國立臺東大學應用科學系碩士論文

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國立臺東大學應用科學系碩士論文

指導教授: 黃俊元教授

具備氧化鋅奈米粒子電子傳輸層無機鹵化鉛鈣鈦礦量子點發光二極體之研製

Fabrication and Characterization of Inorganic Lead Halide Perovskite

Quantum Dot Light Emitting Diodes with Electron Transporting Zinc Oxide

Nanoparticles

研究生: 劉明軒撰

中華民國一百零六年七月

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謝誌

首先要感謝陳以文教授在我大學以及碩士前半年對我的教導，使我更加認識到自己的缺點以及人格的缺陷，我相信這是我幸運的地方，能在求學階段了解自己的不足，雖然當初的研究沒有完成，但在我人生中絕對是學到了很重要的一課，

再來我要非常感謝願意接納退實驗室的我，我的碩士指導教授黃俊元教授，在這一年半中對我的照顧以及指導，雖然老師嘴巴上總是說一些不中聽的話，但是在知道老師背後的意思後，會發現俊元老師是一位很擔心學生的老師，甚至比學生還要煩惱實驗進度的好老師，俊元老師也常常耳提面命我們，做人比做事重要。

作為本實驗室第一屆碩士生又是轉實驗室碩生，其實前半年甚至一年都是為了熟悉實驗室認識儀器在拼命，在這段期間也讓我深深的認識到物理組以及化學組的差別，而我也深深的愛上物理組的實驗方式，實驗室內幾乎所有儀器都是組裝起來的，像是當初為了維修、檢查熱蒸鍍系統，我忙上忙下花了三、四個月的時間，這三、四個月的時間完完整整的認識了機械幫浦、擴散幫浦、真空腔體、

冷陰極真空計、熱陰極真空計以及水循環設備，在化學組實驗室內若有儀器損壞全部都交由工程師處裡，很少有機會能更深入的認識實驗的儀器，我熱愛拆卸儀器也愛組裝，在這個實驗室裡做實驗讓我覺得非常開心。

碩二開始帶領學弟妹接手我手頭上的研究，在這裡我很感謝柏凱、承寰學弟，

宇珊學妹，謝謝你們在我的研究上給予我的信任與協助，在這實驗室裡最熟悉的也是你們，希望我離開後這些研究能在你們手裡繼續完成，甚至發展成一門學問。

也非常感謝同時驗室的嘉華、子彥、易修、佳宏在我剛進實驗室時給我的教導與關懷，在休息室大家歡快的聊天，這一切的一切我都會記得一輩子，謝謝你們讓我的碩士日子過得如此開心，願大家在未來都能展翅高飛，飛向成功。

最後，感謝我的家人，在我讀碩士的其間給我滿滿的愛與寬容，做實驗的日子多與家人見面的日子就變少了，台東到桃園的距離很難讓我周末有空就能回家，

一年內能見到的時日也極少，一年見面四次就已經是極限了，謝謝你們的支持，

我才能如期完成我碩士的學位。

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中文摘要

發光二極體的發展改變了現今的生活型態，汰換了白熾燈等傳統光源，應用範圍涵蓋照明系統、背光源、顯示系統與行動設備等，被喻為二十一世紀最受矚目之技術。在未來追求高畫質、高彩度顯示器時，擁有窄半高寬、高色純度的量子點技術，量子點發光二極體將是新一波顯示器的趨勢。

作為顯示器發光層開發之無機發光材料，選用膠體溶液化學熱注入法合成全無機鹵化鉛鈣鈦礦量子點，藉由調控 VII A 族陰離子不同的比例，可合成出綠色純溴離子的鈣鈦礦量子點至紅色溴碘離子摻雜鈣鈦礦量子點；以及綠色純溴離子鈣鈦礦量子點至藍色溴氯摻雜鈣鈦礦量子點，涵蓋所有可見光光譜區的顏色，無機鹵化鉛鈣鈦礦量子點溶液經過純化能獲得極窄的半高寬，本研究合成出四種顏色的量子點，

其半高寬藍光:16.6 nm、藍綠光:17.4 nm、綠光:21.4 nm、橘光:25.6 nm，

相比於硒化鎘量子點材料而言低於 30 nm 是非常窄非常佳條件的；對於螢光粉材料又是擁有更佳的色純度。而無機鹵化鉛鈣鈦礦量子點製成元件放光顏色的表現，與溶液的螢光位置非常接近，雖然些許位移，

猜測是受到元件其他層的影響，但依舊能以溶液螢光波長判斷元件發光顏色。

在元件製作上，本團隊以全製程為目標發展，本研究除了合成發

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光層的無機鹵化鉛鈣鈦礦量子點也包含了元件電子傳輸層的氧化鋅奈米粒子，而氧化鋅奈米粒子的粒徑大小決定了能隙的大小。本篇論文提供了一個方法，合成出不同粒徑的氧化鋅奈米粒子，小粒徑的氧化鋅奈米粒子，能隙位於 3.32 eV~7.1 eV；大粒徑的氧化鋅奈米粒子，

能隙位於 3.52 eV~7.0 eV，能看出粒徑越小能隙越大，有助於陰極的電子注入，作為電洞阻擋層更有效阻擋電洞的流失，故此在粒徑方面越小對元件的效率更能有所提升。

本研究確立了，三種不同氧化鋅奈米粒子粒徑的製作方法，可配合不同發光層材料搭配合適的氧化鋅奈米粒子，使元件擁有更好的效率；並且在元件上配合氧化鋅奈米粒子與無機鹵化鉛鈣鈦礦量子點作為第四種結構，有機/無機層結構，在極少數論文的支持下，成功放

出綠光，雖然亮度僅有 60 cd/m

²

，在離成為產品還有一大段距離，但

這絕對是一個非常有潛力並且有發展前途的成果。

關鍵詞: 鈣鈦礦、氧化鋅奈米粒子、無機銫鹵化鉛

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Abstract

The development of light-emitting diodes has changed the way of life today, the replacement of light bulb and other traditional light source. The scope of application covers lighting systems, backlight, display systems and mobile devices, has been hailed as the twenty-first century The most watched technology. QLED (Quantum Dot Light-emitting diode), which has a narrow full width at half maximum, high-purity purity quantum dot technology. It will be a new wave of displays in the future when pursuing high-quality, high-performance displays.

Perovskite CsPbX

3

(X = Cl, Br, I) was synthesized by chemical hot injection method using colloidal solution as the inorganic luminescent layer. Color of green CsPbBr

3

to red CsPbBr

x

I

(3-x)

can be synthesized by regulating the different proportions of Group VII A anions; and green CsPbBr

3

to blue CsPbCl

(3-x)

Br

x

, which covers the color of all Visible spectral regions. The inorganic lead halide perovskite quantum dots solution is purified to obtain a very narrow half width (FWHM, Full width at half maximum). In this study, we synthesized four color quantum dots, its half width and width blue: 16.6 nm blue and green: 17.4 nm green: 21.4 nm orange: 25.6 nm. Which is very narrow compared to the CdSe quantum dots material; it also has better color purity for the phosphor material. And then inorganic lead halide perovskite quantum dots made of components of the performance of light color, and the solution is very close to the fluorescent position. Although a little shift, speculation is affected by the other layers of the component, but still can be used to determine the wavelength of the solution fluorescent light color components.

In the production of components, our team to the whole fabrication as

the goal of development. In this study, in addition to the synthesis of

light-emitting layer of inorganic lead halide perovskite quantum dots also

contains the element of the electron injection layer of zinc oxide

nanoparticles. However, the size of zinc oxide nanoparticles determines

the energy gap. This paper provides a method for the synthesis of

different sizes of zinc oxide nanoparticles. Small size of zinc oxide

nanoparticles with energy gap at 3.32 eV~7.1 eV, Big size of zinc oxide

nanoparticles with energy gap at 3.52 eV~7.0 eV. It can be found that the

smaller the particle size, the lower the energy gap contributes to the

electron injection of the cathode. As the hole blocking layer more

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effectively block the loss of holes, so the smaller the particle size of the components of the efficiency can be improved.

This work established three different parameter sets for the production of zinc oxide nanoparticles. Can match the different luminescent layer material with the appropriate zinc oxide nanoparticles, so that components have better efficiency. In the QLEDs with zinc oxide nanoparticles and inorganic lead halide perovskite quantum dots by type IV structure with organic hole- and inorganic electron-transport layers.

With the support of very few papers, QLEDs successful release of green light. Even the brightness is only 60 cd/m

²

. There is still a long distance away from becoming a product, but it is definitely a very promising outcome.

