行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告
鋁渣熔煉排放飛灰共處理高濃度含氟廢水同時除去重金屬
與氟離子之技術研究
研究成果報告(精簡版)
計 畫 類 別 ： 個別型 計 畫 編 號 ： NSC 99-2622-E-151-011-CC3 執 行 期 間 ： 99 年 06 月 01 日至 100 年 05 月 31 日 執 行 單 位 ： 國立高雄應用科技大學化學工程與材料工程系 計 畫 主 持 人 ： 蔡政賢 共 同 主 持 人 ： 蔡瀛逸、郭益銘、郭素卿 計畫參與人員： 碩士班研究生-兼任助理人員：林子亨 博士班研究生-兼任助理人員：陳孟傑 處 理 方 式 ： 本計畫涉及專利或其他智慧財產權，研究成果報告(精簡版)2 年後可公開查詢中 華 民 國 100 年 09 月 01 日
行政院國家科學委員會補助專題研究計畫 期末報告
鋁渣熔煉排放飛灰共處理高濃度含氟廢水同時除去重金屬與氟離子
之技術研究
計畫類別：個別型計畫
計畫編號：NSC 99-2622-E-151-011-CC3
執行期間：99 年 06 月 01 日至 100 年 05 月 31 日
執行機構及系所：國立高雄應用科技大學 化學工程與材料工程系
計畫主持人：蔡政賢
共同主持人：蔡瀛逸、郭益銘、郭素卿
計畫參與人員：林子亨、劉素鈴、陳孟傑
成果報告類型(依經費核定清單規定繳交)：■精簡報告 □完整報告
本計畫除繳交成果報告外，另須繳交以下出國心得報告：
□赴國外出差或研習心得報告
□赴大陸地區出差或研習心得報告
□出席國際學術會議心得報告
□國際合作研究計畫國外研究報告
處理方式：除列管計畫及下列情形者外，得立即公開查詢
■涉及專利或其他智慧財產權，□一年 ■二年後可公開查詢
中 華 民 國 100 年 8 月 31 日
摘 要 一般高濃度含氟廢水皆以過量的鈣基化學混凝劑反應除氟，使得藥劑與污泥處置 的成本大增。另外，廢鋁熔煉集塵飛灰因內含大量重金屬，以固化掩埋將大幅增加處 置成本。 因此，本計畫以廢鋁熔煉飛灰處理含氟廢水的氟離子，形成較安定的氟化 金屬物，可減少鈣鹽使用，並降低飛灰對環境產生的危害。 實驗主要探討含氟廢水/集塵飛灰重量比與反應時間對氟離子去除效率及最終氟 離子濃度之影響，以及探討陰離子混凝劑添加量與混凝時間對濁度之影響。 結果顯 示：以含氟廢水/集塵飛灰重量比 = 17，且反應時間 30 min 後，氟離子的去除效率大 於99.8%，可將氟離子濃度降至 13 mg/L，符合放流水標準 (15 mg/L)。 另外，使用 0.1%陰離子高分子聚合物做為混凝劑，添加 1 ml，且混凝 10 min 後，產生污泥上浮， 可使濁度由混凝前大於1,000 NTU 降低至 47 NTU，且懸浮固體濃度僅 3.2 mg/L (排放 標準：30 mg/L)。 分析反應後浮渣、濾餅及溶液中重金屬含量顯示：Ca, Fe, Mn, Na, P 及 Zn 元素，在反應後的浮渣及濾餅，其含量均較原集塵飛灰為低，但廢液中的金屬 含量均較原廢水上升，顯示這些金屬成分部分由原飛灰與氟離子反應後釋出。 關鍵字：含氟廢水、氟離子、廢鋁熔煉、集塵飛灰、重金屬、共處理
ABSTRACT
High concentration of fluorine-containing waste water is usually treated by adding excessive calcium-containing coagulants for removing fluorine ions. On the other hand, a large amount of heavy metals in the fly ashes produced form the waste aluminum remelting process need to be treated by solidification method. Both the two process will spend a lot of money. Hence, in this study, by adding fly ashes to react with fluorine ions for forming metal fluoride for reducing the cost was carried out.
