Lineare funfkernige Komplexe mit kettenformiger Anordnung der Metallatome:[Co 5II (μ5-tpda) 4 (NCS) 2] und [Ni 5II (μ5-tpda) 4Cl2] Diese Arbeit wurde vom National Science Council Taiwans gefordert. H2tpda= N, N'-Bis (α-pyridyl)-2, 6-diaminopyridin

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(1)

ZUSCHRIFTEN

Metall-Metall-Bindungen in zweikernigen Metallkomplexen

sind gut verstanden.['-31 Wir haben versucht, zweikernige Me-

tallkomplexe mit einem

syn-syn-Bis(a-pyridy1)amidoliganden

zu

dreikernigen zu e r ~ e i t e r n . ~ ~ .

Um zu fiinfkernigen Metallkom-

plexen zu gelangen, haben wir den neuen Liganden N,N'-Bis-

(r-pyridyl)-2,6-diaminopyridin

synthetisiert (ein gebrauchlicher

Name ist Tripyridyldiamin, H,tpda). Dieser Ligand kann Me-

tallionen in zwei Konformationen binden, in der anri-anri-anri-

anti-Form

I und in der syn-syn-syn-syn-Form

11.

I

I1

In

I koordiniert der Ligand dreizahnig; das Metallion ist iiber

die Stickstoffatome der Pyridinringe gebunden. Der Ligand

kann entweder neutral oder dianionisch sein. Am Beispiel der

Verbindung [Co"(H,tpda)Cl,] wird diese Koordinationsweise

illustriert. In

I1

koordinieren die deprotonierten Liganden ver-

briickend fiinfzahnig. Wir beschreiben hier die prazedenzlosen,

linearen, fiinfkernigen Nickel(I1)- und Cobalt(r1)-Komplexe

[M,(p,-tpda),X,] (M

=

Ni, X

=

C1; M

=

Co, X

=

NCS).

Der Ligand wurde durch Umsetzen von

2.5

Aquivalenten

2-

Brompyridin mit einem Aquivalent 2,6-Diaminopyridin unter

basischen Bedingungen synthetisiert. Nicht umgesetztes 2,6-

Diaminopyridin und N-(a-Pyridyl)-2,6-diaminopyridin

wurden

durch Waschen mit Wasser entfernt. Das so erhaltene N , N -

Bis(2-pyridyl)-2,6-diaminopyridin

wurde aus Dichlormethan

und Methanol umkristallisiert. Der Cobaltkomplex wurde

durch Umsetzen aquimolarer Mengen CoCI, . 6 H,O und

H,tpda

in

Dichlormethan synthetisiert. Im Kristall ist das Co-

balt(r1)-Zentrum des neutralen Komplexes [Co(H,tpda)Cl,] tri-

gonal-bipyramidal koordiniert, wobei zwei Chloridionen und

das Stickstoffatom des zentralen Pyridinrings die Basisflache

und zwei Stickstoffatome der terminalen Pyridinringe die Spit-

Zen bilden. Der Ligand, H,tpda, ist planar und koordiniert das

Cobaltzentrum in anti-anti-anti-anti-Konformation.

Der fiinfkernige Cobalt(I1)-Komplex wurde auf ahnliche Wei-

se wie der dreikernige Metallkomplex herge~te1lt.I~-

71

Er wurde

spektroskopisch, massenspektrometrisch (Fast Atom Bombard-

ment(FAB)-MS) und rontgenographisch charakterisiert. Das

Signal des Molekiilions von [Co,(p,-tpda),(NCS),] konnte ein-

deutig zugeordnet werden, und es traten Signale der Fragmente

[Co,(p-tpda),] und [Co,(p-tpda),] auf. Die rontgenographisch

bestimmte Struktur des Komplexes ist in Abbildung 1 gezeigt;

[Co,(P-tPda)4(NcS)I

1

[Cos(PtPda)4], [CO,(P-tPda),(NCS)I,

[*I

Prof. S.-M. Peng, Titles, Dr. S.-J. Shieh, C.-C. Chou, G.-H. Lee, Dr. C.-C. Wang

Department of Chemistry National Taiwan University Taipei, Taiwan, 107 Telefdx: Int.

