪成螢光圖譜採分開作業之方式進行。

進行水樣之螢光光譜分析時，設定激發發射波長之全譜3-D 掃描，使用前將超純水置於一公分之石英比色管中，並置入樣品槽掃描，作為空白3-D 掃描，隨後約取八分滿之水樣於一公分之石英比色管中，進行樣本3-D 掃描，掃描後利用螢光圖譜分析軟體本身的功能，將水樣圖譜扣除空白圖譜後，即可得到樣本真實之螢光圖譜。

螢光光譜儀 (F-4500, Hitachi Japan) 之操作條件： EX:200-400 nm，EM：250-550 nm；Ex 及 Em 之光柵均為 2 及 3 nm；掃描速度為2,400 nm/min；PMT 為 700 (V)；光源為氙燈。

3-3-2 紫外光-可見光吸收值

測定 UV-vis 時，將紫外光及可見光譜儀（ U-2900, Hitachi, Japan）之波長範圍設定於 200-600 nm，測定前使用實驗室之超純水置於一公分之石英比色管中，並置入樣品槽，進行儀器歸零校正之步驟，隨後取約八分滿之水樣於一公分之石英比色管中，將其置入樣品槽內，進行樣本分析，紫外光及可見光譜儀之操作條件如表 3- 3。

將所得樣本經 0.45 µm 濾膜(cellulose acetate, MFS, USA )過濾後測定，將紫外光及可見光譜儀（U-2900, Hitachi, Japan）之波長範圍設定於 200-600 nm，測定前使用實驗室之超純水置入樣品槽，進行儀器歸零校正之步驟，隨後取約八分滿之水樣於一公分之石英比色管中，將其置入樣品槽內分析。

表3-1紫外光及可見光譜儀參數設定值 Rameter Value

(31)

Measurement type Wavelength scan Data mode Abs

Start Wavelength 900 nm End Wavelength 200 nm Slit Width 1.5 nm Scan speed 400 nm/min 3-3-3 非揮發性溶解性有機碳

實驗採用 TOC 測定儀(Lotix, Teledyne Tekmar, U.S.A)進行樣本測定。樣本經 0.45 µm 濾膜(cellulose acetate, MFS, USA )過濾後，即可將水樣放入 TOC 測定儀中進行測定，水樣並經由吸取器，注入裝填有高感度觸媒 (Cerium Oxide, Merck, Germany) 之高溫爐中，在 680℃下與氧氣反應生成 CO2，並藉載流氣體攜帶 CO2流經無機碳反應器及除濕、降溫與乾燥，最後 CO2 送至非分散紅外線吸收偵檢器 (Non-dispersive Infrared Absorption Detector)中，並配合由一系列適當濃度之總碳(Total Carbon, TC)標準溶液所得之檢量線，而測定出水樣之 TC 量，及為 NPDOC 值(mg/L)。

3-3-4 分子量

本研究樣本經 0.45 µm 濾膜(cellulose acetate, MFS, USA )過濾後經由液相層系統 (L-7100, Hitach, Japan)之分析管柱採用 HPSEC (L- 7455, Hitachi, Japan)分離樣本，並配合二極體陣列檢測器(Diode array detector, DAD) 進行有機物訊號之測定。分析管柱 (TSK HW-55S, Tosoh, USA)之內徑、長度分別為 7.8 mm 及 300 mm，內部填物為 hydroxylatedmethacrylic polymer，粒徑及平均孔徑大小為 20~40 µm 與125 Å。流速設定為 0.5 mL/min，移動相為 2.4 mM NaH2PO4、1.6 mM Na2 HPO4及25 mM Na2SO4 混合成 pH= 6.8，離子強度 100 mM 之磷酸緩衝液。分子量之測定，使用分子標準品大小為 410,000、150,000、50,000、25,000、5,000 及 1,000 Da，進行流洗時間及分子量大小之率定曲線，實際樣品則藉由停留時間轉換分離物質之訊號之分子量大小(Her et al.,2004)。

