具溫度及pH敏感性之幾丁聚醣接枝聚甲基丙烯酸-2-二甲胺乙酯對二氧化碳之應答行為

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國立高雄大學化學工程及材料工程學系

碩士論文

具溫度及 pH 敏感性之幾丁聚醣接枝聚甲基丙烯酸-2-二

甲胺乙酯對二氧化碳之應答行為

CO

2

responsiveness of temperature- and pH-sensitive

chitosan-g-poly[(2-dimethylamino)ethyl methacrylate]

研究生

林妍慈 撰

指導教授

謝永堂 教授

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iii 謝誌 光陰似箭

轉眼之間碩士班生涯進入尾聲,還記得剛進入碩士班時的懵懵 懂懂與不適應彷彿像前一秒閃過眼簾,下一秒即是將收起碩士生活的點點滴 滴,將要開始下一個進入職場的階段,是多麼的令人不捨。正是因為在碩士時 期學到了很多不光是專業知識,更重要的是與人之間的相處以及自我的責任 感,我想這正是人生中很重要的一刻,雖然只是短短的兩年,但是所學習到的 知識、常識及實驗技巧,皆是無可取代的記憶。 首先,感謝我的指導老師謝永堂老師,帶領我進入環境很棒的實驗室,更 衷心的感謝老師在研究上細心的教導、精闢的指點及日常生活上的關心,除了 讓我在學業上得到更多知識,在實驗技巧上得到莫大的幫助,對於待人處事也 有更深的體會。此外,也要感謝鄭智嘉老師,從開始設計實驗的合成方式到指 導實驗合成過程,甚至熱心的協助後續實驗並解釋其現象而老師持續的鼓勵與 支持,讓我從實驗中學不只是很多有用的實驗技巧,更多的是對研究的熱忱與 態度。最後還要謝謝林榮顯老師、郭紹偉老師及鄭智嘉老師在百忙之中特地抽 空參與學生的口試並給予指導,使論文更加完整。 在碩士班這兩年中認識了很多一起並肩作戰的夥伴們。首先感謝系辦的亞 貞姊,謝謝你總是很親切地笑臉迎人,幫我處理任何的瑣碎事,還有謝謝怡雅 姊管理學校的貴重儀器,讓我能如期的生出數據。再來謝謝江昀真學姊在我剛 進入實驗室時,帶我熟悉實驗室及儀器,並在我對實驗方向迷惘時給我許多建 議,陪伴我們度過懵懂的碩一時期。接下來感謝我的好戰友兼談心對象凱筑, 在剛進實驗室時都會對於新的人事物有些許的害怕,但好幸運能有一個談得來 也很真的夥伴,能一起喜怒哀樂,一起享受生活,更能一起面對挑戰度過難關, 往後日子,我們有空一定要再相聚唱歌。還有謝謝一起相處同學們(逸莒、泓 諭、郭家、維凱、范 David、培子、政宇、豐年哥、蛋哥、孟諺)除了開心能認 識你們,也很高興我們能一起擁有那些唱歌、保臨球、桌遊、聚餐及出去玩的 歡樂時光。更謝謝你們總是在我任何有困難的時候,對我伸出援手解決我的疑 難雜症,在我實驗受挫的時候,給予我相當的安慰,我衷心的感恩,尤其是逸 莒,我由衷地感謝。此外,少不了謝謝可愛的學弟妹們(芳滋、子豪、珮羽、 曜銓),你們總是能使生活中填滿歡笑,也幫了我不少的忙,特別還要謝謝昱 嘉、文宏及丁丁,謝謝你們的大力幫忙,祝福你們順利畢業。還有謝謝亮淳默 默地照顧老爹。除此之外,也謝謝其他幫助我的同學以及學弟妹,雖然沒有一 一提名,但我依然感謝。 最重要的是感謝我的家人,不論我的選擇是什麼,依然默默的陪伴在我身 邊給予支持及加油鼓勵,讓我順利完成學業。最後,謝謝所以幫助過我的人和 使我成長的人,因為有你們,我的生活才會精彩,也使我更加茁壯,在此獻上 我最真誠的謝意。 林妍慈 謹幟於國立高雄大學 中華民國 105 年 7 月

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目錄

目錄 ... i 表目錄 ... iv 圖目錄 ... v 第一章 前言 ... 1 1-1 刺激應答型高分子 ... 1 1-2 幾丁聚醣之簡介 ... 2 1-2-1 幾丁聚醣之性質應用 ... 3 1-3 聚甲基丙烯酸-2 -二甲胺乙酯之簡介 ... 4 1-4 較低臨界溶解溫度(LCST)之簡介 ... 5 1-4-1 較低臨界溶解溫度(LCST)之測定 ... 6 第二章 文獻回顧 ... 7 2-1 利用傳統自由基接枝共聚物 ... 7 2-2 原子轉移自由基聚合(ATRP)之簡介 ... 8 2-2-1 原子轉移自由基聚合之原理 ... 8 2-2-2 原子轉移自由基聚合優缺點 ... 9 2-2-3 利用 ATRP 接枝共聚物 ... 13

2-2-4 利用 ATRP 及 Click chemistry 聚合接枝共聚物 ... 17

2-3 高分子與二氧化碳交互作用 ... 18 2-4 高分子之乳化行為 ... 22 2-5 研究動機 ... 26 第三章 實驗步驟與方法 ... 27 3-1 實驗藥品 ... 27 3-2 實驗設備 ... 29 3-3 實驗步驟 ... 32

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ii 3-3-1 以 ATRP 聚合 PDMAEMA ... 32 3-3-2 PDMAEMA 之純化 ... 32 3-3-3 醯化反應接枝 CS-g-PDMAEMA 及純化 ... 33 3-3-5 以1H-NMR 鑑定分析 CS、PDMAEMA、CS-g-PDMAEMA 之組成 ... 35 3-3-6 以 GPC 測定 PDMAEMA 及 CS-g-PDMAEMA 之分子量 ... 35

3-3-7 以 TGA 量測 CS、PDMAEMA 及 CS-g-PDMAEMA 之熱裂解溫度 ... 35 3-3-8 以 DSC 量測 CS、PDMAEMA 及 CS-g-PDMAEMA 之 Tg點 ... 36 3-3-9 以粒徑分析儀量測 PDMAEMA 及 CS-g-PDMAEMA 水溶液之粒徑 ... 36 3-3-10 以溶液黏度法測量 PDMAEMA 水溶液及 CS-g-PDMAEMA 水溶液 之黏度 ... 36

3-3-11 以 SEM 觀察 PDMAEMA 及 CS-g-PDMAEMA 之表面形貌 ... 37

3-3-12 以 Zeta potential 量測 PDMAEMA 及 CS-g-PDMAEMA 水溶液之界 面電位 ... 37

3-3-13 以 UV-Vis 光譜儀測量 PDMAEMA 及 CS-g-PDMAEMA 水溶液之 相轉變(LCST) ... 37 3-3-14 以數位攝影觀察 PDMAEMA 及 CS-g-PDMAEMA 水溶液相轉變 (LCST)之現象 ... 37 3-3-15 以數位攝影觀察 PDMAEMA 及 CS-g-PDMAEMA 對 CO2之應答行 為 ... 38 3-3-16 以數位攝影觀察 PDMAEMA 及 CS-g-PDMAEMA 之乳化行為 ... 38 第四章 結果與討論 ... 39 4-1 材料之鑑定分析 ... 39 4-1-1 質子核磁共振儀(1H-NMR)鑑定材料結構 ... 39 4-1-2 以 GPC 測量 PDMAEMA 及 CS-g-PDMAEMA 之分子量 ... 41 4-1-3 以 TGA 測量 CS、PDMAEMA 及 CS-g-PDMAEMA 之熱裂解溫度 41

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iii 4-1-4 以 DSC 測量 CS、PDMAEMA 及 CS-g-PDMAEMA 之玻璃轉換溫度 (Tg) ... 42 4-1-5 觀察 PDMAEMA 水溶液及 CS-g-PDMAEMA 水溶液之相轉變(LCST) 行為 ... 43 4-1-6 PDMAEMA 及 CS-g-PDMAEMA 之粒徑分析 ... 46 4-1-8 以溶液黏度法測量 PDMAEMA 水溶液及 CS-g-PDMAEMA 水溶液之 黏度 ... 51

4-1-9 以 SEM 觀察 PDMAEMA 及 CS-g-PDMAEMA 之表面形貌 ... 52

4-1-10 PDMAEMA 水溶液及 CS-g-PDMAEMA 水溶液之 Zeta potential .. 53

4-2 PDMAEMA 及 CS-g-PDMAEMA 之 pH 值應答行為分析 ... 54

4-2-1 以 UV-Vis 測量 PDMAEMA 及 CS-g-PDMAEMA 之 LCST ... 54

4-2-2 比較 PDMAEMA 及 CS-g-PDMAEMA 之 LCST ... 57

4-2-3 PDMAEMA 及 CS-g-PDMAEMA 水溶液之相轉變(LCST) ... 60

4-3 PDMAEMA 及 CS-g-PDMAEMA 對 CO2之應答行為分析 ... 63

4-3-1 以 Zeta potential 測量 PDMAEMA 及 CS-g-PDMAEMA bubbling CO2 及 N2之界面電位... 63

4-3-2 以數位攝影觀察 PDMAEMA 及 CS-g-PDMAEMA 水溶液 bubbling CO2及 N2 之相轉變(LCST)變化 ... 64

4-4 PDMAEMA 及 CS-g-PDMAEMA 之乳化行為分析 ... 67

4-4-1 以數位攝影觀察 PDMAEMA 及 CS-g-PDMAEMA 之乳化行為 ... 67

第五章 結論 ... 70

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iv

表目錄

表 2-1DMAEMA 溶液在 90℃以不同LIGAND搭配 CUBR催化比較表 ... 10

表 2-2DMAEMA 在 90℃不同溶劑中聚合比較表 ... 10

表 2-3DMAEMA 在二氯苯中以不同溫度進行溶液聚合比較表 ... 10

表 2-4 不同種類之起始劑與LIGANDS對 ATRP 合成 PDMAEMA 之結果 ... 12

表 2-5ATRP 合成 PDMAEMA 之參數表 ... 12 表 3-1 聚合 PDMAEMA 反應條件及反應結果表 ... 33 表 3-2CS-G-PDMAEMA 反應條件及接枝率 ... 35 表 3-3 稀薄溶液的黏度計算式 ... 36 表 4-1PDMAEMA 及 CS-G-PDMAEMA 之分子量 ... 41 表 4-2PDMAEMA 水溶液及 CS-G-PDMAEMA 水溶液之界面電位比較 ... 53 表 4-31 WT%PDMAEMA 水溶液及 1 WT%CS-G-PDMAEMA 水溶液之 LCST ... 59

表 4-4PDMAEMA 及 CS-G-PDMAEMA 水溶液BUBBLING CO2(1 分鐘)後 BUBBLING N2(30 分鐘)之界面電位表 ... 63

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v 圖目錄 圖 1-1CHITIN之結構圖 ... 2 圖 1-2CHITOSAN之結構圖 ... 2 圖 1-3 質子化 CHITOSAN之結構圖... 3 圖 1-4PDMAEMA 之結構圖... 4 圖 1-5PDMAEMA 水溶液之 LCST 示意圖 ... 4 圖 1-6 高分子溶液之相示意圖,溫度對高分子重量分率作圖。(A)較低臨界溶 液溫度(LCST)行為 (B)較高臨界溶液溫度(UCST)行為 ... 5

圖 1-7 不同升溫速率下 PNIPAAM之 UV-VIS圖... 6

圖 2-1(A) 原始之 CHITOSAN,(B)CHITOSAN-G-PDMAEMA(接枝率 98%),(C) CHITOSAN-G-PDMAEMA(接枝率 576%)之 TGA 曲線。 ... 7