Keywords: Perovskite 、 Znic oxide nanoparticles 、 CsPbBr

3

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表目錄

表 3-1 旋轉塗佈儀工作條件………22

表 3-2 螢光光譜儀型號………23

表 3-3 機械幫浦型號………24

表 3-4 塗佈條件………31

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圖目錄

圖 2-1 氧化鋅用於 QLEDs 比較…….……….6

圖 3-1 旋轉塗佈儀……….………..13

圖 3-2 旋轉塗佈儀……….………..13

圖 3-3 熱蒸鍍系統……….………..14

圖 3-4 螢光光譜儀 F-7000………..…….…15

圖 3-5 螢光光譜儀原理圖………...…15

圖 3-6 紫外/可見光分光光譜儀 U-2900...…....………..16

圖 3-7 紫外/可見光分光光譜儀原理………..16

圖 3-8 氧電漿系統……….….………..17

圖 3-9 流量控制儀………..………..17

圖 3-10 機械幫浦……….….………..………..18

圖 3-11 擴散幫浦……….………...………..18

圖 3-12 冷陰極真空計……….……….19

圖 3-13 真空顯示面板……….……….19

圖 3-14 穿透式電子顯微鏡……….….20

圖 3-15 穿透式電子顯微鏡透視圖………..20

圖 3-16 紫外光電子能譜儀………..21

圖 3-17 紫外光電子能譜儀原理………..21

圖 4-1 氧化鋅奈米粒子大(左)中(中)小(右)………..38

圖 4-2 氧化鋅奈米粒子合成機制………...38

圖 4-3 ZnO NPs (S)………..39

圖 4-4 ZnO NPs (M)……….39

圖 4-5 ZnO NPs (M)1400 小時螢光位移圖……….…..……….49

圖 4-6 ZnO NPs (S)1400 小時螢光位移圖………...………..40

圖 4-7 ZnO NPs (S)與 ZnO NPs (M)螢光位移比較圖……….………..40

圖 4-8 ZnO NPs (M)1400 小時吸收波長位移圖……….………..41

圖 4-9 ZnO NPs (S)1400 小時吸收波長位移圖………….….………..41

圖 4-10 ZnO NPs (S)與 ZnO NPs (M)1400 小時吸收波長位移比較圖…...………..42

圖 4-11 塗佈測試，左(塗佈氧化鋅層)；右(未塗佈氧化鋅層) ………..42

圖 4-12 ZnO NPs (M) UV-Vis 能量位移圖………..…..……….…43

圖 4-13 ZnO NPs (S)UV-Vis 能量位移圖………..………..43

圖 4-14 ZnO NPs (S)與 ZnO NPs (M)1400 小時 UV-Vis 能量位移比較圖…..……..44

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圖 4-15 ZnO NPs (S)與 ZnO NPs (M)UPS 光譜圖………..……….44

圖 4-16 ZnO NPs (S)與 ZnO NPs (M)能隙圖………..……….…..45

圖 4-17 ITO/PEDOT:PSS/F8BT/ZnO NPs (S)/Al………...45

圖 4-18 ITO/PEDOT:PSS/F8BT/ZnO NPs (M)/Al………..46

圖 4-19 ITO/PEDOT:PSS/F8BT/Ca/Al………46

圖 4-20 ZnO NPs 與 Ca 比較圖………..………..46

圖 4-21 ITO/PEDOT:PSS/HFSO/ZnO NPs (S)/Al………..………47

圖 4-22 ITO/PEDOT:PSS/HFSO/ZnO NPs (M)/Al……….47

圖 4-23 ZnO NPs (S)與 ZnO NPs (M)比較圖……….48

圖 4-24 鈣鈦礦量子點 RGB……….………..49

圖 4-25 鈣鈦礦量子點多種顏色合成………49

圖 4-26 綠光鈣鈦礦量子點………50

圖 4-27 橘光鈣鈦礦量子點………50

圖 4-28 鈣鈦礦量子點穩定比較，左(混濁)；右(清澈)……….………..51

圖 4-29 鈣鈦礦量子點四色螢光光譜圖………....51

圖 4-30 鈣鈦礦量子點四色比較 FWHM 圖……….52

圖 4-31 鈣鈦礦量子點四色比較 UV-Vis 吸收光譜圖………..52

圖 4-32 鈣鈦礦量子點塗佈缺陷.………...53

圖 4-33 鈣鈦礦量子點溫度測試，左(110℃)中(90℃)右(70℃)……….53

圖 4-34 ITO/ PEDOT:PSS /P-TPD/PFI/wash/CdSe-QDs/ZnO-NPs (M)/Al………...54

圖 4-35 ITO/ PEDOT:PSS /P-TPD/PFI/wash/CsPbBr3 QDs/ZnO-NPs (M)/Al……54

圖 4-36 鈣鈦礦量子點 LEDs………..55

圖 4-37 CdSe 量子點 LEDs……….55

圖 4-38 鈣鈦礦量子點與 CdSe 量子點元件比較圖……….56

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第一章序論

1-1 前言

近幾年科技日益發達，手機、電腦的普及，導致大量顯示器的需求，顯示器的市場也越來越大，智慧型手機的需求量更是日益增高，平均一人持有手機數量已高達 4~5 支手機，到今年為止全球以生產了 71 億部智慧型手機。在現今已經達到量的當下，未來發展的就是質了，液晶顯示器 LCD (Liquid-Crystal display)發展至今已 100 多年，技術已經非常純熟，但隨著時代的發展，相繼出現了電漿顯示器 PDP (Plasma Display Panel)、有機發光二極體 OLED (Organic Light-Emitting diode)、以及量子點發光二極體 QLED (Quantum dots Light-Emitting diode)，電漿顯示器的出現讓顯示器產業，發現了若是能調控單一光點發光，則能給予顯示器無限大的對比，即是暗區不發光，以及讓顯示器能擁有更薄的可能，

但是因為高成本低量率以及高耗能的特性導致無法大量投入產業。有機發光二極體技術的發展，讓顯示器的規格更廣了，有機發光二極體技術賦予了顯示器如電漿技術那般單一光點發光，因發光層放光來自不同的有機發光材料，故此能調控的色彩度，幾乎遍佈整個可見光區，但使用有機材料的缺點也非常明顯，就是放光時所產生的熱量會直接對發光層的有機材料造成不可逆的損傷，故此現在發展的量子點發光二極體便是建立在有機發光二極體的基礎上所做的改良，量子點耐高溫的特性正好補足了有機材料的缺陷，而本研究所研究的鈣鈦礦量子點技術，

擁有合成簡易快速、色純度高、多色合成方法，在未來顯示器領域是不可或缺的技術。

1-2 氧化鋅的應用

氧化鋅(Zinc Oxide，ZnO)是一種金屬氧化物材料，熔點約 1975 ℃，具有較高的熱穩定性，為 II-VI 族的 n 型寬能隙半導體材料，可應用於半導體元件，如太陽能板、發光二極體等光電元件較為常見，氧化鋅為常見的光觸媒材料之一，

其日常生活的應用也非常廣泛，於醫藥用途可治療各種皮膚病、牙齒修復；於生活日用品，氧化鋅顆粒或粉末有除臭和抗菌作用，常被添加到食品包裝、棉織物、

橡膠上；於食品添加，鋅為人體必要元素，故許多食品通過添加氧化鋅作為鋅的來源；舉凡建築、塑膠、過濾器、塗料等都有氧化鋅的應用。

本研究所使用的氧化鋅為氧化鋅奈米粒子，作為 n 型半導體，奈米粒子具有的半導體性質較原本溶膠凝膠法合成的氧化鋅有更佳的電子傳輸性質，常見氧化鋅奈米粒子作為 OLEDs 元件的電子傳輸層，在 QLEDs 元件上也有不錯的表現，

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甚至也能使用氧化鋅奈米粒子製作倒置型高分子太陽能電池。

1-3 鈣鈦礦的應用

鈣鈦礦(Perovskite)最早被發現是存在於鈣鈦礦石中的鈦酸鈣(CaTiO3)化合物，

以俄羅斯礦物學家 Lev Perovski（1792-1856）命名，通常以 ABX3結構構成的化合物，通稱為鈣鈦礦，一般提到鈣鈦礦是應用在太陽能電池上，鈣鈦礦

(CH3NH3PbI3或 CH3NH3PbBr3)作為光敏層，通常與二氧化鈦薄膜(電子傳輸層) 以及 HTM 材料(電洞傳輸層) 三層組成鈣鈦礦敏化太陽能電池。

本研究所合成的化合物為，CsPbBr3、CsPbBrxI(3-x)、CsPbCl(3-x)Brx，作為 QLEDs 發光層使用，CsPbBr3為發綠光的量子點，CsPbBrxI(3-x) 為發紅光的量子點，