+

213636359

I**]

Diese Arbeit wurde vom National Science Council Taiwans gefordert. H,tpda = N,N'-Bis(?-pyridyl)-2,6-dIaminopyridin.

Ahh. 1. Oben: Struktur von [Co,(p,-tpda),(NCS),] im Kristdll. Ausgewdhlte Bin- dungslingen [A] und -winkel ["]: Col-Co2 2.277(2), c o 2 - c o 3 2.232(2), Co3-Co4 2.229(2), Co4-Co5 2.274(2), Col-N21 2.07(1), Col-Nfpy) (Durchschnittswert) 1.97(1), Co2-N (Durchschnittswert) 1.90(1), Co3-N (Durchschnittswert) 1.93(1), Co4-N (Durchschnittswert) 1.90(1), CoS-N(py) (Durchschnittswert) 1.97(1), c o 5 - N22 2.06(1); N21-Col-Co2 178.8(3), Col-Co2-Co3 178.7(1), Co2-Co3-Co4 179.9(1), Co3-Co4-Co5 178.8(1), Co4-Co5-N22 179.3(3), N(py)-Col-Co2 (Durch- schnittswert) 86(1), N-Co2-Co3 (Durchschnittswert) 89(1), N-Co3-Co4 (Durch- schnittswert) 90(1), N-Co4-Co3 (Durchschnittswert) 89(1), N(py)-Co5-C04 (Durchschnittswert) 86(1). Mitre: Darstellung der helicalen Anordnung der Ligan- den an der linearen Metallkette (nahezu senkrecht zur Metallkette). Die drei Koh- lenstoffatome der Pyridinringe sind aus Grunden der Ubersichtlichkeit weggelas- sen. Unten: Ansicht entlang der Metallkette.

sie hat mehrere ungewohnliche Merkmale. Erstens ist die aus

fiinf Cobaltzentren bestehende Metallkette helical von vier

syn-syn-syn-syn-koordinierenden

Liganden umwunden. Der

Komplex hat nahezu D,-Symmetrie. Zweitens sind die fiinf

Cobalt(II)-Ionen colinear angeordnet und iiber Mehrzentren-

Co-Co-o-Bindungen miteinander verkniipft. Die Co-Co-Ab-

stande betragen 2.277(2), 2.232(2), 2.229(2) und 2.274(2)

8,

und

ahneln denen zweikerniger Cobaltkomplexe.Lsl Die vorlaufigen

MO-Analysen weisen darauf hin, daR zwei o-Bindungen zwi-

schen den fiinf Cobalt(I1)-Ionen vorliegen und daR das HOMO

nichtbindenden Charakter aufweist sowie einfach besetzt ist.

Die durchschnittlichen Col-N(py)-, Co2-N(amido)-, co3-

N(py)-, Co4-N(amido)- und Co5-N(py)-Abstande betragen

1.97(1), 1.90(1), 1.93(1), 1.90(1) bzw. 1.97(1)

8,,

was mit einem

Low-spin-Cobalt(u-Ion in Einklang ist

( p

=

1.9

pB,

tempera-

turunabhangig)

.

Drittens sind die negativen Ladungen des anio-

nischen Liganden iiber die fiinf Stickstoffatome des Liganden

delokalisiert. Das Bindungsmuster ist qualitativ mit dem Delo-

kalisierungsmodell in Ubereinstimmung.

(2)

ZUSCHRIFTEN

Der fiinfkernige Nickel(II)-Komplex wurde ahnlich wie der

dreikernige Metallkomplex ~ynthetisiert.[~- Das Signal des

Molekiilions von [Ni,(p5-tpda),C1,] konnte eindeutig zugeord-

net und fiinf Signale der Fragmente von [Ni,(p-tpda),CI] und

[Ni,(p-tpda),] beobachtet werden. Einer Rontgenstrukturana-

lyse eines Einkristalls von [Ni!&tpda),Cl,]

zufolge enthllt die

asymmetrische Einheit die Halfte des Komplexes und zwei Di-

chlormethan-Molekiile. Der Komplex befindet sich auf dem kri-

stallographischen Inversionszentrum, wobei die kristallogra-

phisch bestimmten Atomlagen das Ergebnis einer Fehlordnung

rechts- und linksgangiger helicaler Komplexe sind. Acht Stick-

stoffatome von Amidogruppen (mit einem Besetzungsfaktor

von 0.5) koordinieren an Nickelionen (Ni2) und weisen wie die

a-Kohlenstoffatome der Pyridylringe hohe anisotrope thermi-

sche Parameter auf. Eine der Helices ist in Abbildung 2 gezeigt.