(32)

3-3-5 胺基酸

胺基酸之分析參考修訂 Csapό et al. (2004)及許瑛玿 (2003)之研 究方法，取各處理單元之樣本以 0.45μm 之濾膜 (Mixed cellulose ester, Advantec MFS Inc., Germany) 過濾後，加入 6 N 之 HCl 鹽酸，

而後置於110±1℃之烘箱萃取 24 小時後，以 6 N 之 KOH 調整 pH 至中性，再以 0.22 μm 濾膜(Mixed cellulose ester, Advantec MFS Inc., USA) 過濾後於 4℃冷藏保存。分析前，取當日配製之 OPA 60 μL 及 100 μL 之緩衝溶液(0.1 M CH3COONa(pH=4.11)與流洗液 A, 比例為 1：1)，加入 1 mL 經酸化之樣本，於黑暗環境下衍生反應 5 min 後，

即取 500 µL 注入 HPLC 進行測定。鄰苯二甲醛(o-phthaldialdehyde, OPA)之配製，乃取 50 mg 之 OPA 溶於 500 μL HPLC 級之甲醇注入避光之 6-8 mL 琥珀色容器，加入 25 μL 之 2- 硫醇乙醇 (2- mercaptoethanpl) ，再加入含 4.45 mL 之硼酸緩衝溶液 (Borate buffer)。而 Borate buffer 之配製為以 6N 氫氧化鉀(KOH)將 0.8 M 硼酸(Boric acid)之 pH 值調整至 10.5，本實驗之梯度設定與流洗液配比與流速條件如表3-2 所示。

表3-2梯度與流洗液配比與流速條件

停留時間 A (%) B (%) Flow (mL)

0 100 0 0.8

10 82 18 0.8

20 70 30 1.1

30 55 45 1.2

40 40 60 1

50 30 70 0.95

(33)

60 20 80 1.1 3-3-6 粒徑分析及表面電位測定

本研究利用界達電位分析儀(Zetasizer NanoZ, Malvern, U.K.)是以PCS (Photon correlation spectroscopy)法進行偵測溶液或懸浮液中顆粒之擴散速率，利用兩束雷射光束交叉於量測管內之靜止層 (Stationary layer)，使其產生干涉條紋(Interference fringe)。樣品粒子在干涉條紋中移動時所產生之散射光，經由PM (Photo-multiplier)管收集後，以其強弱及變化速率，準確偵測出粒子之電泳速度，再計算出其界達電位值，本設備可量測之電位大小屬於沒有限制，即可測定之。界達電位其偵測原理為在充滿待測水樣之量測管兩側施以適當之電壓，利用電場之作用，樣品中粒子向其相反極性之方向移動，產生電泳速度(Electrophoretic Mobility)。所偵測出之電泳速度，

再以 Henry function 換算成界達電位。其算式如下：

μ

_E=2 εzf (ka) 3 η

Z：界達電位

μE：電泳速度 (Electrophoretic Mobility) η：黏滯係數 (Viscosity)

f(ka)：Henry function 亨利函數 ε：電解常數 (Dielectric Constant)

顆粒粒徑亦使用界達電位分析儀(Zetasizer NanoZ, Malvern,

U.K.)是以 PCS (Photon correlation spectroscopy)進行顆粒粒徑之量測，

在偵測懸浮液中顆粒之擴散速率，利用兩束雷射光束交叉於量測管內之靜止層(Stationary layer)，接收到偏離原行進方向的雷射光，當粒子較小時，雷射光偏離的角度就會較小，反之，粒子較大時，就會產生較大的偏離角度，再透過算式計算成粒徑大小，即可測定之粒徑大小範圍0.3 nm ~ 10 µm。其算式如下：

d

_h=

K

_B

T

3 π η₀

D

dh (nm)：水力直徑

Kb(J/K)：a constant of Boltzmann 波茲曼常數 T(K)：溫度

η0 (CP)：樣品黏度 D(m2/s)：擴散係數

(34)