圖 2-2ATRP 反應機制示意圖 ... 8

圖 2-3ATRP 起始劑種類 ...11

圖 2-4(A)GRAFTING TO、(B)GRAFTING FROM之示意圖... 13

圖 2-50.05 WT %PDMAEMA-G-CS 在(A) PH4,(B) PH5 及(C) PH7 之 TEM 圖 ... 14 圖 2-6 在室溫下 PDMAEMA-G-CS 不同PH 值下之微觀結構示意圖 ... 14 圖 2-7 在 20°C 以定波長 500 NM測量不同PH 值對 CS-G-PDMAEMA 水溶液之 光穿透率圖 ... 15 圖 2-8 以定波長 500 NM測量溫度對PH7 之 CS-G-PDMAEMA 水溶液之光穿透 率圖 ... 15 圖 2-9 自組裝 CS-G-PNIPAAM粒子之PH 應答機制 ... 16 圖 2-10CS-G-PNIPAAM水溶液(A)在 25◦C(PH6.3)下,(B)在 40◦C(PH5.0)下之 TEM 圖 ... 16 圖 2-11CS(-G-PDMAEMA)-G-PNIPAAM 之PH 值與溫度應答示意圖 ... 17

圖 2-120.05 WT%CS(-G-PDMAEMA)-G-PNIPAAM之 TEM 圖(A) PH4,40°C(B) PH10,25°C ... 18

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圖 2-14 含脒之二嵌段共聚物在水溶液中交替 CO2和 AR刺激之導電性對時間

作圖。 ... 19

圖 2-15CO2-SWITCHABLE LCST 及其應用 ... 20

圖 2-16ABA 三嵌段共聚物 CO2-INDUCED GEL-TO-SOL 和相反的SOL-TO-GEL TRANSITION示意圖 ... 21 圖 2-17(A)CHITOSAN在不同PH 值下作為乳化劑對液石蠟水包之照片。(B)熒光 顯微圖由 FITC 標記的 CHITOSAN納米顆粒的穩定化乳液在PH6.7 ... 22 圖 2-18 十六烷/水(2:1)混合物中含有 1A,通 CO2(左)或 AR(右)後並晃動 10 分鐘,靜置(A)5 分鐘,(B)30 分鐘和(C)24 小時。(D)通入 CO2 的乳液在 65 至 70℃下 AR處理進行 2 小時。 ... 23 圖 2-19 (A)下層是氯仿和上部層是水的混合溶液之外觀(1:1,V/V),(B) 含有脒類聚合物之氯仿/水兩相溶液未通 CO2之外觀,(C)含脒類聚合物之 氯仿/水兩相溶液通入 CO2之外觀 ... 24 圖 2-20 在雙重響應的雙面複合納米片合成示意圖。 ... 25 圖 3-2DMAEMA 之結構式 ... 27 圖 3-3MBIB 之結構式 ... 27 圖 3-4PMDETA 之結構式 ... 28 圖 3-5GPC 層析管截面示意圖 ... 30 圖 3-6 以 ATRP 合成 PDMAEMA 之反應流程圖 ... 32

圖 3-7 以 MBIB 為起始劑,利用 ATRP 合成 PDMAEMA 之結構反應式 ... 33

圖 3-8 以醯化反應合成 CS-G-PDMAEMA 之反應流程圖 ... 34

圖 3-9 以醯化反應接枝 CS-G-PDMAEMA 之反應式 ... 34

圖 4-1 在 D2O 水溶液中之(A)PDMAEMA、(B) ... 40

圖 4-2CS、PDMAEMA 及 CS-G-PDMAEMA 之 TGA 疊圖 ... 42

圖 4-3CS、PDMAEMA 及 CS-G-PDMAEMA 之 TG疊圖 ... 43

圖 4-41 WT%PDMAEMA 及 1 WT%CS-G-PDMAEMA 水溶液未調PH 值(PH9.3) 之穿透度(550 NM)隨溫度(60̊C→29̊C)之變化 ... 44

圖 4-51 WT%PDMAEMA 水溶液及 1 WT%CS-G-PDMAEMA 水溶液未調PH 值 (PH9.3)下不同溫度(25 →60→70→60→25̊C)之相轉變(LCST)行為 ... 44

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vii 圖 4-6PDMAEMA 水溶液(PH9.3)不同溫度(25 →60→70→60→25̊C)之相轉變 (LCST)行為示意圖 ... 45 圖 4-7CS-G-PDMAEMA 水溶液(PH9.3)不同溫度(25 →60→70→60→25̊C)之 相轉變(LCST)行為示意圖 ... 45 圖 4-81 WT%PDMAEMA 水溶液(PH9.3)之粒徑隨溫度(25→35→45→55→65 ... 47 →70̊C)之變化圖 ... 47 圖 4-91 WT%CS-G-PDMAEMA 水溶液(PH9.3)之粒徑隨溫度(25→35→45→55 ... 48 →65→70̊C)之變化圖 ... 48 圖 4-101 WT%PDMAEMA 水溶液(PH9.3)不同溫度(25→35→45→55→65→70 ... 49 ̊C)之可見光穿透粒徑所滯留之時間曲線圖 ... 49 圖 4-111 WT%CS-G-PDMAEMA 水溶液(PH9.3)不同溫度溫(25→35→45→55 ... 50 →65→70̊C)之可見光穿透粒徑所滯留之時間曲線圖 ... 50 圖 4-12 未調整PH 值 (PH9.3)之 PDMAEMA 水溶液及 CS-G-PDMAEMA 水溶 液不同濃度(10,08,5,1 G/DL)之相對黏度曲線 ... 51 圖 4-131WT%PDMAEMA 水溶液(PH9.3)成膜之 SEM 圖。(A)放大倍率 30K, (B)放大倍率 50K ... 52 圖 4-141WT%CS-G-PDMAEMA 水溶液(PH9.3)成膜之 SEM 圖。(A)放大倍率 30K,(B)放大倍率 50K ... 52 圖 4-15PDMAEMA 水溶液改變PH 值之示意圖 ... 54 圖 4-161WT%PDMAEMA 水溶液在不同PH 值(PH12.1,11.6,10.5,9.3,8.0,7.3) 下之穿透度(550 NM)隨溫度(60̊C→29̊C)之變化 ... 55 圖 4-17CS-G-PDMAEMA 水溶液改變 PH 值之示意圖 ... 56 圖 4-181WT%CS-G-PDMAEMA 水溶液在不同PH 值(PH12.1,11.6,10.5,9.3,8.0, 7.3)下之穿透度(550 NM)隨溫度(60̊C→29̊C)之變化 ... 56 圖 4-191WT%PDMAEMA 水溶液及 1WT%CS-G-PDMAEMA 水溶液不同PH 值 之穿透度隨溫度變化曲線 ... 58

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viii 圖 4-201 WT%PDMAEMA 水溶液及 1 WT%CS-G-PDMAEMA 水溶液隨PH 值 (PH12.1,11.6,10.5,9.3(CONTROL),8.0,7.3)之 LCST ... 59 圖 4-21 觀察不同溫度(30,33,36,40,45,50 及 53̊C)與PH 值(PH7.3,8.0, 9.3(CONTROL),10.5,11.6 及PH12.1)之 1 WT%PDMAEMA 水溶液之 LCST 變化 ... 61 圖 4-22 觀察不同溫度(30,33,36,40,45,50 及 53̊C)與PH 值(PH7.3,8.0, 9.3(CONTROL),10.5,11.6 及PH12.1)之 1 WT%CS-G-PDMAEMA 水溶液之 LCST 變化 ... 62 圖 4-23 在恆溫 60̊C 下,1 WT%PDMAEMA 水溶液(PH9.2),BUBBLING CO215 秒後(PH7.3),再BUBBLING N26 分鐘(PH9.1)之相轉變(LCST)行為 ... 64 圖 4-24 在恆溫 60̊C 下,BUBBLING CO2及 N2對 PDMAEMA 水溶液之應答示 意圖 ... 65 圖 4-25 在恆溫 60̊C 下,1 WT%CS-G-PDMAEMA 水溶液(PH9.3),BUBBLING CO2 10 秒後(PH7.7),再BUBBLING N24 分鐘(PH9.0)之相轉變(LCST)行為 .... 66 圖 4-26 在恆溫 60̊C,BUBBLING CO2及 N2對 CS-G-PDMAEMA 水溶液之應答 示意圖 ... 66 圖 4-27 在室溫下BUBBLING CO2 後,再BUBBLING N2對 PDMAEMA 及

CS-G-PDMAEMA 在兩相溶液(1/1,V/V)中之相變化示意圖 ... 67 圖 4-28 在室溫下,(A)PDMAEMA 水溶液(下層)與正丁醇(上層)之兩相水溶液 (1/1,V/V),(B)兩相溶液經過搖晃 10 秒,並靜置 10 分鐘之變化,(C)藉由 BUBBLING CO21 分鐘後,靜置 60 分鐘,其兩相溶液之變化,(D)再BUBBLING N230 分鐘後,靜置 120 分鐘後其兩相溶液之變化。 ... 68 圖 4-29 在室溫下,(A)CS-G-PDMAEMAM水溶液(下層)與正丁醇(上層)之兩相 水溶液(1/1,V/V),(B)兩相溶液經過搖晃 10 秒,並靜置 10 分鐘之變化,(C) 藉由BUBBLING CO21 分鐘後,靜置 60 分鐘,其兩相溶液之變化,(D)再 BUBBLING N230 分鐘後,靜置 120 分鐘後其兩相溶液之變化。 ... 69

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ix 具溫度及 pH 敏感性之幾丁聚醣接枝聚甲基丙烯酸-2-二甲胺乙酯對二氧化碳 之應答行為 指導教授 : 謝永堂 教授 國立高雄大學 化學工程及材料工程學系 學生 : 林妍慈 國立高雄大學 化學工程及材料工程學系 碩士班 摘要

本研究以原子轉移自由基聚合反應(atom transfer radical polymerization, ATRP) 聚 合 聚 甲 基 丙 烯 酸 -2- 二 甲 胺 乙 酯 (poly(2-dimethylamino)ethyl methacrylate, PDMAEMA),再以醯化反應接枝到幾丁聚醣(chitosan, CS)上,除 調查具溫度及 pH 敏感性之 PDMAEMA 及 CS-g-PDMAEMA 對 CO2之應答行 為 外 , 也 調 查 藉 由 bubbling CO2, CS-g-PDMAEMA 水 溶 液 是 否 具 有 CO2-switchable 乳化劑之功能,以及是否可由 bubbling N2而可逆回復不具乳化 劑功能之狀態。實驗中以質子核磁共振光譜儀(1H-NMR)、凝膠滲透層析儀 (GPC)、熱重分析儀(TGA)、示差掃瞄熱卡分析儀(DSC)、粒徑分析、冷場發射 掃 描 式 電 子 顯 微 鏡 (SEM) 及 Zeta potential 鑑 定 分 析 PDMAEMA 、 CS 、 CS-g-PDMAEMA 等樣品之組成、分子量及水溶液相關性質。以紫外光-可見 光光譜儀(UV-Vis)與數位攝影等方法測定 PDMAEMA、CS-g-PDMAEMA 水溶 液樣品之較低臨界溶解溫度(LCST)隨 pH 值改變之情形,樣品對 bubbling CO2 及 N2 之 應 答 行 為 。 實 驗 結 果 顯 示 我 們 成 功 聚 合 出 CS-g-PDMAEMA 。 PDMAEMA 及 CS-g-PDMAEMA 水溶液樣品之 LCST 會隨 pH 值下降而上升, 下降至某特定 pH 值時 LCST 會消失,且 CS-g-PDMAEMA 水溶液樣品之溶解 度會提升。觀察 bubbling CO2 與 N2對 CS-g-PDMAEM 水溶液相之變化,發現 CS-g-PDMAEMA bubbling CO2後因 PDMAEMA 三級胺受碳酸水解離 H+而質 子化,增強 PDMAEMA 之親水性,LCST 因而消失,再 bubbling N2去除 CO2 會使 PDMAEMA 之質子化三級胺還原成三級胺,LCST 因而會回復。將 CS-g-PDMAEMA 加入正丁醇/去離子水兩相溶液中,bubbling CO2能使兩相溶 液完全乳化成為一相,再 bubbling N2可使均一相溶液可逆回復成兩相溶液, 證明 CS-g-PDMAEMA 水溶液具有 CO2-switchable 乳化劑之功能,而且具有可 逆性。 關鍵字:幾丁聚醣、PDMAEMA、pH 應答型高分子、較低臨界溶解溫度、二 氧化碳、乳化現象