The effects of experimental parameters, including the waste water/fly ash weight ratio (LSR) and reaction time, on the removal efficiency of fluoride ions and the final concentration of fluoride ions were discussed. Moreover, the addition of anion polymer coagulants and the retention time for reducing the turbidity were also studied. The results showed that at LSR = 17 and reaction time = 30 mins, the concentration of fluoride ions was decreased from 6800 mg/L to 13 mg/L with a removal efficiency of 99.8%. In addition,
after 10 mins when the polymer coagulants (0.1%, 1 ml) were added into the waste water, the turbidity was significant reduced from > 1000 NTU to 47 NTU with a concentration of suspended solid of only 3.2 mg/L. Finally, the contents of metals, such as Ca, Fe, Mn, Na, P, and Zn, in the solids collected by filtration decreased, as well as the concentration of metals in the liquid increased, indicating the metals were released from the fly ashes to the liquid (metal ions or nano metal fluoride).
Keywords: fluorine ions, waste water, waste aluminum remelting, fly ash, removal, heavy metal. 1. 前言 本計畫因此針對回收廢鋁二級冶煉產業製程所產生的集塵飛灰，屬於廢棄物管制 的重金屬，以高濃度的含氟廢水共同處理，同時降解氟離子的濃度與減少飛灰的重金 屬危害。此技術甚少文獻提及，而此議題的重要性乃因廢鋁熔融的飛灰過去常以一般 事業廢棄物直接進行掩埋處理，然而此飛灰因為熔煉過程金屬燻煙成核，生成約70 nm 大小以上的飛灰，經毒性溶出試驗程序 (TCLP) 檢驗，可能被歸屬於有害事業廢棄 物，若是如此，勢必經過固化程序，並進行掩埋管制，對業者而言是一項非常重大的 負擔。 文獻顯示，廢鋁熔融浮渣與飛灰都具有資源化後再利用之潛力，例如曾有安定 化、產出明礬、靜電回收鋁、水洗、酸洗、鹼洗或分選等步驟的處理技術研究，但大 多仍屬未能完全資源化之技術，而且大多未能同時考量除去重金屬、脫臭與脫附戴奧 辛，當然更無同時考慮處理含氟廢水的技術可查。 含氟廢水的主要產生來源有半導體製造業、電線電纜業、玻璃製造業、鋼鐵業、 電鍍業、氟化物製造業、鋁板印刷業、陶瓷業及磷肥、火箭原料、殺蟲劑、肥皂、牙 膏、電子零件製造業及光電業等。其中，國內半導體製造業和光電業是發展最迅速的 高科技產業，產生很多污染其中以氟離子為最具環境危害性的有害物之一。半導體製 程含氟廢水主要源自於晶片清洗及蝕刻程序。 而典型的半導體/光電產業含氟廢水， 低濃度F約 500 ppm 以下，高濃度的F則在 800~20,000 ppm 之間，實廠，例如：漢 磊、立生、茂德、奇美電子，測值則介於50-20,000 ppm [林宏霖, 2006]。