(35)

第四章結果與討論

4-1 高屏溪於豐、枯水期有機物參數之變化 4-1-1 NPDOC 值與 SUVA 值

圖4-1(B)為 2016 年 12 月 NPDOC 值在高屏溪流域各支流採樣點之變化，旗山溪流域依序為甲仙大橋 1.38 mg-C/L；月眉橋 2.48 mg- C/L；新旗尾橋 2.20 mg-C/L，美濃溪之西門大橋 2.13 mg-C/L；旗南橋2.04 mg-C/L，荖濃溪之新發大橋 1.95 mg-C/L；六龜大橋 1.44 mg- C/L，隘寮溪之南華大橋 1.89 mg-C/L；里港大橋 1.68 mg-C/L，高屏溪主流之里嶺大橋 1.86 mg-C/L；九如橋 5.26 mg-C/L；高屏大橋 1.63 mg-C/L；萬大大橋 1.86 mg-C/L；昌農橋 2.88 mg-C/L；雙園大橋2.25 mg-C/L。在 2016 年 12 月旗山溪部分以月眉橋為濃度最高，

美濃溪濃度相差不大，荖濃溪與隘寮溪則上游濃度略高於下游，在主流部分則可明顯看出九如橋濃度高於其他採樣點，昌農橋濃度為第二高。

(36)

圖4-1高屏溪流域高屏溪流域(A)2016 年 08 月(B)2016 年 12 月各支流採樣點之NPDOC 值變化

(37)

各樣本所測得之 UV254(cm^-1)值除以 DOC(mg/L)，再乘以 100 得 SUVA(L/mg-m)值，大於 4，屬大分子之疏水性腐植質；2-4 疏水性與親水性分子混合；小於2，非腐植質之小分子親水性物質。

圖4-2(B)為高屏溪各支流採樣點 SUVA 值之變化，在旗山溪部分，從上游至下游之值依序為 0.49、0.44、0.59 L/mg-m；美濃溪分別為0.73 與 0.69 L/mg-m；荖濃溪為 0.22 與 0.3 L/mg-m，隘寮溪則為 0.5 與 0.21 L/mg-m ；高屏溪下游依序為 0.49、0.89、0.62、0.44、0.79、0.56 L/mg-m。高屏溪整體 SUVA 值皆小於 2，屬非腐植質之小分子親水性物質，並受人為污染活動污染相關。

(38)

圖4-2 高屏溪流域 (A)2016 年 08 月(B)2016 年 12 月各支流採樣點之 SUVA 值變化

(39)

4-1-2 螢光激發發射光譜圖

圖4-4 為高屏溪流域 2016 年 12 月各支流採樣點之 EEFM 圖。圖中顯示高屏溪流域各支流域各採樣點波鋒對應位置(Ex/Em)對應之螢光強度值的範圍，並整合各支流螢光波峰位置及強度如表4-2。由表 4-2 可看出旗山溪、美濃溪、荖濃溪、隘寮溪及高屏溪下游，五類波峰位置變化較小，螢光強度變化較大，其中旗山溪、荖濃溪及隘寮溪較低，其次為美濃溪，高屏溪主流最高。在第 V 類有機物波峰位置之螢光強度，旗山溪、荖濃溪及隘寮溪之值低於 100，第 III 類則只有荖濃溪低於100；在 IV 成份，只有荖濃溪及隘寮溪低於或些高於100，在高屏溪主流部分，5 類螢光波峰位置強度之變動加大，其中仍以II 及 IV 之變動性最為明顯。

(40)

2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0

I I I I I I

I V V

G P 1

2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0

I I I I I I

I V V

G P 2

2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0

I I I I I I

I V V

G P 3

2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0

I I I I I I

I V V

G P 4

3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 2 0 0

2 5 0 3 0 0 3 5 0

I I I I I I

I V V

G P 5

I I I I I I

I V V

G P 6

I I I I I I

I V V

G P 7

I I I I I I

I V V

G P 8

I I I I I I

I V V

G P 9

3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0

E m i s s i o n ( n m )