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x

CO

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responsiveness of temperature- and pH-sensitive

chitosan-g-poly[(2-dimethylamino)ethyl methacrylate]

Yeong-Tarng Shieh, Yen-Tzu Lin

Department of Chemical Engineering and Materials Engineering, National University of Kaohsiung

Abstract

In this study, poly(2-dimethylamino)ethyl methacrylate (PDMAEMA) was prepared by atom transfer radical polymerization followed by grafting to chitosan (CS). The temperature- and pH-sensitive PDMAEMA and CS-g-PDMAEMA were investigated into their CO2 responsiveness and reversible CO2-switchable behavior as an emulsifier via simple CO2 and N2 bubblings. Proton NMR, GPC, TGA, DSC, particle size analysis, SEM and Zeta potential were used for characterizations of compositions, molecular weights, and aqueous related properties of PDMAEMA and CS-g-PDMAEMA. The phase separation, or the lower critical solution temperatures (LCST), of PDMAEMA and CS-g-PDMAEMA aqueous solutions were characterized by solution turbidity as a function of temperature, pH, and CO2/N2 bubbling using a UV-vis spectrometer and digital camera. Experimental results confirmed that PDMAEMA and CS-g-PDMAEMA were obtained and found that the LCSTs of PDMAEMA and CS-g-PDMAEMA were increased with decreasing pH until LCST disappeared at a certain pH. LCST of CS-g-PDMAEMA aqueous solution was found to disappear by bubbling CO2 and appear by bubbling N2 at a certain elevated temperature. This could be attributed to the protonation of the tertiary amines in PDMAEMA during the CO2 bubbling resulting in hydrophilic PDMAEMA and disappearance of LCST and the deprotonation during the N2 bubbling resulting in hydrophobic PDMAEMA and appearance of LCST. The CS-g-PDMAEMA in the two-phase solution of n-butanol/ deionized water of 1/1 volume ratio enabled the formation of a completely emulsified single phase by bubbling CO2 and then reverting to the two-phase solution by bubbling N2. It could conclude that CS-g-PDMAEMA used as an emulsifier was CO2-switchable and reversible.

Keyword: Chitosan, PDMAEMA, pH- responsive polymer, LCST, CO2,

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第一章 前言

近年來,因為地球環境的無止境破壞,人們的環境保護意識提升,使生 活方式漸漸轉以環保綠能為主。在科學研究領域亦是如此,若能尋求一個創 新且環保的材料與技術,朝著高效率及低汙染的方向延伸,這勢必是一個重 要的研究發展趨勢。

1-1 刺激應答型高分子

天然且具有環境敏感之高分子材料在科學領域上引起廣大的興趣。早在 20 世紀,美國和日本科學家首先提出了智能結構這一概念,當時將它稱為自 適應系統。而 20 世紀末,美國 Claus 等人將光纖埋入碳纖維以增強其複合材 料,使其複合材料具有感知應力和斷裂損傷的能力,這是智能材料的首次實 驗。1989 年日本高木俊宜教授[1]將智能材料明確的定義,提出智能材料的概 念,定義智能材料是指對環境具有感知、響應,並具備功能性的新型材料。 這類高分子材料本身的系統對外界所給予的刺激,會作出相對反應使自 身結構適應不斷變化的條件,稱為刺激應答型高分子。刺激應答型高分子會 因為環境的改變或是刺激,高分子材料本身會有物理或化學性質的變化(如: 溫度[2]、pH 值[3]、磁場及離子等)。這些環境刺激物會改變高分子鏈間的相 互作用力或改變高分子鏈間與溶劑間的作用力。通常在環境中的細微變化就 足以誘導這類高分子引起大變化。這些應答型高分子對於生物醫學領域的應 用及作為治療劑、組織遞送系統和組織工程、細胞培養載體、生物分離裝置、 傳感器或致動器系統皆非常有前途。 刺激應答型高分子種類又為溫度和 pH 值應答型高分子最為廣泛研究。溫 度應答型高分子是指材料可隨溫度變化而做出應答的行為,可導致材料結構 外 觀 的 性 質 改 變 。 通 常 具 有 較 低 臨 界 溶 解 溫 度 (Lower critical solution temperature, LCST),此類常見的高分子有聚氮-異丙基丙烯醯胺(PNIPAAm)、 聚乙烯吡咯烷酮(P4VP) 、聚氧化乙烯醚(PEO)等。而 pH 值應答型高分子意 指受 pH 刺激之應答高分子材料會因 pH 值變化而產生體積或型態的改變,這 類應答材料分子內都含有對 H+或 OH-敏感的基團,能夠依據 pH 值的變化產 生高分子分子內或分子間的作用力變化,這是基於分子間及分子間交互作用 的刺激響應性,具有可逆性應答。常見的 pH 值應答型高分子除了幾丁聚醣 (Chitosan)、聚丙烯酸(PAA)及聚甲基丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯(PDMAEMA) 等。

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1-2 幾丁聚醣之簡介

幾丁質(Chitin)俗稱甲殼素,是世界上第二個最重要的天然聚合物,地球 上含量最豐富的胺基酸型式的多醣體,其含量僅次於纖維素。早在西元 1811 年法國植物學家 Henri Braconnat 以稀氫氧化鈉加熱處理將洋菇分離出來幾 丁 質 [4] 。 並 以 β-1,4 鍵 結 的 天 然 直 鏈 型 多 糖 、 N- 醯 葡 萄 胺 糖 (2-acet-amido-2-deoxy-β-D-glucose, N-acetyl-D-glucosamine, NAG) 結 構 組 成 [6],圖 1-1 所示。其主要來源有兩個海洋甲殼類,蝦和螃蟹,和真菌的細胞 壁上[5]。 幾丁聚醣(Chitosan, CS)則是幾丁質經去乙醯化去除部份或大部份的乙醯 基 而 得 的 產 物 , 由 N- 乙 醯 葡 萄 胺 糖 (N-acetyl glucosamine) 與 葡 萄 胺 糖 (glucosamine)所組成,其結構與纖維素不同在於纖維素在 C-2 位置上所接的 是-OH 基,而幾丁質或幾丁聚醣在 C-2 位置上所接的是乙醯胺基(-NHCOCH3) 或胺基(-NH2),如 圖 1-2 之結構式。且當 N-葡萄胺糖含量大於 50 %,即可稱之為幾丁聚醣 [7]。由於幾丁聚醣分子鏈具有氫氧基與胺基,本身即具有很強的分子間氫鍵 因此無法溶解於中性水中。但在酸性的水溶液下,胺基-NH2會形成帶正電的 -NH3+,降低幾丁聚醣分子間的氫鍵強度,使幾丁聚醣分子間產生排斥力,讓 分子鏈展開溶解於酸性水溶液中,為天然多醣中唯一的鹼性多醣體。具有特 殊的物理化學和生理功能,是由天然物質中製得的生物高分子(biopolymer), 與生物體細胞有良好的生物相容性(biocompatibility),不具毒性且可被生物分 解,被視為最具有生物潛力的生物高分子[8]。 圖 1-1 Chitin 之結構圖 圖 1-2 Chitosan 之結構圖

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1-2-1 幾丁聚醣之性質應用

一般市售的幾丁聚醣為白色帶淡黃色粉末狀的固體,分子鏈中氫氧基與 胺基會產生很強的分子內氫鍵,使幾丁聚醣無法溶於中性水中。當幾丁聚醣 於弱酸溶液中,其分子鏈上-NH2基團質子化形成 NH3+,如圖 1-3。幾丁聚醣 分子間產生靜電排斥力,使分子鏈得以展開,並溶解在弱酸性溶液中。幾丁 聚醣可溶解在稀鹽酸、硝酸、磷酸等無機酸及甲酸、醋酸、乳酸、蘋果酸及 檸檬酸等有機酸中。甲酸為幾丁聚醣的最佳溶劑,醋酸則為最常使用的標準 溶劑,其溶解度主要取決於乙醯化程度和溶液的 pH 值。幾丁聚醣上的胺基 孤對電子已被證實可與過渡金屬產生配位共價鍵,可用來吸附廢水中的有毒 金屬,但對鹼金屬和鹼土金屬離子效果較差。而不同去乙醯程度、水溶液 pH 值、添加濃度與離子強度皆為影響幾丁聚醣溶解於水溶液中之分子構型變 數,但以去乙醯度與溶液 pH 值影響最大。 圖 1-3 質子化 Chitosan 之結構圖 幾丁聚醣屬於生物聚合物(biopolymer)一類,包含許多特性,如生物相容 性(biocompatible)、生物可降解性(biodegradable)、無毒性(nontoxic)、再生性 (renewable)、保水性(hydrating agent)、傷口癒合(wound healing properties)、發 泡成膠性(film forming)及抗菌等。在許多領域上有所應用,可作為生醫材料(人 工皮膚、外傷敷料、止血劑、手術用線),保健食品(調降血壓、降膽固醇、增 強免疫力),農業(植物生長促進劑、生物性農藥),化妝品,以及環保等用途, 並且胺基和羥基易與其他基團發生反應產生其衍生物,使應用的領域更加廣 泛[9]。其中又以保健食品的用途最大。舉例來說,幾丁聚醣是天然食品添加 物中少數帶正電荷的聚合物,若添加至酸性食品中,使胺基帶正電荷(-NH3+) 會與帶負電荷基(如:蛋白質上的(-COO-))產生靜電引力,使懸浮物沉澱。 幾丁聚醣與許多蛋白質間有良好的親和性。例如:人造奶油加工中,添加幾丁 聚醣可防止油水分離,增加蛋白質乳化安定。

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1-3 聚甲基丙烯酸-2 -二甲胺乙酯之簡介

聚 甲 基 丙 烯 酸 -2- 二 甲 胺 乙 酯 poly(2-dimethylaminoethyl methacrylate), PDMAEMA)為一種新型的刺激應答型高分子,屬於陽離子聚合物[10]。具 有溫度和 pH 雙重敏感性,並具有一定的強度和良好的黏彈性,如 PDMAEMA 水凝膠在較低的 pH 時(pH 3-5)處於溶脹態,在一些特殊條件下可作為緩釋 材料。PDMAEMA 分子結構單元中具有親水性的三級胺、羰基和疏水性的烷 基基團,如圖 1-4 所示。當環境溫度改變時,可造成氫鍵的形成與破壞,使 PDMAEMA 在水中的溶解性隨溫度的升高而降低。當溫度超過某一臨界點即 較低臨界溶液溫度(LCST 約 44°C)時,PDMAEMA 在水溶液中由相對舒展的 無規線團狀態轉變為非水溶性顆粒,出現相分離,使溶液產生混濁現象,如圖 1-5 所示。而 PDMAEMA 之三級胺在不同 pH 條件下質子化程度有所不同,導 致 PDMAEMA 親水/親油平衡及相轉變溫度隨 pH 改變而有所改變。有研究表 明含 PDMAEMA 的聚合物乳膠粒或水凝膠同樣具有溫度和 pH 敏感性,已在 生物醫學領域得到應用。 圖 1-4 PDMAEMA 之結構圖 圖 1-5 PDMAEMA 水溶液之 LCST 示意圖

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1-4 較低臨界溶解溫度(LCST)之簡介

溫度應答型高分子是以受到外部溫度刺激,而做出不同的行為反應並加 以研究探討。對於溫度敏感的特性,溫度應答型高分子可著重於和生物學相 關應用;藥物輸送、基因遞送和組織工程等。而溫度應答型高分子主要有兩種 基本術語, 分別為 較低臨界溶 解溫度 (Lower critical solution temperature, LCST),以及較高臨界溶液溫度(Upper critical solution temperature, UCST), 如圖 1-6 所示。LCST 與 UCST 分為高分子和溶劑完全混溶時,會低於或高於 臨界的溫度點,在均勻溶液中,低於 LCST 溶液為澄清狀態,高於 LCST 時, 溶液則呈現混濁現象,而 UCST 則再均勻溶液中,低於 LCST 溶液呈現混濁 狀態,高於 LCST 溶液則呈現澄清狀態,大部分的聚合物溶液皆屬於 UCST。 圖 1-6 高分子溶液之相示意圖,溫度對高分子重量分率作圖。(a)較低臨界溶 液溫度(LCST)行為 (b)較高臨界溶液溫度(UCST)行為