c 1 0 C28

Abb. 2. Struktur von [Ni,(p,-tpda),CI,] im Kristall (ORTEP-Darstellung). Ausge- wihlte Bindungslangen

[A]

und -winkel

['I:

Nil-C1 2.346(3), Nil-Ni2 2.385(2), Ni2-Ni3 2.305(1), Nil-N (Durchschnittswert) 2.1 11(9), Ni2-N (Durchschnittswert) 1.897( 15), Ni3-N 1.904(8), CI-Nil -Ni2 179.1 (1). Nil -Ni2-Ni3 179.5(1), Ni2-Ni3- Ni2 180, N-Ni3-N2 (Durchschnittswert) 90, N-Ni2-Ni3 (Durchschnittswert) X X ( l ) , N-Nil-Ni2 (Durchschnittswert) 82(1).

Die fiinfkernige, lineare Metallkette ist helical von vier

syn-syn-

syn-syn-Liganden umwunden. Die fiinf Nickel- und zwei Chlorid-

ionen sind colinear angeordnet rnit Cl-NiI-Ni2-, Nil-Ni2-Ni3-

und Ni2-Ni3-Ni2'-Winkeln

von 179.1(1)", 179.5(1)" bzw. 180".

Die Ni-Ni-Abstande sind sehr kurz (Nil-Ni2 2.385(2) und Ni2-

Ni3 2.306(2)

A).

Der letztgenannte Abstand ist der kiirzeste

bekannte Ni-Ni-Abstand.['-

"I

MO-Analysen zufolge besteht

zwischen den Nickelionen keine bindende Wechselwirkung, was

mit den Ergebnissen von magnetischen Messungen konsistent

ist (siehe unten).

Die durchschnittlichen Ni2-N- und Ni3-N-Abstande sind mit

1.897(15) bzw. 1.904(8)

A

kurz, was mit einer quadratisch-pla-

naren Koordination der diamagnetischen Nickel(II)-Ionen in

Einklang ist. Die terminalen Nil1-Ionen (Nil) sind quadratisch-

pyramidal umgeben und weisen eine lange Nil-C1- (2.345(3)

A)

sowie lange Nil-N-Bindungen auf (2.1 1 l(9)

A,

Durchschnitts-

wert), was mit High-spin-Nickel(I1)-Ionen

( S

=

1,

p

=

2.9

pB)

in

Ubereinstimmung ist. Temperaturabhangige magnetische Mes-

sungen, deren Ergebnisse in Abbildung 3 gezeigt sind, zeigen

eine antiferromagnetische Wechselwirkung von terminalen

High-spin-Nickelionen mit

J

= -

14.6 cm-

'

hin. Diese Wech-

selwirkung ist eine GroBenordnung kleiner als die ahnlicher

dreikerniger Nickel(~i)-Komplexe.~~~

'

58

C

VCH Verlug.~~e.~el~schuf[ nibH, 0-69451 Wrmhrim, 1997

t

x,lernu rnol 0.020

1

0.018

-

0.016

-

0.014

-

0.012

-

0.010

-

1 0.006

l o

0 50 100 150 200 250 300 T/K-

Abb. 3. Magnetische Eigenschaften von [Ni,(p,-tpda),C1,]. Durchgezogene Linien sind die Ergebnisse von Rechnungen nach der Gleichung

xu

= C(2e2'

+

10e6x)/ (1

+

3eZX

+

5e6'), C = NyZfl2/kT, x = J/kT, H(Hami1ton-Operator) = - 2JS,S,

( S , = S, =

S,

= 0,

S,

= S, = 1) und perf = 2.84 ( X ~ T ) " ~ . o und

0

sind die gemes- senen

xM-

bzw. p,,,-Werte.

Versuche, andere lineare fiinfkernige Metallkomplexe zu iso-

lieren und ihre potentielle Verwendbarkeit als molekulare Drah-

te zu zeigen, werden derzeit unternommen.