I I I I I I

I V V

G P 1 0

I I I I I I

I V V

G P 1 1

I I I I I I

I V V

G P 1 2

I I I I I I

I V V

G P 1 3

0 1 8 0 3 6 0 5 4 0 7 2 0 9 0 0 1 0 8 0 1 2 6 0 1 4 4 0 1 6 2 0 1 8 0 0 1 9 8 0 2 1 6 0 2 3 4 0 2 5 2 0 2 7 0 0 2 8 8 0 3 0 6 0 3 2 4 0 3 4 2 0 3 6 0 0

I I I I I I

I V V

G P 1 4

3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0

I I I I I I

I V V

G P 1 5

E xc it at io n( nm )

圖4-3 高屏溪流域 2016 年 08 月各支流採樣點之 EEFM 圖(第 I 類：

200-250/ 280-330 ；第 II 類： 200-250/330-380 ；第 III 類： 200- 250/380-540 ；第 IV 類： 250-340/280-380 ；第 V 類： 250-400/380- 540)

(41)

2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0

I I I I I I

I V V

G P 1

2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0

E m i s s i o n ( n m )

I I I I I I

I V V

G P 2

2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0

I I I I I I

I V V

G P 3

2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0

E xc it at io n( nm )

I I I I I I

I V V

G P 4

3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 2 0 0

2 5 0 3 0 0 3 5 0

I I I I I I

I V V

G P 5

I I I I I I

I V V

G P 6

I I I I I I

I V V

G P 7

I I I I I I

I V V

G P 8

I I I I I I

I V V

G P 9

3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0

I I I I I I

I V V

G P 1 0

I I I I I I

I V V

G P 1 2

I I I I I I

I V V

G P 1 3

I I I I I I

I V V

G P 1 4

3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0

I I I I I I

I V V

G P 1 5

0 6 0 0 1 2 0 0 1 8 0 0 2 4 0 0 3 0 0 0 3 6 0 0 4 2 0 0 4 8 0 0 5 4 0 0 6 0 0 0 6 6 0 0 7 2 0 0

I I I I I I

I V V

G P 1 1 2 X

圖4-4 高屏溪流域 2016 年 12 月各支流採樣點之 EEFM 圖(第 I 類：

200-250/ 280-330 ；第 II 類： 200-250/330-380 ；第 III 類： 200- 250/380-540 ；第 IV 類： 250-340/280-380 ；第 V 類： 250-400/380- 540)

(42)

表4-2 高屏溪流域 2016 年 12 月各支流螢光波峰位置及強度河段有機物分類(波峰位置 nm/螢光強度)

I II III IV V

Qishan

224-230/

295-316 (160-190)

226-230/

337-346 (183-193)

244/

417-436 (124-217)

280/

337-340 (95-166)

252/

442 (88) Mino

226/

292-295 (245-265)

228-230/

340-346 (294-309)

236-238/

418-424 (279-296)

278-280/

340 (212-241)

320-328/

412-418 (197-199) Laonong

224-226/

289-292 (126-211)

226-228/

328-343 (82-112)

234-236/

409-421 (69-80)

278/

331-346 (43-52)

No data

Ailiao

226/

295-328 (159-164)

No data

242-246/

436-442 (48-132)

278-284/

334-337 (46-103)

306-328/

409-424 (28-86) Main

River

228-230/

295-313 (122-464)

228-232/

331-343 (175- 8116)

232-246/

385-433 (97-612)

274-280/

331-343 (101- 1843)

254-328/

409-436 (55-454) I 類:200-250/ 280-330 nm，屬芳香族蛋白質(酪胺酸) ；II 類:200- 250/330-380 nm 屬芳香族蛋白質 (BOD5)；III 類:200-250/380-540 nm 為似黃酸；IV 類:250-340/280-380 屬溶解性微生物產物之蛋白質(色胺酸)；V 類:250-400/380-540 nm 屬似腐植酸