會產生 LCST 與 UCST 可用 Gibbs free energy ΔG =ΔH-TΔS (G: Gibbs free energy,H:焓,S:熵)解釋相分離原因。另外,LCST 是 entropically 帶動效應,而 UCST 是 enthalpically 帶動效應[11]。而水的主驅動力是熵, 當高分子不是在水溶液中,會有較高的熵。這也被稱為疏水性效果[12]。在高 分子水溶液的情況下,LCST 還會受高分子的聚合度、分子量分佈等影響。 PDMAEMA 水溶液具有 LCST(約 40℃),其 LCST 也會受聚合物製備、共聚 物中單體比例還有其親疏水性的影響。

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1-4-1 較低臨界溶解溫度(LCST)之測定

1999 年,Lin 團隊 [13]以 ATR/FTIR 對 PNIPAAm 做測定。提到在 ATR/FTIR 光譜中,PNIPAAm 之異丙基訊號(3000 至 2835 cm-1),當在 LCST 以上,訊號會隨溫度上升而增強;反之而訊號減弱。這表示異丙基的疏水性 質在 LCST 以上時會較 LCST 以下的情形更加顯著,造成異丙基誘發 PNIPAAm 聚集而析出。

1997 年,Kiparissides 團隊[14]配置 9 wt%的 PNIPAAm 水溶液,並利用 UV-vis 分光光度計(UV-vis)穿透度方法,以 0.2 ℃/min 之升溫速率實驗測量 LCST,並定義穿透度減 10%為 PNIPAAm 水溶液之 LCST,如圖 1-7 所示。 該團隊發現在以 0.2 ℃/min 之冷卻速率下降溫至初始溫度時,穿透度會較原 始未經量測前的穿透度高。這歸因於聚合部分尺寸較使用波長小所造成之偏 差,亦顯示使用 UV-vis 潛在的問題。

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第二章 文獻回顧

2-1 利用傳統自由基接枝共聚物

2004 年, Peihong Ni 團隊[15] 研究在以硝酸鈰銨作為引發劑的乙酸溶液 中,將 DMAEMA 以 grafting from 方法接枝到 Chitosan 上。以其接枝率和反 應變數的影響進行研究,反應變數包括單體和引發劑,反應時間和反應溫度 之條件。並以 TGA 結果表明 Chitosan-g-PDMAEMA 改善熱穩定性,如圖 2-1。 Chitosan 之初始重量損失 50%時,其溫度約 290 ̊C,而從 100 ̊C 開始 Chitosan 的降解速率比 Chitosan-g-PDMAEMA 的降解速率快(曲線 a)。而在 50%的重 量損失時,Chitosan-g-PDMAEMA 之較低的接枝百分比(曲線 b,接枝率 98%) 的裂解溫度為 350 ̊C,另一個具有較高的接枝百分比(曲線 c,接枝率 576%) 約 375 ̊C 裂解,表明接枝率的增強提升了熱穩定性。

圖 2-1 (a) 原始之 Chitosan,(b) Chitosan-g-PDMAEMA(接枝率 98%),(c) Chitosan-g-PDMAEMA(接枝率 576%)之 TGA 曲線。

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2-2 原子轉移自由基聚合(ATRP)之簡介

2-2-1 原子轉移自由基聚合之原理

1995 年 Matyjaszewski[16]發現以過渡金屬作為催化劑之原子轉移自由基 聚合(ATRP)。 圖 2-2 ATRP 反應機制示意圖 起始劑(R-X)上的鹵素原子轉移至過渡金屬錯化物(Mtn/Ligand),使金屬氧 化而產生具有活性的自由基,且活性自由基的失活(deactivation)反應速率大於 休眠種(dormant species)的活化(activation)反應速率,因此系統中的自由基濃 度極低,抑制了自由基鏈間的終止反應,進一步有效的控制所需要的分子量 及分子量分佈(PDI)狹窄的聚合物,如圖 2-2 所示。ATRP 關鍵在於使主鏈在 低濃度自由基環境中成長,為有效控制自由基聚合。在此反應中必須趨於休 眠反應而降低活化自由基反應速率,使反應中的自由基濃度保持極低狀態, 因此不可逆的終止反應相對地變慢而可被忽略。分子量增加是由單體加成而 得,不需考慮控制鏈終止反應、鏈轉移反應及其他副反應。休眠反應與活化 反應的交換速率必須大於鏈成長反應,方可確保每一條高分子鏈與單體反應 具有相同的反應性,則可利用活性自由基聚合法製備分子量分佈窄的高分子。 由此可見 ATRP 的基本原理其實是通過一個交替的“活化-失活”可逆反 應,使得反應中的游離基濃度處於極低,迫使不可逆終止反應被降到最低程 度,可稱活性/可控自由基聚合。

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2-2-2 原子轉移自由基聚合優缺點

ATRP 優點有其下列主要兩點分別為[17],(a) 適於 ATRP 的單體種類較 多:大多數單體如甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯和電荷轉移化合物等均 可順利的進行 ATRP,並已成功制得活性均聚物,嵌段和接枝共聚物。(b) 可 以聚合梯度共聚物:例如 Greszta 團隊曾用活性差別較大的苯乙烯和丙烯腈, 以混合法進行 ATRP,在聚合初期時,活性較大的單體進入聚合物,隨著反應 時間的進行,活性較大的單體濃度下降而更多活性較低的單體進入聚合物 鏈,形成了共聚單體隨時間的延長而呈梯度變化的梯度共聚物。 除了優點外,ATRP 之缺點在做研究時必須特別注意且避免進而影響反應 結果。主要為下列幾點(a) 催化劑中的還原態過渡金屬離子易被空氣中的氧氣 氧化,不易保存及操作。(b)過渡金屬化合物的用量大,且在聚合過程中不消 耗,殘留在聚合物中容易導致聚合物老化。(c) 活性自由基的濃度很低(為避 免偶合終止),因而聚合速度慢。 因此 ATRP 具有四個明顯區別於傳統自由基聚合之反應特徵: (a) 引發反應速率大於成長反應速率,所以幾乎不存在鏈終止鏈轉移反應, 表示所有聚合物鏈同時成長、且成長數目不變,因此分子量分佈(PDI)可 達到很窄。 (b) 聚合物分子量正比於消耗單體濃度/起始劑初始濃度比。 (c) 聚合物分子量隨轉化率成線性增長,可透過控制單體及起始劑進料比以 控制高分子聚合度。 (d) 在第一單體之轉化率達 100%時再加入其他單體,可合成具有特定結構之 團聚共聚物、或新型高分子材料。

1998 年,Matyjaszewski 團隊[18]證明可透過 ATRP 聚合出 PDMAEMA, 且利用不同 ligand、不同的溫度參數、不同起始劑及溶劑條件比較聚合反應 程度。研究發現在 90℃以 HMTETA 為 ligand 所合成之聚合物分子量分佈最 窄,如表 2-1。且以 dichlorobenzene 作為溶劑,如表 2-2 所示,其合成聚合物 之分子量分佈最窄。ATRP 反應溫度在較低溫和反應時間越長,所合成之分子 量分佈會越窄,表示 ATRP 即在較低溫長時間反應下有好的聚合度,表 2-3。

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表 2-1 DMAEMA 溶液在 90℃以不同 ligand 搭配 CuBr 催化比較表

表 2-2 DMAEMA 在 90℃不同溶劑中聚合比較表

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2000 年,Pelton 團隊[19]研究在溫度 20 ̊C 下,以水溶液當溶劑,過渡金 屬為 CuBr,並以不同之起始劑與 Ligand 探討能否成功合成 PDMAEMA。其 研究之起始劑分別為 MBP、ABIB、VBIB、EBIB、γ-BBL,如圖 2-3 所示。 以 Bpy 及 HMTETA 作為研究所使用之 ligand。由表 2-4 發現以 CuBr/Bpy 作 為催化劑和 MBP 作為起始劑,能成功合成出 PDMAEMA 之外,也能良好的 控制分子量並使 PDMAEMA 分子量分佈能很窄,約 1.20。

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表 2-4 不同種類之起始劑與 ligands 對 ATRP 合成 PDMAEMA 之結果

2002 年,Zhu 團隊[20]透過 ATRP 合成 PDMAEMA,探討其過渡金屬與 ligand 之配對最佳條件,可在表 2-5 得知以 CuBr 或 CuCl 搭配 Me6-TREN (ligand)能有效的控制其分子量。而其他的 ligand 顯示對單體沒有活性以至於 無法聚合成高分子。且發現以末端有 溴之大分子引發劑也是有效的引發 DMAEA 聚合並產生具有可控分子量的兩親嵌段共聚物。

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2-2-3 利用 ATRP 接枝共聚物

利用 ATRP 接枝共聚物大多以 grafting from 方法接枝,其次也有以 grafting to 方法接枝。grafting from 的接枝原理主要是使主鏈功能化,使其帶有多個引 發單元。這些引發單元能夠引發單體聚合形成接枝鏈。這項技術主要可用來 合成梳型的聚合物,這種聚合物在每一個重複單元上都含有一個接枝鏈。最 近有關它的重要應用是合成了兩性的殼核狀分層的梳狀聚合物。grafting to[21] 的接枝原理主要是指將大量末端官能化的聚合物鏈接枝到主鏈上,如圖 2-4 所示。這種情況使梳狀聚合物形成在固體表面上,並且其梳狀聚合物決定了 表面性質。此外,聚合含混刷層的聚合物,能提供開關和自適應表面特性。 且表面粗糙度與混刷層的組合,可以提供可切換的超疏水表面。 grafting to[22]方法比起其它聚合物接枝技術之主要優勢是聚合物可以是 通過各種化學和物理方法來鑑定分析。grafting to 方法被定義可合成良好的聚 合物,其特性具有窄分子重量分佈。此外,接枝的方法從化學觀點來看少具 有挑戰性,因為它不涉及複雜的合成方法。然而,該技術的主要缺點是所得 到的接枝密度較低,以至於文獻常搭配 Click chemistry 穩定其接枝密度。

圖 2-4 (A)grafting to、(B)grafting from 之示意圖

2009 年,Lin Li 團隊[23]利用 ATRP 及酯化反應,成功接枝梳狀並具有 pH 敏感性之 PDMAEMA-g-CS,並探討其水溶液 pH 敏感性。由圖 2-5 所示, 在 pH 4 時,因 CS 和 PDMAEMA 段幾乎質子化,而在強烈的正電荷排斥力 呈現鏈展開型態。在 pH 5-6 時形成自組裝核殼結構之膠束,因大多數 CS 去 質子化且疏水性增加。在減小正電荷排斥力同時也促進自身氫鍵與 CS 之作

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14 用力,產生以 CS 作為核且部分去質子化之 PDMAEMA 為殼之膠束型態。當 pH 值達 pH 7 時 ,核殼結構進一步 折疊成雙層的 球狀 ,是因為大多數 PDMAEMA 和 CS 幾乎被去質子化而形成雙層硬球,而在 pH 8 時膠束聚集並 沉澱,因為 PDMAEMA 和 CS 皆去質子化,而缺乏足夠的靜電排斥力,使 PDMAEMA-g-CS 膠束聚集和沉澱,如圖 2-6 示意圖所示。

圖 2-5 0.05 wt % PDMAEMA-g-CS 在(a) pH 4,(b) pH 5 及(c) pH 7 之 TEM 圖

圖 2-6 在室溫下 PDMAEMA-g-CS 不同 pH 值下之微觀結構示意圖

2010 年,Weizhong Yuan 團隊[23]利用 ATRP 以 grafting from 方式接枝 CS-g-PDMAEMA,合成方式是將 Chitosan 的 NH2基團保護住不參與反應, 接著加入溴化物與 OH 基團反應接上形成溴的大分子引發劑,再與 DMAEMA 反應,成功接枝 CS-g-PDMAEMA。並進行接枝物鑑定分析、測定 pH 值及溫 度應答性質,結果以圖 2-7 所示,以 UV-Vis 量測水溶液之穿透度,發現 pH 值超過 8 時發現其光穿透率下降,是因為 PDMAMEMA 失去正電荷,所以水 溶 液 形 成 團 聚 而 沉 澱 , 使 穿 透 率 下 降 。 由 圖 2-8 所 示 , 原 本 透 明 之 CS-g-PDMAEMA 水溶液升溫至約 53°C 時,其穿透率開始下降,表示其溫度 過 LCST 使 CS-g-PDMAEMA 因與水分子的氫鍵作用減弱所以開始團聚沉澱。