Experimentelles

H,tpda: Zu einer Losung aus 10 g (0.09 mol) 2,6-Diaminopyridin und 30.24 g (0.27 mol) tBuOK in 150 mL T H F wurden unter Stickstoff 36 mL 2-Brompyridin gegeben. Die Reaktionslosung wurde 24 h unter RiickfluD erhitzt. Nach Ahkiihlen auf Raumtemperatur wurde das Losungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Der Riickstand wurde rnit Dichlormethan extrahiert. Das Losungsmittel wurde unter vermindertem Druck verdampft. Nicht umgesetztes 2,6-Diaminopyridin und

.V-(r-Pyridyl)-2,6-diaminopyridin wurden durch Waschen mit Wasser entfernt. So erhaltenes N,iV'-Bis(2-pyridyl)-2,6-diaminopyridin wurde aus einer Mischung aus Dichlormethan und Hexan umkristallisiert und in 26 % Ausbeute erhalten. IR (KBr): i. [cm-'I = 3442, 3180 (NH). UV/Vis (CH,CI,); i.,,, [nm] (6) = 268 ( 3 . 7 6 ~ lo3), 321 ( 4 . 1 3 ~ lo3). MS (FAB): m / z ( % ) 264 (60) [ M + 1 ] + , 186 (100) [C,,N,H,I+, 77 (20) [C,H,NI'.

[Co(H,tpda)CI,]: 23 mg (0.09 mmol) CoC1, . 6H,O wurden zu einer Losung aus 25 mg (0.09 mmol) H,tpda in 30 mL CH,CI, gegeben. Die gelbe Losung wurde 6 h geriihrt. Es hildete sich ein griiner Niederschlag, der ahfiltriert, mit Ether gewaschen nnd an der Luft getrocknet wurde. Griine prismatische Kristalle bildeten sich beim langsamen Eindiffundieren von Diethylether in eine CH,CN/DMF-Losung der Verhindung (Ausbeute 70%). IR (KBr):

a

[cm-'1 = 3397, 3316, 3203 (NH). UV/Vis ( D M F ) i.,,, [nm] (6) = 330 (3.34 x lo4). MS (FAB): mjz (%) 321 (40) [Co,(p,-tpda),(SCN),]: 0.936 g (4 mmol) CoCI, . 6H,O und 1.02 g (4 mmol) H,tpda wurde in einen Erlenmeyer-Kolben gegeben und 7.2 g Naphthalin hinzuge- fugt. Diese Mischung wurde zum Entfernen von Wasser 10 min auf ca. 160- 180 'T erhitzt. AnschlieBend wurden 3 mL n-Butanol zur erhitzten Mischung zugegeben und solange weiter erwarmt, his das n-Butanol fast vollstindig verdampft war. Eine Losung aus 0.88 g (8 mmol) Kalium-n-butoxid in 20 mL n-Butanol wurde tropfen- weise zugegeben und solange weiter erwarmt, bis das n-Butanol vollstiindig ver- dampft war. Dann wurde Natriumthiocyanat im UberschuD zugegeben (1 .0 g). Zur abgekuhlten Mischung wurde n-Hexan gegehen, um Naphthalin zu entfernen. Der verbliebene Feststoff wurde rnit CH,CI, extrahiert und aus einer CH,Cl,/n-Hexan- Losung umkristallisiert, wobei tieforaune Kristalle erhalten wurden (Ausbeute 5 % ) . I R ( K B r ) : i.[cm-'] = 2058(CN), 1594,1565,1536(C=C). UV/Vis(CH,CI,) i.,,, [nm] (6) = 279 (1.13 x 10'). 338 (6.21 x lo4), 393 (5.84 x lo"), 513 (9.75 x lo3), 725 (1.01 x lo3). MS (FAB): m/z (%) 1455 (2) [MI', 1397 (4) [M - SCN]', 1339 ( I ) [Co,(p-tpda),]'. 1077 (6) [Co,(p-tpda),SCN]+; 1019 (4) [Co,(p-tpda),]'. [Ni,(p,-tpda),CI,]: 0.948 g (4 mmol) NiC1, . 6H,O und 1.02 g (4 mmol) H,tpda wurden in einen Erlenmeyer-Kolben gegeben und 7.2 g Naphthalin hinzugefiigt. Diese Mischung wurde zum Entfernen von Wasser 10 min auf ca. 160-180°C er- hitzt. AnschlieDend wurden 3 mL n-Butanol zur erhitzten Mischung zugegeben und solange weiter erwarmt, bis das n-Butanol fast vollstindig verdampft war. Eine Losung aus 0.88 g (8 mmol) Kalium-n-butoxid in 20 mL n-Butanol wurde tropfen- weise zugegeben und solange weiter erwlrmt, bis das n-Butanol vollstindig ver- dampft war. Nach dem Abkiihlen wurde die Mischung rnit n-Hexan gewaschen, um Naphthalin zu entfernen. Der verbliebene Feststoff wurde rnit CH,CI, extrahiert und aus einer CH,Cl,/n-Hexan-Losung umkristallisiert. Tiefviolette Kristalle konn- ten erhalten werden (Ausbeute 50%). IR(KBr) 5 [cm-'1 =1591, 1562, 1541 (C=C). UV/Vis (CH,CI,) i.,,, [nm] ( E ) = 253 (1.02 x lo'), 293 (1.28 x lo'), 373 (1.55x105), 592 ( 1 . 2 8 ~ lo4). MS (FAB): m/z (%) 1408 (4) [ M ] ' , 1373 (3) [ M - Cl]', 1017 (10) [Ni,(p-tpda),]', 698 (10) [Ni,(p-tpda),]+.