(43)

圖4-6 為高屏溪流域 2016 年 12 月各採樣點之螢光總強度及五類有機物螢光強度範圍整理(表 4-3)。在總螢光強度值，各支流採樣點間差異性最大的是高屏溪主流，最低的是美濃溪，總螢光強度值最高的是高屏溪主流，其次為美濃溪，最低的是隘寮溪。

在第I 類有機物部分，各支流採樣點間差異性最大的高屏溪主流，最低的是美濃溪及隘寮溪，強度值最高的是高屏溪主流，其次為美濃溪，最低的是荖濃溪。在第II 類有機物部分，各支流採樣點間差異性最大的是高屏溪主流，最低的是美濃溪，強度值最高的是高屏溪主流，其次為美濃溪，最低的是荖濃溪。在第 III 類有機物部分，各支流採樣點間差異性最大的是高屏溪主流，最低的是荖濃溪，

強度值最高的是高屏溪主流，其次為美濃溪，最低的是荖濃溪。在第IV 類有機物部分，各支流採樣點間差異性最大的是高屏溪主流，

最低的是荖濃溪，強度值最高的是高屏溪主流，其次為美濃溪，最低的是荖濃溪。在第V 類有機物部分，各支流採樣點間差異性最大的是高屏溪主流，最低的是荖濃溪，強度值最高的是高屏溪主流，

其次為美濃溪，最低的是荖濃溪。由上述顯示出荖濃溪五類有機物含量及變化量為各支流最低，高屏溪主流因九如橋五類有機物含量皆明顯高出許多，造成高屏溪主流五類有機物含量變化量皆為最大。

(44)

圖4-5 高屏溪流域 2016 年 08 月各支流採樣點之總螢光強度值及各類有機物螢光強度

(45)

圖4-6 高屏溪流域 2016 年 12 月各支流採樣點之總螢光強度值及各類有機物螢光強度

(46)

表4-3 高屏溪流域 2016 年 12 月各支流五類螢光強度範圍值河段有機物分類(波峰位置 nm/螢光強度)

I II III IV V TOTAL

Qishan 35-55 84-110 89-133 42-71 53-84 324-431 Mino 69-75 146-155 149-169 92-101 103-110 568-600 Laonon

g 30-51 39-52 39-45 20-25 20-23 149-194 Ailiao 35-41 38-76 27-72 20-42 14-47 135-277

Main

River 36-741 66-3355 51-610 37-1012 27-357 219- 6073

(47)

腐植化指數(Humiﬁcation index, HIX)可作為 DOM 中腐植化來源之判斷，其計算方式是固定激發波長 254 nm，以高發射波長 435- 480 nm 與低發射波長 300-345 nm 之總螢光強度進行相除^[15]。HIX 小於4 代表 CDOM 主要由生物活動產生，腐植化較弱；介於 10 至 16 時CDOM 主要由陸源產生。

圖4-7(A) 為高屏溪流域 2016 年 08 月各支流採樣點之腐植化指數變化。

圖4-7(B)為高屏溪流域 2016 年 12 月各支流採樣點之腐植化指數變化。圖中顯示旗山溪腐植化指數，從上游至下游依序為 3.3、2.6、3.9，其中以月眉橋指數為較低。美濃溪部分，分別為 3.0 與2.5。荖濃溪部分，分別為 2.4 與 2.0；隘寮溪則是 2.6 與 1.4，由此可看出腐植化指數美濃溪、荖濃溪及隘寮溪皆為下游比上游低，而高屏溪下游部份依序為2.4、0.7、1.8、1.2、2.0、1.4，其中以九如橋為最低值，但可以看出整體HIX 值皆為小於 4，代表水體中腐植化指數較弱，水中生物細菌活動代謝有機物含量較多。

(48)

圖4-7 高屏溪流域各支流採樣點(A)2016 年 08 月(B)2016 年 12 月之腐植化指數變化

(49)