以過量的鈣基化學品沈降氟離子的成本甚高，對業界而言是一項非常重的負擔。 另外，飛灰以固化方式處理或未脫臭掩埋的費用，目前亦遠高於業者所能負擔的範圍。 本計畫因此探討不同含氟廢水/飛灰重量比例 (液-固比, LSR)、不同反應時間 (< 60 min) 下，以及添加凝聚劑等操作參數，對氟離子的去除效率、濁度變化，以及廢液、 飛灰及殘渣中金屬含量等之影響，期能建立含氟廢水/飛灰共處理的最佳化操作條件。 為了使飛灰後續再利用的實用性與應用價值提高，必須在成本及時間上有極大誘 因。 因此，本計畫擬透過以飛灰共處理高濃度含氟廢水，藉由收取廢水處理費用， 補貼飛灰的處理或再利用費用。 本計畫亦在實驗最佳化的操作參數與條件下，希望 能快速安定重金屬 (形成氟化金屬物)，同時將含氟廢水的氟離子由數百至數萬ppm快 速降低至15 ppm的排放標準。 2. 實驗設備及方法 本實驗混合不同比例 (17, 25, 50, 100) 之含氟廢水 (6,800 mg/L of F－ ) 與粉狀飛 灰 (平均粒徑 70 nm)，於室溫下反應 0-60 min，以溫控電磁攪拌器控制攪拌速度與反 應溫度，並以氟離子濃度測定儀 (SUNTEX, pH/INO meter SP-2500) 與 pH 計分別量 測水溶液中氟離子濃度與 pH 值。 反應達一定時間後，加入高分子聚合物 (聚丙烯 醯胺 Ciba-340) 作為凝聚劑，降低濁度。 實施之原理方法：煉鋁飛灰與含氟廢水共處理 基本上，以活性金屬技術處理高電負性的氟離子，其反應機制可以下列反應表示： F－ + Mn+ MF n or
HF + MOH MF + H2O, where M indicates the metal atom
如此便可以將HF等含氟廢水中的氟原子，與飛灰中的金屬，共同轉化成金屬氟 化物之固相沈積，例如：FeF3, CuF2及AlF3。
但就金屬的活性而言，氧化金屬種類眾多，其反應性依序分別為：FeOOH > MnO2
al., 1996; Glory tech Inc., 2003]。
部分金屬，如Co, Ni, Cr, Ce和V為環保署公告列管之重金屬，因此在廢水處理上， 可減少後廢水的二次污染。 而Ag, Pt及V為貴重金屬，成本較為昂貴，反應後較為可 惜，但因含量甚低，原本就不具回收價值。 若是含有高量的傳統金屬Fe, Mn, Cu為反 應物，其成本更為低廉，且較無衍生之再處理問題，容易取得及製造。 3. 結果與討論 3-1 原含氟廢水的元素全量分析 本計畫之廢水來源來自石化廠的含氟廢水，原氟廢水中氟離子濃度以氟電極量 測，得到 [F－ ] = 6,800 mg/L；金屬含量以 ICP 進行全量分析，結果如表1所示，含氟 廢液中顯示，除氟離子外還有一些濃度較少的金屬離子，其來源為工業用水所致，且 大多是很容易與氟離子反應的元素，如：Ca, Fe, Mn, Na, P 等。
表1 氟廢水的元素全量分析 (mg/L) 元素 F Ca Na K Fe 濃度 6,800 9.33 26.5 194.5 5.49 元素 Mg P Zn Al Mn 濃度 6.67 91.18 1.42 ND ND 元素 Pb Cd Cr Sn Sr 濃度 ND ND ND ND ND 元素 Cu Ti Zr Ba 濃度 ND ND ND ND 3-2 集塵飛灰的元素全量分析 為了解原廢鋁熔煉集塵飛灰中重金屬組成及含量情形，進行全量元素分析，結 果如表2所示，結果顯示飛灰重金屬種類多、含量高，具與氟離子反應形成不溶性固