[ M - C I ] + .

(3)

ZUSCHRIFTEN

Strukturanalyse von [Co"(H,tpda)CI,]: monoklin, Raumgruppe C2/c, a =7.482(1), h =17.172(3), c=12.833(1), ~=104.1(1)", V=1598.8(4)A3, pbc,. =1.633 gcm-', Z = 4; CAD4-Diffraktometer mit Graphitmonochromatisierter Mo,,-Strahlung, ~-Scan-Absorptionskorrektur (0.91 -1 .OO); 1406 unabhingige Retlexe (20 < 50") wurden gesammelt, wovon 1125 mit I

>

20(/) in der Verfeinerung verwendet wur- den. R = 0.027,

R,

= 0.026 (133 Variable).

Strukturanalyse von [Ni:'(p,-tpda),Cl,](CH2C12)4: monoklin, Raumgruppe P2,/n,

u =13.416(3), h =16.894(3), c =15.8807(4)

A,

b

= 92.54(2)', V = 3578(1)

A',

pbe,. = 1.623 g ~ m - ~ , Z = 4; $-Scan-Absorptionskorrektur (0.92- 1.00); 6280undb- hlngige Reflexe (20 < 50") wurden gesammelt und 3188 rnit I > 2 0 ( / ) wurden in der Verfeinerung verwendet. R = 0.072, R, = 0.071 (485 Variable).

Strukturanalyse von [Co:'(p,-tpda),(SCN),1 . CH,CI, (C,H,O),., . (H20)o.5: tri- klin, Raumgruppe

PT,

a = ll.X02(1), h = 14.631(7), c = 20.184(4)

A,

a =73.42(3),

b

=77.77(1), y = X7.56(3)", V = 3264(2)A3, pber. =1.615gcm-', Z = 2; $-Scan- Absorptionskorrektur (0.83- 1.00); 8645 unabhangige Reflexe (20 < 45") wurden gesammelt und 3400 mit I > 2a(I) wurden in der Verfeinerung verwendet. R = 0.049, R, = 0.046 (847 Variable). Die kristallographischen Daten (ohne Struk- turfaktoren) der in dieser Veroffentlichung beschriebenen Strukturen wurden als ,,supplementary publication no. CCDC-179-145'' beim Cambridge Crystallo- graphic Data Centre hinterlegt. Kopien der Daten konnen kostenlos bei folgender Adresse angefordert werden: The Director, CCDC, 12 Union Road, GB-Cam- bridge CB2 I E Z (Telefax: Int.

+

12231336 033; E-mail: teched@chemcrys.cam. ac.uk).