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圖 2-7 在 20°C 以定波長 500 nm 測量不同 pH 值對 CS-g-PDMAEMA 水溶液 之光穿透率圖

圖 2-8 以定波長 500 nm 測量溫度對 pH7 之 CS-g-PDMAEMA 水溶液之光穿透 率圖

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2012 年,Liu 團隊[25]利用一個簡便的 ATRP 以 grafting from 方式合成梳 狀 CS-g-PNIPAAm 接枝物,其合成方法是先將 Chitosan 的 NH2基團保護住不 參與反應,再以溴化物當活點接枝 PNIPAAm,反應結束再將 NH2 基團脫保 護,合成即完成。接著研究其 pH 值和溫度的應答性發現,如圖 2-9 所示,當 CS-g-PNIPAAm 之 pH 值為 6.3 時,NH 2一部分去質子化,在粒子表面有帶少 量正電荷。而在 pH 值為 5.0 時,CS-g-PNIPAAm 是一個低於 LCST 親水性接 枝共聚物。當溫度升高 CS-g-PNIPAAm 分子間分子內氫鍵形成,且 PNIPAAm 的側鏈變為疏水以形成核心,質子化的 Chitosan 形成了殼,其表面上帶有質 子化胺基團提供的正電荷,而形成核殼結構,如圖 2-10 之 TEM 圖所示。 圖 2-9 自組裝 CS-g-PNIPAAm 粒子之 pH 應答機制 (a) (b) 圖 2-10 CS-g-PNIPAAm 水溶液(a)在 25◦C (pH 6.3)下,(b)在 40◦C (pH5.0)下之 TEM 圖

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2-2-4 利用 ATRP 及 Click chemistry 聚合接枝共聚物

2010 年,Li 團隊[26]利用 ATRP 與 Click chemistry 方法合成一種梳狀雙 親 水 接 枝 三 元 共 聚 物 CS(-g-PDMAEMA)-g-PNIPAAM , 其 合 成 方 法 以 PNIPAAM、PDMAEMA 分別接上氯化物及溴化物,再與 NaN3反應讓反應物 末端接上 N3。在 Chitosan 的 NH2 基團接上含有 C≣C 的 4-戊炔酸,並讓 alkynyl-Chitosan、PNIPAAM-N3 及 PDMAEMA-N3 相互反應接上,合成即完 成。並研究其雙親水性、pH 值及溫度應答性,結果發現在 25°C 下 pH<4 時, 此接枝共聚物在水溶液中其結構是呈現展開枝狀,一旦溫度上升(約 40°C)過 LCST,PNIPAAm 與水分子之氫鍵斷裂,由親水性轉為疏水性並團聚,而 Chitosan 與 PDMAEMA 則裸露在外,形成 PNIPAAm 為核、Chitosan 與 PDMAEMA 為殼的核殼結構。即下降溫度,其結構回復原來的樣子,此時加 入 NaOH 將 pH 值提高,則其結構變為 Chitosan 失去正電荷使其團聚被包覆 在內而 PNIPAAm 與 PDMAEMA 裸露在外的另一種核殼結構。再繼續將 pH 值增加至 pH 大於 7 時,因 PDMAEMA 也失去正電和所以形成在 Chitosan 外 層團聚並順勢將 Chitosan 包覆起來,而 PNIPAAm 依然裸露在外的三層洋蔥 結構,圖 2-11 所示。由 TEM 圖 2-12 做鑑定分析,可觀察出在 pH 值為 4、 溫度 40°C 時期結構呈現 PNIPAAm 為核、Chitosan 和 PDMAEMA 為殼的核 殼結構。當 pH 值為 10、溫度為 25°C 時,其結構變為洋蔥狀的三層結構,最 內為 Chitosan、二層為 PDMAEMA 及最外層之 PNIPAAm 結構。

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圖 2-12 0.05 wt%CS(-g-PDMAEMA)-g-PNIPAAm 之 TEM 圖(a) pH 4,40°C (b) pH 10,25°C

2-3 高分子與二氧化碳交互作用

2010 年,Jessop 團隊[27]定義部分脒類(amidines)和胍類(guanidines)高分 子為可切換的親水性溶劑,[Eq. (1)]。這意味著溶劑可以從具有不相溶的兩相 溶液中,藉由通過在大氣壓力下的 CO2,可逆地切換形成具有好的水相溶性, 溶劑被切換至其親水形式,在通空氣或加熱趕走 CO2可使其切換回來,形成 不具乳化功能之溶劑,圖 2-13 所示。 圖 2-13 CO2-switchable 示意圖

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2011 年,Jinying Yuan 團隊[28]引用 Jessop 等人首創方法表明脒(amidine) 是一種是可通過氣體而切換的分子,並開發了利用特定的含脒嵌段共聚物來 製造 CO2反應性囊泡仿生呼吸的功能,[Eq. (2)]。它可以轉化成與 CO2反應帶 電脒種,而這個反應可在暴露於 Ar 可逆。 研究中利用一種含有較高反應性的丙烯酸和脒(amidine)基團之單體分 子。以 poly(ethylene oxide)-based 大分子引發劑,合成一種含脒之二嵌段共聚 物。以 CO2通聚合物溶液 20 分鐘,導電率伴隨著 pH 值下降而急劇上升,如 圖 2-14 所示。這意味著在共聚物鏈中質子化形成。通於 Ar 使導電率恢復, 形成去質子化,可得知此循環為可逆的過程。 圖 2-14 含脒之二嵌段共聚物在水溶液中交替 CO2和 Ar 刺激之導電性對時間 作圖。

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2011 年,Yue Zhao 團隊[29]研究發現 PDMAEMA 在水中可與二氧化碳(CO2) 參與反應且具有其低臨界溶解溫度(LCST)。當 PDMAEMA 側鏈 amine group 和 CO2作用時,其 LCST 增加,從 hydrated 變成 dehydrated,此轉變可藉由 通入氬氣(Ar)使其恢復原本的 LCST。後來將 PDMAEMA 當作 CO2-sensitive 引發劑,分別與 PNIPAAm 或 PMEO2MA 共聚合,並且可以使共聚物也具有 二氧化碳應答行為,通入 CO2或 Ar 能可逆的改變共聚物的 LCST,圖 2-15 所示。

圖 2-15 CO2-switchable LCST 及其應用

2012 年,Dehui Han 團隊[30]研究合成出 ABA 三嵌段共聚物,此共聚物 在水溶液中會對 CO2響應,A 段在通入 CO2或惰性氣體時,其 LCST 可以可 逆的轉換,而中間的 B 段則為可溶性。當 A 段的結構不同所造成的效應也不 同,可以分為 CO2-induced gel-to-sol transition 或相反的 sol-to-gel transition, 圖 2-16 所示。

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圖 2-16 ABA 三 嵌 段 共 聚 物 CO2-induced gel-to-sol 和 相 反 的 sol-to-gel transition 示意圖

當 A 是含有三級胺基團(tertiary amine group)且具有熱應答型的高分子, 當在水中通入 CO2時,三級胺基團會被質子化,增加極性即變得可溶,導致 LCST-1 增加變成 LCST-2;之後再通入惰性氣體(如氬氣 Ar),隨著 LCST-2 恢 復到 LCST-1,gelation 再次出現,這個稱為 CO2-induced gel-to-sol transition。

當A是含羰酸(carboxylic acid)的熱應答型高分子,當在水中通入CO2時, 會降低離子化程度,使A從可溶變為不可溶,即CO2-induced gelation,使得 LCST-1降低成LCST-3,此轉換稱為CO2-induced sol-to-gel transition。

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2-4 高分子之乳化行為

2012 年,Chaoyang Wang 團隊[31]研究 Chitosan 的乳化現象,透過 NaOH 調整 pH> 6.0,Chitosan 是不溶於水,其顆粒或微米大小的沉澱物。這些 Chitosan 的聚集體可以吸附在油和水的界面,可視為穩定的 Oil / Water 乳劑。 而透過 HCl 調整在 pH <6.0 時,Chitosan 可溶於水,破乳現象發生。研究中 分別用四種油相溶液(液石蠟,正己烷,甲苯和二氯甲烷 )與在水相中的 Chitosan 比較,當 pH 值不同時其乳化現象。由圖 2-17 所示,在 pH4.1 時, Chitosan 可溶於水,水溶液與液石蠟不互溶,容易形成兩相分離,無法形成 乳液。當加入 NaOH 溶液,水相的 pH 值升高使 Chitosan 變得不溶於水。Chitosan 聚集到發生油水界面,產生乳化現象。當一滴乳劑加入水中,乳液分散在水 裡。此證實可做為 O / W 型乳液。透過加入 HCl 溶液,水相 pH 值下降至接 近 4.1,破乳現象發生,此過程為具有可逆性。 圖 2-17 (a)Chitosan 在不同 pH 值下作為乳化劑對液石蠟水包之照片。(b)熒光 顯微圖由 FITC 標記的 Chitosan 納米顆粒的穩定化乳液在 pH 6.7 2006年,Jessop團隊[32]研究長鏈具有烷基的脒化合物,可透過暴露在CO2 中,形成帶電的表面活性劑,可作為穩定水/烷的乳液或作為微懸浮聚合的苯 乙烯-水乳劑。可藉由通入氮氣,氬氣,或空氣反轉反應使含有脒化合物之碳 酸氫鹽溶液在65℃時,釋放出CO2並發生破乳現象,[Eq. (3)]。研究中,脒具 有產生穩定乳液的能力。由圖2-18所示,搖動含1a之十六烷和水的混合物之

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23 溶液進行觀察,可發現一開始乳化現象發生,並清楚地在停止搖晃後的5分鐘 之內溶液分成兩層。若溶液在搖動前一小時用CO2處理,使乳化現象更為穩 定。靜置3小時其樣品沒有表現出分離的行為,直到24小時後燒瓶底部開始在 出現非常薄的混濁液體分層,有乳化現象的溶液仍佔液體體積的82%。而乳 液在65℃通入氬氣,可使十六烷和水的完全分離,形成兩相溶液。 圖 2-18 十六烷/水(2 : 1)混合物中含有 1a,通 CO2(左)或 Ar(右)後並晃動 10 分鐘,靜置(A)5 分鐘,(B)30 分鐘和(C)24 小時。(D)通入 CO2的 乳液在 65 至 70℃下 Ar 處理進行 2 小時。 2011 年,Yujun Feng 團隊[33]研究以一種淺顯的方式利用可逆加成-斷裂 鏈轉移(RAFT)聚合及 Click chemistry 反應,合成一種具有疏水性且含有脒 的聚合物 NI-propargyl-N,N-dimethylacetamidines (PDAA) 並 觀 察其 對 通入

CO2的反應。由圖 2-19 所示,A 瓶子為純氯仿與純水體積比(1:1)之兩相溶液 外觀,B 瓶子為加入了含有脒之聚合物,因含有脒之聚合物本身呈現黃色, 當加入兩相溶液時,在沒有通入 CO2的情況下,含有脒之聚合物溶於下層的

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24 氯仿,上層則是無色的透明水相。當 CO2在室溫中通入含有脒之聚合物的兩 相溶液 2 分鐘,發現上層原為無色之水相變為黃色,而下層氯仿回復為無色 油相。表示含有脒之聚合物之變化為疏水性聚合物轉變為具有親水性之聚合 物,並溶解在水層中。這種現象可以歸因於疏水性的脒之聚合物結構包含網 狀的分子骨幹和墜吊的脒基團,在未通 CO2前,含有脒類聚合物是疏水的。 相比之下,CO2 進入溶液時,聚合物的脒基團鏈轉換成脒碳酸氫鹽,而具有 親水性質,使其有利於轉移到水相中。 圖 2-19 (A)下層是氯仿和上部層是水的混合溶液之外觀(1:1,V / V), (B) 含有脒類聚合物之氯仿/水兩相溶液未通 CO2 之外觀,(C)含脒類聚合物 之氯仿/水兩相溶液通入 CO2之外觀