CsPbCl(3-x)Brx為發藍光的量子點，可合成出不同顏色的量子點，在可見光光譜區的顏色都能利用不同比例合成出^[1]，作為發光層上，相較於當下成熟的有機發光二極體技術，比有機發材料有更好的穩定性。

1-4 研究動機

現在手機、電腦、電視的普及，慢慢的取代了沿用幾千年的紙張文書系統，

顯示器的需求也日漸擴大，從最早的 CRT 到用最廣的 LCD 到現在最為嶄新的 QLED 顯示器，人們對於顯示器的效能與品質有了更多的需求。

在顯示器非常普及的現在，我深深的認識到了顯示器螢幕的深奧，對於嶄新的 OLED 以及 QLED 技術，有了非常大的興趣，想更佳的了解 OLED 以及 QLED 顯示器發光的機制與結構，開始了對於 LED 發光層的研究，在研究中接觸了有機磷光發光材料、無機鈣鈦礦量子點發光材料，在材料特性上，有機材料會因為元件放光時所釋放的熱能，造成發光層有機分子鍵與鍵之間的斷裂，導致有機材料在元件壽命上受到一定的限制^[2]，為了避免遇上有機材料一樣的壽命問題，尋找了無機鈣鈦礦量子點作為研究的項目，在溫度方面理論上量子點合成於高溫，

對於溫度的傷害想必比有機材料要小，在合成方面無機鈣鈦礦量子點，藉由鹵素的交換能簡易調控量子點之色彩，對於要合成出 QLED 顯示器所需之三原色，

擁有比傳統 CdSe 量子點更為簡易的合成步驟^[3]，基於以上幾點顯示，無機鈣鈦礦量子點作為 QLED 發光層擁有非常良好的條件。

在 QLED 技術中，無機鈣鈦礦量子點發光層需要電子傳輸層的協助，才能有效電子電洞複合進而發光，電子傳輸層方面諸多文獻提到氧化鋅奈米粒子這個材料，而文獻與實驗皆證明了粒徑大小對於元件效率擁有一定的影響，本實驗在氧化鋅奈米粒子上研究了，減小粒徑大小，讓元件效率提高，使我們製備之無機鈣鈦礦量子點發光二極體擁有更好的效率與亮度。

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第二章理論基礎與文獻回顧

2-1 氧化鋅的應用

2-1-1 前言

氧化鋅的使用非常廣泛，大多數的用途是利用氧化鋅的反應活性製備其他各種新的化合物。材料方面，由於氧化鋅具有高折射率、導熱性佳、抗菌和抗紫外線的性質，使得氧化鋅常添加入各式產品，包括塑料、陶瓷、玻璃、水泥、橡膠、

潤滑劑^[4]、油漆、軟膏、粘合劑、填隙材料、顏料、食品、電池、鐵氧體材料和阻燃材料等。^[5][6]

由於氧化鋅奈米粒子具有 n-Type 的特性，在太陽能電池方面已有一定的發展成果，作為太陽能電池的活性層藉由高分子吸收太陽光後產生激子，激子被分解產生電荷有助於電荷傳遞與收集，能有效的提高光電轉換效率^[7]。在發光二極體方面氧化鋅奈米粒子則作為 CdSe@ZnS QLEDs 元件的電子傳輸層已經是一大趨勢，發光層使用 CdSe@ZnS 時電子傳輸層為氧化鋅奈米粒子，電流效率 46.4 cd/A，以及高達 12.6%的外部量子效率^[8]。

2-1-2 氧化鋅奈米粒子最佳粒徑

氧化鋅奈米粒子利用滴注法合成，以滴注法的特性來講，調控氧化鋅奈米粒子的大小非常容易，改變合成溫度、合成時間、滴注的溶液濃度以及添加分散劑，

都是很容易可以達到目的的手段。Arokia Nathan 團隊提出了一個方法探討了滴 注的溶液濃度對粒子大小的控制，並且提出了作為 QDs 發光層所需的電子傳輸層，氧化鋅奈米粒子的最佳大小為 2.9 nm，也得知了較小氧化鋅奈米粒子作為電子傳輸層擁有更高的電洞阻擋能階與更低的電洞傳輸能階，對於電子的注入與電洞的攔截有非常好的表現，在 QLEDs 上也會有更好的效率(如圖 2-1)。^[9]

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2-2 鈣鈦礦量子點的應用

2-2-1 前言

鈣鈦礦的發現，是一位俄羅斯的礦物學家「Lev Perovski」在 1839 年於 Ural 山脈開採出，化合物為 CaTiO3其結構為^XIIA^2+VIB⁴⁺X^2-3，具有相同類型晶體結構 的化合物都可以稱作鈣鈦礦，其晶體結構在 1945 年由「Helen Dick Megaw」的 X-ray 衍射發表數據。^[10]

最初，鈣鈦礦量子點應用於太陽能電池，最常使用的是有機-無機鉛或錫鹵化物材料 (CH3NH3PbX3) 作為光收集活性層^[11]，而鈣鈦礦材料甲基胺鹵化鉛生產成本便宜、製造簡單成為大量選用鈣鈦礦材料作為光收集活性層的原因。

而我們使用鈣鈦礦量子點於發光二極體中作為發光層材料，使用的是無機鹵化鉛鈣鈦礦材料 (CsPbX3)，此化合物 X 陰離子可替換為氯、溴、碘，而替換後合成出來的量子點顏色，依氯、溴、碘順序為藍色、綠色以及紅色，在合成上更是能將可見光光譜區的所有顏色合成出來^[12]。

2-2-2 鈣鈦礦量子點合成

鈣鈦礦量子點合成方面的技術眾說紛紜，以合成溫度不同來區分，共有兩種不同的方法，以及一種置換離子調控鈣鈦礦量子點顏色的方法

(1) 高溫熱注入法:

高溫熱注入法為現今最多文獻探討的方法，以高溫的方式溶解原料氯化鉛、

溴化鉛或者碘化鉛以及銫注入液，合成溫度在攝氏 150 至 180 度[12][13][14][15]

，此方法也是本篇論文所使用的方法。

(2) 常溫注入法:

低溫注入法基於過飽和析晶原理、良與不良溶劑之間離子轉移，實現了鈣鈦礦單晶結構量子點的室溫合成，在室溫並且空氣的環境下，無須通入惰性氣體，溶解原料氯化鉛、溴化鉛或者碘化鉛以及銫注入液，注入銫注入液時也在室溫空氣的環境下完成。^[16]

(3) 離子置換注入法:

此方法為建立在高溫熱注入法的後續合成方法，先由高溫熱注入法合成之 CsPbBr3綠色量子點，不做任何純化步驟，接著注入溶有碘離子或者氯離子的溶液，原本合成的綠色溶液會因為置換離子的機制導致溶液顏色轉為紅色

或藍色。^[17]

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2-2-3 鈣鈦礦量子點穩定性

鈦礦量子點溶液的穩定性一直為各研究團隊想解決的問題，Zeger Hens 的團 隊藉由核磁共振光譜儀 (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR) 檢測 CsPbBr3化合物，推出 CsPbBr3量子點的合成機制，並且由此機制發現一直以來鈣鈦礦量子點快速聚集沉澱的原因，原因就出在於鈣鈦礦量子點純化過程中油胺的殘留，導致溶液中的胺根成為自由基去破壞鈣鈦礦晶體結構，使得鈣鈦礦量子點快速的失去亮光^[13]。然而 Edward H. Sargent 的團隊利用聚合物替換了原本合 成所使用的油胺，成功在不使用油胺的情況下合成出鈣鈦礦量子點，並且擁有高達 90%的量子效率。^[18]

2-2-4 鈣鈦礦量子點應用

鈣鈦礦量子點是一種非常新穎的光電材料，在發現其有半導體性質後，被大量投入太陽能電池的市場，近年來也被投入 QLEDs 的開發，作為取代 CdSe 量子點的材料，鈣鈦礦量子點在色彩的表現極為亮眼，擁有極窄的半高寬、簡易的合成步驟在未來的發展有極廣的發展空間，以下介紹三種鈣鈦礦量子點的應用:

(1) 太陽能電池活性層:

鈣鈦礦量子點作為太陽能電池或性層所使用的結構為 CH3NH3PbX3，金屬鹵化物鈣鈦礦太陽能電池的性能使能量轉換效率快速的提高，從 2009 年的 3.8%^[19]到 2016 年初 22.1%^[20]，但鈣鈦礦量子點作為太陽能電池也是有缺陷的，太陽能電池在潮濕的環境中會快速的降解^[21]，但作為產品依舊比傳統矽太陽能電池簡易許多，是未來太陽能電池的潮流。