體的潛力。 表2 原飛灰的元素全量分析 (μg/g) 元素 Al Ba Ca Cd Cr 濃度 296,075 726 7,046 16 428 元素 Cu Fe K Mg Mn 濃度 2,390 6,376 15,518 29,363 439 元素 Na P Pb Sn Sr 濃度 49,533 1,243 405 1,528.5 455 元素 Ti Zn Zr 濃度 2,067 4,837 153 集塵飛灰以ICP 並輔以 XRD 分析後顯示：鋁元素最多約 30%，多以元素鋁、氧 化鋁及氮化鋁形式存在。而鈉含量亦達 5%、鎂含量 3%左右、鉀含量約 1.5%，鈣與 鐵含量約亦有0.6%。可見飛灰中的金屬元素很多，但因經高溫熔煉過大部分的金屬多 以非元素形態，例如：氧化金屬物，存在於飛灰中。 其中也含不少是目前環保署列 的有害重金屬如Cr, Cu, Pb, Cd 等有害金屬，若溶出對環境的影響不容疏忽。本研究 亦針對這些有害金屬是可與氟離子反應生成更穏定的氟化金屬而減少對環境的危害。 3-3 液固比 (含氟廢水/飛灰重量) 對氟離子移除效率之影響 以不同的含氟廢水/飛灰重量比 (液固比，LSR = 17, 25, 50, 100)，在不同反應時 間5, 15, 30, 及 60 min 下進行反應，探討對氟離子的移除效率，結果顯示 (圖1)，較 低的 LSR (液固比)，以及較長的反應時間，均可明顯降低氟離子濃度或提高氟離子去 除效率。 但若要將 [F－ ] 由 6,800 mg/L 降低至廢水排放標準 (15 mg/L)，則需要在 LSR = 17，反應 30 min 以上才能達成 [F－ ] = 13 mg/L。 LSR 愈低，表示固定的廢水量下飛灰提供的金屬含量增加、提高反應速率與氟離
子的轉化率，但當液固比太低，因氟離子反應達成平衡，且飛灰量太多無法攪拌完全， 反而使金屬與氟離子不易接觸反應。 除此之外，隨著反應時間的增加，廢水中的氟離子去除效率愈高。在LSR = 17 時，5 min 內廢水中的氟離子濃度迅速下降，顯示金屬與氟離子反應快速，並隨著反 應時間增加至 30 min 時，[F－ ] 由 6,800 mg/L 下降至 13 mg/L (圖1A)，氟離子去除 效率達99.8% (圖1B)，並在 30 min 以後無法移除殘留之氟離子，因為多數的氟離子 應已反應成MFn，氟離子的濃度太低達成平衡反應，無法繼續與金屬離子反應。 然而在 LSR = 50 及 100 時，在反應 20 min 以內，雖然反應速率仍然迅速，但由 於飛灰可提供的金屬量不足，隨反應時間延長至 60 min，[F－ ] 仍高達 145 mg/L (LSR = 50) 或 710 mg/L (LSR = 100)，無法將廢水中 [F－ ] 降低至廢水排放標準 (圖1A)。 氟與金屬反應形成之氟化金屬物 (MFn) 大多為固體產物，如氟化鈣，氟化鈣之 溶解度積 (CaF2 的 ksp = 1.7 × 10-10 ) 仍造成無法完全去除廢水中的氟離子濃度，其它 氟化金屬物亦溶解度積亦將造成平衡後仍存在為反應之氟離子，並產生污泥，因此， 若為外加之反應物（例如：鈣鹽），將使污泥處理成本提高。 圖1 不同液固比 (LSR) 於不同反應時間下處理含氟廢水之 (A) 氟離子濃度變化 (B) 氟離子去除效率 ( [F－ ]in = 6,800 mg/L，常溫反應). time (min) 0 20 40 60 [F - ] (ppm ) 0 200 400 600 800 1000 LSR100 LSR50 LSR25 LSR17 time (min) 0 20 40 60 [F -去除 率 ] (%) 84 88 92 96 100 LSR100 LSR50 LSR25 LSR17 (A) (B)
3-4 反應過程中的 pH 值變化 反應過程中pH 的變化如圖2所示：含氟廢水在沒有與飛灰反應時之pH 值相當 穩定，介於2.6~2.8，但在液固比 = 17，反應後 pH 值隨時間增加而下降，可能是因為 氫氟酸為弱酸，解離率較低，其解離常數小： HF = H+ + F－ , Ka = 3.53 × 10-4 在與金屬氧化物反應形成氟化金屬後 (nHF + M MFn + nH+)，逐漸釋放出氫離 子，所以pH 隨反應時間增加，迅速地由 2.7 下降。 圖2 液固比 = 17 下反應時，廢水隨時間之 pH 變化 3-5 反應後飛灰及廢水之元素分析 飛灰與含氟廢水反應並經攪拌後，反應5 min 後浮在液面上之固體，經刮除之物 稱為浮渣，將溶液中的懸浮物與沉積物經過濾後並烘乾之物稱為濾餅。 經由元素分 析結果 (表 3)，重金屬因與氟離子反應成氟化金屬物之反應速率不同，使原飛灰與氟 反應後所形成的浮渣與濾餅中的重金屬含量產生升降之變化，例如：濾餅中 Fe, Na, P, Zn 的含量反應後較原飛灰上升，顯示比 Al 更容易與 F 反應。 而原含氟廢液經反 應後，可發現濾液中 Ca, Fe, Mn, Na, Zn, Al, 及 K，在反應後含量明顯上升，顯示原