2015 年 , Fuxin Liang 團 隊 [34] 研 究 合 成 一 種 PNIPAM/ 二 氧 化 矽 / PDEAEMA 的雙面複合納米薄片,此聚合方法是利用 ATRP 從相應的側面接 枝兩種聚合物 PNIPAAm 及 PDMAEMA,而合成的具雙面高分子之二氧化矽 納米片,如圖 2-20 所示。(a) 以 ATRP 選擇在二氧化矽納米片側面形成胺基 端。(b)ATRP 和 Click chemistry 接枝 PNIPAM。(c) 第二面選擇用 ATRP 嫁 接 PDEAEMA。PNIPAAm 之特性具有溫度應答,而 PDMAEMA 之特性含有 pH 和溫度之雙重響應。利用雙方的親水性做相對應的調整,作為一個具有應 答型之固體乳化劑。乳液的類型和穩定性通過簡單的 pH 和溫度的變化。由 圖 2-21 所示,研究中選擇使用甲苯和水(1:1,V / V)代表不相溶的兩相溶 液。在 pH = 10 和 T= 50℃(圖 a)時沒有產生乳化現象,其納米片是在上層 甲苯相中分散,表示其納米片為疏水性。在 pH = 2 和 T =25℃(圖 b),也沒 有乳液狀產生,其納米片是親水性並和在下層水中分散。當溫度加熱至 50℃ 而 pH 保持不變(圖 c),PNIPAM 側邊從親水變為疏水而 PDEAEMA 側邊保持 親水。其納米片是雙面水包甲苯之乳劑形式。當 pH 值由 pH 2 增加至 10 而溫 度保持在 25℃(圖 d),形成甲苯包水的反相乳液的形式。

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25 圖 2-20 在雙重響應的雙面複合納米片合成示意圖。 圖 2-21 甲苯/水與 PNIPAM/二氧化矽/ PDEAEMA 之雙面複合薄片不溶混合 物之乳化現象。 (a) 混合物之光學顯微鏡在 pH = 10 及 T = 50 °C 下無乳化現 象,疏水的納米片分散在甲苯中。(b) 混合物之光學顯微鏡在 pH = 2 及 T = 25°C 下無乳化之現象產生,親水的納米片分散在水中。(c) 在 pH = 2 和 T = 50 ℃之情形下,形成水包覆甲苯之乳化現象。(d) 在 pH = 2 和 T = 50℃之情形 下,形成甲苯包覆水之乳化現象。

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26

2-5 研究動機

刺激應答型高分子是指高分子材料會因環境的改變或受到刺激,使高分 子材料本身之物理性質及化學性質產生轉變,並做出相對應答的行為。此種 高分子材料在環境和生物醫學領用之應用有無可限量的潛力。因最容易操控 的環境刺激因素為溫度與 pH 值,所以常見的刺激應答型高分子又以溫度及 pH 值應答型高分子使用居多。幾丁聚醣(Chitosan)為 pH 應答型高分子,有著 良好的生物相容性,以及高分子材料本身來源為自然界中可取得,有良好的 抗菌除臭功效。聚甲基丙烯酸-2-二甲胺乙酯(PDMAEMA)是一種溫度與 pH 值應答型高分子,其結構含有親水的三級胺、羰基和疏水的烷基基團。當溫 度超過某一臨界點即較低臨界溶液溫度時,PDMAEMA 在水溶液中由相對的 澄清透明鏈展開狀態轉變為非水溶性顆粒,出現相分離使溶液產生混濁現 象。而三級胺在不同 pH 條件下質子化程度有所不同,導致 PDMAEMA 親水/ 親油平衡及相轉變溫度隨 pH 改變而改變。根據文獻報導三級胺基團與碳酸 水溶液具有相互作用力[27][35],使三級胺基團質子化,而改變其 LCST。 本研究將使用 grafting to 方法,參考文獻 2009 年,L. R. Hanton 團隊[35] 利用 ATRP 分別以 grafting from 及 grafting to 方法合成 CS-g-poly(OEGMA), 並比較兩種接枝方法,發現 grafting to 的接枝效果較為理想。因 grafting from 之接枝長度無法控制而使用 grafting to 較能控制長度。本研究將以此優點作 為合成方法,利用原子轉移自由基聚合(ATRP)合成 PDMAEMA,再以 grafting to 的方式合成 CS-g-PDMAEMA。相較於傳統自由基聚合 PDMAEMA,傳統 自由基聚合之自由基末端不具有反應性。而 ATRP 是屬於一種活性聚合,能 有效控制分子量,能使分子量分佈較窄。再透過選擇起始劑(MBIB),使高分 子末端有反應活性(OCH3),能與 Chitosan 之 NH2形成鍵結,使用醯化反應以 grafting to 方法無須搭配 click chemistry 接枝 CS-g- PDMAEMA。

本研究將利用 ATRP 搭配醯化反應,利用1H-NMR 分析合成成功。並使 用 PDMAEMA 是因其結構具有三級胺基團,加入不同的酸與鹼改變 pH 值觀 察其 LCST 變化。並調查 CS-g-PDMAEMA 水溶液對 CO2之應答行為,以及 此應答行為之可逆性,加以探討是否能透過 bubling CO2使其接枝物在兩相 (去離子水/正丁醇)溶液中能形成一端疏水一端疏油之性質使其兩相溶液合為 一相溶液,再 bubling N2使均一相溶液回復成兩相溶液。

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27

第三章 實驗步驟與方法

3-1 實驗藥品

1. 幾丁聚醣(Chitosan, CS),誠麗實業股份有限公司,DD97%,直接使用, 如圖 3-1 結構式所示。 圖 3-1 Chitosan 之結構式 2. 甲基丙烯酸-2-二甲胺乙酯(2-dimethylaminoethyl methacrylate, DMAEMA),Sigma-Aldrich,98%,減壓蒸餾後使用,如圖 3-2 結構式所 示。 圖 3-2 DMAEMA 之結構式

3. 甲基-α 溴異丁酸乙酯(Methyl α-bromoisobutyrate, MBIB), Sigma-Aldrich ,≥99.0%,直接使用,如圖 3-3 結構式所示。

圖 3-3 MBIB 之結構式

4. 五甲基二乙烯三胺(N,N,N′,N′′,N′′-Pentamethyldiethylenetriamine,

(41)

28

圖 3-4 PMDETA 之結構式

5. 溴化亞銅(copper(I) bromide, CuBr),Sigma-Aldrich,直接使用。 6. 乙醇(Ethanol, EtOH),ACS,≥99.5%,直接使用。

7. 甲醇(Methanol, MeOH),ACS,99%,直接使用。 8. 氧化鋁粉(Aluminum oxide),景明化工,直接使用。 9. 正己烷(n-Hexane),ACS,直接使用,直接使用。

10. 鹽酸(Hydrochloric acid, HCl),日本試藥 Japan,37%,直接使用。 11. 氫氧化鈉(Sodium hydroxide, NaOH),ACS,95%,直接使用。 12. 丙酮(Acetone, CH3COCH3),工業用溶劑,直接使用。

13. 正丁醇(1-Butanol),ACROS,99%,直接使用。 14. 二氧化碳氣瓶,精上氣體公司,直接使用。 15. 氮氣氣瓶,精上氣體公司,直接使用。

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3-2 實驗設備

1. 超音波震盪器(Ultrasonic Cleaner) 型號:DC-80 代理商:明昱科技儀器有限公司 2. 真空烘箱(Vacuum oven) 型號:DOV-30 代理商:明昱科技儀器有限公司 3. pH meter 型號:P25 代理商:明昱科技儀器有限公司 4. 離心機 型號: DC-400 代理商: 明昱科技儀器有限公司 5. 毛細管黏度計(Ubbelohde viscometer) 廠商:Cannon instrument Size:1 K924

6. 質子核磁共振光譜儀(Proton nuclear Magnetic Resonance,1H-NMR) 型號: Varian® Unity Inova-500

儀器操作原理:核磁共振分析儀必須要將樣品放在強磁場下,某些特定 原子核具自旋角動量造成的磁矩,磁場內的磁矩會選擇特定量化方向, 每方向皆對應到特定能階,若磁矩和磁場反向對應能量較高,反之亦然。 當無線電波頻率為能量差時,位於低能階的原子核會吸收能量,進到高 能階,此改變自旋方式現象稱核磁共振。

7. 紫外光/可見光光譜儀(Ultraviolet/visible spectroscopy, UV/Vis) 廠商:Perkin Elmer

(43)

30

儀器操作原理:利用可見光及紫外光之燈管(Lamp)作為光源,將特定波 長之光線射入樣品管,最後射入光電管中將光能轉換為電器訊號,藉由 樣本及空白水樣本間所吸收之光能量差,與標準液之能量吸收值比較。 8. 凝膠滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography, GPC)

廠商:Schambeck SFD

型號:RI 2000 Model 500pump S3210UV/Vis detector Colbex column oven 儀器操作原理:GPC 的工作原理是利用固體粒子在流體內的擴散行為作 為分離的基礎,具有良好解析能力(High resolution)與高理論板數的分離 管是構成 GPC 良好分析能力(High performance)的要件。GPC 的分離管為 Polystyrene 和 divinylbenzene 共聚物膠體所填充而成,GPC 則是利用它們 的「Effective size」來分離溶液中的分子。將溶解後的待測物注入流動相 (mobile phase),在流動相的推動下,待測物流經緊密填充在層析管柱裡 數以百萬計的大小孔洞,其中小分子的單元由於在孔洞內滯留時間較 長,因此較大分子的單元先流出層析管,由於這種時間差的產生,便形 成分離的效果,圖 3-5 所示。GPC 其定量方法是利用多種已知絕對分子 量的聚苯乙烯標準品,由分子量取對數與時間作圖,在已知待測物沖提 時間的情形下,便可計算出其對應分子量。 圖 3-5 GPC 層析管截面示意圖 9. 示差掃描熱卡分析儀(Differential Scanning Calorimeter)

廠商:TA Instruments 型號:DSC-Q100 儀器操作原理:以量測樣品在特定的溫度及條件下,其吸熱及放熱情形, 藉此可判定材料的玻璃轉移溫度(Tg)、熔點(Tm)、結晶溫度、反應熱及比 熱等,也可進行動力學分析。當有 peak 產生時表示樣品具有吸熱或放熱 情形,若是一轉折代表為 Tg,表示比熱發生變化。

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31 廠商:TA Instruments

型號:SDT-Q600

儀器操作原理:在控制的氣壓環境下, 用於測量材料溫度(或時間)的重量 變化,主要被用於測量材料熱穩定性及其組成。

11. 粒徑分析儀(Particle Size Analyzer) 廠商:Brookhaven Instruments 型號:NanoBrook 90Plus PALS

儀器操作原理:雷射光源照射於奈米粒子溶液時,粒子會使雷射光散射, 藉由觀察不同尺寸奈米粒子之布朗運動程度不同,其影響雷射光散射之 程度不同,計算出集體性的奈米尺寸與尺寸分布。

12. 界面電位分析儀(Zeta Potential Analyzer) 廠商:Brookhaven Instruments

型號:NanoBrook 90Plus PALS

儀器操作原理:在毛細管兩側加一電場,帶電顆粒會往相反電極移動測 量粒子移動速度,藉由 Henry Equation 計算界面電位。當粒子平衡後分 散液與分散粒子間電位差,其電位差越大越容易維持穩定懸浮狀態,電 位差絕對值『>30 mV 穩定分散;< 30 mV 系統不穩定,容易聚集;=0 等 電位點(IEP) 』。 13. 動態光散射儀(DLS, ZetaSizer) 廠商:MALVERN 型號:3000HSA