(2) QLEDs 發光層

鈣鈦礦量子點作為 QLEDs 發光層所使用的結構為 CsPbX3(X=Cl, Br, I)，鈣鈦礦量子點的合成步驟簡易，以及顏色調控容易，使得在未來取代合成步驟複雜的 CdSe 量子點成為發展方向。

(3) 彩色濾光片

將鈣鈦礦量子點混和一種聚合物製成薄膜狀，利用其色純度高的特性，將光源的光吸收後再放出，會使原本光源擁有更寬廣的色域，以達到更好的色彩度、鮮豔度。^[22]

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圖 2-1 氧化鋅用於 QLEDs 比較

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第三章實驗方法與步驟

3-1 實驗流程

3-1-1 蝕刻 ITO 圖形製作

實驗設計與安裝

基板前處理

塗佈正光阻劑

照射手提式 UV 燈蝕刻圖形

浸泡蝕刻液蝕刻形狀

清洗光阻劑

UV light 表面清潔氧電漿表面清潔

顯微鏡觀察表面表面分析 (AFM)

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3-1-2 氧化鋅奈米粒子

溶劑與藥品前處理注入鹼液製備

注入鹼液前處理

注入製備好的鹼液(合成)

清洗並置換溶劑

注入分散劑

震盪後再次清洗

奈米粒子分析 (FL, UV-Vis, DLS)

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3-1-3 製作鈣鈦礦量子點

溶劑與藥品前處理注入液製備

注入安定劑注入液與設備預熱

注入合成液(合成)

水浴冷卻

純化溶液

量子點分析 (TEM, FL, UV-Vis, DLS)

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3-2 實驗系統

3-2-1 旋轉塗佈儀

本實驗使用兩部旋轉塗佈儀，一部為台灣玖鉦機械工業有限公司生產(如圖 3-1)，設備型號為 TR15，工作條件(如表 3-1)，第二部放在手套箱內，作用於元件塗層使用(如圖 3-2)，由泛群科技有限公司生產。

本研究實現 QLEDs 元件全溶液製程，利用旋轉塗佈儀 Spin-coating 的技術，

將電洞傳輸層、鈣鈦礦量子點發光層、電子傳輸層以旋塗的方式在蝕刻好的基板上一層覆蓋一層，製備 QLEDs。

3-2-2 熱蒸鍍系統

本實驗使用的熱蒸鍍系統(如圖 3-3)，使用高真空系統確保腔體真空度達 10^-6 torr，利用電流輸出設備通過電極加熱鎢舟使金屬蒸鍍至元件。

熱蒸鍍系統作為元件製備陰極的鋁、金元素以及電子傳輸層之鈣元素，都是不可或缺的設備，利用高真空系統使熱蒸鍍系統槍體內之壓力達到 10^-6torr，通入高電流使鎢舟加熱欲蒸鍍之金屬或有機分子，利用膜厚計監測蒸鍍的速率以及厚度。

3-2-3 螢光光譜儀

本實驗使用的螢光光譜儀 F-7100(如圖 3-4)，借用於本校化學組高效能材料實驗室，由日本日立股份有限公司，設備型號(如表 3-2)。利用螢光粒子吸收特定波長(UV)，之後再放出較長的波長光能(螢光)之現象(如圖 3-5)，分析樣品之放光特性以及檢測螢光粒子之穩定性。

分析氧化鋅奈米粒子，使用無水酒精為溶劑稀釋 500 倍，PMT:600 V；分析鈣鈦礦量子點，使用己烷作為溶劑稀釋 1000 倍，PMT:700 V。

3-2-4 紫外/可見光分光光譜儀

本實驗使用的紫外/可見光分光光譜儀 U-2900(如圖 3-6)，借用於本校化學組分析實驗室，由日本日立股份有限公司生產，設備型號(如表 3-3)。研究物質分

(24)

子對光吸收相對強度的方法，藉由紫外/可見光分光光譜對於不同的物質有不同的吸收光譜，可以進行定性分析以及定量分析(如圖 3-7)。

分析氧化鋅奈米粒子，使用無水酒精作為背景溶液，原液稀釋 500 倍；分析鈣鈦礦量子點，使用己烷作為背景溶液，原液稀釋 1000 倍。

3-2-5 氧電漿系統

本實驗使用氧電漿電源供應設備(如圖 3-8)，由馗鼎奈米科技股份有限公司生產，設備型號 PDPS001；抽氣幫浦使用機械幫浦，由英國 Edward 公司所生產，

型號為 E2M18，終端壓力為7.5 × 10⁻³𝑡𝑜𝑟𝑟，抽氣速率 25m³/hr，詳細規格(如表 3-4)，流量控制器(如圖 3-9)，由厚昌真空科技有限公司生產。電漿態為固、液、

氣三態之外的第四態，藉由氣體在高電磁場下離子化後形成一個包括電子(帶負電荷)、正離子(偶有負離子)、活性自由基與中性氣體分子所組成的高活性氣體團，

此高能電子與原子或分子碰撞，將可以打斷分子內的鍵結而形成高反應性的自由基，或使原子、分子產生解離而進行分解反應，在應用方面能作為表面改質、活化、電漿蝕刻與電漿鍍膜等技術。

本實驗使用氧電漿系統清潔/改質元件表面，腔內壓力固定為1.5 × 10⁻¹𝑡𝑜𝑟𝑟，

氧氣流量 50 sccm。

3-2-6 高真空抽氣系統

本實驗抽氣系統由兩種幫浦所組成，前段抽氣為機械幫浦(如圖 3-10)，由英國 Edward 公司所生產，型號為 E2M18，終端壓力為7.5 × 10⁻³𝑡𝑜𝑟𝑟，抽氣速率 25m³/hr，詳細規格如表(如表 3-4)；後段抽氣為油擴散幫浦，由日本優貝克科技股份有限公司(如圖 3-11)，ULK 系列，終端壓力為10⁻⁶𝑡𝑜𝑟𝑟。

3-2-7 真空偵測壓力設備

本實驗偵測真空壓力的設備為冷陰極真空計(如圖 3-12)，由德國 Pfeifer 公司所生產，型號為 IKR 251，可測量範圍為10⁻²~2 × 10⁻⁹ ℎ𝑃𝑎；顯示器為德國 Pfeifer 公司所生產(如圖 3-13)，型號為 TPG-362。

(25)

3-2-8 穿透式電子顯微鏡 (Transmission electron microscope, TEM)

本實驗使用穿透式電子顯微鏡(如圖 3-14)，量測鈣鈦礦量子點以及氧化鋅奈米粒子之粒徑以及在放大 200-200,000 倍後的模樣，交由高階材料科技股份有限公司幫忙量測。穿透式電子顯微鏡利用電子與樣品中的原子碰撞而改變方向，從而產生立體角散射，利用散射角的大小可以形成明暗不同的影像，將影像放大、

聚焦於成像器件上顯示出來(如圖 3-15)。

3-2-9 紫外光電子能譜儀 (Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy, UPS)

本實驗使用之紫外光電子能譜儀(如圖 3-16)量測鈣鈦礦量子點以及氧化鋅奈米粒子兩個材料，在紫外光照射時所激發的光電子能量分布來確定能極(如圖 3-17)，將愛因斯坦公式運用於自由電子，則光電子的動能 Ek可以用下式表示:

𝐸_𝑘 = ℎ𝑣 − 𝐼.

式中 h 為普朗克常數、v 是入射光頻率、I 是佔有軌道上的電子電離能，紫外光 電子能譜的光源採用真空紫外燈(He)，由於光源發射的電子頻率已知，通過測量 出射光電子動能即可以得到分子中價電子的電離能，可用來計算能隙。本儀器之數據委託校外單位量測。

(26)

圖 3-1 旋轉塗佈儀

圖 3-2 旋轉塗佈儀

(27)

圖 3-3 熱蒸鍍系統

(28)

圖 3-4 螢光光譜儀 F7000

圖 3-5 螢光光譜儀原理圖

(29)

圖 3-6 紫外/可見光分光光譜儀 U-2900

圖 3-7 紫外/可見光分光光譜儀原理

(30)

圖 3-8 氧電漿系統

圖 3-9 流量控制儀

(31)

圖 3-10 機械幫浦

圖 3-11 擴散幫浦

(32)

圖 3-12 冷陰極真空計

圖 3-13 真空顯示面板

(33)

圖 3-14 穿透式電子顯微鏡

圖 3-15 穿透式電子顯微鏡透視圖

(34)

圖 3-16 紫外光電子能譜儀

圖 3-17 紫外光電子能譜儀原理

(35)

塗層範圍 Underθ150，玻璃基板（層壓）。

迴轉 1.旋轉速度：450〜8000RPM 2.轉動速度設定：通過旋鈕調節。

3.轉速控制：Ta:0〜180 秒;Tb2:0〜300 秒;Tc:0〜300 秒

4.轉速顯示：當操作時，顯示在 LCD 面板上的旋轉速度可以在操作過程中調整。

5.旋轉時間：操作時，LED 面板可以顯示在操作過程時間和目前的條件。

6 時間設定：可事前或操作過程中做設置或調整。

圓盤鋁合金盤，能夠更換各種圓盤。。

控制面板數字液晶面板，自動操作。

吸附法真空吸附。

真空度真空壓力計顯示。

保護裝置 1.當電流過載時，它會自動降低電流輸出，以保護主電機。

2.真空泵操作保護裝置。

3.總電流過載保護。

4.主電機泵自動停機和節電設備。

出氣廢氣排放。

類型 Table type.