time (min) 0 10 20 30 40 50 60 70 pH 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 LSR = 17 原含氟廢水
飛灰中之這些金屬容易在與此低 pH (= 2.7) 的廢水中釋出。 表3 氟離子與飛灰反應後金屬濃度變化情形 (at LSR = 17)* 原飛灰, ppm 浮渣, ppm 濾餅, ppm 原含氟廢液, mg/L 濾液, mg/L Ca 7,046 6,152 6,857 9 107 Fe 6,376 5,557 4,136 5 237 Mn 439 245 248 N.D. 16 Na 49,533 35,797 23,108 27 612 P 1,243 1,063 842 91 118 Zn 4,837 3328 1,506 1 234 Al 296,075 217,850 310,956 N.D. 3,003 K 15,518 24,472 12,902 195 356 Mg 29,363 21,555 30,498 7 94 Sr 455 437 457 N.D. 5 Ti 2,067 1,93 2,102 N.D. 18 Ba 726 726 730 N.D. 4 Cd 16 52 47 N.D. 2 Cr 428 350 377 N.D. N.D. Cu 2,390 2,716 2,906 N.D. N.D. Pb 405 386 383 N.D. N.D. *: 原含氟廢液及濾液濃度單位為 mg/L，其餘濃度單位皆為 ppm 實驗結果顯示：較佳條件為液固比 = 17，以及反應 30 min下，氟離子濃度可降 至 13 mg/L，達成放流水排放標準 (15 mg/L)。 若添加陰離子聚合物做為混凝劑，可 將濁度由 1,000 NTU以上，降低至 47 NTU，且懸浮固體濃度降低至 3.2 mg/L，有利 於後段之廢水處理。
結論： 本研究將含氟廢水以廢鋁熔煉集塵飛灰進行反應除氟，結論如下： 1. 本研究之含氟廢水來自石化廠製程之廢水中氟離子濃度 (以[F－ ] 表示) 為 6,800 mg/L。 集塵飛灰的鋁元素達近 30%、鈉含量約 5%、鎂含量 3%、鉀含量 1.5%， 鈣、鐵含量亦約 0.6%，另外還有微量的重金屬如 Cr, Cu, Pb, Cd 等，具與氟離子 反應生成氟化金屬物之潛力。 2. 以含氟廢水/飛灰重量比 (LSR) 17，經反應 30 min 後，氟離子的去除效率大於 99.8%，可將氟離子濃度降至 13 mg/L，符合放流水標準 (15 mg/L)。 3. 反應後的濾餅中 Fe, Na, P, Zn 的含量反應後較原飛灰上升，顯示比 Al 更容易與 F 反應。 而原含氟廢液經反應後，可發現濾液中 Ca, Fe, Mn, Na, Zn, Al, 及K，在 反應後含量明顯上升，顯示原飛灰中之這些金屬容易在與此低 pH (= 2.7) 的廢水 中釋出。
參考文獻：
1. Glory tech Inc., “Catalytic Process of Vent Hydride Gas Destruct Unit”, technical note, 2003.
2. Gurol, M. D., Lin, S. S. and Bhat, N., “Granular Iron Oxide as a Catalyst in Chemical Oxidation of Organic Contaminates in merging Technologies in Waste Management” ACS, edited by F. Pohland and W. Tedder, 1996.