14. 冷場發射掃描式電子顯微鏡(Field emission scanning electron microscopy, FE-SEM) 廠商:HITACHI 型號:S-4800 儀器操作原理:電子鎗透過熱游離或是場發射原理產生高能電子束,經 過電磁透鏡組後,可以將電子束聚焦至試片上,利用掃瞄線圈偏折電子 束,在試片表面上做二度空間的掃描。

(45)

32

3-3 實驗步驟

3-3-1 以 ATRP 聚合 PDMAEMA

由流程圖 3-6 所示,量取未純化處理之 CuBr (catalyst)置入裝有 EtOH/H2O (1/1, V/V) 共為 50 ml 之溶劑之反應容器中,以磁石攪拌,在於反應容器外架 設降溫裝置,降溫裝置是以丙酮加入乾冰降溫至約-70 oC,使反應容器內部溶 劑完全結凍產生晶格排列,排出溶劑中之氧氣。再以抽真空方式確定去除反 應容器中多餘的氧氣後,通以氮氣破真空解凍讓反應容器內的溶劑回到液體 狀態,並重複結凍-真空-解凍步驟 1 次。接著由血清塞處注入 PMDETA (ligand),並以磁石均勻攪拌。再重複結凍-真空-解凍循環 2 次,目的是為了 確保反應容器內無任何的氧氣會阻礙反應。再由血清塞處注入 DMAEMA (monomer),並以磁石均勻攪拌,重複結凍-真空-解凍 1 次。持續以磁石攪拌, 將反應容器維持在低溫約 10 分鐘,避免開始反應速率太快。最後由血清塞處 注入 MBIB 待溫度回到室溫開始反應 24 小時,聚合反應式如圖 3-7 所示。

3-3-2 PDMAEMA 之純化

將反應暴露於空氣中終止反應,接著利用氧化鋁粉過濾去除 Cu 與 PMDETA,過濾完換至新的氧化鋁粉並重複上述的步驟 1 次。再以迴旋濃縮 機去除大部分的溶劑後,到入 300 mL 正己烷純化去除未反應之 DMAEMA, 以傾析方式留下層高分子溶液,再倒入新的正己烷重複上述的步驟 2 次。最 後收集不溶物真空乾燥取得中間產物,反應條件與結果顯示於表 3-1。 圖 3-6 以 ATRP 合成 PDMAEMA 之反應流程圖

(46)

33

圖 3-7 以 MBIB 為起始劑,利用 ATRP 合成 PDMAEMA 之結構反應式

表 3-1 聚合 PDMAEMA 反應條件及反應結果表

DMAEMA (monomer) MBIB (Initiator) CuBr (catalyst) PMDETA (Ligand) 莫耳比 100 1 1 2 實際進料量 (g) 15.72 0.18 0.14 0.35 產量 (g) 9.5 產率 (%) 60 產率 % = (反應生成物之重量/反應前之反應物重量) x 100% (4)

3-3-3 醯化反應接枝 CS-g-PDMAEMA 及純化

由流程圖 3-8 所示,取定量 CS(97% DD)、PDMAEMA 置入含有 MeOH 20 ml 為溶劑之反應容器中,油浴升溫 55℃恆溫以磁石攪拌反應 3 天,聚合 反應式如圖 3-9 所示。 以降溫方式終止反應,再以離心機離心使未反應之 CS 沉澱,取其澄清 液 , 再 以 透 析 法 透 析 2 天 , 分 離 未 反 應 之 PDMAEMA 與 產 物 CS-g-PDMAEMA,最後經過真空乾燥取得最終產物,反應條件與結果顯示於 表 3-2。

(47)

34

圖 3-8 以醯化反應合成 CS-g-PDMAEMA 之反應流程圖

(48)

35

表 3-2 CS-g-PDMAEMA 反應條件及接枝率

接枝率 GR = (PDMAEMA 個數/CS 個數)x 100% (5)

3-3-5 以

1

H-NMR 鑑定分析 CS、PDMAEMA、CS-g-PDMAEMA 之組

分別量秤 CS、PDMAEMA 及 CS-g-PDMAEMA 約 10~20 mg 溶於 D2O (0.6~0.8 mL)中做檢測,化學位移(chemical shift)以 ppm 為單位,鑑定分析其 結構。

3-3-6 以 GPC 測定 PDMAEMA 及 CS-g-PDMAEMA 之分子量

以 THF 為溶劑配置 0.2 wt% PDMAEMA 及 0.2 wt% CS-g-PDMAEMA 待 測溶液測定高分子樣品之分子量。流速定為 1 mL/min,待壓力穩定後,按下 Autozero。抽取 100 µL 的樣品溶液去除氣泡後緩慢注射,並開始測量。(GPC 為三根管柱串聯,管柱分別為 Shodex KF-802、Shodex KF-805 與 Shodex KF-804,管柱溫度設為 32 ̊C,校正用聚苯乙烯標準品分子量分別為 526000、 170600、9900、3500 g/mol)

3-3-7 以 TGA 量測 CS、PDMAEMA 及 CS-g-PDMAEMA 之熱裂解溫

取約 3~4 mg 的樣品固體,放入已校正之陶瓷坩鍋,在 N2環境下先以110 ̊C 恆溫 10 分鐘除多餘之水分,再以升溫速率 20 ̊C/min 從 30 至 800 ̊C,觀察其 樣品之熱裂解溫度有何變化。 CS PDMAEMA 分子量 (g/mol) 3.5 x 105 12710 莫耳比 0.16 1 實際進料量 (g) 0.05 1.85 產量 (g) 1.2 產率 (%) 63.2 接枝率 GR 7 接枝個數 13.3 CS 接枝 1PDMAEMA

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36

3-3-8 以 DSC 量測 CS、PDMAEMA 及 CS-g-PDMAEMA 之 T

g

取約 3~5 mg 的樣品壓盤(固態盤),以升溫速率 10 ̊C/min,溫度範圍從-50 至 200℃,以曲線下滑處判定為其 Tg點,量測其樣品之差別。

3-3-9 以粒徑分析儀量測 PDMAEMA 及 CS-g-PDMAEMA 水溶液之粒

配製 1 wt% PDMAEMA 水溶液及 1 wt% CS-g-PDMAEMA 水溶液置入比 色管中以粒徑分析儀測量水溶液變溫(25→35→45→55→65→70 ̊C)下,奈米粒 子之布朗運動,其布朗運動影響雷射光散射之程度,計算出範圍性之奈米尺 寸與尺寸分佈。

3-3-10 以溶液黏度法測量 PDMAEMA 水溶液及 CS-g-PDMAEMA 水溶

液之黏度

毛細管黏度計放入鹼液中 3 小時,再以 DI water 清洗乾淨後,放入 40°C 真 空 烘 箱 乾 燥 , 將 水 分 去 除 。 並 以 DI water 配 置 PDMAEMA 及 CS-g-PDMAEMA 待測溶液,濃度為 10 g/dL。先測量溶劑之流動時間(t0)並記 錄。取 10 mL 的待測溶液以 Ubbelohde 毛細管黏度計,量測溶劑的流動時間 並記錄。測量完成溶劑的流動時間,再繼續加入 2.5 mL 的 DI water 溶劑,調 製溶液濃度為 8 g/dL。繼續上步驟,再加入 12.5 mL 的 DI water 溶劑,調製 濃度為 5 g/dL,完成測量溶劑流動時間。加入 25 mL 的 DI water 溶劑,調製 濃度為 1 g/dL,完成測量溶劑流動時間。待測溶液分為四個濃度,分別為 10 g/dL、08 g/dL、5 g/dL、1 g/dL。 可將測量的時間計算相對黏度、比黏度、固有黏度、對比黏度,計算式如表 3-3。

表 3-3 稀薄溶液的黏度計算式

(50)

37

3-3-11 以 SEM 觀察 PDMAEMA 及 CS-g-PDMAEMA 之表面形貌

配製 1 wt% PDMAEMA 水溶液及 1 wt% CS-g-PDMAEMA 水溶液,利用 spin coating 方法以速率 1000 rpm/min 旋鍍 1 分鐘,將高分子溶液塗佈至以丙 酮、乙醇、去離子水清洗之矽晶片上,再以真空烘箱不加溫乾燥,樣品試片 完成。先將樣品試片以真空鍍金機(30 mV, 30s)鍍金增加其導電性以利觀察, 在將樣品試片以碳膠固定在 SEM 專用載台上,以真空鍍金機抽真空趕走多餘 水 氣 。 接 著 置 入 SEM 之 Chamber 中 以電 子束 進行 掃 描 ,觀 察及 探討 PDMAEMA 水溶液及 CS-g-PDMAEMA 水溶液成膜之表面形貌。SEM 操作電 壓為 3 keV。

3-3-12 以 Zeta potential 量測 PDMAEMA 及 CS-g-PDMAEMA 水溶液

之界面電位

配製 1 wt% PDMAEMA 水溶液及 1 wt% CS-g-PDMAEMA 水溶液,每次 注入約 3~4 mL 以測量其界面電位有何差異。

3-3-13 以 UV-Vis 光譜儀測量 PDMAEMA 及 CS-g-PDMAEMA 水溶液

之相轉變(LCST)

配製 1 wt% PDMAEMA 及 1 wt% CS-g-PDMAEMA 水溶液,以 HCl 及 NaOH 調整其 pH 值並觀察其高分子水溶液不同溫度(高溫→低溫)之穿透度變 化。將溶液倒入比色管(cell)中,利用烘箱加熱比色管中的高分子溶液升溫至 60 溶液呈白濁狀(高於 LCST)。設定 UV-vis 光譜儀定波長(550 nm),將比色管 置於 UV-vis 光譜儀中,利用熱電偶邊量測溫度(高溫→低溫),測量每個溫度 其穿透度並紀錄之。將溶液的穿透度對溫度作圖,取曲線之反曲點(二次微分 等於零)作為 LCST 的溫度。

3-3-14 以數位攝影觀察 PDMAEMA 及 CS-g-PDMAEMA 水溶液相轉變

(LCST)之現象

以數位攝影紀錄 1 wt% PDMAEMA 水溶液及 1 wt% CS-g-PDMAEMA 水 溶液,以 HCl/NaOH 改變 pH 值(pH12.1, 11.6, 10.5, 9.3(control), 8.0, 7.3)後,並 在不同溫度(30, 33, 36, 40, 45, 50, 53 ̊C)下之相變化。

(51)

38

3-3-15 以數位攝影觀察 PDMAEMA 及 CS-g-PDMAEMA 對 CO

2

之應

答行為

以數位攝影紀錄 1 wt% PDMAEMA 水溶液及 1 wt% CS-g-PDMAEMA 水 溶液,在 60 ̊C 下 bubbling CO2及 N2後,觀察其相變化(即 LCST 變化)。

3-3-16 以數位攝影觀察 PDMAEMA 及 CS-g-PDMAEMA 之乳化行為

以數位攝影紀錄 1 wt% PDMAEA 及 1 wt% CS-g-PDMAEMA 置入裝有去 離子水(水相)/正丁醇(油相) 體積比 1:1 之兩相溶液中,bubbling CO2 1 分鐘並 靜置 60 分鐘,觀察其相轉變行為,接著再 bubbling N2 30 分鐘後靜置 120 分 鐘,觀察其相轉變回復之情形。

(52)

39

第四章 結果與討論

4-1 材料之鑑定分析

本研究以 ATRP 不搭配 click chemistry 而是搭配簡易的醯化反應成功合成 CS-g-PDMAEMA。先以原子轉移自由基聚合 PDMAEMA,透過選擇 MBIB 當作起始劑,利用其末端帶有酯基團(OCH3)能與 CS 的 NH2反應形成鍵結, 成功接枝 CS-g-PDMAEMA。以1H-NMR 鑑定分析結構及組成,使用 GPC 測 量其分子量變化,利用 TGA 觀察其熱裂解溫度變化,以 DSC 觀察其玻璃轉 移溫度(Tg)變化,利用數位攝影觀察其高分子水溶液變溫之相觀察,使用粒徑