生物指數 (Biological index, BIX)可解釋水樣中有機物形成時間，

其計算方式為固定激發波長 310 nm，發射 380 nm 與 430 nm 之總螢光強度相除，BIX 介於 0.6 至 0.7 代表低原生成分(the index of recent autochthonous contribution)；0.7 至 0.8 為具中度原生成分；0.8 至 1 為較強的原生成分；大於1 微生物或細菌活動產生。

圖4-8(A)則為高屏溪流域 2016 年 08 月各支流 BIX 值之變化。

圖4-8(B)則為高屏溪流域 2016 年 12 月各支流 BIX 值之變化。

旗山溪部分，從上游至下游指數之分別為0.7、0.9、0.9。美濃溪分別為0.9 與 0.9。荖濃溪為 0.9 與 0.9；隘寮溪則為 0.8 與 0.9；高屏溪下游依序為0.9、1.0、0.9、1.0、1.0 與 1.0。結果顯示出高屏溪整體 BIX 值介於 0.74 至 0.99 之間，可看出是河川微生物代謝有機物對水中DOM 的貢獻度較強。

(50)

圖4-8 高屏溪流域各支流採樣點(A)2016 年 08 月(B)2016 年 12 月之生物指數變化

(51)

4-1-3 紫外光吸收值

利用可見光之吸收光譜應用於水域之有機物定性，但其吸收值亦隨pH、Aromaticity 及總碳含量及分子量大小而變^[17]，但它所能指示的僅是部分種類的有機物，如在紫外區有吸收峰的含芳香環腐植質^[18]，國外研究報告中指出芳香族碳含量與黃酸及腐植酸兩者之 UV 吸收波常有較高之關聯性^[19]。在^[20]也顯示出芳香族碳含量與黃酸及腐植酸兩者之UV 吸收波常有強烈之關聯性。一般水體中芳香族化合物，而多數研究者選擇波長254 nm 進行樣本之測定，主因為此波長測定有機物較敏感可靠，並且受到無機物干擾降至最低，並於低壓水銀燈之激發光下有強烈的發射光譜^[21]。國外學者^[22]研究發現，

DOC 或 TOC 與 UV254 間有強烈之關聯性。

UV210為蛋白質氨基酸^[23]， UV254代表高環狀有機物質。關於 UV210及 UV254在高屏溪流域各支流之變化，整理如圖 4-9 及圖 4- 10。

圖4-9(A) 顯示出 2016 年 08 月

圖4-9(B)顯示出 2016 年 12 月在旗山溪月眉橋的蛋白質氨基酸含量明顯高於上下游，美濃溪上游含量小於下游，荖濃溪上游含量稍微小於下游，隘寮溪則為上游含量較下游高，在高屏溪下游部分則可看出九如橋含量最多，昌農橋次之。

圖4-10(A)顯示出 2016 年 08 月高屏溪流域各支流

圖4-10(B)顯示出 2016 年 12 月高屏溪流域各支流高環狀有機物質含量，在旗山溪從上游至下游呈現遞增情形，美濃溪上游比下游高，荖濃溪則相同，隘寮溪也是上游大於下游，高屏溪下游可明顯看出九如橋為最高，昌農橋次之。UV210及UV254的吸光值，九如橋及昌農橋為最高值，在UV210則是月眉橋為最高。

(52)

圖4-9 高屏溪流域各支流採樣點(A)2016 年 08 月(B)2016 年 12 月之 UV210變化

(53)

圖4-10 高屏溪流域各支流採樣點(A)2016 年 08 月(B)2016 年 12 月之 UV254變化

(54)

4-1-4 界達電位

(55)

高屏溪流域各支流採樣點(A)2016 年 08 月(B)2016 年 12 月之界達電位變化

(56)

4-1-5 分子量

(57)

高屏溪流域2016 年 08 月各支流採樣點之分子量大小變化(UV 偵測波長=210 nm)

(58)

