Poster- 26 -
2010 + ( 2 4 s )
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Kinetic Study of Competition Reaction of Radical %avengers in Ozonation
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2011/5/4
1 臭氧自解反應中氫氧自由基掠奪物質競爭反應動力研究
高年信*1 蘇銘千2 李世應2 1*崑山科技大學 環工系 助理教授 k @ il k d 1*崑山科技大學 環工系 助理教授 kaon@mail.ksu.edu.tw 2 國立東華大學 環政所 副教授 mcsu@mail.ndhu.edu.tw 2 國立東華大學 環政所 助理 m9551011@ems.ndhu.edu.tw
摘要：
本研究乃探討臭氧在特定操作狀況下水解產生之一序列不穩定且中間產物濃 度極其微量的連鎖反應。這些反應包括臭氧分子之自解、還原及各種自由基之 產生，例如氧自由基 ( O2‧-)、二氧化氫自由基 ( HO2‧-) 及氫氧自由基 ( OH‧) 等濃度極為微量且複雜之自解反應。而影響這些連鎖反應之環境條件 除常見之溶質外 最有影響者屬溶液之 H值 溫度 外來光化學反應 其它氧
結果與討論:
本研究結果如圖二所示，其顯示在此特定反應環境中，只有 對氯苯甲酸(pCBA)作為自由基掠奪物質時之一階反應動力常數為 0.218 to 0.944 min-1，但是再加入持定濃度之第三丁醇(t- butanol)參與反應時，對氯苯甲酸(pCBA) 之一階反應動力常數 除常見之溶質外，最有影響者屬溶液之pH值、溫度、外來光化學反應、其它氧
化 物 質 等 。 連 鎖 反 應 中 可 能 因 反 應 環 境 不 同 而 有 不 同 之 自 由 基 掠 奪 物 質 ( radical scavengers )，例如反應溶劑中之碳酸根離子、氫碳酸根離子、溶 解 性 有 機 物 ； 其 它 持 定 物 質 如 甲 醇 、 對 氯 苯 甲 酸 (para –Chlorobenzoic Acid , pCBA)、第三丁醇 (t-butanol)…等。在此連鎖反應中所產生之各種自 由基均無法應用一般儀器直接偵測其狀態與濃度。臭氧氧化降解有機物質可分 為溶質與溶解臭氧分子間之直接反應，但是對於溶質有選擇性；另一則為中間 產物(自由基)與溶質間之間接反應，而其中又以氫氧自由基 ( OH radicals ) 之氧化電位較高且對溶質無選擇性，所以氫氧自由基在整體氧化環境中被列為 主要氧化物質。本研究目的為探討不同之自由基掠奪物質與氫氧自由基之競爭 動力反應，研究用之二種自由基掠奪物質為對氯苯甲酸(pCBA)與第三丁醇(t- butanol)。本研究在超純水環境中於pH8及20℃ 操作條件下所進行的批次反應，
於飽和臭氧濃度溶液的狀態下所產生的氫氧自由基與對氯苯甲酸 (pCBA ) 與第
降低為為0.035 to 0.040 min-1，顯見這兩種掠奪物質與氫氧自 由基之競爭反應，圖中顯示對氯苯甲酸(pCBA) 、第三丁醇(t- butanol)於臭氧反應中競爭自由基之結果。
Gradual phase degradation (with 9.13 uM of t-Butanol)
1.10 1.15 1.20 1.25 1.30 1.35 1.40 1.45
R2 = 0.97 (ratio = 0.264) k = 0.040 1/min R2 = 0.97 (ratio = 0.263) k = 0.038 1/min R2 = 0.86 (ratio = 0.247) k = 0.035 1/min R2 = 0.96 (ratio = 0.248) k = 0.036 1/min
於飽和臭氧濃度溶液的狀態下所產生的氫氧自由基與對氯苯甲酸 (pCBA ) 與第 三丁醇(t-butanol)反應。為避免及消除其他可能之自由基掠奪物質，例如碳酸 根、氫碳酸根離子…等，本實驗採用採樣超純水 (≧18M Ω -cm ) 做為反應溶 劑，並由實驗操作來預防其他可能之干擾作用。
關鍵詞：氫氧自由基、對氯苯甲酸(pCBA) 、第三丁醇(t-butanol) 、競爭反應
前言
：pCBA (uM)
0 40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95 1.00 1.05
R2 = 0.99 (ratio = 0.269) k = 0.040 1/min
臭氧處理為其一重要方法。臭氧氧化處理實驗中除了臭氧的輸溶濃度以外，
氫氧自由基的瞬時穩態的濃度可以以探測物質測試。但臭氧處理在反應路徑上 之探討仍待深入瞭解，一般臭氧溶解於常相後之主要氧化連鎖反應物為臭氧分
子O3(aq)及氫氧自由基‧OH及其它可能之自由基；本研究之目標為瞭解O3(aq)及
‧OH間之關係及‧OH測定方法，利用對氯苯酸 (pCBA) 在臭氧反應環境中作為 自由基定量物質之相互關係瞭解臭氧輸溶連鎖反應中氫氧自由基產量與污染物 之間之動力探討。
實驗方法及設備:
方法:
圖二、對氯苯甲酸(pCBA)與第三丁醇(t-butanol) 競爭自由基反應
參考文獻:
Acero J. L., Stemmler K., and Gunten U. V. (2000). Degradation Kinetics of Atrazine and Its Degradation Products with Ozone and OH
Time (min)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30
0.30 0.35 0.40
取得實驗所需臭氧濃度後，隨即將pCBA與第三丁醇(t-butanol)依實驗條件注 入於反應槽體內( 濃度劑量為該次實驗所需量 )，爾後依所設定採樣區間進行 採樣，且同時記錄pH及溫度變化情況，依所取得樣本分別進行臭氧與pCBA濃度 測定分析。臭氧溶解分析測定方式為將所取得樣本進行分光光度計法，pCBA測 定則是以HPLC進行適當操作條件檢測。使用主要設備如圖一所示:
Kinetics of Atrazine and Its Degradation Products with Ozone and OH Radicals: A predictive tool for drinking water treatment. Environ. Sci.
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圖一、動力反應槽
, g ( ) y
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