3. 林宏霖，探討生物分解光電產業製程廢水之反應動力特性研究，國立成功大學環 境工程學系碩士論文，2006.
國科會補助計畫衍生研發成果推廣資料表
日期:2010/08/19國科會補助計畫
計畫名稱: 鋁渣熔煉排放飛灰共處理高濃度含氟廢水同時除去重金屬與氟離子之技術研究 計畫主持人: 蔡政賢 計畫編號: 99-2622-E-151-011-CC3 學門領域: 環境工程研發成果名稱
(中文) 集塵飛灰共處理高濃度含氟廢水同時除去重金屬與氟離子之技術(英文) Removal of heavy metal and fluorine ions by the co-treatment of fly ash and F-containing wastewater
成果歸屬機構
國立高雄應用科技大學發明人
(創作人)
蔡政賢,王雅玢,劉素鈴,蔡瀛逸, 郭益銘技術說明
(中文) 本技術建立集塵飛灰/含氟廢水共處理的最佳化與最經濟化操作條件，可去除高 濃度 (0~50%) 含氟廢水之氟離子 (> 99%)、飛灰中重金屬轉化成氟化金屬物， 協助傳統的集塵飛灰擺脫有害廢棄物管制，加上處理含氟廢水的可能潛在收益， 進而提高業主投資意願，衍生更多資源化/再利用的機會。此議題的重要性乃因 飛灰以固化方式處理或未脫臭掩埋的費用均約15,000元/噸；加上以過量的鈣基 化學品沈降氟化的成本也甚高，對業者而言這是一項非常具有吸引力的技術。 (英文) Fly ashes and F-containing wastewater will be mixed and co-treated to reduce theconcentration of F ions in liquid and heavy metal in solid by the reaction HF + MOH MF + H2O, where M indicates the metal atom. Moreover, by reacting with F ions, AlN will form AlF3, resulting in the release N atoms to avoid the further formation of NH3. The approach is not provided in the literatures. However, due to the high cost for the solidification/stabilization or landfills of fly ashes and the treatment F-containing wastewater. This study provides a lower cost.
產業別
其他工程業；研究發展服務業技術/產品應用範圍
環保技術、有害廢棄物處理、含氟廢液處理技術移轉可行性及
預期效益
可技術移轉給廢棄物處理業者或含氟廢液處理業者，可大幅降低兩者之處理費用 註：本項研發成果若尚未申請專利，請勿揭露可申請專利之主要內容。99 年度專題研究計畫研究成果彙整表
計畫主持人：蔡政賢 計畫編號：99-2622-E-151-011-CC3 計畫名稱：鋁渣熔煉排放飛灰共處理高濃度含氟廢水同時除去重金屬與氟離子之技術研究 量化 成果項目 實際已達成 數（被接受 或已發表） 預期總達成 數(含實際已 達成數) 本計畫實 際貢獻百 分比 單位 備 註 （ 質 化 說 明：如 數 個 計 畫 共 同 成 果、成 果 列 為 該 期 刊 之 封 面 故 事 ... 等） 期刊論文 0 0 100% 研究報告/技術報告 0 0 100% 研討會論文 1 2 50% 篇 論文著作 專書 0 0 100% 申請中件數 1 1 100% 專利 已獲得件數 0 0 100% 件 件數 0 1 0% 件 技術移轉 權利金 0 0 100% 千元 碩士生 1 2 50% 博士生 1 0 100% 博士後研究員 0 0 100% 國內 參與計畫人力 （本國籍） 專任助理 0 0 100% 人次 期刊論文 0 1 0% 研究報告/技術報告 0 0 100% 研討會論文 0 1 0% 篇 論文著作 專書 0 0 100% 章/本 申請中件數 0 0 100% 專利 已獲得件數 0 0 100% 件 件數 0 0 100% 件 技術移轉 權利金 0 0 100% 千元 碩士生 0 0 100% 博士生 0 0 100% 博士後研究員 0 0 100% 國外 參與計畫人力 （外國籍） 專任助理 0 0 100% 人次其他成果