高屏溪流域各支流採樣點 2016 年 08 月之分子量大小變化(UV 偵測波長=254 nm)

(59)

高屏溪流域各支流採樣點 2016 年 12 月之分子量大小變化(UV 偵測波長= 210nm)

(60)

高屏溪流域各支流採樣點 2016 年 12 月之分子量大小變化(UV 偵測波長= 254nm)

(61)

4-1-6 胺基酸

(62)

4-2 東港溪於豐、枯水期有機物參數之變化 4-2-1 NPDOC 值與 SUVA 值

(63)

東港溪流域(A)2016 年 8 月(B)2016 年 12 月各採樣點之 NPDOC 與 SUVA 值變化(1: NPDOC 值 2:SUVA 值)

(64)

4-2-2 螢光激發發射光譜圖

3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 2 0 0

2 5 0 3 0 0 3 5 0

E m i s s i o n ( n m )

I I I I I I

I V V

3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0

⁰ 1 6 0 3 2 0 4 8 0 6 4 0 8 0 0 9 6 0 1 1 2 0 1 2 8 0 1 4 4 0 1 6 0 0 1 7 6 0 1 9 2 0 2 0 8 0 2 2 4 0 2 4 0 0 2 5 6 0 2 7 2 0 2 8 8 0

I I I I I I

I V V

I I I I I I

I V V

2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0

I I I I I I

I V V

2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0

I I I I I I

I V V

D G 1 D G 2

D G 3 D G 4

D G 5

E xc it at io n( nm )

(65)

圖4-2東港溪流域 2016 年 08 月之各支流採樣點之 EEFM 圖(第 I 類：

200-250/280-330 ；第 II 類： 200-250/330-380 ；第 III 類： 200- 250/380-540 ；第 IV 類： 250-340/280-380 ；第 V 類： 250-400/380- 540)

(66)

3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 2 0 0

2 5 0 3 0 0 3 5 0

E m i s s i o n ( n m )

I I I I I I

I V V

3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0

0 1 8 0 3 6 0 5 4 0 7 2 0 9 0 0 1 0 8 0 1 2 6 0 1 4 4 0 1 6 2 0 1 8 0 0 1 9 8 0 2 1 6 0 2 3 4 0 2 5 2 0 2 7 0 0 2 8 8 0

I I I I I I

I V V

I I I I I I

I V V

2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0

I I I I I I

I V V

2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0

I I I I I I

I V V

D G 1

D G 2

D G 3 D G 4

D G 5

E xc it at io n( nm )

圖4-3東港溪流域 2016 年 12 月之各支流採樣點之 EEFM 圖(第 I 類：

200-250/280-330 ；第 II 類： 200-250/330-380 ；第 III 類： 200- 250/380-540 ；第 IV 類： 250-340/280-380 ；第 V 類： 250-400/380- 540)

(67)

東港溪流域 (A)2016 年 08 月(B)2016 年 12 月各採樣點之總螢光強度值及各類有機物螢光強度

(68)

東港溪流域(A)2016 年 8 月(B)2016 年 12 月各採樣點之腐植化指數與生物指數變化(1: 腐植化指數 2: 生物指數)

(69)

4-2-3 紫外光吸收值

(70)

東港溪流域各採樣點(A)2016 年 08 月(B)2016 年 12 月之 UV210與 UV254變化(1: UV210 2: UV254)

(71)

4-2-4 界達電位

(72)

東港溪流域(A)2016 年 8 月(B)2016 年 12 月各採樣點之界達電位變化

(73)

4-2-5 分子量

(74)

東港溪流域(A)2016 年 8 月(B)2016 年 12 月各採樣點之分子量大小變化(1:UV=210 nm 2:UV=254 nm)

(75)

4-2-6 胺基酸

(76)

第五章結論與建議

5-1 結論 5-2 建議

(77)

參考文獻

(78)

高屏溪及東港溪水中有機物光譜特性變化 及其動態模擬

大仁科技大學環境管理研究所

碩士學位論文