Eingegangen am 12. Juli, verinderte Fassung am 8. Oktober 1996 [Z 93281

Stichworte: Cobalt

-

Helicale Strukturen

-

Magnetische Eigen-

schaften

-

Nickel

-

N-Liganden

[l] F. A. Cotton, G . Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, 5th Ed., Wiley, [2] F. A. Cotton, R. A. Walton, Multiple Bonds Between Metal Atoms, 2nd Ed., [3] Metal-Metal Bond.7 Clusters in Chemistry and Catalysis, Plenum, New York. [4] E. C. Yang, M. C. Cheng, M. S. Tsai, S. M. Peng, 1 Chem. Soc. Chem. Com- [5] J. T. Sheu, C. C. Lin, I. Chao, C. C. Wang, S. M. Peng, Chem. Commun. 1996, [6] L. P. Wu, P. Field, T. Morrissey, C. Murphy, P. Nagle, B. Hathway, J. Chem. [7] S. Aduldecha, B. Hathway,

J.

Chem. SOC. Dalton Trans. 1991, 993. [8] F. A. Cotton, R . Poli, Inorg. Chem. 1987, 26, 3653. Co-Co = 2.265(2)

A

in

[Co:'(triaz),] (triaz = Di-p-tolytriazenato).

[9] 0. Jarchow, H. Schultz, R. Nast, Angew,. Chem. 1970, 84,43; Angew. Chem. Inf. Ed. Engl. 1970, 9, 71. Ni-Ni = 2.32

A

in [Ni:(CN),]4-.

[lo] L. Sacconi, C. Mealli, D. Gatteschi, Inorg. Chem. 1974, 13, 1985. Ni-Ni =

2.42 8, in [Ni:.*(napy),Br,]+ (napy = 1,X-Naphthyridin).

[ l l ] M. Corbett, B. Hoskins, Chem. Commun. 1969, 1602. Ni-Ni = 2.38 in [Ni:'(PhN,Ph),] (PhN,Ph = Diphenyltriazenato).

[12] C. Lin, C. Chou, S. Peng, unveroffentlicht. Die J-Werte fur [Ni,(p,-dpa),XJ'+ (dpa = Dipyridylamido-Ion) betrdgen - 96, - 122 und - 550 cm-l fur X = C1- ( n = 0), X = NCS- ( n = 0) bzw. X = NCMe (n = 2).

New York, 1988, Kap. 23. Clarendon Press, Oxford, 1993. 1989.

mun. 1994, 2377.

315.

Soc. Dalton Trans. 1990, 3835.

Synthese eines nichtkovalent verflochtenen

supramolekularen Kafigs

**

Peter R. Ashton, Andrew N. Collins,

Matthew C. T. Fyfe, Peter T. Glink, Stephan Menzer,

J.

Fraser Stoddart

*

und David

J.

Williams

Seit kurzem bietet sich in der Nanochemie rnit der supra-

molekularen Synthese['I ein effizienter Zugang zu einigen be-

merkenswerten Uberstrukturen, von denen viele unter starker

architektonischer Kontrolle entstehen und das Potential zur Er-

fiillung spezifischer Funktionen haben. Zu den groI3en Heraus-

forderungen auf diesem Forschungsgebiet gehort der Aufbau

von diskreten supramolekularen Kafigen und Containern durch

Selbstorganisation,['I die durch intermolekulare Wechselwir-

kungen zusammengehalten ~ e r d e n [ ~ I

und als synthetische Re-

zeptoren fungieren konnen. Ineinandergreifende oder verfloch-

tene Strukturen wurden allerdings bisher nicht beschrieben.I4I

Wir haben ein derartiges System entworfen (Schema

1):

Zwei

sekundare Dialkylammonium-Ionen werden gleichzeitig in den

Hohlraum eines ditopen Kronenethermolekiils (Bis-p-pheny-

len[34]krone-l0, BPP34C10) eingefiidelt.[5i Das dreiarmige Tris-

ammonium-Ion [1-H,I3

+

enthalt drei sekundare Ammonium-

zentren in den Armen, die von einem zentralen polyaromati-

schen Kern strahlenformig ausgehen und sich jeweils in den

Hohlraum eines BPP34C10-Molekuls einfadeln. Dabei wird nur

die Halfte der Bindungsstellen im Makrocyclus besetzt, so daI3

die verbleibenden freien Acceptorstellen in jedem der drei Hohl-

riiume des Polyethermakrocylus die drei Strlnge eines zweiten

Trikations aufnehmen konnen. So entsteht ein kiifigartiges

Ubermolekul. Wir beschreiben im folgenden die Synthese des

dreiarmigen Trisammoniumsalzes I-H,. 3 PF, und die Hetero-

Selbstorganisation des [l-H,]3+-Trikations rnit BPP34C10 zu

einem aus fiinf Komponenten geflochtenen, ubermolekularen

Kafig.