外形尺寸 282×350×310(H)mm 電源 110V-1θ 或 220V-1θ 標準附件 1.Vacuum 吸盤 1/2“

選修配件 1.真空吸盤 1“，2”，3“，4”，5“和 6”。

2.真空泵。

3.需定制特殊的吸盤。

表 3-1 旋轉塗佈儀工作條件

(36)

表 3-2 螢光光譜儀型號

(37)

Technical Data

Displacement (swept volume) 50 Hz 12.1 ft³ min^-1 (20.5 m³ h^-1) Displacement (swept volume) 60 Hz 14.7 ft³ min^-1 (25.0 m³ h^-1) Speed (Pneurop) 50 Hz 10 ft³ min^-1 (17.0 m³ h^-1) Speed (Pneurop) 60 Hz 12 ft³ min^-1 (20.4 m³ h^-1) Ultimate vacuum (partial pressure)

without gas ballast

7.6 x 10^-5 torr (10^-4 mbar)

Ultimate vacuum (partial pressure) with gas ballast

3.8 x 10^-3 torr (5 x 10^-3 mbar)

Inlet connection NW25

Outlet connection Nozzle 15 mm external diameter removable from hole tapped 3/4 inch BSP

Maximum permitted pressure at outlet 7 psig (0.5 bar gauge) Maximum inlet pressure forwater vapor 15 torr (20 mbar)

Maximum water vapor pumping rate 0.30 kg h^-1

Weight 79 lbs (36 kg)

Motor power 50 Hz 0.55 kW

Motor power 60 Hz 0.75 kW

Oil Capacity – maximum 1.05 liter

Oil Capacity minimum 0.75 liter

表 3-3 機械幫浦型號

(38)

3-3 實驗藥品與材料

3-3-1 基板材料

ITO 基板:

正光阻劑 5214E (SDL) Positive Resist:70%

顯影液(鹼液) [1M] KOH

蝕刻液(酸液) HCl/H2O/HNO3=100/100/6

3-3-2 氧化鋅研究藥品

二水醋酸鋅 (Zinc acetate dehydrate):由 SIGMA-Aldrich 購買，≥98%

二甲基亞碸 DMSO (Dimethyl Sulphoxide):99.9%

四甲基氫氧化銨 TMAH (tetramethylazanium hydroxide):SIGMA-Aldrich 購買，

25wt% in methaol

無水酒精 ethanol :，純度 99.5%

表面活性劑 MEA (Ethanolamine):由 SIGMA-Aldrich 購買，≥98%

乙酸乙酯(Ethyl acetate):99.9%

3-3-3 鈣鈦礦研究藥品

碳酸銫 Cs2CO3 (Caesium carbonate):Alfa Aesar 購買，99.99%

氯化鉛 PbCl2: Aldrich 購買，98%

溴化鉛 PbBr2: Alfa Aesar 購買，99.999%

碘化鉛 PbI2: Aldrich 購買，99%

十八碳烯 ODE (octadecene):ACROS 購買，90%

油酸 OA (Oleic acid):65-88%

油胺 OLA (Oleylamine): ACROS 購買，80-90%

正己烷(n-Hexane):99.7%

(39)

3-4 實驗步驟

3-4-1 蝕刻基板

藥品:

正光阻劑 5214E Positive Resist(需退冰) 顯影液(鹼液)

蝕刻液(酸液)HCl/H2O/HNO3=100/100/6

步驟:

第一步:使用三用電表確定 PITO 正反面，並在背面右下刻上符號，確認後用丙酮清洗正面，用氮氣噴乾表面。

第二步:將清洗乾淨的 PITO 正面朝上放在旋轉塗佈機上，轉速 Ta:500 rpm/5s；

Tb:2000 rpm/40s，快速滴滿正光阻劑(Positive Resist)，烘烤 90 ℃/2 min (軟烤)。

第三步:將 PITO 置入光罩中，對其兩邊正面朝上，照紫外光三分鐘，放入顯影劑 (鹼液)中，將沒照到紫外光的光阻劑去除，烤 150 ℃ 30 min (硬烤)。

※用棉花棒沾 ACE 擦拭應該沒有顯影劑的位置，確保已經去除顯影劑了，最後用顯微鏡觀察是否圖形完整

第四步:將 PITO 正面朝上放入蝕刻液中，時間約 18-23 分鐘

※這一步驟是此實驗最關鍵的一部份，在溶液中觀察背景從黃→藍→黃→藍→透明，最後將 PITO 用氮氣噴乾放置桌面觀察是否蝕刻乾淨，最後用顯微鏡觀察圖形是否完整。

第五步:將蝕刻好的圖案化基板置於切割台上做切割，使用砂輪機與砂紙做尺寸的修飾，直到順利放入蒸鍍載具內。

(40)

3-4-2 合成氧化鋅奈米粒子

3-4-2-1 合成 ZnO NPs (大)-合成 18 小時 藥品:

Zn(OAC) 適量 DMSO 些許 TMAH 10 mL EtOH 3 mL；5 mL MEA 100μL 乙酸乙酯適量

步驟:

第一步:取適量 Zn(OAC)+些許 DMSO 放入攪拌子至 50 毫升燒杯中，轉速 240 rpm，封口混合 30 min，此為溶液(Sa)

第二步:取 10 mL TMAH+3 mL EtOH 放入攪拌子，轉速 300 rpm，使用 20 mL 樣品瓶中，此為溶液(Sb)

※上述第一&第二步驟同步

第三步:取 Sb 用水溶性 20 µm 小飛碟過濾至另一個乾淨的 20 mL 樣品瓶中，用 5 mL 針筒吸取約 5~6 毫升過濾液，此為溶液(Sc)

第四步(30 分鐘結束):取針筒放置注射機上，毛細管接到 Sa 燒杯，注入 Sc 時開始計時 18h，此為溶液(Sd)

※注意是否在 18h 內混濁，若混濁則失敗，清澈為正常

第五步(18h 結束):取適量乙酸乙酯在 100 mL 燒杯中，將 Sd 緩慢倒入乙酸乙酯中 (Se)

※混濁為正常，若不混濁則有問題

第六步:將 60 mL 的 Se 溶液分於四支離心管，以 4000 rpm 離心後棄置上清液，

加入 5 mL EtOH，溶解四支離心管中的固體(總共 5 mL EtOH)，再加入 100μL MEA 超音波震盪 5~6 h。

※在棄置上清液注意是否變混濁，若混濁則為損失 ZnO NPs

※用 EtOH 溶解四支離心管時，清澈最佳，若混濁則不用太擔心，加入 MEA 後通常可以解決

第七步:最後的離心管加入少量乙酸乙酯，離心 4000 rpm 棄置上清液後用 5 mL EtOH 分散即完成。

(41)

3-4-2-2 合成 ZnO NPs (中) 藥品:

Zn(OAC) 適量 DMSO 些許 TMAH 10 mL EtOH 3 mL；5 mL MEA 100μL 乙酸乙酯適量

步驟:

第一步:取適量 Zn(OAC)+些許 DMSO 放入攪拌子至 50 毫升燒杯中，轉速 240 rpm，封口混合 30 min，此為溶液(Sa)

第二步:取 10 mL TMAH+3 mL EtOH 放入攪拌子，轉速 300 rpm，使用 20 mL 樣品瓶中，此為溶液(Sb)

第三步:取 Sb 用水溶性 20 µm 小飛碟過濾至另一個乾淨的 20 mL 樣品瓶中，用 5 mL 針筒吸取約 5~6 毫升過濾液，此為溶液(Sc)

第四步(30 分鐘結束):取針筒放置注射機上，毛細管接到 Sa 燒杯，注入 Sc 時開始計時 1h，此為溶液(Sd)

第五步(1h 結束):取適量乙酸乙酯在 100 mL 燒杯中，將 Sd 緩慢倒入乙酸乙酯中 (Se)