分析及量測其界面電位觀察 PDMAEMA 與 CS-g-PDMAEMA 之差別,以 SEM 觀察其高分子水溶液成膜之表面形貌。

4-1-1 質子核磁共振儀(

1

H-NMR)鑑定材料結構

圖 4-1 為以1H-NMR 鑑定分析 PDMAEMA、CS、CS-g-PDMAEMA 之氫 譜 疊 圖 。 圖 4-1(a) 為 透 過 ATRP 成 功 合 成 聚 甲 基 丙 烯 酸 -2- 二 甲 胺 乙 酯 poly(2-dimethylaminoethyl methacrylate), PDMAEMA),以1H-NMR 進行材料 鑑定分析,可得知 D2O 的特徵峰在 4.8 ppm,而在 0.97 ppm 為 PDMAEMA 烷基團之 CH3特徵峰,在 2.35 ppm 為 PDMAEMA 三級胺之 CH3特徵峰,且 在 2.77、4.20 ppm 為 PDMAEMA 鏈中的 CH2特徵峰。圖 4-1(b)為幾丁聚醣 (Chitosan, CS)粉末,去乙醯化程度為 97%,將粉末至於酸性 D2O 溶液中,所 測得 NMR 之氫譜圖可看出,除了在 4.8 ppm 是 D2O 之特徵峰外,在 3-4 ppm 之間之四個特徵峰為 CS 環上的 H。圖 4-1(c)為透過醯化反應合成幾丁聚醣接 枝聚甲基丙烯酸-2-二甲胺乙酯(CS-g-PDMAEMA),從 NMR 之氫譜可得知在 0.97 ppm 有 PDMAEMA 烷基團之 CH3特徵峰,而在 2.37 ppm 為 PDMAEMA 三級胺之 CH3特徵峰,在 2.77 ppm 為 PDMAEMA 之 CH2特徵峰,且在 3 至 4 ppm 範圍中含有 CS 環上的 H,在 4.20 ppm 為 PDMAEMA 另一個 CH2特徵 峰 , 結 果 證 實 透 過 ATRP 成 功 聚 合 PDMAEMA 且 以 醯 化 反 應 接 枝 CS-g-PDMAEMA。 由 CS-g-PDMAEMA 之1H-NMR 分析中得知,PDMAEMA 之 CH 2與 CS 環上 H 的積分面積比為 2:1。並由 GPC 測量結果推算出 PDMAEMA 有 80 個 重複單位,因此 PDMAEMA 之 CH2帶有 160 個 H,根據其積分面積比 2:1, 可得 CS 環上共有 80 個 H,而一個重複單位 CS 環上有 6 個 H,進而推算出 每 13.3 個 CS 接枝 1 個 PDMAEMA。

(53)

40

6

5

4

3

2

1

0

a b c d A B C D a b c d A B C D

d

c

b

c

b

a

d

Chemical shift (ppm)

Ring H (A, B, C, D) D2O D2O D2O Ring H (A, B, C, D)

(c)

(b)

a

(a)

圖 4-1 在 D2O 水溶液中之(a) PDMAEMA、(b) CS 及(c) CS-g-PDMAEMA 之 NMR 氫譜圖疊圖

數據

圖 1-7  不同升溫速率下 PNIPAAm 之 UV-vis 圖

圖 1-7

不同升溫速率下 PNIPAAm 之 UV-vis 圖 p.19
圖 2-1 (a)  原始之 Chitosan,(b) Chitosan-g-PDMAEMA(接枝率 98%),(c)  Chitosan-g-PDMAEMA(接枝率 576%)之 TGA 曲線。

圖 2-1

(a) 原始之 Chitosan,(b) Chitosan-g-PDMAEMA(接枝率 98%),(c) Chitosan-g-PDMAEMA(接枝率 576%)之 TGA 曲線。 p.20
表 2-1 DMAEMA 溶液在 90℃以不同 ligand 搭配 CuBr 催化比較表

表 2-1

DMAEMA 溶液在 90℃以不同 ligand 搭配 CuBr 催化比較表 p.23
圖 2-3 ATRP 起始劑種類

圖 2-3

ATRP 起始劑種類 p.24
表 2-4  不同種類之起始劑與 ligands 對 ATRP 合成 PDMAEMA 之結果

表 2-4

不同種類之起始劑與 ligands 對 ATRP 合成 PDMAEMA 之結果 p.25
表 2-5 ATRP 合成 PDMAEMA 之參數表

表 2-5

ATRP 合成 PDMAEMA 之參數表 p.25
圖 2-4 (A)grafting to、(B)grafting from 之示意圖

圖 2-4

(A)grafting to、(B)grafting from 之示意圖 p.26
圖 2-6 在室溫下 PDMAEMA-g-CS 不同 pH 值下之微觀結構示意圖

圖 2-6

在室溫下 PDMAEMA-g-CS 不同 pH 值下之微觀結構示意圖 p.27
圖 2-5 0.05 wt % PDMAEMA-g-CS  在(a) pH 4,(b) pH 5 及(c) pH 7 之 TEM 圖

圖 2-5

0.05 wt % PDMAEMA-g-CS 在(a) pH 4,(b) pH 5 及(c) pH 7 之 TEM 圖 p.27
圖 2-8 以定波長 500 nm 測量溫度對 pH7 之 CS-g-PDMAEMA 水溶液之光穿透 率圖

圖 2-8

以定波長 500 nm 測量溫度對 pH7 之 CS-g-PDMAEMA 水溶液之光穿透 率圖 p.28
圖 2-7  在 20°C 以定波長 500 nm 測量不同 pH 值對 CS-g-PDMAEMA 水溶液 之光穿透率圖

圖 2-7

在 20°C 以定波長 500 nm 測量不同 pH 值對 CS-g-PDMAEMA 水溶液 之光穿透率圖 p.28
圖 2-11 CS(-g-PDMAEMA)-g-PNIPAAM 之 pH 值與溫度應答示意圖

圖 2-11

CS(-g-PDMAEMA)-g-PNIPAAM 之 pH 值與溫度應答示意圖 p.30
圖 2-12 0.05 wt%CS(-g-PDMAEMA)-g-PNIPAAm 之 TEM 圖(a) pH 4,40°C (b)  pH 10,25°C  2-3  高分子與二氧化碳交互作用  2010 年,Jessop  團隊[27]定義部分脒類(amidines)和胍類(guanidines)高分 子為可切換的親水性溶劑,[Eq

圖 2-12

0.05 wt%CS(-g-PDMAEMA)-g-PNIPAAm 之 TEM 圖(a) pH 4,40°C (b) pH 10,25°C 2-3 高分子與二氧化碳交互作用 2010 年,Jessop 團隊[27]定義部分脒類(amidines)和胍類(guanidines)高分 子為可切換的親水性溶劑,[Eq p.31
圖 2-15 CO 2 -switchable LCST 及其應用

圖 2-15

CO 2 -switchable LCST 及其應用 p.33
圖 2-16  ABA 三 嵌 段 共 聚 物 CO 2 -induced  gel-to-sol  和 相 反 的 sol-to-gel  transition 示意圖

圖 2-16

ABA 三 嵌 段 共 聚 物 CO 2 -induced gel-to-sol 和 相 反 的 sol-to-gel transition 示意圖 p.34
圖 3-3 MBIB 之結構式

圖 3-3

MBIB 之結構式 p.40
圖 3-7 以 MBIB 為起始劑,利用 ATRP 合成 PDMAEMA 之結構反應式

圖 3-7

以 MBIB 為起始劑,利用 ATRP 合成 PDMAEMA 之結構反應式 p.46
圖 3-8  以醯化反應合成 CS-g-PDMAEMA 之反應流程圖

圖 3-8

以醯化反應合成 CS-g-PDMAEMA 之反應流程圖 p.47
圖 3-9  以醯化反應接枝 CS-g-PDMAEMA 之反應式

圖 3-9

以醯化反應接枝 CS-g-PDMAEMA 之反應式 p.47
圖 4-1  在 D 2 O 水溶液中之(a)  PDMAEMA、(b)  CS 及(c)  CS-g-PDMAEMA 之 NMR 氫譜圖疊圖

圖 4-1

在 D 2 O 水溶液中之(a) PDMAEMA、(b) CS 及(c) CS-g-PDMAEMA 之 NMR 氫譜圖疊圖 p.53
圖 4-2 CS、PDMAEMA 及 CS-g-PDMAEMA 之 TGA 疊圖

圖 4-2

CS、PDMAEMA 及 CS-g-PDMAEMA 之 TGA 疊圖 p.55
圖  4-6  PDMAEMA 水溶液(pH  9.3)不同溫度(25  →60→70→60→25  ̊C)之相轉 變(LCST)行為示意圖

圖 4-6

PDMAEMA 水溶液(pH 9.3)不同溫度(25 →60→70→60→25 ̊C)之相轉 變(LCST)行為示意圖 p.58
圖  4-7 CS-g-PDMAEMA 水溶液(pH 9.3)不同溫度(25 →60→70→60→25 ̊C)之 相轉變(LCST)行為示意圖

圖 4-7

CS-g-PDMAEMA 水溶液(pH 9.3)不同溫度(25 →60→70→60→25 ̊C)之 相轉變(LCST)行為示意圖 p.58
圖 4-13 1wt% PDMAEMA 水溶液(pH 9.3)成膜之 SEM 圖。(a)放大倍率 30K,

圖 4-13

1wt% PDMAEMA 水溶液(pH 9.3)成膜之 SEM 圖。(a)放大倍率 30K, p.65
圖 4-14  1wt%  CS-g-PDMAEMA 水溶液(pH  9.3)成膜之 SEM 圖。(a)放大倍率 30K,(b)放大倍率 50K

圖 4-14

1wt% CS-g-PDMAEMA 水溶液(pH 9.3)成膜之 SEM 圖。(a)放大倍率 30K,(b)放大倍率 50K p.65
圖 4-21  觀察不同溫度(30  ,  33  ,  36  ,  40  ,  45  ,  50 及 53  ̊C)與 pH 值(pH7.3,  8.0,  9.3(control), 10.5, 11.6 及 pH12.1)之 1 wt% PDMAEMA 水溶液之 LCST 變化

圖 4-21

觀察不同溫度(30 , 33 , 36 , 40 , 45 , 50 及 53 ̊C)與 pH 值(pH7.3, 8.0, 9.3(control), 10.5, 11.6 及 pH12.1)之 1 wt% PDMAEMA 水溶液之 LCST 變化 p.74
圖 4-22  觀察不同溫度(30  ,  33  ,  36  , 40 ,  45  ,  50 及 53  ̊C)與 pH 值(pH7.3, 8.0,  9.3(control),  10.5,  11.6 及 pH12.1)之 1  wt%  CS-g-PDMAEMA 水溶液之 LCST 變化

圖 4-22

觀察不同溫度(30 , 33 , 36 , 40 , 45 , 50 及 53 ̊C)與 pH 值(pH7.3, 8.0, 9.3(control), 10.5, 11.6 及 pH12.1)之 1 wt% CS-g-PDMAEMA 水溶液之 LCST 變化 p.75
圖 4-25  在恆溫 60  ̊C 下,1  wt%  CS-g-PDMAEMA 水溶液(pH  9.3),bubbling  CO 2  10 秒後(pH7.7),再 bubbling N 2  4 分鐘(pH 9.0)之相轉變(LCST)行為

圖 4-25

在恆溫 60 ̊C 下,1 wt% CS-g-PDMAEMA 水溶液(pH 9.3),bubbling CO 2 10 秒後(pH7.7),再 bubbling N 2 4 分鐘(pH 9.0)之相轉變(LCST)行為 p.79
圖 4-26 在恆溫 60 ̊C,bubbling CO 2 及 N 2 對 CS-g-PDMAEMA 水溶液之應答示 意圖

圖 4-26

在恆溫 60 ̊C,bubbling CO 2 及 N 2 對 CS-g-PDMAEMA 水溶液之應答示 意圖 p.79
圖 4-27 在 室 溫 下 bubbling  CO 2  後 , 再 bubbling  N 2 對 PDMAEMA 及 CS-g-PDMAEMA 在兩相溶液(1/1, V/V)中之相變化示意圖

圖 4-27

在 室 溫 下 bubbling CO 2 後 , 再 bubbling N 2 對 PDMAEMA 及 CS-g-PDMAEMA 在兩相溶液(1/1, V/V)中之相變化示意圖 p.80

參考文獻