Das Trisammonium-Ion [1-H,l3+ llI3t sich in Form seines

Hexafluorophosphats in guter Gesamtausbeute herstellen: Die

Kondensation von

1,3,5-Tris(4-formylphenyl)benzol[6i

rnit Ben-

zylamin und die Reduktion des resultierenden Trisaldimins lie-

fern 1,3,5-Tris[(4-benzylaminomethyl)phenyl]benzol;

nach Be-

handeln rnit Salzsaure und Austausch der Gegenionen (Chlorid

gegen Hexafluorophosphat) erhalt man 1-H,

.

3 PF,.

Einkristalle fur die Rontgenstrukturanalyse wurden aus einer

Losung von BPP34C10 (3 Molaquiv.) und 1-H3.3 PF,

( 2 Molaquiv.) in MeNO, durch Uberschichten rnit Et,O erhal-

ten. Erfreulicherweise offenbart die kristallographische Ana-

lyse von einem dieser Kristalle (Abb. l)['] die Bildung einer

hochsymmetrischen, kafigartigen Uberstruktur, bei der zwei

[1-HJ3 +-Trikationen in drei BPP34C10-Makrocyclen eingefii-

delt sind.['] Dieses Ubermolekiil ist D,-symmetrisch; die Haupt-

symmetrieachse verlauft durch die Zentren der beiden 1,3,5-

[*] Prof. J. F. Stoddart, P. R. Ashton, M. C. T. Fyfe, Dr. P. T. Glink School of Chemistry, University of Birmingham

Edgbaston, GB-Birmingham B15 2TT (GroBbritannien) Telefax: Int.

+

121/414-3531

E-mail: j.f.stoddartio~ bham.ac.uk Dr. S. Menzer, Prof. D. J. Williams Chemical Crystallography Laboratory Department of Chemistry, Imperial College

South Kensington, GB-London, SW7 2AY (GroObritannien) Dr. A. N. Collins

ZENECA Specialities, P.O. Box 42, Hexagon House Blackley, GB-Manchester M9 3DA (GroBbritannien)

[**I Diese Arbeit wurde vom ZENECA Strategic Research Fund und vom Engineering and Physical Sciences Research Council (Gronbritdnnien) ge- fordert.

數據

Abb.  3.  Magnetische Eigenschaften von [Ni,(p,-tpda),C1,].  Durchgezogene Linien  sind  die  Ergebnisse  von  Rechnungen  nach  der  Gleichung  xu  =  C(2e2'  +  10e6x)/
Abb. 3. Magnetische Eigenschaften von [Ni,(p,-tpda),C1,]. Durchgezogene Linien sind die Ergebnisse von Rechnungen nach der Gleichung xu = C(2e2' + 10e6x)/ p.2
Abb. 2.  Struktur von [Ni,(p,-tpda),CI,]  im Kristall (ORTEP-Darstellung). Ausge-  wihlte  Bindungslangen  [A]  und  -winkel  ['I:  Nil-C1 2.346(3),  Nil-Ni2  2.385(2),  Ni2-Ni3 2.305(1), Nil-N  (Durchschnittswert) 2.1 11(9), Ni2-N (Durchschnittswert)  1.8
Abb. 2. Struktur von [Ni,(p,-tpda),CI,] im Kristall (ORTEP-Darstellung). Ausge- wihlte Bindungslangen [A] und -winkel ['I: Nil-C1 2.346(3), Nil-Ni2 2.385(2), Ni2-Ni3 2.305(1), Nil-N (Durchschnittswert) 2.1 11(9), Ni2-N (Durchschnittswert) 1.8 p.2

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