第六步:將 60 mL 的 Se 溶液分於四支離心管，以 4000 rpm 離心後棄置上清液，

加入 5 mL EtOH，溶解四支離心管中的固體(總共 5 mL EtOH)，再加入 100μL MEA 超音波震盪 5~6 h。

(42)

3-4-2-3 合成 ZnO NPs (小) 藥品:

Zn(OAC) 適量 DMSO 些許 TMAH 10 mL EtOH 3 mL；5 mL MEA 90μL；100μL 乙酸乙酯 55 mL

步驟:

第一步:取適量 Zn(OAC)+些許 DMSO+90μL MEA 放入攪拌子至 50mL 燒杯中，

轉速 240 rpm，封口溶解 30 min 此為溶液(Sa)。

第二步:取 10 mL TMAH+3 mL EtOH 放入攪拌子，轉速 300 rpm，使用 20 mL 樣品瓶中此為溶液(Sb)。

第三步: 取 Sb 用水溶性 20 µm 小飛碟過濾至另一個乾淨的 20 mL 樣品瓶中，用 5 mL 針筒吸取約 5~6 毫升過濾液，此為溶液(Sc) 。

第四步(30 分鐘結束):取針筒放置注射機上，毛細管接到 Sa 燒杯，注入 Sc 時開始計時 1h 此為溶液(Sd) 。

第五步(1h 結束):取 55 mL 乙酸乙酯在 100 mL 的燒杯中，將 Sd 緩慢倒入乙酸乙酯中此為溶液(Se)。

第六步:將 75 mL 的 Se 溶液分於五支離心管，以 4000 rpm 離心後棄置上清液，

加入 5 mL EtOH，溶解五支離心管中的固體(總共 5 mL EtOH)，再加入 100μL MEA 超音波震盪 5~6 h。

(43)

3-4-3 合成鈣鈦礦量子點

藥品:

Cs2CO3 0.407g PbCl2

PbBr2

PbI2

ODE (octadecene) 27.5 mL OA (Oleic acid) 2.05 mL OLA (Oleylamine) 0.55 mL n-Hexane 1mL

A. 注入劑 Cs-OA 合成

第一步:取 0.407 g 的 Cs2CO3置入三頸燒瓶中，加入 20 ml ODE (octadecene0 和 1.55 mL OA (oleic acid) 加熱至 120 ℃一個小時。

第二步:通入氮氣後加熱至 150 ℃ (Cs2CO3全溶解)，濃度為:0.116 M

B. CsPbBr3合成

第一步:取 138 mg 的 PbBr2置入三頸燒瓶中，加入 7.5 mL ODE (octadecene) 通氮氣五分鐘後加熱至 120 ℃，

第二步:加入 0.5 mL 的 OA 以及 0.5 mL 的 Oleylamine 將 PbBr2溶解後，加熱至 180 ℃

第三步:注入預熱 180 ℃ 0.4mL 的 Cs-OA 等待五秒後以水浴法降溫至室溫

C. CsPbBr3純化

第一步:將黃綠色的溶液置入離心管中，離心 10000rpm/5min，去除上清液。

第二步:留下的固體注入 300µL 己烷，離心 10000rpm/3min，去除底部固體。

第三步:將鈣鈦礦綠色螢光溶液注入 50µL 的 OA 以及 Oleylamine 作為分散劑、600µL 己烷作為溶劑，滴入丙酮至混濁，離心 5000/3min，去除上清液。

第四步:將留下的鈣鈦礦白色固體分散於 1mL 己烷。

※清洗次數決定半高寬寬度，清洗越多半高寬(FWHM)越窄，但亮度也會相對降低

(44)

3-4-4 元件塗佈

用於無機鈣鈦礦量子點發光二極體以及有機磷光材料發光二極體的結構分層塗佈條件(如表 3-4)。

表 3-4 塗佈條件:

材料轉速 rpm 時間 s 溫度℃ 時間 min

PEDOT:PSS 4000 40s 170℃ 10→20

ZnO-NP 3000 40s 110℃ 30

P-TPD 2000 40s 120℃ 30

CsPbBr₃ 2000 40s 110℃ 30

PVK 4000 40s 180℃ 30

CdSe-QDs 2000 40s 110℃ 30

PFI/wash 4000/4000 40s/40s 110℃ 30

(45)

第四章分析與鑑定

4-1 氧化鋅奈米粒子

4-1-1 前言

很多文獻指出氧化鋅奈米粒子作為元件的電子傳輸層，其粒徑大小會直接影 響元件的好壞，Arokia Nathan 的團隊在 2016 年發表的文獻中提到調控[OH^-]能改變氧化鋅奈米粒子的粒徑，則在粒徑為 2.9 nm 時作為電子傳輸層有最佳條件，

文獻內提到 4.0 nm、5.5 nm 的條件沒有 2.9 nm 佳，並且提到，試著改變[OH^-]讓氧化鋅奈米粒子粒徑更小時，則會合成不出奈米粒子，只會得到膠狀溶液。

本研究中利用添加分散劑(MEA)的方式使合成出來的氧化鋅奈米粒子有更小的粒徑，可以由放光顏色辦別不同的方法合成出的氧化鋅奈米粒子大小差別 (如圖 4-1) ZnO NPs (S)2.85nm；ZnO NPs (M) 3.37nm.，並且實驗成功證明在分散劑的提前注入下，合成出的氧化鋅奈米粒子粒徑小於沒有添加分散劑的方法，在本研究中提供三種有效的改變粒徑的方法(如圖 4-2)，但本論文內只詳細探討了添加分散劑氧化鋅奈米粒子與未添加分散劑氧化鋅奈米粒子兩種方法，因為在氧化鋅奈米粒子的使用上，以一小時未添加分散劑之方法為大宗，十八小時未添加分散劑之氧化鋅奈米粒子較未使用於文獻中。雖然已成功合成出 2.9nm 大小的氧化鋅奈米粒子，但遺憾的是添加分散劑方法合成出來的氧化鋅奈米粒子擁有的穩定性較不添加分散劑方法來的差，還有很多可以改善的空間。

4-1-2 氧化鋅奈米粒子粒徑測量

使用紫外/可見光分光光譜儀配合計算公式計算出氧化鋅奈米粒子粒徑大小，

公式如下^[23]:

1240

1 2 = 3.301 +294.0

𝐷² +1.09 𝐷

計算得知氧化鋅平均粒徑: ZnO NPs (S):2.7 nm，ZnO NPs (M):3.3 nm。

使用 TEM 測量，ZnO NPs (S)粒徑為 2.85 nm(如圖 4-3)，ZnO NPs (M)粒徑為 3.37 nm(如圖 4-4)。

(46)

4-1-3 氧化鋅奈米粒子穩定性測試

使用螢光光譜儀，定時、定量、定溫下測量兩個月螢光峰值位移變化，在(圖 4-5、4-6)中可以得知，未添加分散劑的方法(如圖 4-5)，非常的穩定，沒有過分的位移出現，從 539nm 位移至 543nm；但是在添加分散劑方法(如圖 4-6)下的螢光峰值卻有了明顯的紅位移，從 493nm 位移至 514nm 約過了 1400 小時，由奈米粒子的特性來判讀，能得知在室溫、日照、密封的情況下粒徑緩慢的變大，並且從圖中能得知在 1400 小時之後粒徑的成長會趨近平緩，但不會有大量的聚集發生，(如圖 4-7)可以得知在 1400 小時中未加分散劑的溶液有較好的穩定性。

使用吸收光譜儀，定時、定量、定溫下測量兩個月吸收峰值位移變化，圖(如圖 4-7、4-8)中可以得知未添加分散劑的方法(如圖 4-8)，比較穩定，沒有太大的位移出現，從 336nm 位移至 339nm；但是在添加分散劑方法(如圖 4-9)下的吸收峰值卻有了明顯的位移，從 310nm 位移至 329nm，在 1400 小時中未添加分散劑的溶液有較好的穩定性(如圖 4-10)。

由穩定性實驗可以確切的了解，雖然添加分散劑的方法能夠得到粒徑更小的氧化鋅奈米粒子，但犧牲了氧化鋅溶液奈米粒子的穩定性，判斷粒徑較小的氧化鋅奈米粒子之所以會持續增大，可能的原因是合成反應的一小時，氧化鋅奈米粒子尚未成熟，故在合成結束後持續增大，不過值得一提的是在經過兩個月 1400 小時的室溫擺放後添加分散劑的氧化鋅奈米粒子粒徑依舊小於未添加分散劑的氧化鋅奈米粒子。

4-1-4 氧化鋅奈米粒子塗佈測試

本實驗使用的氧化鋅奈米粒子溶液，無水酒精為溶劑，故此在塗佈上必須考慮到是否在塗佈時溶蝕掉原本的發光材料(如圖 4-11)，圖左為塗佈一層鈣鈦礦量子點，以及在鈣鈦礦量子點上塗佈了一層氧化鋅奈米粒子的元件，圖右為只塗佈一層鈣鈦礦量子點，在手提式 UV 燈下可以明顯觀察到，塗佈上一層氧化鋅奈米粒子後會大量沖洗掉發光層的鈣鈦礦量子點，導致元件在 UV 的照射下幾乎無放光的發生，這作為元件塗層上會是非常大的問題，未來預計替換極性較強之溶劑，

例如:二甲基亞碸 (Dimethyl sulfoxide, DMSO)。

4-1-5 氧化鋅奈米粒子能隙分布

使用紫外/可見光分光光譜儀利用公式可以計算出，不同粒徑大小的氧化鋅奈米粒子所擁有的能隙，未添加分散劑的 ZnO NPs(如圖 4-12)能隙落在

(47)

3.48eV~3.45eV，則添加分散劑的氧化鋅奈米粒子(如圖 4-13)能隙則落在 3.78 eV

~3.6eV，在 1400 小時中未添加分散劑的 ZnO NPs 溶液依舊比添加分散劑的溶液穩定，可以得知時間經過越長能隙範圍則越窄，但添加分散劑的溶液在兩個月 1400 小時後能隙的表現仍比未添加分散劑的溶液好(如圖 4-14)，紫外/可見光分光光譜儀計算出的數值代表了能隙寬，所以粒徑越小能隙則越寬，粒徑越大則反之。

使用 UPS (Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy)使用 He 紫外光作為光源量測材料之功函數，利用公式計算出能隙位置，不同粒徑大小的氧化鋅奈米粒子能隙位置不同，未添加分散劑的氧化鋅奈米粒子與添加分散劑的氧化鋅奈米粒子經過計算，(如圖 4-15)將兩側斜率算出與 X 軸交點位置能得到能隙最大值，能隙位置分別位於 7.0 eV 以及 7.1 eV，與紫外/可見光分光光譜儀計算出的數值為能隙之範圍，藉由最高能隙位置扣掉能隙範圍則能得出能隙位置(如圖 4-16)，未添加分散劑的氧化鋅奈米粒子位於 3.52 eV~7.0 eV；添加分散劑的氧化鋅奈米粒子則位於 3.32 eV~7.1 eV。在設計元件時能做為參考條件，舉例結構為(如圖 4-17、18):

ITO/PEDOT:PSS/F8BT/ZnO NPs (S)/Al ITO/PEDOT:PSS/F8BT/ZnO NPs (M)/Al

粒徑較小的氧化鋅奈米粒子讓電子更容易從氧化鋅奈米粒子電子傳輸層躍遷至發光層，而在作為電洞阻擋層時粒徑越小有越高的能隙能有效阻擋電洞的躍遷 (如圖 4-16)。

4-1-6 氧化鋅奈米粒子應用在 OLEDs 元件

氧化鋅奈米粒子應用於 F8BT

(poly((9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl)-alt-(benzo(2,1,3)thiadiazol-4,8-diyl)) )

OLEDs 元件，代替了高成本的鈣，並且擁有與鍍鈣接近的效能，實驗結構(如圖 4-18、19):

ITO/PEDOT:PSS/F8BT/ZnO NPs(M)/Al ITO/PEDOT:PSS/F8BT/Ca/Al

雖然離蒸鍍鈣的效能還有一段距離(如圖 4-20)，但本研究致力於改變氧化鋅奈米粒子粒徑大小、置換溶劑、改變條件在未來一定能達到或者超越鈣作為電子傳輸層的表現。

作為 OLEDs 電子傳輸層用於 HFSO

(3,7-bis[7-(9,9-di-n-hexylfluorenyl-2,7-diyl)]-9,9-di-n-hexylfluoren-2-yl])，比較氧化鋅奈米粒徑大小對於元件效能差異，實驗結構(如圖 4-21、22):

ITO / PEDOT:PSS / HFSO / ZnO NPs (S) / Al ITO / PEDOT:PSS / HFSO / ZnO NPs (M) / Al

(如圖 4-23)可以得知，粒徑小的氧化鋅奈米粒子最大亮度有 4448 cd/m²，而粒徑中的氧化鋅奈米粒子最大亮度只有 974 cd/m²。

(48)

4-2 鈣鈦礦量子點

4-2-1 前言

鈣鈦礦是指一類陶瓷氧化物，其分子通式為 AMX3；此類氧化物最早被發現者，是存在於鈣鈦礦石中的鈦酸鈣(CaTiO3)化合物，因此而得名。由於此類化合物結構上有許多特性，在凝聚體物理學方面應用及研究甚廣，所以物理學家與化學家常以其分子公式中各化合物的比例(1:1:3)來簡稱之，因此又名「113 結構」。

而本研究著重開發於 CsPbX3的結構，藉由調控不同的陰離子比例，以達到改變鈣鈦礦晶體結構特性，例如:螢光波長位置、晶體粒徑大小以及吸收峰值，

晶體粒徑大小不同歸咎於置換的陰離子(Cl^-、Br^-、I^-)大小不同，由小至大是氯離子、溴離子、碘離子，顏色方面則是摻雜氯離子為藍色、溴離子為綠色、碘離子為紅色(如圖 4-24)，利用比例調控法則可以合成出顏色與顏色中間的色彩，利用此合成技術可以合成出可見光譜區所有顏色的波長(圖 4-25)。

4-2-2 鈣鈦礦量子點粒徑測量

利用 TEM 分別量測出綠色鈣鈦礦量子點，粒徑大小約在 14×14 nm(如圖 4-26)；橘色鈣鈦礦量子點粒徑大小則約在 529 nm²(取約五個樣本做平均)，但因為綠色鈣鈦礦量子點為純溴離子的化合物，形狀上較為平均，橘色鈣鈦礦量子點則為溴、碘離子二比一合成出的量子點(如圖 4-27)，形狀上非常地不均勻並且在純化過程容易變色，推測是純化使用的油胺將粒子回溶後破壞原本合成好的量子點。

4-2-3 鈣鈦礦量子點穩定性

鈣鈦礦量子點在室溫情況下，有機會出現沉澱(如圖 4-28 左為有沉澱之鈣鈦礦量子點；右則為清澈之鈣鈦礦量子點)，依照沉澱的程度有的會不亮有的亮度則會下降，穩定性受到合成時的諸多原因影響，沒有確切時間表明一定會沉澱，

但平均時間約在一周至一個月會產生沉澱，而沉澱的量又不太一定，故此將鈣鈦礦保存於溶液狀以及溶於甲苯及己烷不是最佳的選擇。

(49)

4-2-4 鈣鈦礦量子點不同比例

本研究提供一種方法製作多種不同的鈣鈦礦，調控不同的濃度比例可合成不同顏色，在此測量了四種顏色的鈣鈦礦，使用螢光光譜儀可以測量不同驗色之波長，不同顏色的波長分別為藍光:460.2 nm、藍綠光:477.6 nm、綠光:515.8 以及橘光:546.4 nm (如圖 4-29)。四種不同顏色的波長其半高寬也不同，從數據中可以得知，顏色越接近藍光，則半高寬越窄，代表著鈣鈦礦量子點大小越一致，從藍光到橘光半高寬寬度則為:16.6 nm、17.4 nm、21.4 nm、25.6 nm (如圖 4-30)。使用紫外光光譜儀測得吸收波長從藍光到橘光波長為:446 nm、460 nm、494 nm、

536 nm (如圖 4-31)。

4-2-5 鈣鈦礦量子點塗佈及烤乾測試

鈣鈦礦量子點最終須塗佈於元件上，在旋轉塗佈儀上 2000 rpm 40s 的條件中，

塗佈情況非常糟，會出現水漬狀以及輻射狀等不均勻的情形發生(如圖 4-32)，這是在元件塗佈上不希望見到的情形，不均勻的塗佈會導致元件放光不均勻以極可能出現短路之問題，在塗佈方面高於 2000 rpm 則會導致鈣鈦礦層過薄，低於 2000 rpm 則有可能在周圍過度堆積，無法平整。

在烤乾測試中，諸多文獻提到，鈣鈦礦的耐熱程度不高，約在攝氏 70 度時，

鈣鈦礦量子點溶液會產生質變，溫度會直接影響鈣鈦礦量子點，導致不放光的發生，但本研究指出在塗佈後經過高溫烘烤，分別為攝氏 70 度、90 度、110 度三種溫度，最高溫的 110 度也不至於破壞量子點導致不放光(如圖 4-33)，而 90 度以上的烘烤對於鈣鈦礦量子點層有退火的效果，會將原本塗佈不平均的鈣鈦礦量子點發光層攤平，在塗佈及烘烤上是好的結果。

4-2-6 鈣鈦礦量子點元件測量

本研究是現階段成功將無機鈣鈦礦量子點作為發光層製成元件，並且是以有機層/鈣鈦礦量子點發光層/無機層 Type IV 的結構成功發光，相較於大量文獻報導的有機層/鈣鈦礦量子點發光層/有機層 Type II 的結構，利用氧化鋅奈米粒子取代有機層的情況下，能避免因為放光時放出的熱導致有機層的耗損，在 QLEDs 元件上是一大突破。本研究使用的結構配置參考原本 QLED 元件 CdSe 的最佳條件(如圖 4-34、35):

ITO/PEDOT:PSS/P-TPD/PFI/wash/CdSe-QDs/ZnO-NPs (M)/Al

ITO/ PEDOT:PSS /P-TPD/PFI/wash/CsPbBr

3

QDs/ZnO-NPs (M)/Al

(50)

並且成功放出綠光(如圖 4-36)，相較於 CdSe 量子點的 QLEDs(如圖 4-37)鈣鈦礦量子點看起來放光不平均，並且亮度極差，在鈣鈦礦量子點的各項數據方面均無法勝過 CdSe 量子點(如圖 4-38)，以亮度來說，CdSe 量子點擁有 172000 cd/m²的亮度鈣鈦礦量子點則只有 60 cd/m²；起始電壓 CdSe 量子點在 2.1V，鈣鈦礦量子點則在 3.3V；唯有電流密度較為相近 CdSe 量子點為 1473 mA/cm³，鈣鈦礦量子點為 1085 mA/cm³。

(51)

圖 4-1 氧化鋅奈米粒子大(左)中(中)小(右)

圖 4-2 氧化鋅奈米粒子合成機制

(52)

圖 4-3 ZnO NPs (S) 圖 4-4 ZnO NPs (M)

圖 4-5 ZnO NPs (M)1400 小時螢光位移圖

(53)

圖 4-6 ZnO NPs (S)1400 小時螢光位移圖

圖 4-7 ZnO NPs (S)與 ZnO NPs (M)螢光位移比較圖

(54)

圖 4-8 ZnO NPs (M)1400 小時吸收波長位移圖

圖 4-9 ZnO NPs (S)1400 小時吸收波長位移圖

(55)

圖 4-10 ZnO NPs (S)與 ZnO NPs (M)1400 小時吸收波長位移比較圖

圖 4-11 塗佈測試，左(塗佈氧化鋅層)；右(未塗佈氧化鋅層)

(56)

圖 4-12 ZnO NPs (M) UV-Vis 能量位移圖

圖 4-13 ZnO NPs (S)UV-Vis 能量位移圖

(M)

(S)

(57)

圖 4-14 ZnO NPs (S)與 ZnO NPs (M)1400 小時 UV-Vis 能量位移比較圖

圖 4-15 ZnO NPs (S)與 ZnO NPs (M)UPS 光譜圖

(58)

2 3 4 5 6 7 8

圖 4-16 ZnO NPs (S)與 ZnO NPs (M)能隙圖

圖 4-17 ITO/PEDOT:PSS/F8BT/ZnO NPs (S)/Al

3.3

5.9

7.0

Electron

7.1 4.6

ITO 5.0

PEDOT

4.3 Al 3.52 3.32

ZnO

(S) ZnO

(M) F8BT

hole

Ene rgy ( eV)

Glass substrate ITO PEDOT:PSS

F8BT ZnO NPs (S)

Al

(59)

圖 4-18 ITO/PEDOT:PSS/F8BT/ZnO NPs (M)/Al

圖 4-19 ITO/PEDOT:PSS/F8BT/Ca/Al

F8BT ZnO NPs (M)

Al

F8BT Ca Al

(60)

圖 4-20 ZnO NPs 與 Ca 比較圖

圖 4-21 ITO/PEDOT:PSS/HFSO/ZnO NPs (S)/Al

HFSO ZnO NPs (S)

Al

(61)

圖 4-22 ITO/PEDOT:PSS/HFSO/ZnO NPs (M)/Al

圖 4-23 ZnO NPs (S)與 ZnO NPs (M)比較圖

HFSO ZnO NPs (M)

Al

(62)

圖 4-24 鈣鈦礦量子點 RGB

圖 4-25 鈣鈦礦量子點多種顏色合成

(63)

圖 4-26 綠光鈣鈦礦量子點

圖 4-27 橘光鈣鈦礦量子點

(64)

圖 4-28 鈣鈦礦量子點穩定比較，左(混濁)；右(清澈)

圖 4-29 鈣鈦礦量子點四色螢光光譜圖

(65)

圖 4-30 鈣鈦礦量子點四色比較 FWHM 圖

圖 4-31 鈣鈦礦量子點四色比較 UV-Vis 吸收光譜圖

(66)

圖 4-32 鈣鈦礦量子點塗佈缺陷

圖 4-33 鈣鈦礦量子點溫度測試，左(110℃)中(90℃)右(70℃)

(67)

圖 4-34 ITO/ PEDOT:PSS /P-TPD/PFI/wash/CdSe-QDs/ZnO-NPs (M)/Al

圖 4-35

ITO/ PEDOT:PSS /P-TPD/PFI/wash/CsPbBr

3

QDs/ZnO-NPs (M)/Al

P-TPD PFI/wash CdSe-QDs ZnO NPs (M)

Al

P-TPD PFI/wash

CsPbBr3

ZnO NPs (M) Al

(68)

圖 4-36 鈣鈦礦量子點 LEDs

圖 4-37 CdSe 量子點 LEDs

(69)

圖 4-38 鈣鈦礦量子點與 CdSe 量子點元件比較圖

(70)

第五章總結論

本論文中共分為兩部分，第一部分為合成氧化鋅奈米粒子，探討不同方法合成出的粒徑大小差別，而我們實際做出了三種大小的氧化鋅奈米粒子，測量了最為常用的中等大小粒徑的 ZnO NPs (M)，以及我們新開發的方法製作的小粒徑 ZnO NPs (S)，並且比較了氧化鋅奈米粒子與鈣的效能。第二部分合成了作為 QLEDs 最為重要的發光層材料無機鈣鈦礦量子點，這是一個非常新穎的材料，

擁有非常容易合成、可調控顏色、及窄的半高寬等的特性，使得鈣鈦礦量子點在作為新式 QLEDs 發光層上有更好的發展性以及成長性，是現階段各個研究團隊研究的目標。

5-1 氧化鋅奈米粒子

氧化鋅奈米粒子作為電子傳輸層取代原本使用蒸鍍的方法鍍上鈣層，能有效降低製作元件的成本，並且氧化鋅奈米粒子能夠大量合成，在作為電子傳輸層時比高單價的鈣具有更高的競爭力。本研究提供了添加分散劑的方法，以達到減小 氧化鋅奈米粒子的粒徑，並且在能隙的計算上，達到了 Arokia Nathan 團隊幾乎 一致的大小，氧化鋅奈米粒子粒徑，也合成出 Arokia Nathan 團隊提出最佳大小 的 2.9 nm 粒徑。

本研究中也於 F8BT 綠光發光材料，證明氧化鋅奈米粒子粒徑越小元件效率、

亮度的表現都更好，在未來氧化鋅奈米粒子粒徑合成上有越小越好的趨勢，本研究所提供的添加分散劑(MEA)的方法，搭配控制[OH^-]有希望合成出更加小的氧化鋅奈米粒子粒徑，在作為元件電子傳輸層上會有更好的表現。

5-2 無機鈣鈦礦量子點

無機鈣鈦礦量子點作為 QLEDs 發光層，是一種非常新穎的材料，本篇論文中，成功以 Type IV 的結構放出綠光，雖然亮度與效率方面都沒有非常亮眼的表現，但作為一個新興材料在尚未有文獻支持的情況下，順利製成 QLEDs 元件，

使鈣鈦礦量子點在元件中發出綠光，但有非常多需要改善的部分，在塗佈方面以替換溶劑的方式，使無機鈣鈦礦量子點作為發光層，擁有更為平整的塗層，電子傳輸層方面則是替換極性較高的 DMSO，預計塗佈於無機鈣鈦礦量子點發光層上時，對於無機鈣鈦礦量子點不會有任何的損失為佳；合成方面則需要選定一種穩定的方式進行合成，無胺式的合成法、添加聚合物的合成法或者替換油胺的合成法都不失一個嘗試的方法，但就現階段來說在 Type IV 結構上是一突破，希望本篇論文提供的方法對於未來相關的研究有所幫助。

國立臺東大學應用科學系 碩士論文